JP3515257B2 - ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアセトキシトリフェニレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ディスコティック
液晶のメソゲン（H.Naarmann, M.Hanack, R.Mattmer, S
ynthesis, 477, 1994, P.Henderson, H.Ringsdorf, P.S
chuhmacher, Liq.Cryst, 18, 191,1995, D.R.Beattie,
P.Hindmarsh, J.W.Goodby, S.D.J. Mater.Chem., 2, 12
61,1992,N.Boden,R.J.Bushby,A.N.Cammidge,J.Am.Chem.
Soc. 117,925, 1995）等の原料として有用な２,３,６,
７,１０,１１−ヘキサアセトキシトリフェニレン（以
下、ＨＡＴＰと略記する）の新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＨＡＴＰは、一般に２,３,６,７,１０,
１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（以下、ＨＨＴ
Ｐと略記する）をアセチル化することで製造することが
できる。ところで、ＨＡＴＰの原料となるＨＨＴＰの製
造方法としては、１,２−ジアルコキシベンゼンを出発
原料に使用して、無水塩化鉄（III）の存在下に（H.Naa
rmann, M.Hanack, R.Mattmer, Synthesis, 477, 1994,
N.Boden, R.C.Borner, R.J.Bushby, A.N.Cammidge, M.
V.Jesudason, Liq.Cryst, 15, 851, 1993）、あるいは
ｐ−クロラニルの存在下（O.C.Musgrave, C.J.Webster,
J.Chem.Soc.(C), 1397, 1971）に酸化的カップリング
を行わせることで、三量体である２,３,６,７,１０,１
１−ヘキサアルコキシトリフェニレンを生成させ、次い
でこの生成物を三臭化ホウ素または臭化水素等の存在下
に脱アルキル化する方法などが知られている。しかし、
これらの方法は、酸化的カップリング工程と脱アルキル
化工程の少なくとも２工程を必要とする点で好ましくな
いばかりか、２工程を経るが故に最終的に得られる反応
生成物には、目的生成物であるＨＨＴＰ以外の副生物が
混在することが珍しくない。従って、通常は最終的な反
応生成物からＨＡＴＰの原料となるＨＨＴＰを単離する
必要があるが、その単離を工業的規模で実施するのが難
しいと言う問題もあった。そして、副生物と共存下にあ
るＨＨＴＰから純粋なＨＡＴＰを製造する方法は、未だ
開発されていない。また、ＨＨＴＰ製造の別法として
は、無水塩化鉄（III）とその９.５倍モル以上の硫酸と
を反応させて硫酸鉄（III）の硫酸溶液を調製し、この
溶液とカテコールとを反応させる方法も報告されている
（H.Naarmann, M.Hanack, R.Mattmer,Synthesis, 477,
1994）。しかし、この方法で得られるのはＨＨＴＰの鉄
（II）錯体であって、ＨＨＴＰそのものではなく、この
錯体からＨＨＴＰを純粋な形で回収する手段は、現在の
ところ確立されていない。そして、当該鉄錯体からＨＡ
ＴＰを製造することも、未だ試みられていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記したような実状を
鑑みて、本発明は、１，２−ジアルコキシベンゼン又は
カテコール（１，２−ジオキシベンゼン）を原料として
ＨＨＴＰ又はその錯体を調製する際に得られる反応生成
物などから、ＨＨＴＰ又はその錯体などを単離すること
なく、当該反応生成物から出発してＨＡＴＰを一挙に製
造することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の方法
は、２,３,６,７,１０,１１−ヘキサヒドロキシトリフ
ェニレン遷移金属錯体および／または２,３,６,７,１
０,１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの酸化体を
含有する粗２,３,６,７,１０,１１−ヘキサヒドロキシ
トリフェニレンを、還元剤存在下にアセチル化すること
を特徴とする。ここで、「粗２,３,６,７,１０,１１−
ヘキサヒドロキシトリフェニレン」とは、１，２−ジア
ルコキシベンゼン又はカテコール（１，２−ジオキシベ
ンゼン）を原料としてＨＨＴＰ又はその錯体を合成した
際に取得され、ＨＨＴＰの遷移金属錯体および／または
ＨＨＴＰのキノン体（ＨＨＴＰの水酸基が酸化されたＨ
ＨＴＰ誘導体を言う）を含有する混合物を意味し、この
混合物にＨＨＴＰ、未反応原料、副生成物などが含まれ
ているか否かは、これを問わない。従って、この混合物
は、ＨＨＴＰの遷移金属錯体および／またはＨＨＴＰの
キノン体のみで構成されていても差し支えなく、また、
ＨＨＴＰの遷移金属錯体および／またはＨＨＴＰのキノ
ン体と、ＨＨＴＰとで構成されていても差し支えない。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の出発原料として使用され
る粗２,３,６,７,１０,１１−ヘキサヒドロキシトリフ
ェニレン（以下、粗ＨＨＴＰと略記する）は、１，２−
ジアルコキシベンゼンを酸化的にカップリングさせて三
量体を生成させ、次いでこの三量体を脱アルキルするこ
とで調製することができるほか、硫酸鉄（III）の硫酸
溶液とカテコールとを反応させることよっても取得する
ことができる。しかし、本発明で使用する粗ＨＨＴＰ
は、カテコールと遷移金属化合物との反応で得ることが
好ましい。この反応はカテコールを遷移金属化合物の存
在下に三量化する方法であって、その詳細は次のとおり
である。すなわち、遷移金属化合物としては、例えば、
鉄、銅、マンガン、コバルト、バナジウム、タリウム、
チタン、モリブデンなどのハロゲン化物、シアン化物、
硫黄酸化物、窒素酸化物、酸化物、キレート化物などが
使用され、好ましくは鉄のハロゲン化物、シアン化物、
硫黄酸化物、窒素酸化物、酸化物、キレート化物が使用
される。なかでも塩化鉄（III）が好ましく、塩化鉄（I
II）としては、無水塩化鉄（III）、塩化鉄（III）の水
和物、これらと塩化鉄（II）との混合物などが何れもが
使用可能であり、塩化鉄（III）の水和物には、２.０水
和物、２.５水和物、３.５水和物および６水和物が包含
される。上記遷移金属化合物の使用量は、無水物換算で
カテコール１モルあたり、通常０.０１〜２０モルの範
囲で、好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは１.５
〜３.５モル、最も好ましくは２.０〜３.２モルの範囲
で選ばれる。念のために付言すると、遷移金属化合物を
無水物換算でカテコール１モルあたり通常０.０１〜２
モル、好ましくは０.０１〜１モルの範囲で使用する場
合には、カテコール１モルあたり０.０１〜１０.０モル
程度の酸化剤を併用することが望ましい。酸化剤として
は、酸素、塩素、塩化銅（II）などが使用可能であっ
て、塩化銅（II）を使用する場合の酸化剤の使用量は、
無水物換算の量である。カテコールと遷移金属化合物と
の反応は、無溶媒で進行し、特に塩化鉄（III）の水和
物を使用した場合には（なかでも６水和物を使用した場
合には）、その水和物の融点以上に反応温度を設定する
か、あるいは機械的撹拌または超音波の照射により、カ
テコールと塩化鉄（III）との接触を促進させて反応熱
によりその水和物を融解させる方法を採用すれば、必ず
しも反応溶媒を必要としない。しかしながら、カテコー
ルは常温で固体（融点１０４〜１０５℃）であり、塩化
鉄（III）も常温で固体であるので（無水物の融点３１
７℃、６水和物の融点３７.５℃）、反応溶媒の使用は
カテコールと塩化鉄（III）との反応を均一系で進行さ
せるうえで望ましい。反応溶媒としては、カテコールお
よび遷移金属化合物を溶解できる溶媒であれば何れも使
用可能である。具体的には、水、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどケトン類、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒、テトラヒド
ロフラン、エチルエーテルなどの含酸素有機溶媒、塩化
メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲ
ン系有機溶媒、およびこれらの混合溶媒が使用可能であ
る。なかでも、水または塩化メチレンが好ましく、特に
水が好ましい。反応溶媒を使用する目的は、上記した通
り、カテコールと遷移金属化合物との反応を均一系で進
行させることにあるので、反応溶媒の最小必要量は、反
応に供するカテコールおよび遷移金属化合物を完全に溶
解させるに足りる量である。従って、反応溶媒を使用す
る場合にあっては、上記の最小必要量以上を下限として
任意に溶媒使用量を選ぶことができるが、上記最小必要
量の２容量倍程度が、一般に溶媒使用量の上限である。
カテコールと遷移金属化合物との反応には、触媒を必ず
しも必要とはしないが、触媒を使用して反応を促進させ
ることもできる。使用可能な触媒としては、硫酸、リン
酸、トリフルオロ酢酸、ＢＦ₃ＯＥｔ₂などの酸性物質、
アセチルアセトンなどのキレート剤、テトラブチルアン
モニウムブロミドなどの相間移動触媒などを挙げること
ができる。これら触媒の使用量は、遷移金属化合物１モ
ル（無水物換算）あたり通常０.５モル以下、好ましく
は０.００００１〜０.３モル、さらに好ましくは０.０
００５〜０.０５モル、最も好ましくは０.００５〜０.
０２モルの範囲である。カテコールと遷移金属化合物と
の反応は、通常、常圧下で温度−３０〜１２０℃、好ま
しくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃、さ
らに好ましくは３０〜６０℃の範囲で行われ、反応時間
は０.０１〜１００時間、好ましくは０.１〜５０時間、
より好ましくは０.１〜２５時間の範囲で選ばれる。

【０００６】こうして得られる反応混合物は、通常、反
応生成物としてＨＨＴＰ、ＨＨＴＰの遷移金属錯体、Ｈ
ＨＴＰのキノン体、ＨＨＴＰとＨＨＴＰのキノン体との
錯体であるキンヒドロン、さらにはカテコールの四量体
であるオクタヒドロキシジベンゾナフタセンを含有する
外、未反応の遷移金属化合物およびカテコール、反応溶
媒、触媒などを含有する。この反応混合物に含まれる未
反応の遷移金属化合物は、ＨＨＴＰの遷移金属錯体およ
び／またはキノン体の還元アセチル化に悪影響を及ぼす
ので、水または塩酸水溶液を反応混合物に混合して、未
反応遷移金属化合物を水または塩酸水溶液に溶解させて
不溶性成分を濾別する。この際使用する水または塩酸水
溶液の量は、容積基準で反応混合物の１〜２０倍、好ま
しくは２〜１０倍、さらに好ましくは３〜５倍の範囲で
選ばれる。塩酸水溶液の濃度は、通常、０．１〜１２規
定、好ましく１〜６規定、さらに好ましくは２〜４規定
が選ばれる。上記の反応混合物中に水溶性の触媒が夾雑
している場合には、この濾別操作により水溶性の触媒を
未反応遷移金属化合物と共に除去することができる。ま
た、カテコールと遷移金属化合物とを反応させる際の溶
媒として、水と混和しない溶媒を使用した場合には、前
記の濾別操作に先立ち、これを相分離させて反応混合物
から除去しておいて差し支えない。上記の濾別操作で得
られる不溶性成分、すなわち、本発明で出発原料として
使用可能な粗ＨＨＰＴは、通常、ＨＨＴＰの遷移金属錯
体およびＨＨＴＰのキノン体を合計量で１０質量％以上
含有し、遷移金属化合物として好ましい塩化鉄を使用し
た場合には、ＨＨＴＰの遷移金属錯体およびＨＨＴＰの
キノン体を合計量で４０〜８０質量％含有する。本発明
は、本来、ＨＨＴＰの遷移金属錯体およびキノン体を、
還元アセチル化させてＨＡＴＰを製造するものであるか
ら、粗ＨＨＴＰ中にどの程度のＨＨＴＰが含まれている
かを問わず、また、これに未反応カテコールやその四量
体が含まれているか否かも問わない。そしてまた、粗Ｈ
ＨＴＰ中に含まれるＨＨＴＰの遷移金属錯体とＨＨＴＰ
のキノン体との量比も、これを問わない。

【０００７】進んで、本発明の還元アセチル化に関して
説明する。本発明によれば、粗ＨＨＴＰは還元剤の存在
下にアセチル化せしめられる。還元剤としては、亜鉛、
マグネシウム、アルミニウムなどの金属、ハイドロサル
ファイトナトリウム、硫化水素、二酸化硫黄、塩化スズ
（II）、水素、ギ酸、アスコルビン酸などが使用可能で
あり、なかでも亜鉛、マグネシウムが好ましく、亜鉛が
特に好ましい。還元剤の使用量は、粗ＨＨＴＰ１モルあ
たり通常１２モル以内、好ましくは０.１〜１０モル、
さらに好ましくは０.５〜５モル、最も好ましくは１.０
〜５モルの範囲である。還元剤の効果を高めるために、
ピリジン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミンなどで例示される３級アミンを、還元ア
セチル化反応系内に共存させることもでき、その場合の
３級アミンの使用量は、還元剤１モルあたり通常５モル
以内、好ましくは０.２５〜３モル、さらに好ましくは
０.４〜２モル、最も好ましくは０.５〜１.５モルの範
囲である。アセチル化剤には、例えば、塩化アセチル、
アセチルケテン、ケテン、Ｎ−アセチルイミダゾール、
無水酢酸などが任意に使用できるが、無水酢酸を用いる
のが望ましい。アセチル化剤の使用量は、粗ＨＨＴＰ１
モルあたり通常６〜１５０モル、好ましくは１２〜１０
０モル、さらに好ましくは１５〜８０モルの範囲で選ば
れる。本発明の還元アセチル化反応は無溶媒で進行し、
必ずしも反応溶媒を必要としない。しかし、本発明の還
元アセチル化反応を阻害せず、しかも目的生成物である
ＨＡＴＰが溶解可能な溶媒を、必要に応じて使用するこ
とができ、その場合の反応溶媒としては、例えば、酢
酸、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）およ
びこれらの混合物を挙げることできる。還元アセチル化
の反応条件には、通常、常圧下に温度１００〜１４０
℃、好ましくは１２０〜１３５℃の範囲が採用され、反
応時間は０.１〜５時間、好ましくは０.２〜２時間、さ
らに好ましくは０.５〜１時間の範囲にある。反応終了
後は、反応混合物をそのまま冷却しＨＡＴＰを析出させ
る。反応混合物中に不溶物が存在する場合には、例え
ば、熱濾過を行って不溶物を取り除いた後、冷却してＨ
ＡＴＰを析出させる。析出したＨＡＴＰを濾過などの方
法により回収し、これを無水酢酸、アセトンまたはメタ
ノールなどで洗浄することにより、通常９５％以上の純
度でＨＡＴＰを得ることができる。

【０００８】

【発明の効果】本発明のＨＡＴＰの製造方法によれば、
粗ＨＨＴＰからＨＨＴＰを単離することなく、粗ＨＨＴ
Ｐをそのまま出発原料に使用して、これから純度９５％
以上のＨＡＴＰを得ることができる。そして、本発明で
得られたＨＡＴＰに再結晶法などの公知の精製手段を適
用すれば、その純度をさらに高めることができる。従っ
て、本発明はＨＡＴＰの工業的製法として、製造プラン
トの簡略化、製造コストの低減などが図れる点で優れた
ものである。

【０００９】

【実施例】以下実施例を示して、本発明をさらに詳しく
具体的に説明するが、これら実施例は本発明を限定する
ものではない。 （実施例１）５ＬのセパラブルフラスコにＦｅＣｌ
₃（無水物）を５００ｇ投入し、氷冷しながら滴下ロー
トでゆっくりと水（３３３ｍｌ）を加えた。次いでカテ
コール水溶液（４１ｗｔ％、カテコール：１１３ｇ、Ｈ
₂Ｏ：１６４ｇ）を投入した。反応は常圧５０℃で１時
間行った。反応終了後、３規定塩酸水溶液を２.３Ｌ投
入し一夜放置した。析出した粗ＨＨＴＰ（組成：ＨＨＴ
Ｐ ４０質量％、鉄錯体 ５質量％、キノン体 ５５質
量％）を濾別して水洗後、Ｎ₂フローで１昼夜風乾した
（７８ｇ、６９％）。乾燥した粗ＨＨＴＰ２５ｇに無水
酢酸（５００ｍｌ）、亜鉛（２５ｇ）、トリエチルアミ
ン（２０ｍｌ）を加え、常圧下において還流温度（１３
０℃）で１時間反応させた後、熱濾過して一夜放置し
た。生じた結晶を濾別し無水酢酸、アセトン、メタノー
ルで洗浄、乾燥することにより、ＨＡＴＰが３０.８ｇ
（収率７２％）得られた。こうして得られた淡黄色の結
晶を２.５ｖｏｌ％の無水酢酸を含むジメチルホルムア
ミド（２４０ｍｌ）に溶解し熱濾過を行い、一夜放置し
た後、濾過し、ジメチルホルムアミドおよびメタノール
で洗浄して乾燥することで、純度９９.５％のＨＡＴＰ
が２１.６ｇ（再結晶収率７０％）得られた。こうして
得られた最終生成物がＨＡＴＰであることの確認は、下
記の手法で合成されたＨＡＴＰと当該最終生成物とを対
比するすることで行い、両者の¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペ
クトルが完全に一致したことから、上記の最終生成物は
間違いなくＨＡＴＰであることを確認した。対比用ＨＡＴＰの合成 （N.Boden, R.C.Borner, R.J.Bu
shby, A.N.Cammidge, M.V.Jesudason, Liq. Cryst,15,8
51,1993、O.C.Musgrave, C.J.Webster, J. Chem.Soc.
(C), 1397, 1971参照） ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフ
ェニレンの合成 メカニカルスターラー、コンデンサー、滴下ロートを備
えた１０００ｍｌの三口フラスコに無水ＦｅＣｌ₃（１
９７.７ｇ、１.２０ｍｏｌ）、硫酸（１.８ｇ、０.０１
８ｍｏｌ）、メタノール（５.０６ｇ、０.１６ｍｏｌ）
を入れ、ＣＨ₂Ｃｌ₂（５００ｍｌ）を加え、続いて氷冷
下ベラトロール（９０ｇ、０．６５ｍｏｌ）のＣＨ₂Ｃ
ｌ₂溶液（１００ｍｌ）を３５分かけて滴下した。その
後３時間室温で攪拌した後、氷冷下、メタノール（２０
０ｍｌ）を３０分かけて滴下した後、沈殿を吸引濾過
し、メタノール洗浄、続いて減圧下において乾燥して
２,３,６,７,１０,１１−ヘキサメトキシトリフェニレ
ン（４２.９ｇ、０.１０５ｍｏｌ、４８％）を得た。 ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアセトキシトリ
フェニレンの合成 メカニカルスターラー、コンデンサー、滴下ロート、温
度計を備えた１Ｌ三口フラスコに、上記の合成法で得ら
れた２,３,６,７,１０,１１−ヘキサメトキシトリフェ
ニレン（４２．９ｇ、０.１０５ｍｏｌ）を投入し、ト
ルエン（０．３５Ｌ）で分散したＢＢｒ₃（１７２ｇ、
０．６９ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、ゆっくり
と加温し、９５℃で６.５時間攪拌した。続いて氷冷
下、メタノール（７０ｍｌ）を１時間かけて滴下し、余
分なＢＢｒ₃を処理する。一夜室温にて放置した後、エ
バポレータで反応液から揮発成分を留去した。次にトル
エン（１７２ｍｌ）で残渣物を洗浄し、再びエバポレー
タで揮発成分を留去した。こうして得られたヘキサヒド
ロキシトリフェニレンに無水酢酸（１７２ｍｌ）と硫酸
（３．５ｍｌ）の混合物を添加した。これを攪拌しなが
ら７時間還流した後反応液を室温に戻した。反応液中に
生成している沈殿物を吸引濾過し、続いてこれをメタノ
ール（１７２ｍｌ）に再分散させ、３０分室温で攪拌し
た後、再度吸引濾過、濾過物を減圧乾燥することによっ
て、ＨＡＴＰの粗結晶（５５．４ｇ，０．０９６ｍｏ
ｌ、９２％）を得た。次いで粗結晶（２５．７ｇ）に１
７２ｍｌのニトロメタンを用いて再結晶し、精製した
（回収率 ８５％）。精製して得られたＨＡＴＰを、¹
Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルとで構造確認したところ、
上記文献記載の各スペクトルデータと同一の結果が得ら
れ、間違いなくＨＡＴＰが得られたことを確認した｛¹
Ｈ−ＮＭＲ(２７０ＭＨz、ＣＤＣｌ₃)、δ 2.38(s, M
e), 8.03(s, Ar)ppm, ＭＡＳＳ m/z Ｍ⁺ 578｝。な
お、実施例１で使用した粗ＨＨＴＰの組成決定は、粗Ｈ
ＨＴＰに含まれる鉄錯体の量を元素分析により求め、キ
ノン体（キンヒドロン）の含有量は粗ＨＨＴＰ中のメタ
ノール不溶部から鉄錯体含有量を差し引いた値とした。
また、 ＨＡＴＰの純度測定は、高速液体クロマトグラ
フィー（ＨＰＬＣ）で行った（カラム：ＤｕＰｏｎｔ社
製Ｚｏｒｖａｘ ＯＤＳ ４.６×２５０ｍｍ、移動相：
ＣＨ₃ＣＮ／Ｈ₂Ｏ／Ｈ₃ＰＯ₄ ＝６０／４０／０.１、流
速：１.０ｍｌ／ｍｉｎ、保持時間：８.３ｍｉｎ）。 （実施例２）５ＬのセパラブルフラスコにＦｅＣｌ₃ ・
６Ｈ₂Ｏ（ｍ．ｐ．３７℃）を１０００ｇ投入し、７０
℃に加熱して融解した。融解後、氷冷攪拌しながら２０
℃まで冷却した。次いで該フラスコにカテコール水溶液
（４１ｗｔ％、カテコール：１３６ｇ、Ｈ₂Ｏ：１９７
ｇ）を投入した。反応は常圧５０℃で１時間行った。反
応終了後、３規定塩酸水溶液を２.８Ｌ投入し一夜放置
した。析出した粗ＨＨＴＰ（鉄錯体２．２質量％、キノ
ン体５８．８質量％含有）を濾別して水洗後、Ｎ₂フロ
ーで１昼夜風乾した（８７．６ｇ、６６％）。乾燥した
粗ＨＨＴＰ２５ｇに無水酢酸（５００ｍｌ）、亜鉛（１
２．５ｇ）、トリエチルアミン（３０ｍｌ）を加え、還
流温度で１時間反応させた後、熱濾過して一夜放置し
た。析出した結晶を濾別しアセトン、メタノールで洗
浄、乾燥することにより、ＨＡＴＰが２１．２ｇ（収率
４８％、純度９７．８％）得られた。こうして得られた
淡黄色の結晶を２.５ｖｏｌ％の無水酢酸を含むジメチ
ルホルムアミド（１６４ｍｌ）に溶かして熱濾過を行
い、一夜放置した後、濾過し、ジメチルホルムアミドお
よびメタノールで洗浄して乾燥することで、純度９９.
１％のＨＡＴＰが１５．４ｇ得られた。 （実施例３）５Ｌのセパラブルフラスコに３８％ＦｅＣ
ｌ₃ 水溶液（４８６ｇ）と無水ＦｅＣｌ₃ （２６７ｇ）
を投入し、水冷しながら攪拌し２８℃まで冷却した。次
いで該フラスコにカテコール水溶液（４１ｗｔ％、カテ
コール：１０２ｇ、Ｈ₂Ｏ：１４７ｇ）を投入した。反
応は常圧５５℃で１時間行った。反応終了後、３規定塩
酸水溶液を２.１Ｌ投入し一夜放置した。析出した粗Ｈ
ＨＴＰ（鉄錯体＋キノン体を合計で５８質量％含有）を
濾別して水洗後、Ｎ₂フローで１昼夜風乾した（６６．
３ｇ、６５％）。乾燥した粗ＨＨＴＰ６６ｇに無水酢酸
（１４００ｍｌ）、亜鉛（６６ｇ）、トリエチルアミン
（２４ｍｌ）を加え、還流温度で１時間反応させた後、
熱濾過して一夜放置した。析出した結晶を濾別しアセト
ン、メタノールで洗浄、乾燥することにより、ＨＡＴＰ
が６３．６ｇ（収率５４％、純度９５．４％）得られ
た。こうして得られた淡黄色の結晶を２.５ｖｏｌ％の
無水酢酸を含むジメチルホルムアミド（１６４ｍｌ）に
溶かして熱濾過を行い、一夜放置した後、濾過し、ジメ
チルホルムアミドおよびメタノールで洗浄して乾燥する
ことにより、純度９９.３％のＨＡＴＰが３２．４ｇ得
られた。 （実施例４）三口フラスコに、十分乾燥した粗ＨＨＴＰ
１５ｇ（鉄錯体３．６質量％、キノン体９６．４質量％
含有）と、亜鉛８ｇと、無水酢酸２８０ｍｌを投入し、
攪拌しながらトリエチルアミン１８ｍｌを加えた。還流
温度で１時間反応させた後、熱濾過して一夜放置した。
析出した結晶を濾別し、無水酢酸、アセトンで洗浄、乾
燥することによりＨＡＴＰが１１．４ｇ（収率４３％、
純度９８．１％）が得られた。 （実施例５〜２１）上記の実施例に倣って、表１に記載
の条件で全１４バッチの粗ＨＨＴＰを製造し、これらの
粗ＨＨＴＰを出発原料に使用して表２に記載した条件下
でＨＡＴＰを製造した。その結果を表２に示す。

【表１】

【表２】

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−118642（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−95467（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−48976（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−104656（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−231470（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−309813（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−309807（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−304710（ＪＰ，Ａ) 特表 平10−502065（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−502164（ＪＰ，Ａ) 特許160895（ＪＰ，Ｃ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 67/08 C07C 69/353 C07C 37/11 C07C 39/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２,３,６,７,１０,１１−ヘキサヒドロ
   キシトリフェニレン遷移金属錯体および／または２,３,
   ６,７,１０,１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの
   キノン体を含有する粗２,３,６,７,１０,１１−ヘキサ
   ヒドロキシトリフェニレンを、還元剤の存在下にアセチ
   ル化することを特徴とする２,３,６,７,１０,１１−ヘ
   キサアセトキシトリフェニレンの製造方法。
2. 【請求項２】 前記の粗２,３,６,７,１０,１１−ヘキ
   サヒドロキシトリフェニレンが、カテコールと遷移金属
   化合物との反応によって得られる反応生成物であること
   を特徴とする請求項１記載の２,３,６,７,１０,１１−
   ヘキサアセトキシトリフェニレンの製造方法。