JP2922590B2 - ４―ハロモノニトロトルエン類の製法 - Google Patents
４―ハロモノニトロトルエン類の製法Info
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- JP2922590B2 JP2922590B2 JP15155190A JP15155190A JP2922590B2 JP 2922590 B2 JP2922590 B2 JP 2922590B2 JP 15155190 A JP15155190 A JP 15155190A JP 15155190 A JP15155190 A JP 15155190A JP 2922590 B2 JP2922590 B2 JP 2922590B2
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- halomononitrotoluenes
- sulfuric acid
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- chloromononitrotoluenes
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、４−ハロモノニトロトルエン類の製法に関
する。
する。
従来の技術 ４−ハロモノニトロトルエン類は、医薬、農薬、染
料、顔料溶の中間体として有用な化合物である。従来、
４−ハロモノニトロトルエン類の製法としては例えば
「染料化学」（細川 豊著、技報堂）501頁に記載の様
に、ニトロトルエン類を塩化第二鉄触媒下、塩素と反応
させることによりクロロモノニトロトルエン類を得る方
法が知られている。
料、顔料溶の中間体として有用な化合物である。従来、
４−ハロモノニトロトルエン類の製法としては例えば
「染料化学」（細川 豊著、技報堂）501頁に記載の様
に、ニトロトルエン類を塩化第二鉄触媒下、塩素と反応
させることによりクロロモノニトロトルエン類を得る方
法が知られている。
しかしこの方法ではジクロロ体が多量に副生する事お
よび多種類の異性体が副生する事から収率及び純度が低
い事、異性体の沸点が近いため蒸留では容易に分離でき
ない等の理由により４−ハロモノニトロトルエン類の有
利な製法とはいい難い。
よび多種類の異性体が副生する事から収率及び純度が低
い事、異性体の沸点が近いため蒸留では容易に分離でき
ない等の理由により４−ハロモノニトロトルエン類の有
利な製法とはいい難い。
又、４−クロロトルエンを硫酸中でニトロ化すると４
−クロロニトロトルエン類が生成する事は、「染料化
学」（細川 豊著、技報堂）501頁によって公知であ
り、同報文では15〜20℃で濃硫酸と濃硝酸とからなる混
酸を用いて４−クロロトルエンをニトロ化し、４−クロ
ロニトロトルエンを得、真空分留と結晶法を併用して４
−クロロ−２−ニトロトルエン（収率56.7％）、４−ク
ロロ−３−ニトロトルエン（収率30.6％）を得ている。
−クロロニトロトルエン類が生成する事は、「染料化
学」（細川 豊著、技報堂）501頁によって公知であ
り、同報文では15〜20℃で濃硫酸と濃硝酸とからなる混
酸を用いて４−クロロトルエンをニトロ化し、４−クロ
ロニトロトルエンを得、真空分留と結晶法を併用して４
−クロロ−２−ニトロトルエン（収率56.7％）、４−ク
ロロ−３−ニトロトルエン（収率30.6％）を得ている。
しかしながら、この方法では目的の４−クロロモノニ
トロトルエン以外に４−クロロジニトロトルエンが多量
に副生するという欠点があり目的の４−クロロモノニト
ロトルエンの収率が良くない。なお、ニトロ化によって
得られた４−クロロモノニトロトルエン類より４−クロ
ロ−２−ニトロトルエン、４−クロロ−３−ニトロトル
エンを真空分留する際４−クロロジニトロトルエン類が
多量に混在する事は、爆発、装置の腐食を起こす恐れが
ある。
トロトルエン以外に４−クロロジニトロトルエンが多量
に副生するという欠点があり目的の４−クロロモノニト
ロトルエンの収率が良くない。なお、ニトロ化によって
得られた４−クロロモノニトロトルエン類より４−クロ
ロ−２−ニトロトルエン、４−クロロ−３−ニトロトル
エンを真空分留する際４−クロロジニトロトルエン類が
多量に混在する事は、爆発、装置の腐食を起こす恐れが
ある。
発明が解決しようとする課題 ４−ハロトルエンのニトロ化において４−ハロジニト
ロトルエンの副生を抑え、４−ハロモノニトロトルエン
類が高収率で得られる方法の開発が求められている。
ロトルエンの副生を抑え、４−ハロモノニトロトルエン
類が高収率で得られる方法の開発が求められている。
課題を解決するための手段 本発明者は前記の問題点を解決するために、鋭意研究
を重ねた結果、４−ハロトルエンを特定の硫酸濃度（重
量比）を保ちながら特定の温度範囲でニトロ化すること
により、４−ハロジニトロトルエンの副生がほとんど起
こらない事を見出し、本発明を完成させた。即ち本発明
は４−ハロトルエンを硫酸濃度（重量比）を65〜90％に
保ちながら０〜90℃でニトロ化する事を特徴とする４−
ハロモノニトロトルエン類の製法を提供する。
を重ねた結果、４−ハロトルエンを特定の硫酸濃度（重
量比）を保ちながら特定の温度範囲でニトロ化すること
により、４−ハロジニトロトルエンの副生がほとんど起
こらない事を見出し、本発明を完成させた。即ち本発明
は４−ハロトルエンを硫酸濃度（重量比）を65〜90％に
保ちながら０〜90℃でニトロ化する事を特徴とする４−
ハロモノニトロトルエン類の製法を提供する。
本発明の方法において硫酸濃度（重量比）は65〜90％
であり、好ましくは75〜80％に保たれる。
であり、好ましくは75〜80％に保たれる。
本発明の製法における反応温度は０〜90℃であり、好
ましくは30〜80℃、さらに好ましくは40〜60℃である。
又ニトロ化剤としては硝酸を用いるのが好ましく、硝酸
の使用量は理論量の1.0〜1.1倍が好ましい。硝酸を添加
する方法としては硝酸を直接加えることも出来るが硝酸
と硫酸とからなる混酸の形で加えるのがより好ましい。
反応時間は、反応条件によって異なるが通常0.1〜５時
間である。
ましくは30〜80℃、さらに好ましくは40〜60℃である。
又ニトロ化剤としては硝酸を用いるのが好ましく、硝酸
の使用量は理論量の1.0〜1.1倍が好ましい。硝酸を添加
する方法としては硝酸を直接加えることも出来るが硝酸
と硫酸とからなる混酸の形で加えるのがより好ましい。
反応時間は、反応条件によって異なるが通常0.1〜５時
間である。
反応が終了したなら硫酸層とオイル層を分離し硫酸層
はリサイクルして使用しオイル層は湯洗、アルカリ洗浄
したのち蒸留して４−ハロモノニトロトルエン類を得
る。
はリサイクルして使用しオイル層は湯洗、アルカリ洗浄
したのち蒸留して４−ハロモノニトロトルエン類を得
る。
本発明によって得られた４−ハロモノニトロトルエン
類は４−ハロジニトロトルエンをほとんど含まず、蒸留
または晶析等により容易にその異性体を分離することが
出来、高純度の４−ハロ−２−ニトロトルエン及び４−
ハロ−３−ニトロトルエンを高収率で得ることが出来
る。
類は４−ハロジニトロトルエンをほとんど含まず、蒸留
または晶析等により容易にその異性体を分離することが
出来、高純度の４−ハロ−２−ニトロトルエン及び４−
ハロ−３−ニトロトルエンを高収率で得ることが出来
る。
又、式（１）の化合物としては、例えば４−フルオロ
トルエン、４−クロロトルエン、４−ブロモトルエン、
４−ヨードトルエン等があげられ反応の形式としてはバ
ッチ式又は、連続式が用いられる。
トルエン、４−クロロトルエン、４−ブロモトルエン、
４−ヨードトルエン等があげられ反応の形式としてはバ
ッチ式又は、連続式が用いられる。
実施例 実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例において％は重量％を表す。
実施例1,2 SUS製反応装置３基をカスケード方式で並べ高速撹拌
下50〜55℃で４−クロロトルエンを240g/hr及び混酸（H
NO3−H2SO4−H2O、組成は下記）を620g/hr（実施例１）
670g/hr（実施例２）で定量ポンプで注入した。（滞留
時間１時間30分） 反応後オイル分離しオイル層を湯洗、アルカリ洗浄、
湯洗し４−クロロモノニトロトルエンを得た。主な条件
は次に示す通り。
下50〜55℃で４−クロロトルエンを240g/hr及び混酸（H
NO3−H2SO4−H2O、組成は下記）を620g/hr（実施例１）
670g/hr（実施例２）で定量ポンプで注入した。（滞留
時間１時間30分） 反応後オイル分離しオイル層を湯洗、アルカリ洗浄、
湯洗し４−クロロモノニトロトルエンを得た。主な条件
は次に示す通り。
実施例１及び同２で得られた４−クロロモノニトロト
ルエン類のGC分析による組成比は次の通りであった。
ルエン類のGC分析による組成比は次の通りであった。
また実施例１で得た４−クロロニトロトルエン類1000
gを減圧下に精留し、134〜135℃/30mmHgで４−クロロ−
２−ニトロトルエン645g（純度99.8％）、147〜148℃/3
0mmHgで４−クロロ−３−ニトロトルエン344g（純度99.
7％）を得た。
gを減圧下に精留し、134〜135℃/30mmHgで４−クロロ−
２−ニトロトルエン645g（純度99.8％）、147〜148℃/3
0mmHgで４−クロロ−３−ニトロトルエン344g（純度99.
7％）を得た。
実施例3. SUS製反応器に４−ブロモトルエン85.5gと75％硫酸10
0gを仕込み、混酸162g（H2SO4:HNO3:H2O＝63.7:20.4:1
5.9,重量比）を50〜55℃、40分で滴下し、２時間撹拌
し、以下実施例１と同様にして４−ブロモモノニトロト
ルエン類114.8gを得た。（収率99％） ガスクロによる分析値 ４−ブロモトルエン 0.5％ ４−ブロモモノニトロトルエン類 99.1％ ４−ブロモジニトロトルエン類 0.4％ また４−ブロモモノニトロトルエン類中の異性体比は、
２−ニトロ:3−ニトロ＝66.4:33.6（％）であった。
0gを仕込み、混酸162g（H2SO4:HNO3:H2O＝63.7:20.4:1
5.9,重量比）を50〜55℃、40分で滴下し、２時間撹拌
し、以下実施例１と同様にして４−ブロモモノニトロト
ルエン類114.8gを得た。（収率99％） ガスクロによる分析値 ４−ブロモトルエン 0.5％ ４−ブロモモノニトロトルエン類 99.1％ ４−ブロモジニトロトルエン類 0.4％ また４−ブロモモノニトロトルエン類中の異性体比は、
２−ニトロ:3−ニトロ＝66.4:33.6（％）であった。
実施例4. 80％硫酸100g及び混酸176g（H2SO4:HNO3:H2O＝68.9:1
8.8:12.3,重量比）を用いる以外は実施例３と同様にし
て４−フルオロトルエン55gに対し４−フルオロモノニ
トロトルエン類73.8gを得た。収率（99％） ガスクロによる分析値 ４−フルオロトルエン trace ４−フルオロモノニトロトルエン類 95.5％ ４−フルオロジニトロトルエン類 4.5％ また４−フルオロモノニトロトルエン類中の異性体比
は、２−ニトロ:3−ニトロ＝52.5:47.5（％）であっ
た。
8.8:12.3,重量比）を用いる以外は実施例３と同様にし
て４−フルオロトルエン55gに対し４−フルオロモノニ
トロトルエン類73.8gを得た。収率（99％） ガスクロによる分析値 ４−フルオロトルエン trace ４−フルオロモノニトロトルエン類 95.5％ ４−フルオロジニトロトルエン類 4.5％ また４−フルオロモノニトロトルエン類中の異性体比
は、２−ニトロ:3−ニトロ＝52.5:47.5（％）であっ
た。
実施例5. SUS製反応容器に４−クロロトルエン63.3gと80％硫酸
100gを仕込み、98％硝酸34g及び90％硫酸77.4gを50〜55
℃で同時に１時間で滴下した。
100gを仕込み、98％硝酸34g及び90％硫酸77.4gを50〜55
℃で同時に１時間で滴下した。
以下実施例３と同様にして、４−クロロモノニトロト
ルエン類84.9gを得た。（収率99％） ガスクロによる分析値 ４−クロロトルエン trace ４−クロロモノニトロトルエン類 99.6％ ４−クロロジニトロトルエン類 0.5％ また４−クロロモノニトロトルエン類中の異性体比は、
２−ニトロ:3−ニトロ＝64.0:36.0（％）であった。
ルエン類84.9gを得た。（収率99％） ガスクロによる分析値 ４−クロロトルエン trace ４−クロロモノニトロトルエン類 99.6％ ４−クロロジニトロトルエン類 0.5％ また４−クロロモノニトロトルエン類中の異性体比は、
２−ニトロ:3−ニトロ＝64.0:36.0（％）であった。
実施例6. SUS製反応器に４−クロロトルエン63.3gと80％硫酸10
0gを仕込み、硝酸ナトリウム45gと90％硫酸77.4gを50〜
55℃で１時間加えた。以下実施例３と同様にして、４−
クロロモノニトロトルエン類83.2gを得た。（収率97
％） ガスクロによる分析値 ４−クロロトルエン trace ４−クロロモノニトロトルエン類 99.0％ ４−クロロジニトロトルエン類 1.0％ また４−クロロモノニトロトルエン類中の異性体比は、
２−ニトロ:4−ニトロ＝60.1:39.9（％）であった。
0gを仕込み、硝酸ナトリウム45gと90％硫酸77.4gを50〜
55℃で１時間加えた。以下実施例３と同様にして、４−
クロロモノニトロトルエン類83.2gを得た。（収率97
％） ガスクロによる分析値 ４−クロロトルエン trace ４−クロロモノニトロトルエン類 99.0％ ４−クロロジニトロトルエン類 1.0％ また４−クロロモノニトロトルエン類中の異性体比は、
２−ニトロ:4−ニトロ＝60.1:39.9（％）であった。
発明の効果 ４−ハロトルエンを特定の硫酸濃度に保ちながら特定
の温度範囲でニトロ化する事により４−ハロジニトロト
ルエンをほとんど副生することなく高収率で４−ハロモ
ノニトロトルエン類が得られるようになった。
の温度範囲でニトロ化する事により４−ハロジニトロト
ルエンをほとんど副生することなく高収率で４−ハロモ
ノニトロトルエン類が得られるようになった。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式（１）中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される
化合物を硫酸濃度（重量比）を65〜90％に保ちながら０
〜90℃で硝酸又は硝酸塩でニトロ化する事を特徴とする
一般式 （式（２）、（３）中、Ｘは式（１）におけるのと同じ
意味を表す。） で表される４−ハロモノニトロトルエン類の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15155190A JP2922590B2 (ja) | 1990-06-12 | 1990-06-12 | ４―ハロモノニトロトルエン類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15155190A JP2922590B2 (ja) | 1990-06-12 | 1990-06-12 | ４―ハロモノニトロトルエン類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0446140A JPH0446140A (ja) | 1992-02-17 |
| JP2922590B2 true JP2922590B2 (ja) | 1999-07-26 |
Family
ID=15520997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15155190A Expired - Lifetime JP2922590B2 (ja) | 1990-06-12 | 1990-06-12 | ４―ハロモノニトロトルエン類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2922590B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104016867B (zh) * | 2014-06-19 | 2016-07-06 | 山东师范大学 | 1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯的合成方法 |
-
1990
- 1990-06-12 JP JP15155190A patent/JP2922590B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0446140A (ja) | 1992-02-17 |
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