JPH07330711A - 高純度４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）の製造法 - Google Patents
高純度４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）の製造法Info
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- JPH07330711A JPH07330711A JP6122503A JP12250394A JPH07330711A JP H07330711 A JPH07330711 A JP H07330711A JP 6122503 A JP6122503 A JP 6122503A JP 12250394 A JP12250394 A JP 12250394A JP H07330711 A JPH07330711 A JP H07330711A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、高収率で高純度の４，４’−チオ
ビス（ジフェニルチオウレア）を簡単な工程で経済的に
製造する方法を提供する。 【構成】 ４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレ
ア）を製造するにあたっては、非プロトン性極性溶媒を
含有する混合溶媒中で、チオジアニリン１モルに対しフ
ェニルイソチオシアネートを２〜８モル量使用する。
ビス（ジフェニルチオウレア）を簡単な工程で経済的に
製造する方法を提供する。 【構成】 ４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレ
ア）を製造するにあたっては、非プロトン性極性溶媒を
含有する混合溶媒中で、チオジアニリン１モルに対しフ
ェニルイソチオシアネートを２〜８モル量使用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料の顕色剤と
して有用な式（１）
して有用な式（１）
【０００２】
【化２】
【０００３】で表わされる４，４’−チオビス（ジフェ
ニルチオウレア）を高純度で製造する方法に関する。
ニルチオウレア）を高純度で製造する方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】一般に、イソチオシアネート化合物は反
応活性が高くアルコール、アミン、チオール、水、活性
メチレン含有化合物などの各種化合物と容易に反応して
対応する化合物を生成することは広く知られていて数多
くの文献がみられる（大有機化学，９巻２２７頁〜２２
９頁）。例えば、特開昭４７−１７７３２号公報にはア
リーレンジアミンとアリールイソチオシアネートをトリ
アルキルアミンなどの第３級塩基触媒存在下、ベンゼン
などの不活性有機溶媒中で反応することによりチオ尿素
誘導体が生成することが記載されている。また、ジュル
ナール・オルガニーチェスコイ・ヒーミー（Ｚｈ．Ｏｒ
ｇ．Ｋｈｉｍ．），１９７４，１０（４），７８３頁に
は反応触媒兼反応溶剤としてヘキサメチルホスホロアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなどを用いフェニルイソチオシアネートとｐ−トル
イジンの反応から対応するチオ尿素誘導体が製造出来る
ことが記載されている。
応活性が高くアルコール、アミン、チオール、水、活性
メチレン含有化合物などの各種化合物と容易に反応して
対応する化合物を生成することは広く知られていて数多
くの文献がみられる（大有機化学，９巻２２７頁〜２２
９頁）。例えば、特開昭４７−１７７３２号公報にはア
リーレンジアミンとアリールイソチオシアネートをトリ
アルキルアミンなどの第３級塩基触媒存在下、ベンゼン
などの不活性有機溶媒中で反応することによりチオ尿素
誘導体が生成することが記載されている。また、ジュル
ナール・オルガニーチェスコイ・ヒーミー（Ｚｈ．Ｏｒ
ｇ．Ｋｈｉｍ．），１９７４，１０（４），７８３頁に
は反応触媒兼反応溶剤としてヘキサメチルホスホロアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなどを用いフェニルイソチオシアネートとｐ−トル
イジンの反応から対応するチオ尿素誘導体が製造出来る
ことが記載されている。
【０００５】しかしながら、フェニルイソチオシアネー
トとチオジアニリン（４，４−ジアミノジフェニルスル
フィッドともいう）の反応例については具体的記載例は
なく、しかも本発明の方法で製造される４，４’−チオ
ビス（ジフェニルチオウレア）は上記引例や他の多くの
文献の方法で製造される化合物とは異なる化合物である
が、常法に従って上記引例の方法を４，４’−チオビス
（ジフェニルチオウレア）の製造に応用しても高純度の
目的生成物を高収率で得ることは出来ない。即ち、前者
の特開昭４７−１７７３２号公報の方法では反応は十分
進行せず、反応中間体として式（２）
トとチオジアニリン（４，４−ジアミノジフェニルスル
フィッドともいう）の反応例については具体的記載例は
なく、しかも本発明の方法で製造される４，４’−チオ
ビス（ジフェニルチオウレア）は上記引例や他の多くの
文献の方法で製造される化合物とは異なる化合物である
が、常法に従って上記引例の方法を４，４’−チオビス
（ジフェニルチオウレア）の製造に応用しても高純度の
目的生成物を高収率で得ることは出来ない。即ち、前者
の特開昭４７−１７７３２号公報の方法では反応は十分
進行せず、反応中間体として式（２）
【０００６】
【化３】
【０００７】で表わされる１−フェニル−３−（４−ア
ミノフェニルチオフェニル）チオウレア（以下、反応中
間体と略す。）が、得られた湿結晶中に多量に残存して
くる。しかも、この反応中間体や４，４’−チオビス
（ジフェニルチオウレア）はメタノール、アセトン、ト
ルエン、ジクロロエタンなどの汎用有機溶媒にほとんど
溶解しないため、再結晶等による精製操作が困難とな
り、高純度の４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレ
ア）を工業的に製造することが出来ない。
ミノフェニルチオフェニル）チオウレア（以下、反応中
間体と略す。）が、得られた湿結晶中に多量に残存して
くる。しかも、この反応中間体や４，４’−チオビス
（ジフェニルチオウレア）はメタノール、アセトン、ト
ルエン、ジクロロエタンなどの汎用有機溶媒にほとんど
溶解しないため、再結晶等による精製操作が困難とな
り、高純度の４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレ
ア）を工業的に製造することが出来ない。
【０００８】また、後者のＺｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．の
方法は前者に比較して反応の進行の点では改善されるも
のの目的物のチオウレア基が分解し反応中間体や溶解性
の低い副生物などを多量に生成するなどの問題がある。
さらにジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドなどを単独の反応溶媒として用いるとその高い溶
解能のため、目的生成物を反応液から得量良く取り出す
ことは困難となる。このため、他の溶媒を添加する等の
方法によりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドの溶解能を低下させる操作が必要となるが、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
は工業的には比較的高価であるため、再使用されねばな
らない。しかし、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドの再生は非常に難しくその回収、再生
のためには煩雑で再生効率の悪い再循環工程が必要とな
る。このことからも上記引例の製造法は必ずしも高純度
４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）の工業的
製造方法として満足できるものでない。
方法は前者に比較して反応の進行の点では改善されるも
のの目的物のチオウレア基が分解し反応中間体や溶解性
の低い副生物などを多量に生成するなどの問題がある。
さらにジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドなどを単独の反応溶媒として用いるとその高い溶
解能のため、目的生成物を反応液から得量良く取り出す
ことは困難となる。このため、他の溶媒を添加する等の
方法によりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドの溶解能を低下させる操作が必要となるが、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
は工業的には比較的高価であるため、再使用されねばな
らない。しかし、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドの再生は非常に難しくその回収、再生
のためには煩雑で再生効率の悪い再循環工程が必要とな
る。このことからも上記引例の製造法は必ずしも高純度
４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）の工業的
製造方法として満足できるものでない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】このように、従来技術
の範疇では高純度の４，４’−チオビス（ジフェニルチ
オウレア）が得られない。しかも、目的物や反応中間体
の各種溶媒に対する溶解度が極めて低いため、再結晶に
よる精製は工業的に極めて困難である。また、溶媒とし
て非プロトン性極性溶媒のみ用いて反応すると目的物の
分解物が生成し易く、かつ煩雑な溶媒回収工程を必要と
する等の問題がある。本発明の目的はこれらの問題を解
決し、高純度の４，４’−チオビス（ジフェニルチオウ
レア）を容易にかつ経済的に製造する方法を提供するこ
とにある。
の範疇では高純度の４，４’−チオビス（ジフェニルチ
オウレア）が得られない。しかも、目的物や反応中間体
の各種溶媒に対する溶解度が極めて低いため、再結晶に
よる精製は工業的に極めて困難である。また、溶媒とし
て非プロトン性極性溶媒のみ用いて反応すると目的物の
分解物が生成し易く、かつ煩雑な溶媒回収工程を必要と
する等の問題がある。本発明の目的はこれらの問題を解
決し、高純度の４，４’−チオビス（ジフェニルチオウ
レア）を容易にかつ経済的に製造する方法を提供するこ
とにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、チオジア
ニリンとフェニルイソチオシアネートの反応より高純度
の４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）を簡単
な工程で経済的に製造する方法について鋭意検討し、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明はチオジアニリ
ンとフェニルイソチオシアネートを反応させて式（１）
ニリンとフェニルイソチオシアネートの反応より高純度
の４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）を簡単
な工程で経済的に製造する方法について鋭意検討し、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明はチオジアニリ
ンとフェニルイソチオシアネートを反応させて式（１）
【００１１】
【化４】
【００１２】で示される高純度の４，４’−チオビス
（ジフェニルチオウレア）を製造する方法において、非
プロトン性極性溶媒を含有する混合溶媒中で、チオジア
ニリン１モルに対しフェニルイソチオシアネート２〜８
モル量を使用することを特徴とする高純度４，４’−チ
オビス（ジフェニルチオウレア）の製造法を提供するこ
とにある。
（ジフェニルチオウレア）を製造する方法において、非
プロトン性極性溶媒を含有する混合溶媒中で、チオジア
ニリン１モルに対しフェニルイソチオシアネート２〜８
モル量を使用することを特徴とする高純度４，４’−チ
オビス（ジフェニルチオウレア）の製造法を提供するこ
とにある。
【００１３】本発明において用いられる混合溶媒は非プ
ロトン性極性溶媒を含有する混合溶媒であり、非プロト
ン性極性溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホロアミ
ド、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニ
トロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどが挙げられるが、好ましくはＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ−メ
チルピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
ヘキサメチルホスホロアミドであり、より好ましくは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキ
シドである。
ロトン性極性溶媒を含有する混合溶媒であり、非プロト
ン性極性溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホロアミ
ド、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニ
トロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどが挙げられるが、好ましくはＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ−メ
チルピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
ヘキサメチルホスホロアミドであり、より好ましくは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキ
シドである。
【００１４】また、これらの非プロトン性極性溶媒と混
合される溶媒としては水、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアル
コール、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族性炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、
ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素である。好ま
しい混合溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−
水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−トルエン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド−エタノール、ジメチルスルホ
キシド−水、ジメチルスルホキシド−トルエン、ジメチ
ルスルホキシド−エタノールであるが、より好ましくは
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−水、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド−トルエン、ジメチルスルホキシド−水、
ジメチルスルホキシド−トルエンが挙げられる。
合される溶媒としては水、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアル
コール、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族性炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、
ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素である。好ま
しい混合溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−
水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−トルエン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド−エタノール、ジメチルスルホ
キシド−水、ジメチルスルホキシド−トルエン、ジメチ
ルスルホキシド−エタノールであるが、より好ましくは
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−水、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド−トルエン、ジメチルスルホキシド−水、
ジメチルスルホキシド−トルエンが挙げられる。
【００１５】また、これらの混合溶媒の組成は非プロト
ン性極性溶媒が１０重量／重量％から９０重量／重量％
であるが、好ましくは２５重量／重量％から８０重量／
重量％で、より好ましくは４０重量／重量％から７０重
量／重量％である。反応において用いられるフェニルイ
ソチオシアネートはより多く使用する方が反応選択性に
有利であるが、チオジアニリン１モルに対し２〜８モル
量のフェニルイソチオシアネートが使用される。好まし
くは２〜６モル量が使用される。これらの量のフェニル
イソチオシアネートは一度に反応に加えられても、また
分別して加えてもよい。
ン性極性溶媒が１０重量／重量％から９０重量／重量％
であるが、好ましくは２５重量／重量％から８０重量／
重量％で、より好ましくは４０重量／重量％から７０重
量／重量％である。反応において用いられるフェニルイ
ソチオシアネートはより多く使用する方が反応選択性に
有利であるが、チオジアニリン１モルに対し２〜８モル
量のフェニルイソチオシアネートが使用される。好まし
くは２〜６モル量が使用される。これらの量のフェニル
イソチオシアネートは一度に反応に加えられても、また
分別して加えてもよい。
【００１６】反応は非プロトン性極性溶媒を含有する混
合溶媒に溶解したチオジアニリン溶液にフェニルイソチ
オシアネートを注加して行うかあるいは、このチオジア
ニリン溶液をフェニルイソチオシアネートに滴下して行
なってもよい。反応は反応温度１０〜６０℃、反応時間
２〜１２時間で行われるが、好ましくは２０〜５０℃、
２〜８時間行えばよい。そして反応終末と共に目的生成
物である４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）
が反応液中に析出してくるので、これを濾別することに
より容易に目的生成物と反応溶媒に分離することが出来
る。濾別された反応溶媒は何等処理することなくそのま
ま次反応の反応溶媒として利用することが出来、一方、
得られた結晶を溶媒（トルエン、アセトン、メタノー
ル、など）で洗浄し容易に高純度４，４’−チオビス
（ジフェニルチオウレア）にすることが出来る。
合溶媒に溶解したチオジアニリン溶液にフェニルイソチ
オシアネートを注加して行うかあるいは、このチオジア
ニリン溶液をフェニルイソチオシアネートに滴下して行
なってもよい。反応は反応温度１０〜６０℃、反応時間
２〜１２時間で行われるが、好ましくは２０〜５０℃、
２〜８時間行えばよい。そして反応終末と共に目的生成
物である４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）
が反応液中に析出してくるので、これを濾別することに
より容易に目的生成物と反応溶媒に分離することが出来
る。濾別された反応溶媒は何等処理することなくそのま
ま次反応の反応溶媒として利用することが出来、一方、
得られた結晶を溶媒（トルエン、アセトン、メタノー
ル、など）で洗浄し容易に高純度４，４’−チオビス
（ジフェニルチオウレア）にすることが出来る。
【００１７】
【作用】本発明の方法を用いることによって４，４’−
チオビス（ジフェニルチオウレア）の分解反応が抑制さ
れ高収率かつ高選択的に４，４’−チオビス（ジフェニ
ルチオウレア）を生成することが出来る。その結果、特
殊な精製工程を必要とせず反応液の濾過で高純度な４，
４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）を得ることが
可能となった。更に、反応溶媒のリサイクルも容易とな
ることからも本発明の方法は経済的でありまた工業的に
も有利な製造法である。
チオビス（ジフェニルチオウレア）の分解反応が抑制さ
れ高収率かつ高選択的に４，４’−チオビス（ジフェニ
ルチオウレア）を生成することが出来る。その結果、特
殊な精製工程を必要とせず反応液の濾過で高純度な４，
４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）を得ることが
可能となった。更に、反応溶媒のリサイクルも容易とな
ることからも本発明の方法は経済的でありまた工業的に
も有利な製造法である。
【００１８】
【実施例】次に実施例および比較例を示して本発明を説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロートを付したフ
ラスコにチオジアニリン（和歌山精化工業（株）製）１
０．８ｇを仕込み、トルエン７０ｇとジメチルスルホキ
シド３０ｇから成る混合溶媒１００ｇを加え溶解した。
溶液を３０℃にした後、５４．０ｇのフェニルイソチオ
シアネートを注加すると発熱した。液温を４０℃にした
後、この温度で反応を継続し反応の進行と共に結晶が析
出してくるが反応を８時間行った。反応生成物の組成を
高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により分析する
と、それぞれの面積％は、４，４’−チオビス（ジフェ
ニルチオウレア）：９９．２％、反応中間体：０．６
％、不明体：０．２％であった。反応後反応液を１５℃
にし結晶を濾別した。濾別結晶をトルエンにて洗浄し減
圧乾燥すると、純度９９．３％の４，４’−チオビス
（ジフェニルチオウレア）２１．７ｇを得た。（融点１
７０．５℃） 実施例２ 実施例１において１６．８ｇのフェニルイソチオシアネ
ート、トルエン８０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
２０ｇから成る混合溶媒１００ｇを用いる以外は実施例
１と同様の操作で反応した。反応生成物の組成をＨＰＬ
Ｃにより分析すると、それぞれの面積％は、４，４’−
チオビス（ジフェニルチオウレア）：９８．１％、反応
中間体：１．３％、不明体：０．６％であった。次い
で、実施例１と同様に処理して純度９８．３％の４，
４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）２２．０ｇを
得た。 実施例３ フラスコにチオジアニリン１０．８ｇ、トルエン９０ｇ
とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｇから成る混合溶
媒１００ｇを仕込み溶解し、２７ｇのフェニルイソチオ
シアネートを反応させた。反応生成物の組成は、４，
４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）：９９．１
％、反応中間体：０．６％、不明体：０．３％であっ
た。次いで、実施例１と同様に処理して純度９９．１％
の４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）２２．
６ｇを得た。 実施例４ フラスコにチオジアニリン１０．８ｇ、水５０ｇとＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇから成る混合溶媒１０
０ｇを仕込み溶解し、２７ｇのフェニルイソチオシアネ
ートを４０℃で８時間反応させた。反応生成物の組成
は、４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）：９
９．０％、反応中間体：０．９％、不明体：０．１％で
あった。反応終了後、析出した結晶を濾別しトルエンに
て洗浄し乾燥して純度９９．０％の４，４’−チオビス
（ジフェニルチオウレア）２４．１ｇを得た。一方、反
応濾液の水分含量は５０％であり、また濾液には痕跡量
の反応生成物しか存在せず反応溶媒として何等組成変化
していなかった。 実施例５ 実施例４で回収された反応濾液９７ｇにチオジアニリン
１０．８ｇを溶解し、実施例４と同様の操作で反応し
た。反応生成物の組成をＨＰＬＣにより分析すると、そ
れぞれの面積％は、４，４’−チオビス（ジフェニルチ
オウレア）：９９．０％、反応中間体：０．９％、不明
体：０．１％であり、実施例４と同一の結果であった。 実施例６ ２３．６ｇのフェニルイソチオシアネート、水４０ｇと
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｇから成る混合溶媒
１００ｇを用いる以外は実施例４と同様の操作で反応し
た。反応生成物の組成をＨＰＬＣにより分析すると、そ
れぞれの面積％は、４，４’−チオビス（ジフェニルチ
オウレア）：９８．９％、反応中間体：０．８％、不明
体：０．３％であった。次いで、実施例４と同様に処理
して純度９９．０％の４，４’−チオビス（ジフェニル
チオウレア）２４．０ｇを得た。 実施例７ １３．９ｇのフェニルイソチオシアネート、水３０ｇと
ジメチルスルホキシド７０ｇから成る混合溶媒１００ｇ
を用いる以外は実施例４と同様の操作で反応した。反応
生成物の組成をＨＰＬＣにより分析すると、それぞれの
面積％は、４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレ
ア）：９９．１％、反応中間体：０．８％、不明体：
０．１％であった。次いで、実施例４と同様に処理して
純度９９．２％の４，４’−チオビス（ジフェニルチオ
ウレア）２３．８ｇを得た。 実施例８ ４０．５ｇのフェニルイソチオシアネート、水６０ｇと
ジメチルスルホキシド４０ｇから成る混合溶媒１００ｇ
を用いる以外は実施例４と同様の操作で反応した。反応
生成物の組成をＨＰＬＣにより分析すると、それぞれの
面積％は、４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレ
ア）：９９．１％、反応中間体：０．８％、不明体：
０．１％であった。次いで、実施例４と同様に処理して
純度９９．２％の４，４’−チオビス（ジフェニルチオ
ウレア）２３．８ｇを得た。 比較例１ チオジアニリン２１．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド液１００ｇを仕込み溶解した。溶液を３０℃にした
後、２７ｇのフェニルイソチオシアネートを注加すると
発熱した。液温を４０℃にし反応を８時間継続した。反
応生成物の組成をＨＰＬＣにより分析すると、それぞれ
の面積％は、４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレ
ア）：８５．３％、反応中間体：６．０％、不明体：
８．７％であった。反応終了後、実施例１と同様の操作
をして純度８９．３％の４，４’−チオビス（ジフェニ
ルチオウレア）２３．４ｇを得た。 比較例２ チオジアニリン２１．６ｇ、トリエチルアミン２ｇを含
有したトルエン溶液１００ｇを仕込み溶解した。溶液を
３０℃にした後、２７ｇのフェニルイソチオシアネート
を注下した。反応温度４０℃にして８時間反応を行っ
た。反応生成物の組成をＨＰＬＣにより分析すると、そ
れぞれの面積％は、４，４’−チオビス（ジフェニルチ
オウレア）：２３．４％、反応中間体：２３．４％、不
明体：０％であった。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロートを付したフ
ラスコにチオジアニリン（和歌山精化工業（株）製）１
０．８ｇを仕込み、トルエン７０ｇとジメチルスルホキ
シド３０ｇから成る混合溶媒１００ｇを加え溶解した。
溶液を３０℃にした後、５４．０ｇのフェニルイソチオ
シアネートを注加すると発熱した。液温を４０℃にした
後、この温度で反応を継続し反応の進行と共に結晶が析
出してくるが反応を８時間行った。反応生成物の組成を
高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により分析する
と、それぞれの面積％は、４，４’−チオビス（ジフェ
ニルチオウレア）：９９．２％、反応中間体：０．６
％、不明体：０．２％であった。反応後反応液を１５℃
にし結晶を濾別した。濾別結晶をトルエンにて洗浄し減
圧乾燥すると、純度９９．３％の４，４’−チオビス
（ジフェニルチオウレア）２１．７ｇを得た。（融点１
７０．５℃） 実施例２ 実施例１において１６．８ｇのフェニルイソチオシアネ
ート、トルエン８０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
２０ｇから成る混合溶媒１００ｇを用いる以外は実施例
１と同様の操作で反応した。反応生成物の組成をＨＰＬ
Ｃにより分析すると、それぞれの面積％は、４，４’−
チオビス（ジフェニルチオウレア）：９８．１％、反応
中間体：１．３％、不明体：０．６％であった。次い
で、実施例１と同様に処理して純度９８．３％の４，
４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）２２．０ｇを
得た。 実施例３ フラスコにチオジアニリン１０．８ｇ、トルエン９０ｇ
とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｇから成る混合溶
媒１００ｇを仕込み溶解し、２７ｇのフェニルイソチオ
シアネートを反応させた。反応生成物の組成は、４，
４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）：９９．１
％、反応中間体：０．６％、不明体：０．３％であっ
た。次いで、実施例１と同様に処理して純度９９．１％
の４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）２２．
６ｇを得た。 実施例４ フラスコにチオジアニリン１０．８ｇ、水５０ｇとＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇから成る混合溶媒１０
０ｇを仕込み溶解し、２７ｇのフェニルイソチオシアネ
ートを４０℃で８時間反応させた。反応生成物の組成
は、４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）：９
９．０％、反応中間体：０．９％、不明体：０．１％で
あった。反応終了後、析出した結晶を濾別しトルエンに
て洗浄し乾燥して純度９９．０％の４，４’−チオビス
（ジフェニルチオウレア）２４．１ｇを得た。一方、反
応濾液の水分含量は５０％であり、また濾液には痕跡量
の反応生成物しか存在せず反応溶媒として何等組成変化
していなかった。 実施例５ 実施例４で回収された反応濾液９７ｇにチオジアニリン
１０．８ｇを溶解し、実施例４と同様の操作で反応し
た。反応生成物の組成をＨＰＬＣにより分析すると、そ
れぞれの面積％は、４，４’−チオビス（ジフェニルチ
オウレア）：９９．０％、反応中間体：０．９％、不明
体：０．１％であり、実施例４と同一の結果であった。 実施例６ ２３．６ｇのフェニルイソチオシアネート、水４０ｇと
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｇから成る混合溶媒
１００ｇを用いる以外は実施例４と同様の操作で反応し
た。反応生成物の組成をＨＰＬＣにより分析すると、そ
れぞれの面積％は、４，４’−チオビス（ジフェニルチ
オウレア）：９８．９％、反応中間体：０．８％、不明
体：０．３％であった。次いで、実施例４と同様に処理
して純度９９．０％の４，４’−チオビス（ジフェニル
チオウレア）２４．０ｇを得た。 実施例７ １３．９ｇのフェニルイソチオシアネート、水３０ｇと
ジメチルスルホキシド７０ｇから成る混合溶媒１００ｇ
を用いる以外は実施例４と同様の操作で反応した。反応
生成物の組成をＨＰＬＣにより分析すると、それぞれの
面積％は、４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレ
ア）：９９．１％、反応中間体：０．８％、不明体：
０．１％であった。次いで、実施例４と同様に処理して
純度９９．２％の４，４’−チオビス（ジフェニルチオ
ウレア）２３．８ｇを得た。 実施例８ ４０．５ｇのフェニルイソチオシアネート、水６０ｇと
ジメチルスルホキシド４０ｇから成る混合溶媒１００ｇ
を用いる以外は実施例４と同様の操作で反応した。反応
生成物の組成をＨＰＬＣにより分析すると、それぞれの
面積％は、４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレ
ア）：９９．１％、反応中間体：０．８％、不明体：
０．１％であった。次いで、実施例４と同様に処理して
純度９９．２％の４，４’−チオビス（ジフェニルチオ
ウレア）２３．８ｇを得た。 比較例１ チオジアニリン２１．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド液１００ｇを仕込み溶解した。溶液を３０℃にした
後、２７ｇのフェニルイソチオシアネートを注加すると
発熱した。液温を４０℃にし反応を８時間継続した。反
応生成物の組成をＨＰＬＣにより分析すると、それぞれ
の面積％は、４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレ
ア）：８５．３％、反応中間体：６．０％、不明体：
８．７％であった。反応終了後、実施例１と同様の操作
をして純度８９．３％の４，４’−チオビス（ジフェニ
ルチオウレア）２３．４ｇを得た。 比較例２ チオジアニリン２１．６ｇ、トリエチルアミン２ｇを含
有したトルエン溶液１００ｇを仕込み溶解した。溶液を
３０℃にした後、２７ｇのフェニルイソチオシアネート
を注下した。反応温度４０℃にして８時間反応を行っ
た。反応生成物の組成をＨＰＬＣにより分析すると、そ
れぞれの面積％は、４，４’−チオビス（ジフェニルチ
オウレア）：２３．４％、反応中間体：２３．４％、不
明体：０％であった。
【００１９】
【発明の効果】上記の実施例および比較例で明らかにし
たように本発明の方法によれば高収率で高純度の４，
４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）を簡単な工程
で経済的に製造することができる。
たように本発明の方法によれば高収率で高純度の４，
４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）を簡単な工程
で経済的に製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 チオジアニリンとフェニルイソチオシア
ネートを反応させて式（１） 【化１】 で示される４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレ
ア）を製造する方法において、非プロトン性極性溶媒を
含有する混合溶媒中で、チオジアニリン１モルに対しフ
ェニルイソチオシアネート２〜８モル量を使用すること
を特徴とする高純度４，４’−チオビス（ジフェニルチ
オウレア）の製造法。 - 【請求項２】 非プロトン性極性溶媒を含有する混合溶
媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド水溶液またはジメ
チルスルホキシド水溶液である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6122503A JPH07330711A (ja) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | 高純度４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6122503A JPH07330711A (ja) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | 高純度４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330711A true JPH07330711A (ja) | 1995-12-19 |
Family
ID=14837463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6122503A Pending JPH07330711A (ja) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | 高純度４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07330711A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009517373A (ja) * | 2005-11-24 | 2009-04-30 | ホビオネ インテル リミテッド | イオヘキソールの製造方法 |
-
1994
- 1994-06-03 JP JP6122503A patent/JPH07330711A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009517373A (ja) * | 2005-11-24 | 2009-04-30 | ホビオネ インテル リミテッド | イオヘキソールの製造方法 |
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|---|---|---|---|
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