JPH03227994A - 五配位ケイ素化合物及びその製造方法 - Google Patents
五配位ケイ素化合物及びその製造方法Info
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- JPH03227994A JPH03227994A JP2065290A JP2065290A JPH03227994A JP H03227994 A JPH03227994 A JP H03227994A JP 2065290 A JP2065290 A JP 2065290A JP 2065290 A JP2065290 A JP 2065290A JP H03227994 A JPH03227994 A JP H03227994A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、新規な五配位ケイ素化合物及びその製造方法
に関する。
に関する。
（従来技術）
最近になって、エレクトロニクス、ホトニクス材料とし
て、五配位ケイ素化合物が注目されている。
て、五配位ケイ素化合物が注目されている。
従来公知の五配位ケイ素化合物の構造及び反応機構につ
いては、Ｔａｎｄａｕｒａ、 Ｓｔ、 Ｎ、 ＨＡＩｅ
ｋｓｅｅｖ、 Ｎ、Ｖ、 ；Ｖｏｒｏｎｋｏｖ、Ｍ、Ｇ
、Ｔｏｐｉｃｓ Ｃｕｒｒ、Ｃｈｅｍ、１９８６＋１
３１＋９９−１８９で報告されており、また五配位結合
の性質については、５ｉｎｉ、Ｇ； Ｈｉｂｅｒｔｙ、
Ｐ、Ｃ，； ５ｈａｉｋ、Ｓ、Ｓ、Ｊ、Ｃｈｅｍ。
いては、Ｔａｎｄａｕｒａ、 Ｓｔ、 Ｎ、 ＨＡＩｅ
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Ｃｏｍｍｕｎ、 １９８９．７７２等で報告されている
。
。
（発明の目的）
本発明は、文献未載の新規構造の五配位ケイ素化合物及
びその製造方法を提供することを目的とするものである
。
びその製造方法を提供することを目的とするものである
。
（発明の構成）
即ち本発明によれば、下記一般式〔■〕 ：式中、Ｒ１
及びＲ２は、それぞれフッ素原子または炭素数１〜１５
の非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、各３個のＲ
＋及びＲ２はそれぞれ同一でも互いに異なる基であって
もよく、Ｘは、炭素数１〜１５の非置換１価炭化水素基
を示し、 ｎは０〜４の整数である、 で表される五配位ケイ素化合物が提供される。
及びＲ２は、それぞれフッ素原子または炭素数１〜１５
の非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、各３個のＲ
＋及びＲ２はそれぞれ同一でも互いに異なる基であって
もよく、Ｘは、炭素数１〜１５の非置換１価炭化水素基
を示し、 ｎは０〜４の整数である、 で表される五配位ケイ素化合物が提供される。
本発明によれば更に、
フェニルアミノシラン化合物にアルキルリチウムを反応
させた後に、更にクロロシラン化合物を反応させて該フ
ェニルアミノシラン化合物のベンゼン環の〇−位にケイ
素原子を導入し、次いで上記合成化合物についてイソプ
ロポキシ化をおこなってイソプロポキシシランを合成し
、該イソプロポキシシランのフルオロ化を行ってフルオ
ロシラン化合物を合成し、 更に該フルオロシラン化合物にふつ化カリウム及び１８
−クラウン−６を反応させることにより上記五配位ケイ
素化合物を製造する方法が提供される。
させた後に、更にクロロシラン化合物を反応させて該フ
ェニルアミノシラン化合物のベンゼン環の〇−位にケイ
素原子を導入し、次いで上記合成化合物についてイソプ
ロポキシ化をおこなってイソプロポキシシランを合成し
、該イソプロポキシシランのフルオロ化を行ってフルオ
ロシラン化合物を合成し、 更に該フルオロシラン化合物にふつ化カリウム及び１８
−クラウン−６を反応させることにより上記五配位ケイ
素化合物を製造する方法が提供される。
以下本発明の詳細な説明する。
亡 イ 、 ム
本発明の五配位ケイ素化合物は、前述した一般式〔■〕
、即ち、 で表されるものであり、フッ素陰イオンが橋かけ結合に
より２つのケイ素原子間を結んだ新規な五配位構造を有
している。
、即ち、 で表されるものであり、フッ素陰イオンが橋かけ結合に
より２つのケイ素原子間を結んだ新規な五配位構造を有
している。
上記一般式において、ケイ素原子に結合している基Ｒ１
及びＲ２は、フッ素原子或いは炭素数１〜１５の非置換
又は置換の１価炭化水素基を表し、各Ｒ１及びＲ２ば全
て同一の基であってもよいし互いに異なる基であっても
よいが、配位化合物の安定性の面からは、Ｒ１及びＲ２
の各々のうち少なくとも１個はフッ素原子であることが
好ましい。
及びＲ２は、フッ素原子或いは炭素数１〜１５の非置換
又は置換の１価炭化水素基を表し、各Ｒ１及びＲ２ば全
て同一の基であってもよいし互いに異なる基であっても
よいが、配位化合物の安定性の面からは、Ｒ１及びＲ２
の各々のうち少なくとも１個はフッ素原子であることが
好ましい。
また前記１価の炭化水素基の例としては、例えばメチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等のア
ルキル基、ビニル、アリル等のアルケニル基、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデ
シル等のシクロアルキル基、３，３．３− ）リフルオ
ロプロピル、２−パーフルオロブチルエチル、２−パー
フルオロヘキシルエチル、２−パーフルオロオクチルエ
チル、２−パーフルオロイソプロピルエチル、３−クロ
ロプロピル等のハロゲン置換アルキル基、フェニル、０
−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフ
ェニル、０−エチルフェニル、ｍ−エチルフェニル、ｐ
−エチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４
ジメチルフエニル、３Ｉ４−ジメチルフェニル、ナフチ
ル等のアリール基等を挙げることができるが、後述する
様なアミノフェニルシラン化合物をアルキルリチウムと
の反応において安定である点で、これらのうちではアル
ケニル基を除く非置換の１価炭化水素基であることが好
ましい。
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等のア
ルキル基、ビニル、アリル等のアルケニル基、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデ
シル等のシクロアルキル基、３，３．３− ）リフルオ
ロプロピル、２−パーフルオロブチルエチル、２−パー
フルオロヘキシルエチル、２−パーフルオロオクチルエ
チル、２−パーフルオロイソプロピルエチル、３−クロ
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ェニル、０−エチルフェニル、ｍ−エチルフェニル、ｐ
−エチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４
ジメチルフエニル、３Ｉ４−ジメチルフェニル、ナフチ
ル等のアリール基等を挙げることができるが、後述する
様なアミノフェニルシラン化合物をアルキルリチウムと
の反応において安定である点で、これらのうちではアル
ケニル基を除く非置換の１価炭化水素基であることが好
ましい。
更に２個のケイ素原子が結合しているベンゼン環には、
少なくとも１ケ所の〇−位を除く位置に置換した、炭素
数１〜１５の非置換１価炭化水素基、例えば後述する製
造例において使用される各種の試剤に対して安定な置換
基を有していることができる。このような置換基として
は前記Ｒ１、Ｒ２として例示したもののうち非置換の炭
化水素基と同様のものが挙げられ、具体的には、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
フチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等のア
ルキル基、ビニル、アリル等のアルケニル基、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデ
シル等のシクロアルキル基、フェニル、０−メチルフェ
ニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、０−
エチルフェニル、ｍ−エチルフェニル、ｐ−エチルフェ
ニル、２Ｉ３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフ
ェニル、３．４−ジメチルフェニル、ナフチル等のアリ
ール基等を挙げることができるが、前記したＲ１． Ｒ
２と同様の理由で、これらのうちではアルケニル基を除
く、非置換の１価炭化水素基であることが好ましい。
少なくとも１ケ所の〇−位を除く位置に置換した、炭素
数１〜１５の非置換１価炭化水素基、例えば後述する製
造例において使用される各種の試剤に対して安定な置換
基を有していることができる。このような置換基として
は前記Ｒ１、Ｒ２として例示したもののうち非置換の炭
化水素基と同様のものが挙げられ、具体的には、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
フチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等のア
ルキル基、ビニル、アリル等のアルケニル基、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデ
シル等のシクロアルキル基、フェニル、０−メチルフェ
ニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、０−
エチルフェニル、ｍ−エチルフェニル、ｐ−エチルフェ
ニル、２Ｉ３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフ
ェニル、３．４−ジメチルフェニル、ナフチル等のアリ
ール基等を挙げることができるが、前記したＲ１． Ｒ
２と同様の理由で、これらのうちではアルケニル基を除
く、非置換の１価炭化水素基であることが好ましい。
亡 イ 人 の入
本発明の五配位ケイ素化合物を合成するにあたっては、
出発物質として、フェニルアミノシラン化合物、例えば
、下記式〔■〕、 ｎ 式中、ＲＡは、前記一般式（１）における基Ｒ１のうち
の非置換又は置換の１価炭化水素基に相当する基であり
、 ＲＮは、アミノ基含有有機基であり、 ａは、０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であって
、且つａ＋ｂ＝３である、Ｘ及びｎは、前述した意味を
示すが、Ｘはアミノシリル基に対して少なくとも１ケ所
の〇−位を除く位置に置換したものである、で表される
フェニルアミノシラン化合物が使用される。
出発物質として、フェニルアミノシラン化合物、例えば
、下記式〔■〕、 ｎ 式中、ＲＡは、前記一般式（１）における基Ｒ１のうち
の非置換又は置換の１価炭化水素基に相当する基であり
、 ＲＮは、アミノ基含有有機基であり、 ａは、０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であって
、且つａ＋ｂ＝３である、Ｘ及びｎは、前述した意味を
示すが、Ｘはアミノシリル基に対して少なくとも１ケ所
の〇−位を除く位置に置換したものである、で表される
フェニルアミノシラン化合物が使用される。
ここで、上記アミノ基含有有機基としては、例えば次の
様なエチレンジアミン型の基を挙げることができる。
様なエチレンジアミン型の基を挙げることができる。
３
Ｎ−ＣＨｚＣＨｚＮＲ’＋Ｒ５
（ここでＲ３，Ｒ４，ｎｓはそれぞれ独立に炭素数１〜
４のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基を示す。
４のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基を示す。
）
ここで、このフェニルアミノシラン化合物は、例えばｔ
−ブチルリチウム等のアルキルリチウムと下記反応式の
様に反応して、フェニル基の〇−位をリチオ化するため
、Ｒ３，Ｒ４，Ｒｌｉのアルキル基としては立体障害の
小さいメチル基であることが好ましい。
−ブチルリチウム等のアルキルリチウムと下記反応式の
様に反応して、フェニル基の〇−位をリチオ化するため
、Ｒ３，Ｒ４，Ｒｌｉのアルキル基としては立体障害の
小さいメチル基であることが好ましい。
３
上記のフェニルアミノシラン化合物を出発物質として、
五配位ケイ素化合物を合成する時の合成経路の一例を以
下に示す。
五配位ケイ素化合物を合成する時の合成経路の一例を以
下に示す。
合成経路：
（ニ）
尚、上記において、基ＲＲは前記一般式ＣＩ）における
基Ｒ２のうちの非置換又は置換の１価炭化水素基に相当
する基であり、１−Ｐｒは、イソプロピル基を表すもの
とする。
基Ｒ２のうちの非置換又は置換の１価炭化水素基に相当
する基であり、１−Ｐｒは、イソプロピル基を表すもの
とする。
工程（ａ）；
この工程（ａ）においては、フェニルアミノシラン（イ
）をｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）等のアルキル
リチウムで処理し、フェニル基の〇−位をリチオ化し、
次いでフェニルトリクロロシラン等のクロロシランを反
応させて、前記フェニル基の〇−位にケイ素原子を導入
し、更に２−プロパツールと、トリエチルアミン及び水
等の縮合触媒で処理することによってイソプロポキシ化
を行い、イソプロポキシシラン（ロ）を得る。
）をｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）等のアルキル
リチウムで処理し、フェニル基の〇−位をリチオ化し、
次いでフェニルトリクロロシラン等のクロロシランを反
応させて、前記フェニル基の〇−位にケイ素原子を導入
し、更に２−プロパツールと、トリエチルアミン及び水
等の縮合触媒で処理することによってイソプロポキシ化
を行い、イソプロポキシシラン（ロ）を得る。
ここで使用したフェニルアミノシランが有している有機
基Ｒ＾が、前記一般式（Ｔ）における基Ｒ１のうちの１
価炭化水素基として五配位ケイ素化合物中に導入される
。また使用したクロロシランのケイ素原子に結合した有
機基（Ｒ”）が、前記一般式ＣＩ）における基Ｒ２のう
ちの１価炭化水素基として五配位ケイ素化合物中に導入
されることになる。
基Ｒ＾が、前記一般式（Ｔ）における基Ｒ１のうちの１
価炭化水素基として五配位ケイ素化合物中に導入される
。また使用したクロロシランのケイ素原子に結合した有
機基（Ｒ”）が、前記一般式ＣＩ）における基Ｒ２のう
ちの１価炭化水素基として五配位ケイ素化合物中に導入
されることになる。
上記の反応工程において、ｔ−ＢｕＬｉを用いてのリチ
オ化は、ｔ−ＢｕＬｉに対して不活性な溶媒、例えばベ
ンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等を用いて、フ
ェニルアミノシラン（イ）にｔ−ＢｕＬｉを滴下し、滴
下後２〜３時間攪拌を続けることによって行われる。こ
の際の反応温度は、−２０〜２０°Ｃの範囲とし、ｔ−
ＢｕＬｉの滴下量は、モル比で、ｔ−ＢｕＬｉ／フェニ
ルアミノシラン−１〜５．０、好ましくは１．５〜３．
０の範囲とするのがよい。
オ化は、ｔ−ＢｕＬｉに対して不活性な溶媒、例えばベ
ンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等を用いて、フ
ェニルアミノシラン（イ）にｔ−ＢｕＬｉを滴下し、滴
下後２〜３時間攪拌を続けることによって行われる。こ
の際の反応温度は、−２０〜２０°Ｃの範囲とし、ｔ−
ＢｕＬｉの滴下量は、モル比で、ｔ−ＢｕＬｉ／フェニ
ルアミノシラン−１〜５．０、好ましくは１．５〜３．
０の範囲とするのがよい。
〇−位がリチオ化されたフェニルアミノシランに対する
クロロシランの反応は、−１０〜２０°Ｃ１好マしくは
０〜５°Ｃの温度において、該クロロシランを滴下し、
滴下後、反応系を４０〜６０°Ｃの温度に保持しながら
２〜３時間攪拌を続けることによって行われる。この場
合、溶媒は特に必要ではないが、必要に応じて、前記リ
チオ化工程で用いた溶媒を使用することができる。クロ
ロシランの滴下量は、クロロシランとしてフェニルトリ
クロロシランを使用した場合において、ｔ−ＢｕＬｉと
のモル比で、ｔ−ＢｕＬｉ ／フェニルトリクロロシラ
ンー１〜５．０、好ましくは３．０〜４．０の範囲とす
るのがよい。
クロロシランの反応は、−１０〜２０°Ｃ１好マしくは
０〜５°Ｃの温度において、該クロロシランを滴下し、
滴下後、反応系を４０〜６０°Ｃの温度に保持しながら
２〜３時間攪拌を続けることによって行われる。この場
合、溶媒は特に必要ではないが、必要に応じて、前記リ
チオ化工程で用いた溶媒を使用することができる。クロ
ロシランの滴下量は、クロロシランとしてフェニルトリ
クロロシランを使用した場合において、ｔ−ＢｕＬｉと
のモル比で、ｔ−ＢｕＬｉ ／フェニルトリクロロシラ
ンー１〜５．０、好ましくは３．０〜４．０の範囲とす
るのがよい。
１
上記によって、〇−位にケイ素原子が導入されたフェニ
ルアミノシランのイソプロポキシ化は、０〜１０″Ｃの
温度で２−プロパツールを反応系に滴下し、次いで室温
下で１２〜２４時間攪拌を行った後に、室温条件でトリ
エチルアミン及び水を滴下し、更に０．５〜２時間、攪
拌を行うことによって完了する。
ルアミノシランのイソプロポキシ化は、０〜１０″Ｃの
温度で２−プロパツールを反応系に滴下し、次いで室温
下で１２〜２４時間攪拌を行った後に、室温条件でトリ
エチルアミン及び水を滴下し、更に０．５〜２時間、攪
拌を行うことによって完了する。
用いる２−プロパツール、トリエチルアミン及び水の量
は、フェニルアミノシランの５ｉ−Ｎ結合及び５ｔ−Ｃ
Ｉ結合の全てを５ｉ−０結合に変換するに十分な量とす
る。
は、フェニルアミノシランの５ｉ−Ｎ結合及び５ｔ−Ｃ
Ｉ結合の全てを５ｉ−０結合に変換するに十分な量とす
る。
かくしてイソプロポキシシラン（ロ）が合成される。
工程（ｂ）；
この工程（ｂ）においては、ＨＢＦ４・０ＥｔＺ等のフ
ルオロ化剤を用いて、前記イソプロポキシシラン（ロ）
のフルオロ化を行い、フルオロシラン（ハ）を誘導する
。
ルオロ化剤を用いて、前記イソプロポキシシラン（ロ）
のフルオロ化を行い、フルオロシラン（ハ）を誘導する
。
フルオロ化は、イソプロポキシシラン（ロ）を、塩化メ
チレン、クロロホルム等のフルオロシランやフルオロ化
剤に不活性な溶媒中に溶解させ、０ ｔ 〜−２０°Ｃの範囲に冷却したのち、ＨＢＦ４・０Ｅｔ
２等のフルオロ化剤を滴下し、滴下終了後、反応系を１
０〜４０°Ｃの範囲に保持させながら５〜１０時間攪拌
を行うことによって、フルオロシラン（ハ）が得られる
。
チレン、クロロホルム等のフルオロシランやフルオロ化
剤に不活性な溶媒中に溶解させ、０ ｔ 〜−２０°Ｃの範囲に冷却したのち、ＨＢＦ４・０Ｅｔ
２等のフルオロ化剤を滴下し、滴下終了後、反応系を１
０〜４０°Ｃの範囲に保持させながら５〜１０時間攪拌
を行うことによって、フルオロシラン（ハ）が得られる
。
工程（Ｃ）；
この工程（Ｃ）においては、フルオロシラン（ハ）をフ
ッ化カリウム及び１８−クラウン−６と反応させること
によって、目的とする五配位ケイ素化合物（ニ）が合成
される。
ッ化カリウム及び１８−クラウン−６と反応させること
によって、目的とする五配位ケイ素化合物（ニ）が合成
される。
これら各成分の反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン
等のフルオロシラン及びえられる五配位ケイ素化合物に
対して不活性な溶媒中で行われ、反応温度は１０〜４０
°Ｃ１及び反応時間は１０〜３０時間である。
等のフルオロシラン及びえられる五配位ケイ素化合物に
対して不活性な溶媒中で行われ、反応温度は１０〜４０
°Ｃ１及び反応時間は１０〜３０時間である。
（実施例）
実施■上
［ｏ−ＣＪＬ（Ｓｉ、ＰｈＦｚ）ｚＦ］ ’−’ Ｋ”
４８−クラウン−６の合成： 合成経路； Ｍｅ Ｍｅ （ここで Ｍｅ、 Ｐｈはそれぞれメチル基、 フェニル 基を示す。
４８−クラウン−６の合成： 合成経路； Ｍｅ Ｍｅ （ここで Ｍｅ、 Ｐｈはそれぞれメチル基、 フェニル 基を示す。
以下同じ。
）
５
工程（ａ）；
Ｐｈ、Ｓｉ（ＮＭｅＣＨｚＣＨ２ＮＭｅｚ）ｚ １．
９１ｇ（５，２５ｍｍｏ＋）に、窒素雰囲気下、０°Ｃ
でｔ−ＢｕＬｉのペンタン溶液（１，４モル濃度） ８
．６ｍ１（１２，０ｍｍｏｌ）を滴下する。滴下終了後
、０°Ｃと室温で各１時間攪拌を行い、リチオ化を行っ
た。尚、ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表
す。
９１ｇ（５，２５ｍｍｏ＋）に、窒素雰囲気下、０°Ｃ
でｔ−ＢｕＬｉのペンタン溶液（１，４モル濃度） ８
．６ｍ１（１２，０ｍｍｏｌ）を滴下する。滴下終了後
、０°Ｃと室温で各１時間攪拌を行い、リチオ化を行っ
た。尚、ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表
す。
次いで、上記反応系に、フェニルトリクロロシラン６
、４５ｍ ｌ （４０、５ｍｍｏ ｌ）を０°Ｃで加え
、その後５０°Ｃで３時間攪拌して反応を行った。
、４５ｍ ｌ （４０、５ｍｍｏ ｌ）を０°Ｃで加え
、その後５０°Ｃで３時間攪拌して反応を行った。
得られた反応混合物に、室温でイソプロピルアルコール
１０ｍ１を滴下し、１２時間反応を行った。
１０ｍ１を滴下し、１２時間反応を行った。
更にトリエチルアミン１．５ｍｌ、水９５μｌを加えた
。
。
反応混合物を濾過し、Ｍｇ５Ｏ，で乾燥を行い、減圧下
にフェニルトリ（イソプロポキシ）シランを除いた後、
シリカゲルカラムクロマトで精製したところ、 が５３％の収率で得られた。
にフェニルトリ（イソプロポキシ）シランを除いた後、
シリカゲルカラムクロマトで精製したところ、 が５３％の収率で得られた。
工程（ｂ）；
工程（ａ）で得られたイソプロポキシシラン４１４ｍｇ
（０，９８ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに溶解し、ＨＢＦ
４・ＯＥｔｚ９８１ｍｇ（６，０６ｍｍｏｌ）を加えて
、窒素雰囲気下で１２時間反応させた。
（０，９８ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに溶解し、ＨＢＦ
４・ＯＥｔｚ９８１ｍｇ（６，０６ｍｍｏｌ）を加えて
、窒素雰囲気下で１２時間反応させた。
反応混合物を減圧蒸留したところ、２０７〜２１１’Ｃ
／１．６ｍｍＦ１ｇ （油浴温度）の留分として、が８
８％の収率で得られた。
／１．６ｍｍＦ１ｇ （油浴温度）の留分として、が８
８％の収率で得られた。
工程（Ｃ）；
工程（ｂ）で得られたフルオロシラン３８４ｍｇ（１，
０６ｍｍｏｌ）と、スプレー乾燥したフッ化カリウム６
７．９Ｂ（１，１７ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６
３０８ｍｇ（１，１７ｍｍｏｌ）をトルエン（２，５ｍ
１）中、室温で２００時間反応せた。
０６ｍｍｏｌ）と、スプレー乾燥したフッ化カリウム６
７．９Ｂ（１，１７ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６
３０８ｍｇ（１，１７ｍｍｏｌ）をトルエン（２，５ｍ
１）中、室温で２００時間反応せた。
得られた白色の固体を濾別し、エーテル（３０ｍｌ）で
洗浄し、ＴＨＦで再結晶したところ、が、４６２ｍｇ
（収率６４χ）得られた。
洗浄し、ＴＨＦで再結晶したところ、が、４６２ｍｇ
（収率６４χ）得られた。
この五配位ケイ素化合物の融点、ＮＭＲ分析、元素分析
の結果を以下に示す。
の結果を以下に示す。
融点： １４９．５〜１５０．５°Ｃ（分解）’ＨＮ
ＭＲ： （アセトン−ｄ６．２００ＭＨｚＨ内部標準
アセトン−ｄＳ） δ（ｐｐｍ） ３．５５４ （ｓ、 ２４Ｈ） ７．１３７〜７．２５６ （ｍ、 ６０）７．４０
９ （ｄｄ、 ５．６． ３．４ Ｈｚ、 ２
Ｈ）７．８６８ 〜７．９５１ （ｎ＋、 ４Ｈ）
８．２０８ （ｄｄ、 ５．６． ３．４ Ｈｚ
、 ２Ｈ）この’ＨＮＭＲの分析チャート、及び１３
０． Ｉ ９ｐ、 ２９３４のＮＭＲの分析チャートを
それぞれ第１図〜第４図に示す。
ＭＲ： （アセトン−ｄ６．２００ＭＨｚＨ内部標準
アセトン−ｄＳ） δ（ｐｐｍ） ３．５５４ （ｓ、 ２４Ｈ） ７．１３７〜７．２５６ （ｍ、 ６０）７．４０
９ （ｄｄ、 ５．６． ３．４ Ｈｚ、 ２
Ｈ）７．８６８ 〜７．９５１ （ｎ＋、 ４Ｈ）
８．２０８ （ｄｄ、 ５．６． ３．４ Ｈｚ
、 ２Ｈ）この’ＨＮＭＲの分析チャート、及び１３
０． Ｉ ９ｐ、 ２９３４のＮＭＲの分析チャートを
それぞれ第１図〜第４図に示す。
元素分析：
Ｃ３ｏＨ：＋ｅ０６Ｆ５Ｓｉ２にとして、ＣＨＦ
計算値； ５２．６１χ ５．５９χ １３．８７
χ実測値； ５２．３５χ ５．５５χ １４．０
６χ尖隻拠Ｉ ［ｏ−Ｃ６Ｈ４（ＳｉＰｈｚＦ）（ＳｉＦｉ）Ｆ］ ”
Ｋ”・１８−クラウン−６の合成： 合成経路； ｅ ｅ Ｐｈ２ 工程（ａ）； ＰｈＳｉ（ＮＭｅＣＨ２ＣＨＪＭｅｚ） ３２．９４ｇ
（７，１９ｍｍｏｌ） を、 ヘキサン ４ｍｌ に？容かし、 窒素雰囲気下、 ２０°Ｃ ９ に冷却した。この溶液にｔ−ＢｕＬｉのペンタン溶液（
１，４モル濃度）１２．３ｍｌ （１７，２６ｍｍｏｌ
）を滴下し、−２０°Ｃで１時間、更に室温で２時間攪
拌を行い、リチオ化を行った。
χ実測値； ５２．３５χ ５．５５χ １４．０
６χ尖隻拠Ｉ ［ｏ−Ｃ６Ｈ４（ＳｉＰｈｚＦ）（ＳｉＦｉ）Ｆ］ ”
Ｋ”・１８−クラウン−６の合成： 合成経路； ｅ ｅ Ｐｈ２ 工程（ａ）； ＰｈＳｉ（ＮＭｅＣＨ２ＣＨＪＭｅｚ） ３２．９４ｇ
（７，１９ｍｍｏｌ） を、 ヘキサン ４ｍｌ に？容かし、 窒素雰囲気下、 ２０°Ｃ ９ に冷却した。この溶液にｔ−ＢｕＬｉのペンタン溶液（
１，４モル濃度）１２．３ｍｌ （１７，２６ｍｍｏｌ
）を滴下し、−２０°Ｃで１時間、更に室温で２時間攪
拌を行い、リチオ化を行った。
次いで、上記反応溶液を０°Ｃに冷却し、ジフェニルジ
クロロシラン１１．９ｍｌ （５７，４ｍｍｏｌ）を加
え、室温で１時間、更に５０°Ｃで２時間攪拌して反応
を行った。
クロロシラン１１．９ｍｌ （５７，４ｍｍｏｌ）を加
え、室温で１時間、更に５０°Ｃで２時間攪拌して反応
を行った。
得られた反応溶液を再び０°Ｃに冷却し、イソプロピル
アルコール１２ｍ１を滴下し、次いで室温で１２時間攪
拌を行った。更にトリエチルアミン１１゜５ｍ ｌ ＋
水１２８μＬを加え、３０分攪拌後、反応混合物を濾過
し、濾液をエバポレータで留去したのち、減圧下にジフ
ェニルジ（イソプロポキシ）シランを除いた後、シリカ
ゲルカラムクロマトで精製したところ、 ０ が２７％の収率で得られた。
アルコール１２ｍ１を滴下し、次いで室温で１２時間攪
拌を行った。更にトリエチルアミン１１゜５ｍ ｌ ＋
水１２８μＬを加え、３０分攪拌後、反応混合物を濾過
し、濾液をエバポレータで留去したのち、減圧下にジフ
ェニルジ（イソプロポキシ）シランを除いた後、シリカ
ゲルカラムクロマトで精製したところ、 ０ が２７％の収率で得られた。
工程ら）；
工程（ａ）で得られたイソプロポキシシラン５４４゜５
Ｂ（１，２９４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン７ｍｌに溶解
し、窒素雰囲気下−１０°Ｃに冷却した。
Ｂ（１，２９４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン７ｍｌに溶解
し、窒素雰囲気下−１０°Ｃに冷却した。
これにＨＢＦ４ ・０Ｅｔｚ １．３９１ｇ（８，１４
５ｍｍｏｌ）を加えて室温で６時間反応させた。
５ｍｍｏｌ）を加えて室温で６時間反応させた。
溶媒をエバポレータで留去し、残液を減圧蒸留したとこ
ろ、１９６〜２０１°Ｃ／１．５ｍｍＨｇの留分として
、が７２％の収率で得られた。
ろ、１９６〜２０１°Ｃ／１．５ｍｍＨｇの留分として
、が７２％の収率で得られた。
工程（Ｃ）；
工程（ｂ）で得られたフルオロシラン２２０ｍｇ（０，
６０７ｍｍｏｌ）と、スプレー乾燥したフン化カリウム
３６．２ｍｇ（０，６２３ｍｍｏｌ）及び１８−クラウ
ン−６１６８，２ｍｇ（０，６３６ｍｍｏｌ）をトルエ
ン（２ｍｌ）に加え、室温で攪拌を行った。
６０７ｍｍｏｌ）と、スプレー乾燥したフン化カリウム
３６．２ｍｇ（０，６２３ｍｍｏｌ）及び１８−クラウ
ン−６１６８，２ｍｇ（０，６３６ｍｍｏｌ）をトルエ
ン（２ｍｌ）に加え、室温で攪拌を行った。
反応混合物を濾過し、得られた白色粉末をエーテル（３
０ｍｌ）で洗浄し、ＴＨＦで再結晶し、得られた白色結
晶を６時間かけて真空乾燥したところ、が、２９１ｍｇ
（収率７０χ）得られた。
０ｍｌ）で洗浄し、ＴＨＦで再結晶し、得られた白色結
晶を６時間かけて真空乾燥したところ、が、２９１ｍｇ
（収率７０χ）得られた。
この五配位ケイ素化合物の融点、ＮＭＲ分析、元素分析
の結果を以下に示す。
の結果を以下に示す。
融点７ １４６．５〜１４７．０’Ｃ（分解）’ＨＮＭ
Ｒ： （アセトン−ｄ６．４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ
） ３ ３．６３８ （ｓ、 ２４Ｈ） ７．１７５ 〜７．２４６ （ｍ、６Ｈ）７．３３６
（Ｂｒｏａｄ ｔｒｉｐｌｅｔ、 Ｊ＝６．４７
Ｈｚ、 ＬＨ）７．３９４ （ｄｔ、 Ｊ＝７．
３０Ｈｚ、 Ｊ＝１．６３Ｈｚ、 １８）７．８１
６ 〜７．８７７ （ｍ、 ４８）８．１９５
（Ｂｒｏａｄ ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝７．６６Ｈｚ、Ｌ
Ｈ）８．２１７ （ｄｄｄ、Ｊ＝７．３９Ｈｚ、１．
０４Ｈｚ、０．６５Ｈｚ、 ＩＨ）Ｉ９Ｆ ＮＭＲ：
（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ（ｐｐｍ） １１７．１８７ （ｓ、 Ｊｖｓ＝ ＝２０９．
７９Ｈｚ）元素分析： Ｃ＋ｏＨａｅＯ６Ｆ５ＳｉＪとして、 ＣＨＦ 計算値； ５２．６１χ ５．５９χ １３．８７
χ実測値； ５２．３６χ ５．６０χ １４．０
２χ実施貫主 ［ｏ−Ｃ６Ｊ （ＳｉＰｈｚＦ） （ＳｉＰｈＦｚ）Ｆ
ｌ ’−’ Ｋ ” ４８−クラウン−６の合成： 合成経路； ｅ ｅ 工程（ａ）； Ｐｈ２Ｓｉ（ＮＭｅＣＨ２ＣＨ，ＮＭｅｚ）ｚ ２．
７３ｇ（７，１０ｍｍｏｌ）を、ヘキサン１５ｍ１に溶
かし、窒素雰囲気下、−３０°Ｃに冷却した。この溶液
にｔ−ＢｕＬｉのペンタン溶液（１，４モル濃度）１２
．２ｍｌ （１７，０ｍｍｏｌ）を滴下し、−３０゛Ｃ
で１時間、更に室温で２時間攪拌を行い、リチオ化を行
った。
Ｒ： （アセトン−ｄ６．４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ
） ３ ３．６３８ （ｓ、 ２４Ｈ） ７．１７５ 〜７．２４６ （ｍ、６Ｈ）７．３３６
（Ｂｒｏａｄ ｔｒｉｐｌｅｔ、 Ｊ＝６．４７
Ｈｚ、 ＬＨ）７．３９４ （ｄｔ、 Ｊ＝７．
３０Ｈｚ、 Ｊ＝１．６３Ｈｚ、 １８）７．８１
６ 〜７．８７７ （ｍ、 ４８）８．１９５
（Ｂｒｏａｄ ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝７．６６Ｈｚ、Ｌ
Ｈ）８．２１７ （ｄｄｄ、Ｊ＝７．３９Ｈｚ、１．
０４Ｈｚ、０．６５Ｈｚ、 ＩＨ）Ｉ９Ｆ ＮＭＲ：
（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ（ｐｐｍ） １１７．１８７ （ｓ、 Ｊｖｓ＝ ＝２０９．
７９Ｈｚ）元素分析： Ｃ＋ｏＨａｅＯ６Ｆ５ＳｉＪとして、 ＣＨＦ 計算値； ５２．６１χ ５．５９χ １３．８７
χ実測値； ５２．３６χ ５．６０χ １４．０
２χ実施貫主 ［ｏ−Ｃ６Ｊ （ＳｉＰｈｚＦ） （ＳｉＰｈＦｚ）Ｆ
ｌ ’−’ Ｋ ” ４８−クラウン−６の合成： 合成経路； ｅ ｅ 工程（ａ）； Ｐｈ２Ｓｉ（ＮＭｅＣＨ２ＣＨ，ＮＭｅｚ）ｚ ２．
７３ｇ（７，１０ｍｍｏｌ）を、ヘキサン１５ｍ１に溶
かし、窒素雰囲気下、−３０°Ｃに冷却した。この溶液
にｔ−ＢｕＬｉのペンタン溶液（１，４モル濃度）１２
．２ｍｌ （１７，０ｍｍｏｌ）を滴下し、−３０゛Ｃ
で１時間、更に室温で２時間攪拌を行い、リチオ化を行
った。
次いで、上記反応溶液を一１０°Ｃに冷却し、ジフェニ
ルジクロロシラン１１．８ｍｌ （５６，８ｍｍｏｌ）
を加え、室温で１時間攪拌し、更に５０°Ｃで２時間攪
拌して反応を行った。
ルジクロロシラン１１．８ｍｌ （５６，８ｍｍｏｌ）
を加え、室温で１時間攪拌し、更に５０°Ｃで２時間攪
拌して反応を行った。
得られた反応溶液を再び０°Ｃに冷却し、イソプロピル
アルコール８ｍｌを滴下し、次いで室温で１２時間攪拌
を行った。更にトリエチルアミン１１ｍ１を加え、１時
間攪拌後、反応混合物を濾過し、濾液をエバポレータで
留去したのち、減圧下にジフェニルジ（イソプロポキシ
）シランを除いた後、シリカゲルカラムクロマトで精製
したところ、Ｐｈ ｈ が７６．７％の収率で得られた。
アルコール８ｍｌを滴下し、次いで室温で１２時間攪拌
を行った。更にトリエチルアミン１１ｍ１を加え、１時
間攪拌後、反応混合物を濾過し、濾液をエバポレータで
留去したのち、減圧下にジフェニルジ（イソプロポキシ
）シランを除いた後、シリカゲルカラムクロマトで精製
したところ、Ｐｈ ｈ が７６．７％の収率で得られた。
工程（ｂ）；
工程（ａ）で得られたイソプロポキシシラン５６４゜２
ｎ＋ｇ（１，２８６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン７ｍｌに
溶解し、窒素雰囲気下−２０°Ｃに冷却した。
ｎ＋ｇ（１，２８６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン７ｍｌに
溶解し、窒素雰囲気下−２０°Ｃに冷却した。
これにＨＢＦ４ ・０Ｅｔｚ １．２０８ｇ（７，４６
１ｍｍｏｌ）を加えて室温で６時間反応させた。
１ｍｍｏｌ）を加えて室温で６時間反応させた。
溶媒をエバポレータで留去し、残液を減圧蒸留したとこ
ろ、２５９〜２６５°Ｃ／１．５ｍｍＨｇの留分として
、が８７．２％の収率で得られた。
ろ、２５９〜２６５°Ｃ／１．５ｍｍＨｇの留分として
、が８７．２％の収率で得られた。
工程（Ｃ）；
工程（ｂ）で得られたフルオロシラン４４０ｍｇ（１，
０４６ｍｍｏｌ）と、スプレー乾燥したフッ化カリウム
６３．３ｍｇ（１，０９０ｍｍｏｌ）及び１８−クラウ
ン−６２９６，１ｍｇ（１，１２０ｍｍｏｌ）をトルエ
ン（２ｍｌ）に加え、室温で２日間攪拌を行った。
０４６ｍｍｏｌ）と、スプレー乾燥したフッ化カリウム
６３．３ｍｇ（１，０９０ｍｍｏｌ）及び１８−クラウ
ン−６２９６，１ｍｇ（１，１２０ｍｍｏｌ）をトルエ
ン（２ｍｌ）に加え、室温で２日間攪拌を行った。
反応混合物を濾過し、得られた白色粉末をエーテル（３
０ｍｌ）で洗浄し、ＴＩＩＦで再結晶し、得られた白色
結晶を６時間かけて真空乾燥したところ、が、４４４ｍ
ｇ （収率５７．１χ）得られた。
０ｍｌ）で洗浄し、ＴＩＩＦで再結晶し、得られた白色
結晶を６時間かけて真空乾燥したところ、が、４４４ｍ
ｇ （収率５７．１χ）得られた。
この五配位ケイ素化合物の融点及びＮＭＲ分析の結果を
以下に示す。
以下に示す。
融点： １５３．５〜１５５．０°Ｃ（分解）’ＨＮ
ＭＲ： （アセトン−ｄｂ、 ２００ＭＨｚ）δ（ｐｐ
ｍ） ３．６０３ （ｓ、 ２４Ｈ） ６．８６７〜７．２４８ （ｍ、 ８Ｈ）７．２７３
〜７．４１９ （ｍ、 ３Ｈ）７．４４０〜７．５４
０ （ｍ、 ２Ｈ）７．７６４〜７．８７４ （ｍ
、 ４１０７ ８．２５３ 〜８．３５６ （ｍ、 ２Ｂ）９Ｆ
ＮＭＲ： （１８８，１５Ｍｔｌｚ、 アセトン−
ｄ６； ９０°Ｃ）δ（ｐｐｍ） ７０．３９９ （ｂｒｏａｄ、ＩＦ）１０８．４８５
（ｂｒｏａｄ、 ＩＦ）１２６．６１７ （ｔ
、 Ｊ＝１４．３０１１２．ＪＦＳｌ＝２５９．０８
Ｈ２）１３６．１５４ （ｓ、 ＪＦｓｉ＝２２０
．３２Ｈｚ）
ＭＲ： （アセトン−ｄｂ、 ２００ＭＨｚ）δ（ｐｐ
ｍ） ３．６０３ （ｓ、 ２４Ｈ） ６．８６７〜７．２４８ （ｍ、 ８Ｈ）７．２７３
〜７．４１９ （ｍ、 ３Ｈ）７．４４０〜７．５４
０ （ｍ、 ２Ｈ）７．７６４〜７．８７４ （ｍ
、 ４１０７ ８．２５３ 〜８．３５６ （ｍ、 ２Ｂ）９Ｆ
ＮＭＲ： （１８８，１５Ｍｔｌｚ、 アセトン−
ｄ６； ９０°Ｃ）δ（ｐｐｍ） ７０．３９９ （ｂｒｏａｄ、ＩＦ）１０８．４８５
（ｂｒｏａｄ、 ＩＦ）１２６．６１７ （ｔ
、 Ｊ＝１４．３０１１２．ＪＦＳｌ＝２５９．０８
Ｈ２）１３６．１５４ （ｓ、 ＪＦｓｉ＝２２０
．３２Ｈｚ）
第１図乃至第４図は、実施例１で得られた五配位ケイ素
化合物のＪ、 Ｉｌｃ、 ＋９ｐ及び２９３のＮＭＲ分
析の結果を示すチャートである。
化合物のＪ、 Ｉｌｃ、 ＋９ｐ及び２９３のＮＭＲ分
析の結果を示すチャートである。
Claims (2)
- （１）下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれフッ素原子または
炭素数１〜１５の非置換又は置換の１価炭化水素基を表
し、各３個のＲ＾１及びＲ＾２はそれぞれ同一でも互い
に異なる基であってもよく、 Ｘは、炭素数１〜１５の非置換１価炭化水素基を示し、 ｎは０〜４の整数である、 で表される五配位ケイ素化合物。 - （２）フェニルアミノシラン化合物にアルキルリチウム
を反応させた後に、更にクロロシラン化合物を反応させ
て該フェニルアミノシラン化合物のベンゼン環のｏ−位
にケイ素原子を導入し、 次いで上記合成化合物についてイソプロポキシ化をおこ
なってイソプロポキシシランを合成し、該イソプロポキ
シシランのフルオロ化を行ってフルオロシラン化合物を
合成し、 更に該フルオロシラン化合物にふっ化カリウム及び１８
−クラウン−６を反応させることにより請求項１に記載
の五配位ケイ素化合物を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2065290A JPH0753740B2 (ja) | 1990-01-31 | 1990-01-31 | 五配位ケイ素化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2065290A JPH0753740B2 (ja) | 1990-01-31 | 1990-01-31 | 五配位ケイ素化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03227994A true JPH03227994A (ja) | 1991-10-08 |
| JPH0753740B2 JPH0753740B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=12033155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2065290A Expired - Fee Related JPH0753740B2 (ja) | 1990-01-31 | 1990-01-31 | 五配位ケイ素化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753740B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0762527A1 (en) * | 1995-09-06 | 1997-03-12 | Canon Kabushiki Kaisha | Rechargeable lithium battery having a specific electrolyte |
-
1990
- 1990-01-31 JP JP2065290A patent/JPH0753740B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0762527A1 (en) * | 1995-09-06 | 1997-03-12 | Canon Kabushiki Kaisha | Rechargeable lithium battery having a specific electrolyte |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0753740B2 (ja) | 1995-06-07 |
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|---|---|---|---|
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