JPS61218555A - トリフルオロジクロロエチル基により置換された酸類の製法および亜鉛化合物類 - Google Patents
トリフルオロジクロロエチル基により置換された酸類の製法および亜鉛化合物類Info
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- JPS61218555A JPS61218555A JP61050707A JP5070786A JPS61218555A JP S61218555 A JPS61218555 A JP S61218555A JP 61050707 A JP61050707 A JP 61050707A JP 5070786 A JP5070786 A JP 5070786A JP S61218555 A JPS61218555 A JP S61218555A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
- C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C327/00—Thiocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
- C07F3/06—Zinc compounds
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「発明の目的」
［産業上の利用分野］
この発明は、２，２．２−トリフルオロ−１，１−ジク
ロロエチル亜鉛の塩化物と溶媒との付加化合物類を使用
する、２，２．２−トリフルオロ−１，１−ジクロロエ
チルカルボン酸、２，２．２−トリフルオロ−１，１−
ジクロロエチルチオカルボン酸および２，２．２−トリ
フルオロ−１，１−ジクロロエチルスルフィン酸の製法
および上記の付加化合物類に関する。
ロロエチル亜鉛の塩化物と溶媒との付加化合物類を使用
する、２，２．２−トリフルオロ−１，１−ジクロロエ
チルカルボン酸、２，２．２−トリフルオロ−１，１−
ジクロロエチルチオカルボン酸および２，２．２−トリ
フルオロ−１，１−ジクロロエチルスルフィン酸の製法
および上記の付加化合物類に関する。
［従来の技術］
２．２．２−トリフルオロ−１，１−ジクロロエチル亜
鉛の塩化物とエーテル類、例えばジオキサンおよびテト
ラヒドロフラン、との付加化合物類は、米国特許３２９
０３３３ により知られでいる。チェスロフの集成に
よる化学通信、第３７巻、３９４６−３３４９頁、１９
７２年（Ｃｚｅｃｈａｓｌｏｖ、 Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍ
ｍｕｎ、、 Ｖｏｌ、 ３７゜ｐｐ、 ３９４６−３３
４９．１９７２）においで、Ａ、ボスクおよび０．パレ
タは、２，２．２−１−リフルオロ−１，１−ジクロロ
エチル亜鉛の塩化物のジオキサンに対する付加化合物と
塩化アセチルとの反応が、パーフルオロアルキル亜鉛の
塩化物との同様な反応とは対照的に、期待されるケトン
を生成しないことを教示している。我々独自の研宛は、
上記の亜鉛の塩化物の付加化合物が、二酸化炭素と反応
出来ないことをも示した。この結果は、化学協会ジャー
ナル誌の化学通信８８５−８８６頁、１９７６年（Ｊ、
Ｃ，Ｓ。
鉛の塩化物とエーテル類、例えばジオキサンおよびテト
ラヒドロフラン、との付加化合物類は、米国特許３２９
０３３３ により知られでいる。チェスロフの集成に
よる化学通信、第３７巻、３９４６−３３４９頁、１９
７２年（Ｃｚｅｃｈａｓｌｏｖ、 Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍ
ｍｕｎ、、 Ｖｏｌ、 ３７゜ｐｐ、 ３９４６−３３
４９．１９７２）においで、Ａ、ボスクおよび０．パレ
タは、２，２．２−１−リフルオロ−１，１−ジクロロ
エチル亜鉛の塩化物のジオキサンに対する付加化合物と
塩化アセチルとの反応が、パーフルオロアルキル亜鉛の
塩化物との同様な反応とは対照的に、期待されるケトン
を生成しないことを教示している。我々独自の研宛は、
上記の亜鉛の塩化物の付加化合物が、二酸化炭素と反応
出来ないことをも示した。この結果は、化学協会ジャー
ナル誌の化学通信８８５−８８６頁、１９７６年（Ｊ、
Ｃ，Ｓ。
Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍ、、 ｐｐ、 ８８５−８８６．
１９７６）において、パーフルオロアルキル亜鉛のよう
化物類さえもが二酸化炭素と反応しないことが示される
ことにょつ確認されでいる。ふっ素化学ジャーナル誌２
２巻、５８５頁、１９８３年（Ｊ、 Ｆｌｏｒｉｎｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ２２、 ｐ、５８５．１９８３は、
亜鉛および溶媒としてのジメチルホルムアミドの存在下
で、反応中に超音波照射される場合には、パーフルオロ
アルキルのよう化物類が二酸化炭素と反応して、パーフ
ルオロアルキルカルボン酸類ヲ与えることを教示してい
る。
１９７６）において、パーフルオロアルキル亜鉛のよう
化物類さえもが二酸化炭素と反応しないことが示される
ことにょつ確認されでいる。ふっ素化学ジャーナル誌２
２巻、５８５頁、１９８３年（Ｊ、 Ｆｌｏｒｉｎｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ２２、 ｐ、５８５．１９８３は、
亜鉛および溶媒としてのジメチルホルムアミドの存在下
で、反応中に超音波照射される場合には、パーフルオロ
アルキルのよう化物類が二酸化炭素と反応して、パーフ
ルオロアルキルカルボン酸類ヲ与えることを教示してい
る。
［発明の目的］
この発明の目的の一つは、次式１により表示され、
Ｆ２ＯＣＣｈ Ｘ （１）コノ式（
７）Ｘか−ＣＯＯＨ５−Ｃ（Ｓ）ＯＨあるいは一５Ｏ２
Ｈとされるトリフルオロジクロロエチル基により置換さ
れた酸を、不活性溶媒の存在下における有機金属化合物
とＣＯｚ、ＣＯ３あるいはＳＯ２との反応および引き続
く加水分解により製造する方法てあり、該有機金属化合
物として、次式１１により表示され、 ＣＦ３ＣＣｌ２ ２ｎＣ１−ｙＬ
（ＩＩ ）この式では、ｙが１あるいは
２とされると共にＬがＮ原子に２個の置換基を有する酸
アミド類、Ｎ原子のＭ換されたラクタム類および有機ス
ルホオキサイド類からなる群より選択される溶媒配位子
とされる亜鉛化合物が使用されるトリフルオロジクロロ
エチル基により置換された酸類の製法を提供することに
ある。
７）Ｘか−ＣＯＯＨ５−Ｃ（Ｓ）ＯＨあるいは一５Ｏ２
Ｈとされるトリフルオロジクロロエチル基により置換さ
れた酸を、不活性溶媒の存在下における有機金属化合物
とＣＯｚ、ＣＯ３あるいはＳＯ２との反応および引き続
く加水分解により製造する方法てあり、該有機金属化合
物として、次式１１により表示され、 ＣＦ３ＣＣｌ２ ２ｎＣ１−ｙＬ
（ＩＩ ）この式では、ｙが１あるいは
２とされると共にＬがＮ原子に２個の置換基を有する酸
アミド類、Ｎ原子のＭ換されたラクタム類および有機ス
ルホオキサイド類からなる群より選択される溶媒配位子
とされる亜鉛化合物が使用されるトリフルオロジクロロ
エチル基により置換された酸類の製法を提供することに
ある。
この発明方法による２、２．２−トリフルオロ−１，１
−ジクロロエチルスルフィン酸および２．２．２−１−
リフルオロ−１，１−ジクロロブロヒオン酸の製造に対
しては、ＳＯ２の使用が、特にはＣＯｚの使用か好まし
い。
−ジクロロエチルスルフィン酸および２．２．２−１−
リフルオロ−１，１−ジクロロブロヒオン酸の製造に対
しては、ＳＯ２の使用が、特にはＣＯｚの使用か好まし
い。
式ＩＩの亜鉛化合物類は新規な化合物であつ、この発明
の一つの目的を形成しでいる。
の一つの目的を形成しでいる。
「発明の構成」
［問題点を解決するための手段および作用１式Ｉ■にお
けるＮ原子に２個の置換基を宵する酸アミド類としでの
しは、好ましくは、次式により表示され、 この式のＲ１が水素原子、Ｍ換されていないかあるいは
ハロゲン好ましくはふっ素あるいは塩素によりＩＩ換さ
れている１から１２迄の好ましくは１から４迄の炭素原
子数のアルキル基、！換されていないかＣｒ−０４のア
ルキル基あるいはハロゲンにより置換されている４から
７迄 のＩＩ！！！構成炭素原子数を有するシクロアル
キル基、２から１２迄の好ましくは２から４迄の炭素原
子数のアルケニル基、２エニール基、ペンシル基あるい
は−ＮＲ２Ｒ３基〜この基のＲ２およびＲ３は、相互に
独立して他のＣ１−（＋２のアルキル基あるいはＩｊ！
！を構成する炭素原子数か５あるいは６のシクロアルキ
ル基であるか、あるいはＲ２およびＲ３が合同しで、−
Ｏ−、−Ｓ−あるいは−ＮＲ’−基（Ｒ４はＣｌ−Ｃ４
のアルキル基）を間に挟み得るテトラメチレン基あるい
はペンタメチレン基であるとされる化合物類から特定さ
れる一例としてのカルボキシアミドである。
けるＮ原子に２個の置換基を宵する酸アミド類としでの
しは、好ましくは、次式により表示され、 この式のＲ１が水素原子、Ｍ換されていないかあるいは
ハロゲン好ましくはふっ素あるいは塩素によりＩＩ換さ
れている１から１２迄の好ましくは１から４迄の炭素原
子数のアルキル基、！換されていないかＣｒ−０４のア
ルキル基あるいはハロゲンにより置換されている４から
７迄 のＩＩ！！！構成炭素原子数を有するシクロアル
キル基、２から１２迄の好ましくは２から４迄の炭素原
子数のアルケニル基、２エニール基、ペンシル基あるい
は−ＮＲ２Ｒ３基〜この基のＲ２およびＲ３は、相互に
独立して他のＣ１−（＋２のアルキル基あるいはＩｊ！
！を構成する炭素原子数か５あるいは６のシクロアルキ
ル基であるか、あるいはＲ２およびＲ３が合同しで、−
Ｏ−、−Ｓ−あるいは−ＮＲ’−基（Ｒ４はＣｌ−Ｃ４
のアルキル基）を間に挟み得るテトラメチレン基あるい
はペンタメチレン基であるとされる化合物類から特定さ
れる一例としてのカルボキシアミドである。
好ましいＲ１は水素原子あるいはメチル基である。好ま
しいＲ２およびＲ３はメチル基あるいはエチル基である
。
しいＲ２およびＲ３はメチル基あるいはエチル基である
。
酸アミド類の例としでは、ジメチルホルムアミド、ジエ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチ
ル尿素およびＮ−ホルミルピロリジシがある。ジメチル
ホルムアミドは特に、好ましい。
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチ
ル尿素およびＮ−ホルミルピロリジシがある。ジメチル
ホルムアミドは特に、好ましい。
Ｎ−原子の置換されたラクタムとしての［は、好ましく
は次式ｉＦｒ宵し１ 、・１０１・。
は次式ｉＦｒ宵し１ 、・１０１・。
八 ９；Ｑ
°゛・Ｎ・。
ｌ。
この式では、Ａがジメチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基あるいはペンタメチレン基とされ、Ｒ５が
Ｃｌ−ＣＩ２のアルキル基好ましくはＣ，−Ｃ４のアル
キル基、シクロヘキシル基あるいはシクロペンチル基と
される。好ましいＲ′−はメチル基あるいはエチル基で
ある。この様なラクタム類の例としでは、Ｎ−メチルプ
ロピオラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルご
ロリドン、Ｎ−メチルとベリジノン、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタム等があり、Ｎ−メチルピロリドンが好ま
しい。
ラメチレン基あるいはペンタメチレン基とされ、Ｒ５が
Ｃｌ−ＣＩ２のアルキル基好ましくはＣ，−Ｃ４のアル
キル基、シクロヘキシル基あるいはシクロペンチル基と
される。好ましいＲ′−はメチル基あるいはエチル基で
ある。この様なラクタム類の例としでは、Ｎ−メチルプ
ロピオラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルご
ロリドン、Ｎ−メチルとベリジノン、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタム等があり、Ｎ−メチルピロリドンが好ま
しい。
有機スルホオキサイドとしてのしは、好ましくは、次式
により表示され、 この式では、Ｒ６およびＲ７のそれぞれか相互に独立し
てＣｌ−ＣＩ２のアルキル基好ましくはＣｌ−Ｃ４のア
ルキル基とされるか、あるいはＲ６およびＲ７か合同し
てテトラメチレン基あるいはペンタメチレン基とされる
化合物に相当する。有機スルホオキサイド類の例として
は、ジメチルスルホオキサイド、メチルエチルスルホオ
キサイド、ジエチルスルホオキサイド、テトラメチレン
スルホオキサイドおよびペンタメチレンスルホオキサイ
ド等がある。
により表示され、 この式では、Ｒ６およびＲ７のそれぞれか相互に独立し
てＣｌ−ＣＩ２のアルキル基好ましくはＣｌ−Ｃ４のア
ルキル基とされるか、あるいはＲ６およびＲ７か合同し
てテトラメチレン基あるいはペンタメチレン基とされる
化合物に相当する。有機スルホオキサイド類の例として
は、ジメチルスルホオキサイド、メチルエチルスルホオ
キサイド、ジエチルスルホオキサイド、テトラメチレン
スルホオキサイドおよびペンタメチレンスルホオキサイ
ド等がある。
式！■の亜鉛化合物類の好ましいものは、この化合物中
のＩＪ＜Ｎ−原子に２個の置換基を有するカルボキシア
ミドとされる化合物である０式ＩＩにおいて、好ましい
ｙは２である。特別に好ましい亜鉛化合物は、ＣＦ３０
Ｃ１２２ｎＣ１・２ジメチルホルムアミドである。
のＩＪ＜Ｎ−原子に２個の置換基を有するカルボキシア
ミドとされる化合物である０式ＩＩにおいて、好ましい
ｙは２である。特別に好ましい亜鉛化合物は、ＣＦ３０
Ｃ１２２ｎＣ１・２ジメチルホルムアミドである。
式ＩＩの亜鉛化合物類は、それ自体が知られている方法
に従い、不活性溶媒中において空気および水分を遮断し
て、亜Ｓ８好ましくは粉末亜鉛を１．１゜１−トリフル
オロ−２，２，２−トリクロロエクンと直接反応させる
ことにより製造される０反応混合物を冷却することが有
利である０次いで通常の手段に従って、溶媒の除去ある
いは結晶化することにより、この発明の亜鉛化合物類を
単離出来る。
に従い、不活性溶媒中において空気および水分を遮断し
て、亜Ｓ８好ましくは粉末亜鉛を１．１゜１−トリフル
オロ−２，２，２−トリクロロエクンと直接反応させる
ことにより製造される０反応混合物を冷却することが有
利である０次いで通常の手段に従って、溶媒の除去ある
いは結晶化することにより、この発明の亜鉛化合物類を
単離出来る。
他の一つの製法として、既に知られでいるＣＦ３ＣＣｈ
２ｎＣ１のエーテル付加化合物類（米国特許３２９０
３３３ 参照）を溶媒りに溶解し、この溶液を約１０
０℃に加熱し、その結果、配位子の交換により本発明の
付加化合物が生成し、次いで既知の方法により、この付
加化合物が単離される方法がある。
２ｎＣ１のエーテル付加化合物類（米国特許３２９０
３３３ 参照）を溶媒りに溶解し、この溶液を約１０
０℃に加熱し、その結果、配位子の交換により本発明の
付加化合物が生成し、次いで既知の方法により、この付
加化合物が単離される方法がある。
この発明の亜鉛化合物類は、空気および水分から遮断さ
れている際には安定な結晶性化合物である。この発明の
亜鉛化合物類が、ＣＯ２、ｃｏｓおよびＳＯ２と反応す
ることは驚くべきことである。必要ということではない
が、超音波の照射の適用も可能である。目的とする酸類
は、良好な収量と優れた純度で生成する。この発明によ
る製法は、安価な出発原料類を使用する理由により、極
めて経済的である。
れている際には安定な結晶性化合物である。この発明の
亜鉛化合物類が、ＣＯ２、ｃｏｓおよびＳＯ２と反応す
ることは驚くべきことである。必要ということではない
が、超音波の照射の適用も可能である。目的とする酸類
は、良好な収量と優れた純度で生成する。この発明によ
る製法は、安価な出発原料類を使用する理由により、極
めて経済的である。
この発明の製法は、極性のある非プロトン性の不活性溶
媒中においで実施されるのが好ましい。
媒中においで実施されるのが好ましい。
この種の溶媒類の特別な例としでは、エーテル類、第３
級アミン類、スルホン類および配位子しに相当する溶媒
類がある。溶媒の具体的な例としては、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、エチレングリコールのジメチル
あるいはジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジメチルスルホン、テトラメチレンあるいはペンタ
メチレンスルホン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペ
リジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジンおよびＮ−メ
チルとロール等がある。
級アミン類、スルホン類および配位子しに相当する溶媒
類がある。溶媒の具体的な例としては、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、エチレングリコールのジメチル
あるいはジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジメチルスルホン、テトラメチレンあるいはペンタ
メチレンスルホン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペ
リジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジンおよびＮ−メ
チルとロール等がある。
この発明の不活性溶媒は、好ましくは、Ｎ−原子に２個
の１１換基を有する酸アミド、Ｎ−原子に置換基を有す
るラクタムあるいは有機スルホオキサイドである。最も
好ましいのは、配位子とこの溶媒とが同一物の場合であ
る。最も好ましい溶媒は、ジメチルホルムアミドである
。この発明の他の一つの実施態様は、ｙが２、Ｌがジメ
チルホルムアミドとされる式ＩＩの亜鉛化合物類の使用
を含んでいる。
の１１換基を有する酸アミド、Ｎ−原子に置換基を有す
るラクタムあるいは有機スルホオキサイドである。最も
好ましいのは、配位子とこの溶媒とが同一物の場合であ
る。最も好ましい溶媒は、ジメチルホルムアミドである
。この発明の他の一つの実施態様は、ｙが２、Ｌがジメ
チルホルムアミドとされる式ＩＩの亜鉛化合物類の使用
を含んでいる。
この発明製法の一つの有利な実施態様は、配位子しに相
当する溶媒を使用し、その際にＣＦ３ＣＣ＋３を亜鉛と
反応させで式Ｈの亜鉛化合物を製造することと、続いで
Ｃ０２、ＣＯ３あるいはＳＯ２との反応を実施すること
を含んでいる。
当する溶媒を使用し、その際にＣＦ３ＣＣ＋３を亜鉛と
反応させで式Ｈの亜鉛化合物を製造することと、続いで
Ｃ０２、ＣＯ３あるいはＳＯ２との反応を実施すること
を含んでいる。
この発明の製法は、０℃から５０℃迄の温度範囲、好ま
しくは室温において簡便に実施される。
しくは室温において簡便に実施される。
この製法は、常圧下あるいは加圧下、例えばオートクレ
ーブ中、においで実施出来、圧力は約１００バール迄、
好ましくは５０バール迄可能である。
ーブ中、においで実施出来、圧力は約１００バール迄、
好ましくは５０バール迄可能である。
酸を単離する為に、反応混合物は加水分解に付される。
この加水分解は、反応混合物を冷却する為に氷と適当に
混合された稀薄な鉱酸、例えば塩酸あるいは硫酸、の使
用で簡便に実施される。加水分解の後、生成した酸類は
、例えばジエチルエーテルの如き適当な溶媒により抽出
される。次いでこの溶媒が蒸留により除去されて目的の
酸が得られ、得られた酸は、引き続く蒸留により精製出
来る。
混合された稀薄な鉱酸、例えば塩酸あるいは硫酸、の使
用で簡便に実施される。加水分解の後、生成した酸類は
、例えばジエチルエーテルの如き適当な溶媒により抽出
される。次いでこの溶媒が蒸留により除去されて目的の
酸が得られ、得られた酸は、引き続く蒸留により精製出
来る。
反応混合物を加水分解する前に、反応により生成したこ
れ等の亜鉛塩類を単離することも適切であると証明され
でいる。この亜鉛塩類は結晶性固体としで得られ、再結
晶により容易に単離出来る。この方法は、溶媒を除去し
、その際の残留物を適当な溶媒の使用により再結晶させ
ることにより完了する。この亜鉛塩類は次式に相当し、
（１１：Ｆ３ＣＣ１２Ｙ ）ｚ２ｎ−ｙＬ あるいは
（ＣＦ３ＣＣ１２Ｙ ） ２ｎＣ１−ｙＬこの両式では
、Ｙが−Ｃ（０）Ｏ−１−ＣＣ８）０−あるいは−５（
０）Ｏ−とされる、目的のＭ類はこの亜鉛塩類の加水分
解により得ることが出来る。
れ等の亜鉛塩類を単離することも適切であると証明され
でいる。この亜鉛塩類は結晶性固体としで得られ、再結
晶により容易に単離出来る。この方法は、溶媒を除去し
、その際の残留物を適当な溶媒の使用により再結晶させ
ることにより完了する。この亜鉛塩類は次式に相当し、
（１１：Ｆ３ＣＣ１２Ｙ ）ｚ２ｎ−ｙＬ あるいは
（ＣＦ３ＣＣ１２Ｙ ） ２ｎＣ１−ｙＬこの両式では
、Ｙが−Ｃ（０）Ｏ−１−ＣＣ８）０−あるいは−５（
０）Ｏ−とされる、目的のＭ類はこの亜鉛塩類の加水分
解により得ることが出来る。
「発明の効果」
この発明製法により得られた酸類は、エステル化反応の
触媒類としであるいは損水剤、橋油剤および植物の保護
剤等の為の界面活性化合物類製造用として好適に使用出
来る（西独特許公開公報１９００７５８嵜照）。
触媒類としであるいは損水剤、橋油剤および植物の保護
剤等の為の界面活性化合物類製造用として好適に使用出
来る（西独特許公開公報１９００７５８嵜照）。
以下の実施例は、この発明をより詳細に説明する。この
発明製法の反応は、湿気を遮断し、不活・性ガス（窯素
あるいはアルゴン）雰囲気中において実施される。
発明製法の反応は、湿気を遮断し、不活・性ガス（窯素
あるいはアルゴン）雰囲気中において実施される。
［実施例 １］
ＣＦ３ＣＣ１７２ｎＣ１（ＳＬ）ｎ複合物頚の製造１１
のミロフラスコ中において、６５．４ ｑ （１モル）
の亜鉛粉末（フィーザー・フィーブー法により活性化し
たもの）が溶媒（ＳＬ ）中に懸濁され、次いで＋８８
（Ｊ （１モル）のＣＦ３ＣＣ１２が徐々に添加され
た（溶媒の量、反応時間および反応温度については表１
誉照）０次いで反応物が、それぞれ示されている反応温
度で、セレクタという名のろ過フレークを通してろ過さ
れ、目的の複合物が冷ろ液あるいはる液の冷却により結
晶として沈澱した。溶媒としてジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）を使用した場合には、これ等の複合物類がジエ
チルエーテル（Ｅｔ２０）の添加により沈澱した。この
複合物類は、それぞれ表記載の溶媒を使用する再結晶に
より精製されたが、使用された溶媒がジメチルホルムア
ミドの場合は、Ｅ’ｈＯを使用して再結晶された。溶媒
が傾しゃ法により除去され、無色の結晶状残留物が真空
下に乾燥された。収量は７０−８０χである。結果は第
１表にまとめられている。
のミロフラスコ中において、６５．４ ｑ （１モル）
の亜鉛粉末（フィーザー・フィーブー法により活性化し
たもの）が溶媒（ＳＬ ）中に懸濁され、次いで＋８８
（Ｊ （１モル）のＣＦ３ＣＣ１２が徐々に添加され
た（溶媒の量、反応時間および反応温度については表１
誉照）０次いで反応物が、それぞれ示されている反応温
度で、セレクタという名のろ過フレークを通してろ過さ
れ、目的の複合物が冷ろ液あるいはる液の冷却により結
晶として沈澱した。溶媒としてジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）を使用した場合には、これ等の複合物類がジエ
チルエーテル（Ｅｔ２０）の添加により沈澱した。この
複合物類は、それぞれ表記載の溶媒を使用する再結晶に
より精製されたが、使用された溶媒がジメチルホルムア
ミドの場合は、Ｅ’ｈＯを使用して再結晶された。溶媒
が傾しゃ法により除去され、無色の結晶状残留物が真空
下に乾燥された。収量は７０−８０χである。結果は第
１表にまとめられている。
第 １ 表
Ｃ実施例２１
配位子交換反応によるＣＦ３Ｃ：Ｃ１２７ｎＣ１（ＤＭ
Ｆ）２の製造 ４．０９ （１２ｍモル）のＣＦ３ＣＣｌ２２ｎＣ１（
ＥｈＯ）が、室温において５０ｍｆｆのＥｈＯに溶解さ
れた。効果的な撹拌下に２ｍｊ２（２釦モル）のジメチ
ルホルムアミドが徐々に添加され、時間の経過後に油状
のＤＭＦ複合物が下相ｆこ沈降しで二相が形成された。
Ｆ）２の製造 ４．０９ （１２ｍモル）のＣＦ３ＣＣｌ２２ｎＣ１（
ＥｈＯ）が、室温において５０ｍｆｆのＥｈＯに溶解さ
れた。効果的な撹拌下に２ｍｊ２（２釦モル）のジメチ
ルホルムアミドが徐々に添加され、時間の経過後に油状
のＤＭＦ複合物が下相ｆこ沈降しで二相が形成された。
数分凌に、この複合物は結晶化し始めた。この結晶はデ
カンテーションにより分離され、εｔ２０で洗浄され、
真空下に乾燥された（収量９５ Ｘ以上）。
カンテーションにより分離され、εｔ２０で洗浄され、
真空下に乾燥された（収量９５ Ｘ以上）。
［実施例３１
単一容器法による１、１．１− トリフルオＯ−２．２
−ジクロロプロピオン酸の製造 ミロフラスコ中においで、６５．４９ （１モル）の亜
鉛粉末（フィーザー・フィーブー法により活′注化した
もの）が５００ ｍ１２のジメチルホルムアミド中に懸
濁され、次いで分子篩により新しく乾燥ざれ次イテ蒸留
されたＣＦ３ＣＣｌ３の１８８９ （１２０ｍｎ、１モ
ル）が、この懸濁液に徐々に添加された。数分後に亜鉛
か溶解し始め、反応混合物が発熱した。反応混合物は、
外部からの冷却により、３０℃以下に保持された０次い
で反応混合物は１時間撹拌され、「セレクタ」フィルタ
ーフレーク（シュライヘル・シュル社製品）を通しでろ
過された。
−ジクロロプロピオン酸の製造 ミロフラスコ中においで、６５．４９ （１モル）の亜
鉛粉末（フィーザー・フィーブー法により活′注化した
もの）が５００ ｍ１２のジメチルホルムアミド中に懸
濁され、次いで分子篩により新しく乾燥ざれ次イテ蒸留
されたＣＦ３ＣＣｌ３の１８８９ （１２０ｍｎ、１モ
ル）が、この懸濁液に徐々に添加された。数分後に亜鉛
か溶解し始め、反応混合物が発熱した。反応混合物は、
外部からの冷却により、３０℃以下に保持された０次い
で反応混合物は１時間撹拌され、「セレクタ」フィルタ
ーフレーク（シュライヘル・シュル社製品）を通しでろ
過された。
効果的な撹拌下、透明な赤味のある褐色のる液にＣＯ２
ガスが、フリットを通しで６時間の間吹き込まれた。最
初に激しい吸収が起った０次いで、この溶液が、１０χ
の塩酸５００ ｍ（ｌと３００９の氷の混合物中に投入
され、３００ｍ１のＥｔ２０により ５回抽出された。
ガスが、フリットを通しで６時間の間吹き込まれた。最
初に激しい吸収が起った０次いで、この溶液が、１０χ
の塩酸５００ ｍ（ｌと３００９の氷の混合物中に投入
され、３００ｍ１のＥｔ２０により ５回抽出された。
混合された抽出物は、２００ｍ１の２χ塩酸で洗浄され
、Ｍ９ＳＯ４により乾燥され、室温において回転蒸発機
により濃縮された。残留した褐色の液が、２６ ｍバー
ルにおいで蒸留され、６２−６４℃において目的の酸が
、無色の液として得られた（収量５０χ）、この精製さ
れた酸は、室温において固体化し、２５−３０℃の融点
を有しでいた。
、Ｍ９ＳＯ４により乾燥され、室温において回転蒸発機
により濃縮された。残留した褐色の液が、２６ ｍバー
ルにおいで蒸留され、６２−６４℃において目的の酸が
、無色の液として得られた（収量５０χ）、この精製さ
れた酸は、室温において固体化し、２５−３０℃の融点
を有しでいた。
［実施例４］
単ＭされたＧＦ３ＣＣＡｙ ２ｎＣ１（ＳＬ）ｔ＋複合
物類から出発する１、１．＋−トリフルオロ−２，２−
ジクロロプロピオン酸の製造 １βのミロフラスコ中で、表１に記載された複合物類の
各１モルが、それぞれ５００ｍｆのジメチルホルムアミ
ドに室温において溶解され、各溶液がＣＯ？ガスで処理
され、実施例３に記載の如く操作された。単離された酸
が、３５−５０χの収量で得られた。
物類から出発する１、１．＋−トリフルオロ−２，２−
ジクロロプロピオン酸の製造 １βのミロフラスコ中で、表１に記載された複合物類の
各１モルが、それぞれ５００ｍｆのジメチルホルムアミ
ドに室温において溶解され、各溶液がＣＯ？ガスで処理
され、実施例３に記載の如く操作された。単離された酸
が、３５−５０χの収量で得られた。
［実施例５］
（ＣＦ３ＣＣ１２ＣＯＯ）ｚ２ｎ（ＤＭＦ）の製造９０
ｍＩ２のガラス製オートクレーブ中で、効果的な撹拌
下に、３５ ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が
、１６．４９ （５０ｍモル）のＣＦ３（１：Ｃ１２Ｚ
ｎＣ１（Ｅｔ２０）に添加された。加圧下に００２ガス
が導入され、反応条件は、２４時間の間５バール、４０
℃の一定値に保持された０反応の終了後、高真空下の室
温において溶媒が追い出され、黄色の樹脂状残留物がエ
ーテルで温浸された。残留固体は、アセトンを使用して
再結晶され、融点１８８℃の無色の針状結晶８．２９
（６２Ｋ）を得た。実施例３て実施された如き加水分解
が遊Ｍｕを与えた。
ｍＩ２のガラス製オートクレーブ中で、効果的な撹拌
下に、３５ ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が
、１６．４９ （５０ｍモル）のＣＦ３（１：Ｃ１２Ｚ
ｎＣ１（Ｅｔ２０）に添加された。加圧下に００２ガス
が導入され、反応条件は、２４時間の間５バール、４０
℃の一定値に保持された０反応の終了後、高真空下の室
温において溶媒が追い出され、黄色の樹脂状残留物がエ
ーテルで温浸された。残留固体は、アセトンを使用して
再結晶され、融点１８８℃の無色の針状結晶８．２９
（６２Ｋ）を得た。実施例３て実施された如き加水分解
が遊Ｍｕを与えた。
［実施例６１
ＣＦａＣＣ１２ＳＯｚＺｎＣ１（ＤＭＦ）の製造実施例
５の操作が、Ｃ１ｈガスの代りにＳＯ２ガスを導入しで
繰り返され、４０℃において、２．２バールの圧力が２
４時間に亙つ保持された。減圧下に溶媒が追い出され、
残留固体がエーテルで温浸され、＋００−１１０℃の融
点を有する無色の結晶１２．２９ （５３χ）を得た。
５の操作が、Ｃ１ｈガスの代りにＳＯ２ガスを導入しで
繰り返され、４０℃において、２．２バールの圧力が２
４時間に亙つ保持された。減圧下に溶媒が追い出され、
残留固体がエーテルで温浸され、＋００−１１０℃の融
点を有する無色の結晶１２．２９ （５３χ）を得た。
実施例３で実施された如き加水分解が遊離のスルフィン
酸を与えた。
酸を与えた。
Claims (14)
- （１）次式 I により表示され、 Ｆ＿３Ｃ−ＣＣｌ＿２−Ｘ（ I ） この式のＸが−ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｓ）ＯＨあるいは−Ｓ
Ｏ＿２Ｈとされるトリフルオロジクロロエチル基により
置換された酸を、不活性溶媒の存在下における有機金属
化合物とＣＯ＿２、ＣＯＳあるいはＳＯ＿２との反応お
よび引き続く加水分解により製造する方法であり、該有
機金属化合物として、次式IIにより表示され、 ＣＦ＿３ＣＣｌ＿２ＺｎＣｌ・ｙＬ（II） この式では、ｙが１あるいは２とされると共にＬがＮ原
子に２個の置換基を有する酸アミド類、Ｎ原子の置換さ
れたラクタム類および有機スルホオキサイド類からなる
群より選択される溶媒配位子とされる亜鉛化合物が使用
されることを特徴とするトリフルオロジクロロエチル基
により置換された酸類の製法。 - （２）該不活性溶媒が極性のある非プロトン性溶媒とさ
れる特許請求の範囲第１項記載の製法。 - （３）該溶媒がＮ原子に２個の置換基を有する酸アミド
、Ｎ原子の置換されたラクタムあるいは有機スルホオキ
サイドとされる特許請求の範囲第２項記載の製法。 - （４）該溶媒配位子と該不活性溶媒とが同一物とされる
特許請求の範囲第１項記載の製法。 - （５）該ｙが２とされ且つ該Ｌがジメチルホルムアミド
とされる特許請求の範囲第１項記載の製法。 - （６）該反応が該溶媒配位子Ｌに相当する溶媒中で実施
され、式IIの該亜鉛化合物はこの溶媒中でＣＦ＿３−Ｃ
Ｃｌ＿３を亜鉛と反応させることにより製造される特許
請求の範囲第１項記載の製法。 - （７）該反応が０℃から５０℃迄の温度範囲内で実施さ
れる特許請求の範囲第１項記載の製法。 - （８）該反応混合物の加水分解が希鉱酸により実施され
る特許請求の範囲第１項記載の製法。 - （９）該反応が加圧下に実施される特許請求の範囲第１
項記載の製法。 - （１０）該反応中に生成する亜鉛の塩類が該加水分解の
前に分離される特許請求の範囲第１項記載の製法。 - （１１）次式IIににより表示され、 ＣＦ＿３ＣＣｌ＿２ＺｎＣｌ・ｙＬ（II） この式では、ｙが１あるいは２とされると共にＬがＮ原
子に２個の置換基を有する酸アミド類、Ｎ原子の置換さ
れたラクタム類および有機スルホオキサイド類からなる
群より選択される溶媒配位子とされることを特徴とする
亜鉛化合物。 - （１２）該ＬがＮ原子に２個の置換基を有するカルボキ
シアミドとされる特許請求の範囲第１１項記載の亜鉛化
合物。 - （１３）該ｙが２とされる特許請求の範囲第１１項記載
の亜鉛化合物。 - （１４）次式 ＣＦ＿３ＣＣｌ＿２ＺｎＣｌ・２ジメチルホルムアミド
により表示される特許請求の範囲第１１項記載の亜鉛化
合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH109085 | 1985-03-11 | ||
| CH1090/85-6 | 1985-03-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61218555A true JPS61218555A (ja) | 1986-09-29 |
Family
ID=4202234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61050707A Pending JPS61218555A (ja) | 1985-03-11 | 1986-03-10 | トリフルオロジクロロエチル基により置換された酸類の製法および亜鉛化合物類 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4759881A (ja) |
| EP (1) | EP0195744B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61218555A (ja) |
| DE (1) | DE3671216D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011157287A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Tokyo Institute Of Technology | パーフルオロアルキル（有機亜鉛）−リチウム錯体及びそれを用いたパーフルオロアルキル基含有アルコール類の製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0204494B1 (en) * | 1985-05-27 | 1990-08-08 | Tosoh Corporation | Process for producing fluorine-containing aliphatic carboxylic acids |
| EP1746082A1 (en) * | 2005-07-19 | 2007-01-24 | Anatoly Fyodorovich Tsyb | Salts of zinc and aliphatic haloid carboxylic acids for therapy of skin neoplasms and visible mucous coats |
| US7868200B2 (en) * | 2008-12-30 | 2011-01-11 | Lyondellbasell Flavors & Fragrances, Llc | Process for preparing alicyclic carboxylic acid compounds |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2568500A (en) * | 1949-10-06 | 1951-09-18 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbon aldehydes and their monohydrates |
| US2824897A (en) * | 1955-06-24 | 1958-02-25 | Minnesota Mining & Mfg | Perchlorofluoro alcohols |
| US3290333A (en) * | 1963-09-09 | 1966-12-06 | Pennsalt Chemicals Corp | 1, 1-dichloroperfluoroalkyl zinc chlorides and their preparation |
| GB1122847A (en) * | 1966-02-07 | 1968-08-07 | Ici Ltd | Fluorine-containing organic compounds |
| FR1496633A (fr) * | 1966-02-07 | 1967-09-29 | Ici Ltd | Procédé de fabrication de composés organiques fluorés oxygénés |
| NL6800090A (ja) * | 1968-01-03 | 1969-07-07 | ||
| US3732274A (en) * | 1969-08-25 | 1973-05-08 | Allied Chem | Novel fluoroalkyl chloroformates and a method for their preparation |
| FR2105655A5 (ja) * | 1970-09-16 | 1972-04-28 | Rhone Poulenc Sa | |
| FR2296615A1 (fr) * | 1974-12-31 | 1976-07-30 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede perfectionne de fabrication du chloroformiate de trichloroethyle |
| FR2342950A1 (fr) * | 1976-03-05 | 1977-09-30 | Ugine Kuhlmann | Procede de fonctionnalisation de radicaux perfluores |
| FR2374287A1 (fr) * | 1976-12-17 | 1978-07-13 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation de derives des acides perfluoroalcane-carboxyliques et perfluoroalcane-sulfiniques |
| DE2848197A1 (de) * | 1978-11-07 | 1980-05-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von perfluorcarbonsaeuren und addukte aus einer perfluorcarbonsaeure und einem carbonsaeureamid |
| JPS5818323A (ja) * | 1981-07-27 | 1983-02-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | アルコ−ル類の製造方法 |
| DE3560449D1 (en) * | 1984-03-29 | 1987-09-17 | Ciba Geigy Ag | Substituted 1-propanoles, process for their production, chloroformic-acid esters ad their use |
| FR2564829B1 (fr) * | 1984-05-23 | 1987-08-14 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation d'acides trifluoromethyles |
| IT1206727B (it) * | 1985-01-11 | 1989-05-03 | Donegani Guido Ist | Processo per la preparazione di carbinoli polialogenati. |
-
1986
- 1986-03-03 US US06/835,481 patent/US4759881A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-03-05 EP EP86810115A patent/EP0195744B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-05 DE DE8686810115T patent/DE3671216D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-10 JP JP61050707A patent/JPS61218555A/ja active Pending
-
1988
- 1988-04-01 US US07/176,580 patent/US4886879A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011157287A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Tokyo Institute Of Technology | パーフルオロアルキル（有機亜鉛）−リチウム錯体及びそれを用いたパーフルオロアルキル基含有アルコール類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0195744A3 (en) | 1987-12-02 |
| EP0195744B1 (de) | 1990-05-16 |
| DE3671216D1 (de) | 1990-06-21 |
| US4759881A (en) | 1988-07-26 |
| EP0195744A2 (de) | 1986-09-24 |
| US4886879A (en) | 1989-12-12 |
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