JP3276523B2 - ジグアナミン類の製造方法 - Google Patents
ジグアナミン類の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合性モノマー、塗料
用樹脂、接着剤用樹脂、紙加工用樹脂、繊維加工用樹
脂、粉体塗料用樹脂、建築材料、成形材料、発泡成形材
料などの樹脂原料、ゴム材料の改質剤、有機材料の難燃
化剤、グアナミン化合物誘導体の原料、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂などの硬化剤、安定剤、相溶化剤、医薬、
または農薬などとして産業上有用な化合物であるジグア
ナミン類の製造方法に関する。
用樹脂、接着剤用樹脂、紙加工用樹脂、繊維加工用樹
脂、粉体塗料用樹脂、建築材料、成形材料、発泡成形材
料などの樹脂原料、ゴム材料の改質剤、有機材料の難燃
化剤、グアナミン化合物誘導体の原料、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂などの硬化剤、安定剤、相溶化剤、医薬、
または農薬などとして産業上有用な化合物であるジグア
ナミン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来、ジグアナミン類の製造
方法として、相当するジニトリル化合物とジシアンジア
ミドとを、反応モル比１：２以上の割合で反応を行なわ
しめる方法が知られている。かかる方法は、反応モル比
が２以上と大きいため、反応時、特に反応初期において
著しい発熱を伴い反応系の制御が難しく、更には反応系
が著しい高温となり副生物の生成が無視できない程度に
急速に増加し製造物の純度を著しく低下させること、特
定の構造を有するジニトリル化合物を用いるときにかか
る状態を特に惹起しやすいこと、ジシアンジアミドの大
過剰モル比にて反応を行なうとき、未反応ジシアンジア
ミドなどの除去、分離などの回収精製工程が煩雑になる
ことなどの欠陥を有し、技術的、経済的に著しい制約が
あった。
方法として、相当するジニトリル化合物とジシアンジア
ミドとを、反応モル比１：２以上の割合で反応を行なわ
しめる方法が知られている。かかる方法は、反応モル比
が２以上と大きいため、反応時、特に反応初期において
著しい発熱を伴い反応系の制御が難しく、更には反応系
が著しい高温となり副生物の生成が無視できない程度に
急速に増加し製造物の純度を著しく低下させること、特
定の構造を有するジニトリル化合物を用いるときにかか
る状態を特に惹起しやすいこと、ジシアンジアミドの大
過剰モル比にて反応を行なうとき、未反応ジシアンジア
ミドなどの除去、分離などの回収精製工程が煩雑になる
ことなどの欠陥を有し、技術的、経済的に著しい制約が
あった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、グアナミ
ン類の製造に関して鋭意検討を行なった結果、特定の構
造を有するジニトリルとジシアンジアミドとを特定の条
件下にて反応せしめることにより、産業上極めて有用な
新規モノグアナミン類を選択的かつ高収率にて製造する
知見を得た。本発明者らは、ジグアナミン類の製造法に
おける上記欠陥に鑑みて鋭意検討した結果、上記の知見
に基づいて得られる新規モノグアナミン類とジシアンジ
アミドとを特定の条件下にて反応を行なわしめることに
より、著しい発熱を伴わずに温和な条件下で製造を行な
うことができる、副生物の生成が著しく少なく、ジグア
ナミン類が高収率で得られ、精製分離工程など、製造を
簡便に行なうことができる、原料の取り扱いが容易であ
るなどの優れた特徴を有する製造方法を見出して本発明
に到達した。
ン類の製造に関して鋭意検討を行なった結果、特定の構
造を有するジニトリルとジシアンジアミドとを特定の条
件下にて反応せしめることにより、産業上極めて有用な
新規モノグアナミン類を選択的かつ高収率にて製造する
知見を得た。本発明者らは、ジグアナミン類の製造法に
おける上記欠陥に鑑みて鋭意検討した結果、上記の知見
に基づいて得られる新規モノグアナミン類とジシアンジ
アミドとを特定の条件下にて反応を行なわしめることに
より、著しい発熱を伴わずに温和な条件下で製造を行な
うことができる、副生物の生成が著しく少なく、ジグア
ナミン類が高収率で得られ、精製分離工程など、製造を
簡便に行なうことができる、原料の取り扱いが容易であ
るなどの優れた特徴を有する製造方法を見出して本発明
に到達した。
【０００４】すなわち、本発明は、（イ）塩基性触媒の
存在下、式（１）（化３）
存在下、式（１）（化３）
【化３】 〔式中、（4,6-ジアミノ-1,3,5- トリアジン-2- イル）
基の結合位置は、5-又は6-位を示す〕で表されるモノグ
アナミン類とジシアンジアミドとを反応させることを特
徴とする、式（２）（化４）
基の結合位置は、5-又は6-位を示す〕で表されるモノグ
アナミン類とジシアンジアミドとを反応させることを特
徴とする、式（２）（化４）
【化４】 〔式中、（4,6-ジアミノ-1,3,5- トリアジン-2- イル）
基の結合位置は、2,5-又は2,6-位を示す〕で表されるジ
グアナミン類の製造方法、（ロ）塩基性触媒が、アルカ
リ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸
化物、アルカリ金属アルコラート、ジシアンジアミドの
アルカリ金属塩、ジシアンジアミドのアルカリ土類金属
塩、アミン類、およびアンモニアからなる群より選ばれ
る少なくとも一種であることを特徴とする前記（イ）に
記載の製造方法、（ハ）反応を、非水プロトン溶媒およ
び非プロトン極性溶媒からなる群より選ばれる少なくと
も一種を反応溶媒として用いて行なうことを特徴とする
前記（イ）または（ロ）に記載の製造方法、（ニ）反応
を温度60〜200 ℃の範囲で行なうことを特徴とする前記
（イ）、（ロ）、（ハ）いずれかに記載の製造方法を提
供するものである。
基の結合位置は、2,5-又は2,6-位を示す〕で表されるジ
グアナミン類の製造方法、（ロ）塩基性触媒が、アルカ
リ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸
化物、アルカリ金属アルコラート、ジシアンジアミドの
アルカリ金属塩、ジシアンジアミドのアルカリ土類金属
塩、アミン類、およびアンモニアからなる群より選ばれ
る少なくとも一種であることを特徴とする前記（イ）に
記載の製造方法、（ハ）反応を、非水プロトン溶媒およ
び非プロトン極性溶媒からなる群より選ばれる少なくと
も一種を反応溶媒として用いて行なうことを特徴とする
前記（イ）または（ロ）に記載の製造方法、（ニ）反応
を温度60〜200 ℃の範囲で行なうことを特徴とする前記
（イ）、（ロ）、（ハ）いずれかに記載の製造方法を提
供するものである。
【０００５】本発明の方法において、式（１）で表され
るモノグアナミン類は、式（３）（化５）
るモノグアナミン類は、式（３）（化５）
【化５】 （式中、シアノ基の結合位置は、2,5-又は2,6-位を示
す）で表されるジニトリルとジシアンジアミドとを塩基
性触媒存在下など、特定の条件下にて反応させることに
より得ることができるが、これらに限定されるものでは
ない。
す）で表されるジニトリルとジシアンジアミドとを塩基
性触媒存在下など、特定の条件下にて反応させることに
より得ることができるが、これらに限定されるものでは
ない。
【０００６】本発明におけるジグアナミン類の製造方法
において、前記した式（１）で表されるモノグアナミン
類とジシアンジアミドとの反応モル比は、比較的広い範
囲で適宜選択することができる。かかるモノグアナミン
類とジシアンジアミドとの反応モル比は、化学量論的に
は１：１であるが、ジシアンジアミドのモル比を著しく
小さくした場合は目的とするジグアナミン類の収率が低
くなり生産効率が悪くなる。また、ジシアンジアミドを
大過剰に用いた場合は、未反応ジシアンジアミドなどの
除去、分離などが煩雑になり、技術的、経済的にも好ま
しくない。
において、前記した式（１）で表されるモノグアナミン
類とジシアンジアミドとの反応モル比は、比較的広い範
囲で適宜選択することができる。かかるモノグアナミン
類とジシアンジアミドとの反応モル比は、化学量論的に
は１：１であるが、ジシアンジアミドのモル比を著しく
小さくした場合は目的とするジグアナミン類の収率が低
くなり生産効率が悪くなる。また、ジシアンジアミドを
大過剰に用いた場合は、未反応ジシアンジアミドなどの
除去、分離などが煩雑になり、技術的、経済的にも好ま
しくない。
【０００７】ジグアナミン類の収率を良好にし、加えて
精製分離工程を簡便に行なうためには、モノグアナミン
類の１モルに対し、ジシアンジアミドを 0.3〜５モルの
割合、より好ましくは 0.5〜2.0 モルの割合、更により
好ましくは 0.7〜1.8 モルの割合であるが、ジグアナミ
ン類の製造、精製、品質条件などにより、必要によって
は適宜選定することができる。
精製分離工程を簡便に行なうためには、モノグアナミン
類の１モルに対し、ジシアンジアミドを 0.3〜５モルの
割合、より好ましくは 0.5〜2.0 モルの割合、更により
好ましくは 0.7〜1.8 モルの割合であるが、ジグアナミ
ン類の製造、精製、品質条件などにより、必要によって
は適宜選定することができる。
【０００８】本発明に係わるジグアナミン類の製造方法
における塩基性触媒としては、たとえば、カリウム、ナ
トリウムなどのアルカリ金属、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの
アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸カリ
ウム、炭酸バリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類
金属の炭酸塩、カリウムエチラート、ナトリウムメチラ
ートなどのアルカリ金属アルコラート、ジシアンジアミ
ドのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、ピペリジン、
エチレンジアミン、ピロリドンなどのアミン類、アンモ
ニアなどが挙げられる。特に、アルカリ金属、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金
属アルコラート、ジシアンジアミドのアルカリ金属塩ま
たはアルカリ土類金属塩、アミン類、およびアンモニア
が好ましく、これらを単独あるいは二種以上を用いても
よい。また、かかる触媒の添加量は特には限定されない
が、製造条件、経済性の面から、モノグアナミン類に対
し、通常 0.001〜500 モル％の範囲、より好ましくは
0.1〜300 モル％の範囲であり、必要により適宜選定す
ることができる。
における塩基性触媒としては、たとえば、カリウム、ナ
トリウムなどのアルカリ金属、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの
アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸カリ
ウム、炭酸バリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類
金属の炭酸塩、カリウムエチラート、ナトリウムメチラ
ートなどのアルカリ金属アルコラート、ジシアンジアミ
ドのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、ピペリジン、
エチレンジアミン、ピロリドンなどのアミン類、アンモ
ニアなどが挙げられる。特に、アルカリ金属、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金
属アルコラート、ジシアンジアミドのアルカリ金属塩ま
たはアルカリ土類金属塩、アミン類、およびアンモニア
が好ましく、これらを単独あるいは二種以上を用いても
よい。また、かかる触媒の添加量は特には限定されない
が、製造条件、経済性の面から、モノグアナミン類に対
し、通常 0.001〜500 モル％の範囲、より好ましくは
0.1〜300 モル％の範囲であり、必要により適宜選定す
ることができる。
【０００９】また、かかるジグアナミン類の製造方法に
おいて、反応をより円滑に行なうために各種の溶媒を反
応溶媒として用いて行なう方法が極めて有用であるが、
初期目的化合物以外の化合物の生成、反応阻害を惹起す
る溶媒、たとえば、脂肪酸、該酸無水物、トリフルオロ
酢酸、液体二酸化硫黄、塩化スルフリル、鉱酸、水など
の溶媒は好ましくない。反応溶媒としては、たとえば、
メタノール、エタノール、n-プロパノール、エチレング
リコール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノー
ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、1-メトキシ-2- プロパノール、1-エトキシ-2- プ
ロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、N,N-ジメチルホルムア
ミド、N,N-ジエチルホルムアミドなどのカルボン酸アミ
ド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、スル
ホランなどのスルホラン類、メチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、アニリン、ピペリジン、ピリ
ジン、トリエタノールアミンなどのアミン類、およびア
ンモニアなどが挙げられるが、特にアルコール類、アミ
ン類、アンモニアなどの非水プロトン溶媒、カルボン酸
アミド類、スルホラン類、スルホキシド類などの非プロ
トン極性溶媒が好ましい。これら溶媒は、単独で使用し
てもよいし、あるいはアンモニアとアルコ−ル、ジメチ
ルスルホキシドとセロソルブ類などの混合溶媒のごとく
二種以上の混合系にしてもよく、必要に応じて適宜選択
することができる。なお、使用する反応溶媒の含水率は
できるかぎり低いことが好ましく、 1.0重量％以下であ
ることが特に好ましい。
おいて、反応をより円滑に行なうために各種の溶媒を反
応溶媒として用いて行なう方法が極めて有用であるが、
初期目的化合物以外の化合物の生成、反応阻害を惹起す
る溶媒、たとえば、脂肪酸、該酸無水物、トリフルオロ
酢酸、液体二酸化硫黄、塩化スルフリル、鉱酸、水など
の溶媒は好ましくない。反応溶媒としては、たとえば、
メタノール、エタノール、n-プロパノール、エチレング
リコール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノー
ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、1-メトキシ-2- プロパノール、1-エトキシ-2- プ
ロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、N,N-ジメチルホルムア
ミド、N,N-ジエチルホルムアミドなどのカルボン酸アミ
ド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、スル
ホランなどのスルホラン類、メチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、アニリン、ピペリジン、ピリ
ジン、トリエタノールアミンなどのアミン類、およびア
ンモニアなどが挙げられるが、特にアルコール類、アミ
ン類、アンモニアなどの非水プロトン溶媒、カルボン酸
アミド類、スルホラン類、スルホキシド類などの非プロ
トン極性溶媒が好ましい。これら溶媒は、単独で使用し
てもよいし、あるいはアンモニアとアルコ−ル、ジメチ
ルスルホキシドとセロソルブ類などの混合溶媒のごとく
二種以上の混合系にしてもよく、必要に応じて適宜選択
することができる。なお、使用する反応溶媒の含水率は
できるかぎり低いことが好ましく、 1.0重量％以下であ
ることが特に好ましい。
【００１０】本発明の方法において、反応温度は60〜20
0 ℃の範囲で行なうことが好ましく、より好ましくは80
〜180 ℃の範囲である。60℃未満の反応温度では反応の
進行が遅く、製造にあたり長時間を要するばかりか、収
率も低下するので好ましくない。また、 200℃を越える
反応温度では、副生物の生成量が無視できないほどに急
速に増加し、製品純度を著しく低下させ、更には煩雑な
精製分離工程を要するため、好ましくはない。
0 ℃の範囲で行なうことが好ましく、より好ましくは80
〜180 ℃の範囲である。60℃未満の反応温度では反応の
進行が遅く、製造にあたり長時間を要するばかりか、収
率も低下するので好ましくない。また、 200℃を越える
反応温度では、副生物の生成量が無視できないほどに急
速に増加し、製品純度を著しく低下させ、更には煩雑な
精製分離工程を要するため、好ましくはない。
【００１１】また、反応系は特には限定されないが、常
圧下、あるいは密閉容器中にて自然発生圧力下、さらに
は加圧下でも行なうことができ、必要に応じ適宜選択す
ることができる。
圧下、あるいは密閉容器中にて自然発生圧力下、さらに
は加圧下でも行なうことができ、必要に応じ適宜選択す
ることができる。
【００１２】また、上記した反応の反応混合物から所期
目的化合物であるジグアナミン類を得るには、反応液を
冷却して晶析してくるジグアナミン類を濾別することに
より容易に得ることができるが、反応混合物をそのまま
熱水中に注いで晶析濾別してもよい。粗ジグアナミン類
に随伴する未反応のジシアンジアミド、モノグアナミン
類は、粗ジグアナミン類を熱水、メタノ−ルなどの溶媒
を用いて簡単に溶解分別することができる。使用目的に
応じて、さらに精製を要する時は、上記した反応溶媒、
例えばアルコ−ル類、セロソルブ類、カルボン酸アミド
類、スルホラン類、スルホキシド類等、これらの溶媒と
水との混合溶媒による再結晶、溶解分別を行なう方法、
上記した反応溶媒に溶解し、これを熱水に注いで再沈殿
を行なう方法、粗ジグアナミン類を塩酸酸性水溶液に溶
解し、これをアルカリと混じてジグアナミン類を再沈殿
させる方法等により行うことができる。
目的化合物であるジグアナミン類を得るには、反応液を
冷却して晶析してくるジグアナミン類を濾別することに
より容易に得ることができるが、反応混合物をそのまま
熱水中に注いで晶析濾別してもよい。粗ジグアナミン類
に随伴する未反応のジシアンジアミド、モノグアナミン
類は、粗ジグアナミン類を熱水、メタノ−ルなどの溶媒
を用いて簡単に溶解分別することができる。使用目的に
応じて、さらに精製を要する時は、上記した反応溶媒、
例えばアルコ−ル類、セロソルブ類、カルボン酸アミド
類、スルホラン類、スルホキシド類等、これらの溶媒と
水との混合溶媒による再結晶、溶解分別を行なう方法、
上記した反応溶媒に溶解し、これを熱水に注いで再沈殿
を行なう方法、粗ジグアナミン類を塩酸酸性水溶液に溶
解し、これをアルカリと混じてジグアナミン類を再沈殿
させる方法等により行うことができる。
【００１３】しかしながら本発明における製造方法によ
れば、反応により得られるジグアナミン類は、単にメタ
ノールなどのような有機溶媒、水、あるいはこれらの混
合溶媒などにより洗浄するだけで、十分高純度なものと
して得られることから、上記した精製方法などは必ずし
も必要ではない。
れば、反応により得られるジグアナミン類は、単にメタ
ノールなどのような有機溶媒、水、あるいはこれらの混
合溶媒などにより洗浄するだけで、十分高純度なものと
して得られることから、上記した精製方法などは必ずし
も必要ではない。
【００１４】
【実施例】次に、本発明を参考例、実施例により詳細に
説明する。但し、これらの参考例、実施例記載は、本発
明の範囲をこれらのみに限定されるものではない。以下
において、ジニトリル化合物類の分析はガスクロマトグ
ラフィーにより、またジシアンジアミド、ジグアナミン
類、モノグアナミン類、および反応副生物は液体クロマ
トグラフィーにより定量し行なった。
説明する。但し、これらの参考例、実施例記載は、本発
明の範囲をこれらのみに限定されるものではない。以下
において、ジニトリル化合物類の分析はガスクロマトグ
ラフィーにより、またジシアンジアミド、ジグアナミン
類、モノグアナミン類、および反応副生物は液体クロマ
トグラフィーにより定量し行なった。
【００１５】参考例１ モノグアナミン類（１）の製造 攪拌機、温度計、還流冷却器を装着した２リットルフラ
スコに、式（３）で示されるノルボルナンジカルボニト
リル146.2 ｇ（1.0 モル）、ジシアンジアミド75.7ｇ
（0.9 モル）、苛性カリ8.4 ｇ、メチルセロソルブ1000
ｍｌを仕込み、徐々に加熱した。温度が上昇してゆくと
反応液は透明になり、温度が１０５℃近くになると急激
に反応が進行し、適時冷却して内温を１０５℃に制御し
３０分攪拌した。更に、この溶液を温度１０５〜１１０
℃で攪拌しながら１時間反応を行った。次に、この反応
混合物より脱溶媒を行なった後、３リットルの脱イオン
水を注ぎ、析出した白色沈殿を濾別し、この固形分を脱
イオン水で洗浄後、減圧乾燥した。更に、この固形分を
メタノ−ル−水系溶媒にて再結晶を行なった。得られた
固形分を減圧乾燥し、5 −（4,6 −ジアミノ−1,3,5 −
トリアジン−2 −イル）−2 −ビシクロ〔2.2.1 〕ヘプ
タンカルボニトリル及び6 −（4,6 −ジアミノ−1,3,5
−トリアジン−2 −イル）−2 −ビシクロ〔2.2.1 〕ヘ
プタンカルボニトリルの混合物を得た。該目的物の元素
分析結果を下記に示す。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 測定値： ５７．４ ％ ６．１ ％ ３６．５％ 計算値： ５７．３８％ ６．１３％ ３６．４９％
スコに、式（３）で示されるノルボルナンジカルボニト
リル146.2 ｇ（1.0 モル）、ジシアンジアミド75.7ｇ
（0.9 モル）、苛性カリ8.4 ｇ、メチルセロソルブ1000
ｍｌを仕込み、徐々に加熱した。温度が上昇してゆくと
反応液は透明になり、温度が１０５℃近くになると急激
に反応が進行し、適時冷却して内温を１０５℃に制御し
３０分攪拌した。更に、この溶液を温度１０５〜１１０
℃で攪拌しながら１時間反応を行った。次に、この反応
混合物より脱溶媒を行なった後、３リットルの脱イオン
水を注ぎ、析出した白色沈殿を濾別し、この固形分を脱
イオン水で洗浄後、減圧乾燥した。更に、この固形分を
メタノ−ル−水系溶媒にて再結晶を行なった。得られた
固形分を減圧乾燥し、5 −（4,6 −ジアミノ−1,3,5 −
トリアジン−2 −イル）−2 −ビシクロ〔2.2.1 〕ヘプ
タンカルボニトリル及び6 −（4,6 −ジアミノ−1,3,5
−トリアジン−2 −イル）−2 −ビシクロ〔2.2.1 〕ヘ
プタンカルボニトリルの混合物を得た。該目的物の元素
分析結果を下記に示す。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 測定値： ５７．４ ％ ６．１ ％ ３６．５％ 計算値： ５７．３８％ ６．１３％ ３６．４９％
【００１６】実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却管を装着した 500mlフラスコ
に、参考例１の方法で得られたモノグアナミン類（１）
94.3ｇ（0.41モル）、ジシアンジアミド51.7ｇ（0.62モ
ル）、塩基性触媒として水酸化カリウム13.4ｇ（0.21モ
ル）、および反応溶媒としてメチルセロソルブ 150ｇを
室温にて仕込み、反応器内を窒素置換した後、徐々に加
熱し、温度を 120〜125 ℃に保ち撹拌しながら３時間反
応させた。反応液を分析したところ、仕込モノグアナミ
ンを基準としたジグアナミンの収率は98.0モル％であっ
た。次いで、上記により得られた反応液を減圧フラスコ
に移し、圧力50〜100 mmHgにて加熱し、メチルセロソル
ブ 145ｇを回収した。また、得られた白色固形分を1000
mlの脱イオン水で洗浄を行ない、減圧乾燥したところ、
純度99.9％のジグアナミンが得られた。以上の結果を表
１に示す。
に、参考例１の方法で得られたモノグアナミン類（１）
94.3ｇ（0.41モル）、ジシアンジアミド51.7ｇ（0.62モ
ル）、塩基性触媒として水酸化カリウム13.4ｇ（0.21モ
ル）、および反応溶媒としてメチルセロソルブ 150ｇを
室温にて仕込み、反応器内を窒素置換した後、徐々に加
熱し、温度を 120〜125 ℃に保ち撹拌しながら３時間反
応させた。反応液を分析したところ、仕込モノグアナミ
ンを基準としたジグアナミンの収率は98.0モル％であっ
た。次いで、上記により得られた反応液を減圧フラスコ
に移し、圧力50〜100 mmHgにて加熱し、メチルセロソル
ブ 145ｇを回収した。また、得られた白色固形分を1000
mlの脱イオン水で洗浄を行ない、減圧乾燥したところ、
純度99.9％のジグアナミンが得られた。以上の結果を表
１に示す。
【００１７】実施例２〜８ 実施例１において、仕込みのモノグアナミンに対するジ
シアンジアミドのモル比、反応溶媒の種類、および反応
温度を、表１に示したようにそれぞれ変えて行なったほ
かは全て同様に操作した。これらの結果、いずれの例で
も純度99.9％のジグアナミンを得ることができた。以上
の結果を表１に示す。
シアンジアミドのモル比、反応溶媒の種類、および反応
温度を、表１に示したようにそれぞれ変えて行なったほ
かは全て同様に操作した。これらの結果、いずれの例で
も純度99.9％のジグアナミンを得ることができた。以上
の結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】 （注１）；式（１）で示されるモノカルボグアナミンに対するジシアンジアミド の仕込みモル比を示す。 （注２）；式（１）で示されるモノグアナミンの仕込みモル基準である。
【００１９】実施例９ 撹拌機、温度計、還流冷却管を装着した 500mlフラスコ
に、モノグアナミン94.3ｇ（0.41モル）、ジシアンジア
ミド50.4ｇ（0.60モル）、塩基性触媒としてナトリウム
メチラート12.9ｇ、および反応溶媒としてジメチルスル
ホキシド 150ｇを室温にて仕込み、反応器内を窒素置換
した後、徐々に加熱し、温度を 120〜125 ℃に保ち撹拌
しながら３時間反応させた。反応液を分析したところ、
仕込みモノグアナミンを基準とするジグアナミンの収率
は97.0モル％を示した。次いで、上記により得られた反
応液を減圧フラスコに移し、脱溶媒した後、得られた白
色固形分を1000mlの脱イオン水で洗浄を行ない、減圧乾
燥したところ、純度99.9％のジグアナミンが得られた。
に、モノグアナミン94.3ｇ（0.41モル）、ジシアンジア
ミド50.4ｇ（0.60モル）、塩基性触媒としてナトリウム
メチラート12.9ｇ、および反応溶媒としてジメチルスル
ホキシド 150ｇを室温にて仕込み、反応器内を窒素置換
した後、徐々に加熱し、温度を 120〜125 ℃に保ち撹拌
しながら３時間反応させた。反応液を分析したところ、
仕込みモノグアナミンを基準とするジグアナミンの収率
は97.0モル％を示した。次いで、上記により得られた反
応液を減圧フラスコに移し、脱溶媒した後、得られた白
色固形分を1000mlの脱イオン水で洗浄を行ない、減圧乾
燥したところ、純度99.9％のジグアナミンが得られた。
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法によれば、モノグアナミン
とジシアンジアミドとから、比較的容易な操作で容易に
高純度のジグアナミンを得ることが可能である。
とジシアンジアミドとから、比較的容易な操作で容易に
高純度のジグアナミンを得ることが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 251/18 B01J 23/04 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 塩基性触媒の存在下、式（１）（化１） 【化１】 〔式中、（4,6-ジアミノ-1,3,5- トリアジン-2- イル）
基の結合位置は、5-又は6-位を示す〕で表されるモノグ
アナミン類とジシアンジアミドとを反応させることを特
徴とする、式（２）（化２） 【化２】 〔式中、（4,6-ジアミノ-1,3,5- トリアジン-2- イル）
基の結合位置は、2,5-又は2,6-位を示す〕で表されるジ
グアナミン類の製造方法。 - 【請求項２】 塩基性触媒が、アルカリ金属、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金
属アルコラート、ジシアンジアミドのアルカリ金属塩、
ジシアンジアミドのアルカリ土類金属塩、アミン類、お
よびアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも一種
であることを特徴とする請求項１記載のジグアナミン類
の製造方法。 - 【請求項３】 反応を、非水プロトン溶媒および非プロ
トン極性溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種を
反応溶媒として用いて行なうことを特徴とする請求項１
または２記載のジグアナミン類の製造方法。 - 【請求項４】 反応を温度60〜200 ℃の範囲で行なうこ
とを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のジグアナ
ミン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32543794A JP3276523B2 (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | ジグアナミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32543794A JP3276523B2 (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | ジグアナミン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176121A JPH08176121A (ja) | 1996-07-09 |
| JP3276523B2 true JP3276523B2 (ja) | 2002-04-22 |
Family
ID=18176855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32543794A Expired - Fee Related JP3276523B2 (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | ジグアナミン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3276523B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6150362A (en) * | 1997-12-12 | 2000-11-21 | Henkin; Jack | Triazine angiogenesis inhibitors |
-
1994
- 1994-12-27 JP JP32543794A patent/JP3276523B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08176121A (ja) | 1996-07-09 |
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