JPH08176120A - グアナミン類の製造法 - Google Patents
グアナミン類の製造法Info
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- JPH08176120A JPH08176120A JP6325436A JP32543694A JPH08176120A JP H08176120 A JPH08176120 A JP H08176120A JP 6325436 A JP6325436 A JP 6325436A JP 32543694 A JP32543694 A JP 32543694A JP H08176120 A JPH08176120 A JP H08176120A
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- dicyandiamide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 塩基性触媒の存在下、式（１）
（式中、シアノ基の結合位置は、1,2-、1,3-、又は1,4-
位を示す）で表されるジニトリルの１モルあたり、ジシ
アンジアミドを 1.1〜1.9 モルの範囲で反応させること
により、モノグアナミン類とジグアナミン類を併産する
ことを特徴とする。 【効果】 この方法によれば、原料であるジニトリル及
びジシアンジアミドはともに余すところなく全て反応さ
せることができ、しかも両グアナミン類を、ともに高純
度かつ高収率で得られる。
位を示す）で表されるジニトリルの１モルあたり、ジシ
アンジアミドを 1.1〜1.9 モルの範囲で反応させること
により、モノグアナミン類とジグアナミン類を併産する
ことを特徴とする。 【効果】 この方法によれば、原料であるジニトリル及
びジシアンジアミドはともに余すところなく全て反応さ
せることができ、しかも両グアナミン類を、ともに高純
度かつ高収率で得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合性モノマー、塗料
用樹脂、接着剤用樹脂、紙加工用樹脂、繊維加工用樹
脂、粉体塗料用樹脂、建築材料、成形材料、発泡成形材
料などの樹脂原料、ゴム材料の改質剤、有機材料の難燃
化剤、グアナミン化合物誘導体の原料、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂などの硬化剤、安定剤、相溶化剤、医薬、
または農薬などとして産業上有用な化合物であるモノグ
アナミン類、ジグアナミン類の製造方法に関する。
用樹脂、接着剤用樹脂、紙加工用樹脂、繊維加工用樹
脂、粉体塗料用樹脂、建築材料、成形材料、発泡成形材
料などの樹脂原料、ゴム材料の改質剤、有機材料の難燃
化剤、グアナミン化合物誘導体の原料、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂などの硬化剤、安定剤、相溶化剤、医薬、
または農薬などとして産業上有用な化合物であるモノグ
アナミン類、ジグアナミン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来、ジグアナミン類などの
製造方法として、相当するジニトリル化合物とジシンジ
アミドとを反応せしめる方法が知られている。
製造方法として、相当するジニトリル化合物とジシンジ
アミドとを反応せしめる方法が知られている。
【０００３】かかる方法において、ジニトリル化合物と
ジシアンジアミドとを反応モル比１：２以上の割合で反
応を行なわしめるとき、反応モル比が２以上と大きいた
め、反応時、特に反応初期において著しい発熱を伴い反
応系の制御が難しく、更には反応系が著しい高温となり
副生物の生成が無視できない程度に急速に増加し、製造
物の純度を著しく低下させること、ジシアンジアミドの
大過剰モル比にて反応を行なうとき、未反応ジシアンジ
アミドなどの除去、分離などの回収精製工程が煩雑にな
ることなどの欠陥を有し、技術的、経済的に著しい制約
があった。
ジシアンジアミドとを反応モル比１：２以上の割合で反
応を行なわしめるとき、反応モル比が２以上と大きいた
め、反応時、特に反応初期において著しい発熱を伴い反
応系の制御が難しく、更には反応系が著しい高温となり
副生物の生成が無視できない程度に急速に増加し、製造
物の純度を著しく低下させること、ジシアンジアミドの
大過剰モル比にて反応を行なうとき、未反応ジシアンジ
アミドなどの除去、分離などの回収精製工程が煩雑にな
ることなどの欠陥を有し、技術的、経済的に著しい制約
があった。
【０００４】また、かかる反応を反応モル比２より少な
い割合で反応を行なわしめるとき、反応混合物中にモノ
グアナミン類、ジグアナミン類とともに未反応ジニトリ
ル化合物を含有する。かかる反応混合物において、未反
応原料をモノグアナミン類、ジグアナミン類より回収、
除去する工程、かかるグアナミン類の精製する工程など
が著しく煩雑になり、更には実用上十分な純度の目的化
合物が得られないなどの欠陥を有し、実用上著しい制約
があった。
い割合で反応を行なわしめるとき、反応混合物中にモノ
グアナミン類、ジグアナミン類とともに未反応ジニトリ
ル化合物を含有する。かかる反応混合物において、未反
応原料をモノグアナミン類、ジグアナミン類より回収、
除去する工程、かかるグアナミン類の精製する工程など
が著しく煩雑になり、更には実用上十分な純度の目的化
合物が得られないなどの欠陥を有し、実用上著しい制約
があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、グアナミ
ン類の製造に関して鋭意検討を行なった結果、特定の構
造を有するジニトリルとジシアンジアミドを特定の条件
下にて反応せしめることにより、産業上極めて有用な新
規モノグアナミン類を選択的かつ高収率にて製造する知
見を得た。本発明者らは、ジグアナミン類などの製造法
における上記欠陥を鑑みて鋭意検討した結果、上記知見
に基づいて特定の構造を有するジニトリルとジシアンジ
アミドとを、特定の反応モル比などの条件下にて反応せ
しめることにより、著しい発熱を伴わずに製造すること
ができること、副生物の生成が著しく少ないこと、かか
る反応混合物に原料であるジニトリル及びジシアンジア
ミドの未反応成分の含有量が全くないため、未反応原料
の回収分離が実用上不要であり、精製分離工程などが著
しく簡易であること、高純度のグアナミン類が得やすい
こと、産業上極めて有用なモノグアナミン類、ジグアナ
ミン類を同時に得ることができることなどの技術的、経
済的に優れた特徴を有する製造方法を見出して本発明に
到達した。
ン類の製造に関して鋭意検討を行なった結果、特定の構
造を有するジニトリルとジシアンジアミドを特定の条件
下にて反応せしめることにより、産業上極めて有用な新
規モノグアナミン類を選択的かつ高収率にて製造する知
見を得た。本発明者らは、ジグアナミン類などの製造法
における上記欠陥を鑑みて鋭意検討した結果、上記知見
に基づいて特定の構造を有するジニトリルとジシアンジ
アミドとを、特定の反応モル比などの条件下にて反応せ
しめることにより、著しい発熱を伴わずに製造すること
ができること、副生物の生成が著しく少ないこと、かか
る反応混合物に原料であるジニトリル及びジシアンジア
ミドの未反応成分の含有量が全くないため、未反応原料
の回収分離が実用上不要であり、精製分離工程などが著
しく簡易であること、高純度のグアナミン類が得やすい
こと、産業上極めて有用なモノグアナミン類、ジグアナ
ミン類を同時に得ることができることなどの技術的、経
済的に優れた特徴を有する製造方法を見出して本発明に
到達した。
【０００６】すなわち、本発明は、（イ）塩基性触媒の
存在下、式（１）（化４）
存在下、式（１）（化４）
【化４】 （式中、シアノ基の結合位置は、1,2-、1,3-、または1,
4-位を示す）で表されるジニトリルの１モルあたり、ジ
シアンジアミドを 1.1〜1.9 モルの範囲で反応させるこ
とを特徴とする、式（２）（化５）
4-位を示す）で表されるジニトリルの１モルあたり、ジ
シアンジアミドを 1.1〜1.9 モルの範囲で反応させるこ
とを特徴とする、式（２）（化５）
【化５】 〔式中、（4,6-ジアミノ-1,3,5- トリアジン-2- イル）
基の結合位置は、2-、3-、または4-位を示す〕で表され
るモノグアナミン類、および式（３）（化６）
基の結合位置は、2-、3-、または4-位を示す〕で表され
るモノグアナミン類、および式（３）（化６）
【化６】 〔式中、（4,6-ジアミノ-1,3,5- トリアジン-2- イル）
基の結合位置は、1,2-、1,3-、または1,4-位を示す〕で
表されるジグアナミン類を併産するグアナミン類の製造
方法、（ロ）塩基性触媒が、アルカリ金属、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属
アルコラート、ジシアンジアミドのアルカリ金属塩、ジ
シアンジアミドのアルカリ土類金属塩、アミン類、およ
びアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも一種で
あることを特徴とする前記（イ）に記載の製造方法、
（ハ）反応を、非水プロトン溶媒および非プロトン極性
溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種を反応溶媒
として用いて行なうことを特徴とする前記（イ）または
（ロ）に記載の製造方法、（ニ）反応を温度60〜200 ℃
の範囲で行なうことを特徴とする前記（イ）、（ロ）ま
たは（ハ）に記載の製造方法、を提供するものである。
基の結合位置は、1,2-、1,3-、または1,4-位を示す〕で
表されるジグアナミン類を併産するグアナミン類の製造
方法、（ロ）塩基性触媒が、アルカリ金属、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属
アルコラート、ジシアンジアミドのアルカリ金属塩、ジ
シアンジアミドのアルカリ土類金属塩、アミン類、およ
びアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも一種で
あることを特徴とする前記（イ）に記載の製造方法、
（ハ）反応を、非水プロトン溶媒および非プロトン極性
溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種を反応溶媒
として用いて行なうことを特徴とする前記（イ）または
（ロ）に記載の製造方法、（ニ）反応を温度60〜200 ℃
の範囲で行なうことを特徴とする前記（イ）、（ロ）ま
たは（ハ）に記載の製造方法、を提供するものである。
【０００７】本発明に係わるグアナミン類の製造方法に
おける塩基性触媒としては、たとえば、カリウム、ナト
リウムなどのアルカリ金属、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸カリウ
ム、炭酸バリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金
属の炭酸塩、カリウムエチラート、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラートなどのアルカリ金属アルコラ
ート、ジシアンジアミドのアルカリ金属、アルカリ土類
金属塩、ピペリジン、エチレンジアミン、ピロリドンな
どのアミン類、アンモニアなどが挙げられる。これらは
単独でもよいし二種以上が用いられても構わない。本発
明の方法では、上記したうちでも、アルカリ金属、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカ
リ金属アルコラート、ジシアンジアミドのアルカリ金属
塩またはアルカリ土類金属塩、アミン類、およびアンモ
ニアの群から選ばれる一種以上を用いるのがより好まし
い。
おける塩基性触媒としては、たとえば、カリウム、ナト
リウムなどのアルカリ金属、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸カリウ
ム、炭酸バリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金
属の炭酸塩、カリウムエチラート、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラートなどのアルカリ金属アルコラ
ート、ジシアンジアミドのアルカリ金属、アルカリ土類
金属塩、ピペリジン、エチレンジアミン、ピロリドンな
どのアミン類、アンモニアなどが挙げられる。これらは
単独でもよいし二種以上が用いられても構わない。本発
明の方法では、上記したうちでも、アルカリ金属、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカ
リ金属アルコラート、ジシアンジアミドのアルカリ金属
塩またはアルカリ土類金属塩、アミン類、およびアンモ
ニアの群から選ばれる一種以上を用いるのがより好まし
い。
【０００８】また、用いる塩基性触媒の量は、特に限定
はされないが、製造条件および経済性などの面から、ジ
ニトリルに対し、通常 0.001〜500 モル％の範囲、より
好ましくは 0.1〜300 モル％の範囲である。
はされないが、製造条件および経済性などの面から、ジ
ニトリルに対し、通常 0.001〜500 モル％の範囲、より
好ましくは 0.1〜300 モル％の範囲である。
【０００９】本発明の方法において、反応はジニトリル
の１モルあたり、ジシアンジアミド1.1〜1.9 モルの割
合で行なわしめる。すなわち、このジシアンジアミドが
1.1モル未満の割合では、目的とするモノグアナミン類
およびジグアナミン類の両方を効率よく併産することが
難しいばかりでなく、場合により反応混合物中に未反応
のジニトリルが残存することがあり、精製分離工程が煩
雑になり、本発明の目的を達成し難い
の１モルあたり、ジシアンジアミド1.1〜1.9 モルの割
合で行なわしめる。すなわち、このジシアンジアミドが
1.1モル未満の割合では、目的とするモノグアナミン類
およびジグアナミン類の両方を効率よく併産することが
難しいばかりでなく、場合により反応混合物中に未反応
のジニトリルが残存することがあり、精製分離工程が煩
雑になり、本発明の目的を達成し難い
【００１０】またさらに、このジシアンジアミドが 1.9
モルを越える割合では、反応混合物中に未反応ジシアン
ジアミドが残存することになり、煩雑な精製および分離
の工程がやはり必要となるなど、ともに上記した 1.1〜
1.9 モルの範囲を外れては、本発明の目的を達すること
が困難である。
モルを越える割合では、反応混合物中に未反応ジシアン
ジアミドが残存することになり、煩雑な精製および分離
の工程がやはり必要となるなど、ともに上記した 1.1〜
1.9 モルの範囲を外れては、本発明の目的を達すること
が困難である。
【００１１】また、かかる製造方法において、反応をよ
り円滑に行なうために各種の溶媒を反応溶媒として用い
て行なう方法が極めて有用であるが、初期目的化合物以
外の化合物の生成、反応阻害を惹起する溶媒、たとえ
ば、脂肪酸、該酸無水物、トリフルオロ酢酸、液体二酸
化硫黄、塩化スルフリル、鉱酸、水などの溶媒は好まし
くない。
り円滑に行なうために各種の溶媒を反応溶媒として用い
て行なう方法が極めて有用であるが、初期目的化合物以
外の化合物の生成、反応阻害を惹起する溶媒、たとえ
ば、脂肪酸、該酸無水物、トリフルオロ酢酸、液体二酸
化硫黄、塩化スルフリル、鉱酸、水などの溶媒は好まし
くない。
【００１２】かかる反応溶媒としては、たとえば、メタ
ノール、エタノール、n-プロパノール、エチレングリコ
ール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、
ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、1-メトキシ-2- プロパノール、1-エトキシ-2- プロ
パノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、N,N-ジメチルホルムアミ
ド、N,N-ジエチルホルムアミドなどのカルボン酸アミ
ド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、スル
ホランなどのスルホラン類、メチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、アニリン、ピペリジン、ピリ
ジン、トリエタノールアミンなどのアミン類、およびア
ンモニアなどが挙げられるが、特にアルコール類、アミ
ン類、アンモニアなどの非水プロトン溶媒、カルボン酸
アミド類、スルホラン類、スルホキシド類などの非プロ
トン極性溶媒が好ましい。なおこれらの溶媒は、単独で
使用してもよいし、あるいはアンモニアとアルコール、
ジメチルスルホキシドとセロソルブ類などの混合溶媒の
ごとく二種以上の混合系にて使用してもよく、必要に応
じて適宜選択することができる。
ノール、エタノール、n-プロパノール、エチレングリコ
ール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、
ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、1-メトキシ-2- プロパノール、1-エトキシ-2- プロ
パノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、N,N-ジメチルホルムアミ
ド、N,N-ジエチルホルムアミドなどのカルボン酸アミ
ド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、スル
ホランなどのスルホラン類、メチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、アニリン、ピペリジン、ピリ
ジン、トリエタノールアミンなどのアミン類、およびア
ンモニアなどが挙げられるが、特にアルコール類、アミ
ン類、アンモニアなどの非水プロトン溶媒、カルボン酸
アミド類、スルホラン類、スルホキシド類などの非プロ
トン極性溶媒が好ましい。なおこれらの溶媒は、単独で
使用してもよいし、あるいはアンモニアとアルコール、
ジメチルスルホキシドとセロソルブ類などの混合溶媒の
ごとく二種以上の混合系にて使用してもよく、必要に応
じて適宜選択することができる。
【００１３】本発明の方法において、反応温度は60〜20
0 ℃の範囲で行なわれ、より好ましくは80〜180 ℃、更
により好ましくは 110〜180 ℃の範囲である。60℃未満
の反応温度では反応の進行が遅く、製造にあたり長時間
を要するばかりか、収率も低下、未反応原料の残存を惹
起しやすく好ましくない。また、 200℃を越える反応温
度では、目的物以外のものである反応副生物の生成量が
無視できないほどに急速に増加するようになり、製品純
度を著しく低下させるか、あるいは煩雑な精製分離工程
が必要となるため、好ましくはない。反応系は特には限
定されないが、常圧下でもよいし、あるいは密閉容器中
にて自然発生圧力下、さらには加圧下でも行なうことが
可能であり、必要に応じ適宜選択することができる。
0 ℃の範囲で行なわれ、より好ましくは80〜180 ℃、更
により好ましくは 110〜180 ℃の範囲である。60℃未満
の反応温度では反応の進行が遅く、製造にあたり長時間
を要するばかりか、収率も低下、未反応原料の残存を惹
起しやすく好ましくない。また、 200℃を越える反応温
度では、目的物以外のものである反応副生物の生成量が
無視できないほどに急速に増加するようになり、製品純
度を著しく低下させるか、あるいは煩雑な精製分離工程
が必要となるため、好ましくはない。反応系は特には限
定されないが、常圧下でもよいし、あるいは密閉容器中
にて自然発生圧力下、さらには加圧下でも行なうことが
可能であり、必要に応じ適宜選択することができる。
【００１４】本発明の製造方法において、得られる反応
混合物中に原料であるジニトリルおよびジシアンジアミ
ドの未反応成分の含有量が全くないため、かかる未反応
原料の回収分離が実用上不要となり、精製分離工程が著
しく簡易である。更に、上記した反応の反応混合物は、
副生物の生成も無視できるほど少ないか、全く残存せ
ず、初期目的化合物であるモノグアナミン類、ジグアナ
ミン類をほぼ定量的に得ることができる。かかるモノグ
アナミン類およびジグアナミン類は、かかる反応液を冷
却して晶析してくるジグアナミン類を濾別分離すること
により容易に得ることができる。また、使用目的に応じ
て、さらに精製分離を要するときには、上記した反応溶
媒、たとえばアルコール類、セロソルブ類、カルボン酸
アミド類、スルホラン類、スルホキシド類など、これら
の溶媒と水との混合溶媒、熱水、などを用いる再結晶、
溶解分離を行なう方法、昇華分離する方法、などにより
行なうことができる。
混合物中に原料であるジニトリルおよびジシアンジアミ
ドの未反応成分の含有量が全くないため、かかる未反応
原料の回収分離が実用上不要となり、精製分離工程が著
しく簡易である。更に、上記した反応の反応混合物は、
副生物の生成も無視できるほど少ないか、全く残存せ
ず、初期目的化合物であるモノグアナミン類、ジグアナ
ミン類をほぼ定量的に得ることができる。かかるモノグ
アナミン類およびジグアナミン類は、かかる反応液を冷
却して晶析してくるジグアナミン類を濾別分離すること
により容易に得ることができる。また、使用目的に応じ
て、さらに精製分離を要するときには、上記した反応溶
媒、たとえばアルコール類、セロソルブ類、カルボン酸
アミド類、スルホラン類、スルホキシド類など、これら
の溶媒と水との混合溶媒、熱水、などを用いる再結晶、
溶解分離を行なう方法、昇華分離する方法、などにより
行なうことができる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明における製造方法を実施例によ
りさらに詳細に説明する。以下において、ジニトリル化
合物類の分析はガスクロマトグラフィーにより、またジ
シアンジアミド、ジグアナミン類、モノニトリル−モノ
グアナミン類、および反応副生物は液体クロマトグラフ
ィーにより定量し、測定を行なった結果の数値である。
りさらに詳細に説明する。以下において、ジニトリル化
合物類の分析はガスクロマトグラフィーにより、またジ
シアンジアミド、ジグアナミン類、モノニトリル−モノ
グアナミン類、および反応副生物は液体クロマトグラフ
ィーにより定量し、測定を行なった結果の数値である。
【００１６】参考例１ 式（１）で表されるジニトリルの製造：撹拌機、温度
計、液導入管、冷却器を装着した 500mlフラスコに、４
−シアノ−シクロヘキセン 188.6ｇ、Ni[P(OC6H5)3]4
6.0ｇ、ZnCl2 3.0 ｇ、P(OC6H5)323.9ｇを仕込み、窒素
ガスで十分系内を置換した後、攪拌しながら反応混合物
を75℃に保った。次に、窒素希釈された42モル％濃度の
青酸ガスを177.0 ミリモル／時間の速度で反応器に７時
間供給した。次に、窒素ガスにて系内を置換した後、反
応液を冷却し分析した結果、収率64.9％のジニトリル類
を得た。この反応液に水および酢酸エチルを各々 500ｇ
加え、攪拌下、５時間放置させた後、有機層を分離し、
酢酸エチルを蒸発留去させた。次に、減圧蒸留を行な
い、圧力 0.5〜1.0 mmHg、温度 120〜130 ℃の留分とし
て、 132.0ｇの1,3-シクロヘキサンジカルボニトリルお
よび1,4-シクロヘキサンジカルボニトリルの混合物を得
た。なお、この留分を分析した結果、1,3-シクロヘキサ
ンジカルボニトリル64.4％、1,4-シクロヘキサンジカル
ボニトリル35.6％の組成であった。該目的物の元素分析
結果を下記に示す。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 測定値： 71.5 ％ 7.6 ％ 20.9 ％ 計算値： 71.61 ％ 7.51％ 20.88 ％
計、液導入管、冷却器を装着した 500mlフラスコに、４
−シアノ−シクロヘキセン 188.6ｇ、Ni[P(OC6H5)3]4
6.0ｇ、ZnCl2 3.0 ｇ、P(OC6H5)323.9ｇを仕込み、窒素
ガスで十分系内を置換した後、攪拌しながら反応混合物
を75℃に保った。次に、窒素希釈された42モル％濃度の
青酸ガスを177.0 ミリモル／時間の速度で反応器に７時
間供給した。次に、窒素ガスにて系内を置換した後、反
応液を冷却し分析した結果、収率64.9％のジニトリル類
を得た。この反応液に水および酢酸エチルを各々 500ｇ
加え、攪拌下、５時間放置させた後、有機層を分離し、
酢酸エチルを蒸発留去させた。次に、減圧蒸留を行な
い、圧力 0.5〜1.0 mmHg、温度 120〜130 ℃の留分とし
て、 132.0ｇの1,3-シクロヘキサンジカルボニトリルお
よび1,4-シクロヘキサンジカルボニトリルの混合物を得
た。なお、この留分を分析した結果、1,3-シクロヘキサ
ンジカルボニトリル64.4％、1,4-シクロヘキサンジカル
ボニトリル35.6％の組成であった。該目的物の元素分析
結果を下記に示す。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 測定値： 71.5 ％ 7.6 ％ 20.9 ％ 計算値： 71.61 ％ 7.51％ 20.88 ％
【００１７】実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却管を装着した 500mlフラスコ
に、参考例１で得られたジニトリル類54.9ｇ（0.41モ
ル）、ジシアンジアミド50.4ｇ（0.60モル）、塩基性触
媒として水酸化カリウム13.4ｇ、および反応溶媒として
メチルセロソルブ150ｇを室温にて仕込み、反応器内を
窒素置換した後、徐々に加熱し、温度を 120〜125 ℃に
保ち撹拌しながら３時間反応させた。反応液を分析した
ところ、原料であるジニトリル類およびジシアンジアミ
ドはともに全く検出されなかった。この結果、仕込ジニ
トリルを基準とした式（２）で示されるモノグアナミン
類と式（３）で示されるジグアナミン類の収率は、それ
ぞれ53.0モル％および45.7モル％であった。次いで、上
記により得られた反応液を30℃まで冷却したところ、白
色沈澱物が析出した。この析出した白色沈澱物を濾別し
200mlのイオン交換水で洗浄した後、さらに 200mlのメ
タノールで洗浄し、次いで減圧乾燥させた。この結果、
純度99.9％のジグアナミン類の白色結晶を得た。一方、
この濾液を脱溶媒し、得られた固形分をメタノールで再
結晶した後、減圧乾燥して白色結晶を得た。これを分析
したところ、純度99.9％を有するモノグアナミン類であ
った。
に、参考例１で得られたジニトリル類54.9ｇ（0.41モ
ル）、ジシアンジアミド50.4ｇ（0.60モル）、塩基性触
媒として水酸化カリウム13.4ｇ、および反応溶媒として
メチルセロソルブ150ｇを室温にて仕込み、反応器内を
窒素置換した後、徐々に加熱し、温度を 120〜125 ℃に
保ち撹拌しながら３時間反応させた。反応液を分析した
ところ、原料であるジニトリル類およびジシアンジアミ
ドはともに全く検出されなかった。この結果、仕込ジニ
トリルを基準とした式（２）で示されるモノグアナミン
類と式（３）で示されるジグアナミン類の収率は、それ
ぞれ53.0モル％および45.7モル％であった。次いで、上
記により得られた反応液を30℃まで冷却したところ、白
色沈澱物が析出した。この析出した白色沈澱物を濾別し
200mlのイオン交換水で洗浄した後、さらに 200mlのメ
タノールで洗浄し、次いで減圧乾燥させた。この結果、
純度99.9％のジグアナミン類の白色結晶を得た。一方、
この濾液を脱溶媒し、得られた固形分をメタノールで再
結晶した後、減圧乾燥して白色結晶を得た。これを分析
したところ、純度99.9％を有するモノグアナミン類であ
った。
【００１８】実施例２ 実施例１において、仕込みジニトリルに対するジシアン
ジアミドのモル比を、表１における２-1、２-2の欄に示
すように、それぞれ変えて行なったほかは全て同様に操
作した。これらの結果を表１に示す。
ジアミドのモル比を、表１における２-1、２-2の欄に示
すように、それぞれ変えて行なったほかは全て同様に操
作した。これらの結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】 （注１）；仕込みのシクロヘキサンジカルボニトリルに
対する仕込みのジシアンジアミドのモル比を示す。
対する仕込みのジシアンジアミドのモル比を示す。
【００２０】実施例３ 実施例１において、用いた反応溶媒の種類および反応温
度を表２における３-1〜３-4の欄に示すように、それぞ
れ変えて行なったほかは全て同様に操作した。これらの
結果を表２に示す。
度を表２における３-1〜３-4の欄に示すように、それぞ
れ変えて行なったほかは全て同様に操作した。これらの
結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】実施例４ 実施例１において、用いる塩基性触媒を水酸化カリウム
に代えてナトリウムメチラート25.8ｇを使用し、また反
応溶媒はメチルセロソルブに代えてジメチルスルホキシ
ド 150ｇを使用し、さらに反応を 140〜145 ℃の温度に
て行なわせた。上記した以外は実施例１と全て同様に操
作した。この場合においても、反応後における反応液中
には原料であるジニトリルおよびジシアンジアミドはと
もに全く検出されず、式（２）で示されるモノグアナミ
ン類、および、式（３）で示されるジグアナミン類の両
方、ともに純度99.9％のものを得ることができた。
に代えてナトリウムメチラート25.8ｇを使用し、また反
応溶媒はメチルセロソルブに代えてジメチルスルホキシ
ド 150ｇを使用し、さらに反応を 140〜145 ℃の温度に
て行なわせた。上記した以外は実施例１と全て同様に操
作した。この場合においても、反応後における反応液中
には原料であるジニトリルおよびジシアンジアミドはと
もに全く検出されず、式（２）で示されるモノグアナミ
ン類、および、式（３）で示されるジグアナミン類の両
方、ともに純度99.9％のものを得ることができた。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、原料であるジニ
トリルおよびジシアンジアミドはともに余すところなく
全て反応させることができるとともに、産業上有用な化
合物であるジグアナミン類とモノグアナミン類の両方
を、ともに高純度でかつ高収率で得られることが明らか
である。また、本発明の方法によれば、反応後におい
て、未反応物を回収する操作が不必要である。したがっ
て、精製分離工程が極めて簡便であり、工業的製造にお
いても非常に有用な方法であると言える。
トリルおよびジシアンジアミドはともに余すところなく
全て反応させることができるとともに、産業上有用な化
合物であるジグアナミン類とモノグアナミン類の両方
を、ともに高純度でかつ高収率で得られることが明らか
である。また、本発明の方法によれば、反応後におい
て、未反応物を回収する操作が不必要である。したがっ
て、精製分離工程が極めて簡便であり、工業的製造にお
いても非常に有用な方法であると言える。
Claims (4)
- 【請求項１】 塩基性触媒の存在下、式（１）（化１） 【化１】 （式中、シアノ基の結合位置は、1,2-、1,3-、または1,
4-位を示す）で表されるジニトリルの１モルあたり、ジ
シアンジアミドを 1.1〜1.9 モルの範囲で反応させるこ
とを特徴とする、式（２）（化２） 【化２】 〔式中、（4,6-ジアミノ-1,3,5- トリアジン-2- イル）
基の結合位置は、2-、3-、または4-位を示す〕で表され
るモノグアナミン類、および式（３）（化３） 【化３】 〔式中、（4,6-ジアミノ-1,3,5- トリアジン-2- イル）
基の結合位置は、1,2-、1,3-、または1,4-位を示す〕で
表されるジグアナミン類を併産するグアナミン類の製造
方法。 - 【請求項２】 塩基性触媒が、アルカリ金属、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金
属アルコラート、ジシアンジアミドのアルカリ金属塩、
ジシアンジアミドのアルカリ土類金属塩、アミン類、お
よびアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも一種
であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 反応を、非水プロトン溶媒および非プロ
トン極性溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種を
反応溶媒として用いて行なうことを特徴とする請求項１
または２記載の製造方法。 - 【請求項４】 反応を温度60〜200 ℃の範囲で行なうこ
とを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6325436A JPH08176120A (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | グアナミン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6325436A JPH08176120A (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | グアナミン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176120A true JPH08176120A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=18176844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6325436A Pending JPH08176120A (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | グアナミン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08176120A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6150362A (en) * | 1997-12-12 | 2000-11-21 | Henkin; Jack | Triazine angiogenesis inhibitors |
-
1994
- 1994-12-27 JP JP6325436A patent/JPH08176120A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6150362A (en) * | 1997-12-12 | 2000-11-21 | Henkin; Jack | Triazine angiogenesis inhibitors |
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