JPS62255456A

JPS62255456A - ジエチルホルムアミドの製造方法

Info

Publication number: JPS62255456A
Application number: JP61098291A
Authority: JP
Inventors: Michio Yamato; 道雄大和; Yoshiaki Morimoto; 森本　好昭; Yuzo Fujiwara; 藤原　祐三; Hiroshi Taniguchi; 谷口　宏
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1987-11-07
Also published as: JPH0529215B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はジエチルホルムアミドの改良された製造方法に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、極
性溶剤として、あるいは医薬品、農薬、その他存機薬品
の合成原料などとして重要なＮ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミドを極めて収率よく工業的に有利に製造する方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

ジエチルホルムアミドは、アルキルホルムアミド類の一
種で、例えば医薬品、農薬、その他各種有機薬品の合成
原料として重要な化合物であり、また優れた溶解性能を
有する極性溶剤であって、例えば反応溶媒、精製溶剤、
樹脂溶剤、塗料剥離剤などとして幅広く用いられている
。

従来１．このジエチルホルムアミドの製造方法としては
、例えばジエチルアミンと一酸化炭素とをナトリウムメ
チラート触媒の存在下反応させる方法や、ジエチルアミ
ンとギ酸メチルとを反応させる方法が知られている。し
かしながら、これらの方法は、収率は比較的よいものの
、取り扱いがやっかいなナトリウムメチラートを用いた
り、高価なギ酸メチルを用いなければならないなどの問
題を有している。

さらに、ベンゼンやアセトニトリルなどの溶媒中におい
て、パラジウム系触媒の存在下、ジエチルアミンに二酸
化炭素を反応させる方法が知られている。しかしながら
、この方法においては、取り扱いが容易なパラジウム系
触媒と安価な二酸化炭素を用いるという長所を有してい
るものの、収率が低いという欠点があった。したがって
、このパラジウム系触媒と二酸化炭素を用いる方法にお
いて、ジエチルホルムアミドの生成収率を向上させるこ
とが望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、このような要望にこたえ、パラジウム系触媒
の存在下、ジエチルアミンに二酸化炭素を反応させて、
収率よくジエチルホルムアミドを製造する方法の提供を
目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、反応溶媒としである特定な溶媒を用いることによ
り、その目的を達成しうろことを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、パラジウム系触媒の存在下、エチ
レングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ
）中において、ジエチルアミンに二酸化炭素を反応させ
ることを特徴とするＮ、　Ｎ−ジエチルホルムアミドの
製造方法を提供するものである。

本発明方法において、原料として用いるジエチルアミン
は、エチルアルコールにアンモニアを反応させる方法や
アセトアルデヒドに水素の存在下アンモニアを反応させ
る方法などによって容易に製造することができる。この
際、いずれの方法においても、ジエチルアミン以外に、
モノエチルアミンおよびトリエチルアミンが副生ずるの
で、蒸留などの手段によってジエチルアミンは単離され
る。

本発明方法においては、反応溶媒としてエチレングリコ
ールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）を用いる
ことが必要であるが、本発明の目的を損なわない範囲で
、これらに対し、相溶性のある他の溶媒を併用すること
も可能である。

本発明方法において用いられるパラジウム系触媒として
は、・無機パラジウム化合物、有機パラジウム化合物、
パラジウム錯体化合物などが用いられる。このパラジウ
ム系触媒の具体例としては、塩化パラジウム、ジクロロ
ビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム、ジアセチルアセト
ナートパラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パ
ラジウム、ジアセトキシビス（トリフェニルホスフィン
）パラジウム、ジクロロビス（ジエチルアミン）パラジ
ウム、ジクロロビス〔１，２−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタン〕パラジウム、トリス（ジベンジリデンア
セトン）ニパラジウムクロロホルム、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム、ジアセトキシビス（
ジエチルアミン）パラジウムなどが好ましく挙げられる
。

これらの触媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよく、また、その調整方法につ
いては、特に制限はなく、従来慣用されている方法を用
いて調整することができる。

本発明方法においては、前記溶媒を用いることが必須条
件であり、その使用量については、特に制限はないが、
ジエチルアミン１モルに対し、通常０．２〜２０ｊｉ’
、好ましくは０．５〜１０１の範囲で選ばれる。この使
用量が０．２１未満では本発明の効果が有効に発揮され
ず、また２０βを超えるとその量の割には収率は向上せ
ず、むしろ容積効率や回収コストの点で経済的に不利と
なり好ましくない。

また、パラジウム系触媒は、パラジウム金属原子の量が
ジエチルアミン１モルに対し、通常、０゜００５〜ｏ、
　ｉ　ｏ　ｏモル、好ましくは０．０１０−０゜０５０
モルになるような割合で用いることが望ましい。この量
がｏ、ｏｏｓモル未満では反応がスムースに進行せず、
一方ｏ、　ｔ　ｏ　ｏモルを超えるとその量の割には反
応速度や収率は向上せず、むしろ触媒の回収ロスなどの
点で経済的に不利となり好ましくない。

反応温度については、通常Ｏ〜２００℃、好ましくは１
０〜１００℃の範囲で選ばれる。この温度が０℃未満で
は反応速度が遅くて実用的でなく、一方２００℃を超え
ると副反応が生じやすく、かつ装置などの点で好ましく
ない。また、反応圧力については特に制限はないが、通
常、０〜１０ｋｇ／ａＪＧまでの範囲、好ましくはＯ〜
５ｋｇ／ｃｊＧまでの範囲で反応が行われる。反応時間
については、触媒の種類や量、反応温度、反応圧力など
によって左右されるが、通常５〜２００時間程度、好ま
しくは２５〜１００時間程度で十分である。

本発明方法において用いられる二酸化炭素は、純粋なも
のであってもよいし、また、この反応に対して不活性な
ガス、例えば窒素やアルゴンなどとの混合ガスであって
もよい。さらに、本発明方法においては、より収率を向
上させるために、反応系にギ酸のアルカリ金属塩、例え
ばギ酸ナトリウムやギ酸カリウムなどを添加することが
好ましい。この際、該ギ酸のアルカリ金属塩の使用量に
ついては、ジエチルアミン１モルに対し、通常０゜００
５〜０．１００モル、好ましくは０．０１０〜０゜０５
０モルの範囲で選ばれる。

このようにして得られた反応終了液は、通常行われてい
る方法に従って、パラジウム系触媒を分離回収したのち
、分留などの手段によって、生成したＮ、Ｎ−ジエチル
ホルムアミドを単離することができる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

調製例１１匙でｊ］ゴ７ｉＭ！ｉｆ以鳳袈パラジウムブ
ラック５．２２ｇ　（４９，１ｍｍｏｌ）を王水８０ｃ
ｃに溶かし、蒸発皿に入れて王水をゆっくり蒸発させた
のち、乾固させないように、これに濃塩酸を少しずつ加
えていき、蒸発を続けた。

ついで、数回この操作を繰り返したのち、濃塩酸をゆっ
くり注意深くとばして乾固し、さらに乾固物をすりつぶ
して水酸化カリウムデシケータ−中で乾燥させ、塩化パ
ラジウム・ＰｄＣ１□５．６８　ｇ（収率６５．２％）
を得た。

調製例２　ジクロロビス（アセトニトリル）パラ塩化パ
ラジウム１．０８　ｇ　（６，１ｍｍｏｌ）をアセトニ
トリル１３０ｎ＋１に添加し、約１時間還流させたとこ
ろ、塩化パラジウムは溶解して赤色溶液となった。次い
で温かい間に反応液をろ過し、ろ液を石油エーテル３０
ｃｃに注ぐと、黄色の沈殿が生じたので、この沈殿をろ
別後、石油エーテルで洗浄し、乾燥させ、ジクロロビス
（アセトニトリル）パラジウム・ＰｄＣ１ｚ（ＣＨ３Ｃ
Ｎ）ｚ　１．１７　ｇ　（収率７４゜１％）を得た。

訓ｌ塩化パラジウム１．、０１　ｇ　（５，７ｍｍｏｌ）と
塩化ナトリウムＯ０８１ｇ　（１３，４ｍｍｏｌ）をメ
タノール１８ｃｃに溶かし、室温で１時間攪拌した。次
いで、赤褐色溶液をろ過し、この溶液にトリフェニルホ
スフィン３．０１　ｇ　（１１，４ｍｍｏｌ）を加え、
２時間還流したのち、室温でさらに１晩攪拌した。生じ
た黄色の沈殿を吸引ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥さ
せ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム・ＰｄＣ１ｚ　（Ｐ（ＣＪｓ）□）ｚ３．５７ｇ（収
率８９．２％）を得た。

調製例４　ジアセチルアセトナートパラジウム（Ｐｄ（
ａｃａｃ）ｚ　）触媒の調製塩化パラジウム１．３２　ｇ　（７，５ｎ＋ｍｏｌ）を
熱湯２ｃｃに懸濁させ、これに、２５重量％の水酸化カ
リウム水溶液４ｃｃを加えたところ、沈殿が生じ、この
沈殿はゆっくりと褐色から黄色に変化した。３０分間室
温下に攪拌後、黄色沈殿をろ別し、減圧乾燥後、ベンゼ
ンより再結晶し、ジアセチルアセトナートパラジウム・
Ｐｄ（ＣＨ：＋Ｃ０ＣＣＯＣＨ＋）ｚ　　１．５１ｇ（
収率６６．４％）を得た。

塩化パラジウム１．０８ｇ（６，１ｍ＋ｏｏｌ）をペン
ゾニトリル２５ｍ１に加え、１００℃で１時間加熱し、
次いで温かいうちにろ過し、ろ液を石油エーテル１５０
ｃｃに注ぐと、黄色の沈殿が生じた。この沈殿をろ別後
、石油エーテルで洗浄し、乾燥させ、ジクロロビス（ベ
ンゾニトリル）パラジウム・ＰｄＣｈ（ＣｈＨｓＣＮｈ
　　２．０６　ｇ　（収率８８．２％）を得た。

酢酸パラジウム１．２０　ｇ　（５，３ｍｍｏｌ）と塩
化ナトリウム０．８１　ｇ　（１３，４ｓａｇｏｌ）を
メタノール１８ｃｃに溶かし、室温で１時間攪拌した。

次いで赤褐色溶液をろ過し、このろ液にトリフェニルホ
スフィン３．０１　ｇ　（１１，４ｍ５ｏｌ）を加え、
２時間還流したのち、室温でさらに１晩攪拌した。生じ
た沈殿をろ別し、メタノールで洗浄後、乾燥させ、ジア
セトキシビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム・
Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）ｇ　（Ｐ（ＣＪｓ）ｓ）　ｚ　　
１．７２ｇ（収率４３．４％）を得た。

調製例７　ジクロロビス（ジエチルアミン）パラ塩化パ
ラジウム１．０１　ｇ　（５，７ｍ＋＊ｏｌ）とジエチ
ルアミン４ｃｃをクロロホルム５０ｃｃに加え、２時間
還流し、黄色の溶液を得た。次いでエバポレーターで溶
媒を留去させたのち、減圧乾燥して、クリーム色の固体
を得た。この固体をさらに四塩化炭素で再結晶し、ジク
ロロビス（ジエチルアミン）パラジウム・ＰｄＣ１ｚ　
（（Ｃｚｌｌｓ）ＪＨ）　ｚ　　０．４９ｇ（収率２６
．５％）を得た。

１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン３、９４
　ｇ　（９，９ｍｍｏｌ）のエタノール溶液１００　ｃ
ｃに塩化パラジウム０．９　ｇ　（５，１ｍｍｏｌ）を
加え３０分間還流した。次いで溶媒を除去後、固形物を
エタノールより再結晶し、乾燥させ、ジクロロビス〔１
，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕パラジウ
ム・ＰｄＣ１ｚ　（（Ｃｉｌｌｓ）ｚＰｃＨｚＧＨｚＰ
（Ｃｉｌｌｓ）ｚ）　ｔ　　１．６ｇｇ　（収率３３．
３％）を得た。

ジベンジリデンアセトン２．３１　ｇ　（９，８ｍ５ｏ
ｌ）と酢酸ナトリウム１．９５　ｇ　　（２３，８ｖｓ
ｏｌ）をメタノール７５ｃｃに梳かして５０℃に加熱し
、これに塩化パラジウム０．５１　ｇ　（２，９１ｓａ
＋ｏｌ）を加えたのち、４０℃で４時間攪拌した。次い
で、室温まで冷却し、生成した深紫色の沈殿をろ別して
、水、アセトンで洗浄したのち、減圧乾燥した。生成物
を熱クロロホルム６０ｃｃに溶解し、ろ過により不溶物
を除いたのち、ろ液にエーテル８０ｃｃをゆっくり加え
ると深紫色の針状結晶が析出した。これをろ取してエー
テルで洗浄し、減圧乾燥してトリス（ジベンジリデンア
セトン）トリクロロメタンシバラジウム・Ｐｄ　ｚ　（
Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣ０ＣＨ＝ＣＨＣＪｓ）　３ＣＩＣ
１ｓ１．１１ｇ（収率７３．８％）を得た。

窒素気流下、塩化パラジウム例５９ｇ（３，３ｍｍｏｌ
）、トリフェニルホスフィン４．４４ｇ（１６，９ｗｍ
ｏｌ）およびジメチルスルホキシド４０ｃｃを完全な溶
液になるまでかきまぜながら加熱したのち、油浴をとり
、約１５分間さらに激しくかきまぜた。

次いで、これにヒドラジン水和物０．６７ｇ（１３゜４
ｍ■ｏｌ）を約１分間以上かけて滴下した。この暗色溶
液を水浴上で冷却すると、約１２５℃で結晶が析出しは
じめた。その後ゆっくりと室温まで冷却し、生成した固
体をろ別してエタノールおよびエーテルで洗浄したのち
、減圧乾燥して、黄色結晶のテトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム・Ｐｄ　（Ｐ（ＣＪｓ）＊）　
４　２．８６　ｇ　（収率７５゜２％）を得た。

調製例１１　ジアセトキシビス（ジエチルアミ酢酸パラ
ジウム１．２０　ｇ　（５，３ｍｍｏｌ）とジエチルア
ミン４　ｃｃをクロロホルム５０ｃｃに加え、２時間還
流して黄色の溶液を得た。次いでエバポレーターで溶媒
を留去したのち、減圧乾燥して黄色の固体を得、四塩化
炭素で再結晶して、ジアセトキシビス（ジエチルアミン
）パラジウム・Ｐｄ（ＣＨ，Ｃ００）！　（（Ｃ２Ｈ５
）２ＮＨ］　ｔ　　Ｏ，５２ｇ　（収率２６．５％）を
得た。

実施例１〜１２、比較例１．２５０ｃｃカリウス管に、ジエチルアミン、次表に示すよ
うな種類の触媒と溶媒およびギ酸ナトリウムを咳表に示
す割合で入れ、さらに二酸化炭素を入れて封管し、咳表
に示す条件で反応させた。

反応終了後、反応液をろ過して触媒を取り除き、ろ液を
ガスクロマトグラフィー法により分析し、生成したジエ
チルホルムアミドを定量した。ジエチルホルムアミドの
収量を該表に示す。

以下余白この表かられかるように、反応溶媒としてベンゼンやア
セトニトリルを用いる従来の方法に比べて、本発明方法
においては、ジエチルホルムアミドの生成収率が著しく
高い。

〔発明の効果〕

本発明方法は、パラジウム系触媒の存在下、ジエチルア
ミンに二酸化炭素を反応させてＮ、Ｎ−ジエチルホルム
アミドを製造する方法であり、該方法によると、溶媒と
してベンゼンやアセトニトリルを用いる従来の方法に比
べて、ジエチルホルムアミドが著しく高い収率で得られ
その工業的価値は大である。

Claims

【特許請求の範囲】

１、パラジウム系触媒の存在下、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル中において、ジエチルアミンに二酸化
炭素を反応させることを特徴とするジエチルホルムアミ
ドの製造方法。