JP2686947B2 - ２−（フェニルウレイド）アミノフェノール類の製造方法 - Google Patents
２−（フェニルウレイド）アミノフェノール類の製造方法Info
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- JP2686947B2 JP2686947B2 JP63012590A JP1259088A JP2686947B2 JP 2686947 B2 JP2686947 B2 JP 2686947B2 JP 63012590 A JP63012590 A JP 63012590A JP 1259088 A JP1259088 A JP 1259088A JP 2686947 B2 JP2686947 B2 JP 2686947B2
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- phenylureido
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- aminophenols
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は２−（フェニルウレイド）アミノフェノール
類の製造方法に関する。更に詳しくは、分子内に、ニト
ロ基とともにシアノ基、ハロゲン原子等、還元され易い
置換基を合せ持つ２−（フェニルウレイド）ニトロフェ
ノール類のニトロ基を選択的に接触還元して２−（フェ
ニルウレイド）アミノフェノール類を製造する方法に関
する。
類の製造方法に関する。更に詳しくは、分子内に、ニト
ロ基とともにシアノ基、ハロゲン原子等、還元され易い
置換基を合せ持つ２−（フェニルウレイド）ニトロフェ
ノール類のニトロ基を選択的に接触還元して２−（フェ
ニルウレイド）アミノフェノール類を製造する方法に関
する。
［従来の技術］ ２−（フェニルウレイド）アミノフェノール類は写真
感光材料、染顔料等の原料として重要な化合物である。
感光材料、染顔料等の原料として重要な化合物である。
この２−（フェニルウレイド）アミノフェノール類の
製造方法としては、２−（フェニルウレイド）ニトロフ
ェノール類の接触還元が一般的であるが、分子内にシア
ノ基、ハロゲン原子等の還元され易い置換基を合せ持つ
原料を用いてニトロ基のみを選択還元しようとした場合
にはシアノ基の還元、ハロゲン原子の還元脱離等の副反
応が起こるため、高収率で目的とする２−（フェニルウ
レイド）アミノフェノール類を得ることはできない。
製造方法としては、２−（フェニルウレイド）ニトロフ
ェノール類の接触還元が一般的であるが、分子内にシア
ノ基、ハロゲン原子等の還元され易い置換基を合せ持つ
原料を用いてニトロ基のみを選択還元しようとした場合
にはシアノ基の還元、ハロゲン原子の還元脱離等の副反
応が起こるため、高収率で目的とする２−（フェニルウ
レイド）アミノフェノール類を得ることはできない。
芳香族ニトロ化合物の接触還元に際して、添加剤とし
てジシアンジアミドまたはシアナミドを用いてニトロ基
のみを収率良く還元する方法は既に知られており、例え
ば特開昭52−23053号、同62−123162号を挙げることが
できる。
てジシアンジアミドまたはシアナミドを用いてニトロ基
のみを収率良く還元する方法は既に知られており、例え
ば特開昭52−23053号、同62−123162号を挙げることが
できる。
特に、後者にはシアノ置換ニトロベンゼン類の接触還
元に際してシアナミドまたはジシアンジアミドを添加し
て副反応を抑制する技術が記載されているが、該特許に
記載の化合物は、還元すべきニトロ基と同一の芳香環上
にシアノ基、塩素原子等の電子吸引性基のみが置換され
たものであって、ウレイド基のような電子供与性基を有
する本件発明の２−（フェニルウレイド）ニトロフェノ
ール類については何も記載されていない。
元に際してシアナミドまたはジシアンジアミドを添加し
て副反応を抑制する技術が記載されているが、該特許に
記載の化合物は、還元すべきニトロ基と同一の芳香環上
にシアノ基、塩素原子等の電子吸引性基のみが置換され
たものであって、ウレイド基のような電子供与性基を有
する本件発明の２−（フェニルウレイド）ニトロフェノ
ール類については何も記載されていない。
一般に芳香環上に電子供与性基が置換すると同一芳香
環上のハロゲン原子は還元脱離し易くなることが知られ
ており（新実験化学講座15、酸化と還元（II）436頁、
丸善）、電子供与性の基であるウレイド基を有する本件
発明の２−（フェニルウレイド）ニトロフェノール類か
ら、シアノ基の還元、ハロゲン原子の還元脱離等の副反
応を起さずに、高収率で目的とする２−（フェニルウレ
イド）アミノフェノール類を得ることは未知であった。
環上のハロゲン原子は還元脱離し易くなることが知られ
ており（新実験化学講座15、酸化と還元（II）436頁、
丸善）、電子供与性の基であるウレイド基を有する本件
発明の２−（フェニルウレイド）ニトロフェノール類か
ら、シアノ基の還元、ハロゲン原子の還元脱離等の副反
応を起さずに、高収率で目的とする２−（フェニルウレ
イド）アミノフェノール類を得ることは未知であった。
［発明の目的］ 本発明の目的は、分子内にニトロ基とともに還元され
易い置換基を合せ持つ２−（フェニルウレイド）ニトロ
フェノール類を接触還元して、相当する２−（フェニル
ウレイド）アミノフェノール類を製造する方法におい
て、副生物の生成が少なく、高収率で目的物を得る方法
を提供することにある。
易い置換基を合せ持つ２−（フェニルウレイド）ニトロ
フェノール類を接触還元して、相当する２−（フェニル
ウレイド）アミノフェノール類を製造する方法におい
て、副生物の生成が少なく、高収率で目的物を得る方法
を提供することにある。
［発明の構成］ 本発明の前記目的は、一般式［Ｉ］によって表される
２−（フェニルウレイド）ニトロフェノール類をラネー
ニッケルおよびシアナミドまたはジシアンジアミドの存
在下、接触水素還元することによって達成された。
２−（フェニルウレイド）ニトロフェノール類をラネー
ニッケルおよびシアナミドまたはジシアンジアミドの存
在下、接触水素還元することによって達成された。
一般式［Ｉ］ ［X1は水素原子、ハロゲン原子、−OR、−SRを表す。
X2、X3およびX4は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
−SO2Rを表す。Ｒは置換または無置換のアルキル基、複
素環基またはアリール基を表す。ただし、X2、X3および
X4のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはシアノ基
である。］ ラネーニッケルの種類、活性、展開方法には特に制限
は無く、容易に入手可能で取扱い易い市販の展開済みラ
ネーニッケルを用いることもできる。その使用量に特別
制限は無いが、通常２−（フェニルウレイド）ニトロフ
ェノール類100部に対し、0.1〜10部用いられ、より一般
的には0.1〜３部用いられる。
X2、X3およびX4は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
−SO2Rを表す。Ｒは置換または無置換のアルキル基、複
素環基またはアリール基を表す。ただし、X2、X3および
X4のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはシアノ基
である。］ ラネーニッケルの種類、活性、展開方法には特に制限
は無く、容易に入手可能で取扱い易い市販の展開済みラ
ネーニッケルを用いることもできる。その使用量に特別
制限は無いが、通常２−（フェニルウレイド）ニトロフ
ェノール類100部に対し、0.1〜10部用いられ、より一般
的には0.1〜３部用いられる。
使用する溶媒に特に制限は無いが、２−（フェニルウ
レイド）ニトロフェノールの溶解度の点から、テトラヒ
ドロフラン（THF）、ジオキサンが好ましい。
レイド）ニトロフェノールの溶解度の点から、テトラヒ
ドロフラン（THF）、ジオキサンが好ましい。
溶媒の使用量は、通常２−（フェニルウレイド）ニト
ロフェノール類１部（重量、以下同様）に対し２〜20部
が適当である。
ロフェノール類１部（重量、以下同様）に対し２〜20部
が適当である。
シアナミドあるいはジシアンジアミドはそのまま添加
してもよく、または使用する溶媒に溶解または懸濁させ
て加えてもよい。その使用量はニトロ化合物100部に対
し、0.1〜10部、より好ましくは0.1〜５部である。
してもよく、または使用する溶媒に溶解または懸濁させ
て加えてもよい。その使用量はニトロ化合物100部に対
し、0.1〜10部、より好ましくは0.1〜５部である。
反応は水素雰囲気下で行い、水素圧は通常１〜30kg/c
m2で行われる。反応温度は任意であるが通常10〜90℃で
行われる。反応時間は反応温度、溶媒、水素圧、触媒
量、原料の種類によって変わるが通常８時間以内で十分
である。
m2で行われる。反応温度は任意であるが通常10〜90℃で
行われる。反応時間は反応温度、溶媒、水素圧、触媒
量、原料の種類によって変わるが通常８時間以内で十分
である。
反応の進行状況は、副反応が非常に少ないため吸収し
た水素量によって容易にチェックされ、複雑な操作と危
険を伴うサンプリングは行う必要がない。
た水素量によって容易にチェックされ、複雑な操作と危
険を伴うサンプリングは行う必要がない。
理論量の水素を吸収した後、触媒をろ別し、溶媒を除
去して目的とする２−（フェニルウレイド）アミノフェ
ノール類を得る。
去して目的とする２−（フェニルウレイド）アミノフェ
ノール類を得る。
得られた目的化合物は十分な純度を有しているが、所
望により再結晶法、溶媒洗浄法等によって精製を行って
もよい。また、還元終了後、触媒をろ別した後、溶媒を
除去することなく溶液状のまま次の反応に用いることも
できる。
望により再結晶法、溶媒洗浄法等によって精製を行って
もよい。また、還元終了後、触媒をろ別した後、溶媒を
除去することなく溶液状のまま次の反応に用いることも
できる。
以下に、本発明で用いられる２−（フェニルウレイ
ド）ニトロフェノール類の具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。
ド）ニトロフェノール類の具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。
実施例１ ステンレス製１オートクレーブにTHF240ml、水53m
l、ラネーニッケル5.0g、ジシアンジアミド0.67g、２−
（３−シアノ−４−クロロフェニル）ウレイド−５−ニ
トロフェノール26.6gを加え、水素圧力20kg/cm2、30℃
で３時間撹拌、反応を行った。理論量の水素を吸収した
後、反応液から触媒をろ別した。
l、ラネーニッケル5.0g、ジシアンジアミド0.67g、２−
（３−シアノ−４−クロロフェニル）ウレイド−５−ニ
トロフェノール26.6gを加え、水素圧力20kg/cm2、30℃
で３時間撹拌、反応を行った。理論量の水素を吸収した
後、反応液から触媒をろ別した。
高速液体クロマトグラフィーによる反応液の組成は,2
−（３−シアノ−４−クロロフェニル）ウレイド−５−
アミノフェノール87.6％、その他の不純物12.4％であっ
た。
−（３−シアノ−４−クロロフェニル）ウレイド−５−
アミノフェノール87.6％、その他の不純物12.4％であっ
た。
実施例２ 実施例１の２−（３−シアノ−４−クロロフェニル）
ウレイド−５−ニトロフェノールにかえて、２−（４−
シアノフェニル）ウレイド−５−ニトロフェノールを2
3.5g用い、他の条件は実施例１と同様にして反応を行っ
た。
ウレイド−５−ニトロフェノールにかえて、２−（４−
シアノフェニル）ウレイド−５−ニトロフェノールを2
3.5g用い、他の条件は実施例１と同様にして反応を行っ
た。
高速液体クロマトグラフィーによる反応液の組成は、
２−（４−シアノフェニル）ウレイド−５−アミノフェ
ノール93.2％、その他の不純物6.8％であった。
２−（４−シアノフェニル）ウレイド−５−アミノフェ
ノール93.2％、その他の不純物6.8％であった。
比較例１ 実施例１の方法において、ジシアンジアミドを使用しな
いで、他は実施例１とまったく同様に反応を行い、４時
間で反応を終了した。
いで、他は実施例１とまったく同様に反応を行い、４時
間で反応を終了した。
高速液体クロマトグラフィーによる反応液の組成は、
２−（３−シアノ−４−クロロフェニル）ウレイド−５
−アミノフェノール44.6％、その他55.4％であった。
２−（３−シアノ−４−クロロフェニル）ウレイド−５
−アミノフェノール44.6％、その他55.4％であった。
［発明の効果］ 本発明によれば、分子内に、ニトロ基とともにシアノ
基、ハロゲン原子等、還元され易い置換基を合せ持つ２
−（フェニルウレイド）ニトロフェノール類から、相当
する２−（フェニルウレイド）アミノフェノール類を、
副生物の生成が少なく、高収率で製造することができ
る。
基、ハロゲン原子等、還元され易い置換基を合せ持つ２
−（フェニルウレイド）ニトロフェノール類から、相当
する２−（フェニルウレイド）アミノフェノール類を、
副生物の生成が少なく、高収率で製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 323/44 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 323/44 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】一般式［Ｉ］によって表される化合物をラ
ネーニッケルおよびシアナミドまたはジシアンジアミド
の存在下、接触水素還元することを特徴とする２−（フ
ェニルウレイド）アミノフェノール類の製造方法。 一般式［Ｉ］ ［X1は水素原子、ハロゲン原子、−OR、−SRを表す。
X2、X3およびX4は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
−SO2Rを表す。Ｒは置換または無置換のアルキル基、複
素環基またはアリール基を表す。ただし、X2、X3および
X4のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはシアノ基
である。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63012590A JP2686947B2 (ja) | 1988-01-25 | 1988-01-25 | ２−（フェニルウレイド）アミノフェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63012590A JP2686947B2 (ja) | 1988-01-25 | 1988-01-25 | ２−（フェニルウレイド）アミノフェノール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01190659A JPH01190659A (ja) | 1989-07-31 |
| JP2686947B2 true JP2686947B2 (ja) | 1997-12-08 |
Family
ID=11809566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63012590A Expired - Lifetime JP2686947B2 (ja) | 1988-01-25 | 1988-01-25 | ２−（フェニルウレイド）アミノフェノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2686947B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106501412B (zh) * | 2016-11-23 | 2019-04-16 | 太原理工大学 | 一种通过高效液相色谱分析法测定利用邻硝基苯酚制备邻氨基苯酚收率的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6180256A (ja) * | 1984-09-28 | 1986-04-23 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
-
1988
- 1988-01-25 JP JP63012590A patent/JP2686947B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01190659A (ja) | 1989-07-31 |
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