JP3257393B2 - （ｅ）−アリルシランの製造方法 - Google Patents
（ｅ）−アリルシランの製造方法Info
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- JP3257393B2 JP3257393B2 JP06713096A JP6713096A JP3257393B2 JP 3257393 B2 JP3257393 B2 JP 3257393B2 JP 06713096 A JP06713096 A JP 06713096A JP 6713096 A JP6713096 A JP 6713096A JP 3257393 B2 JP3257393 B2 JP 3257393B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬品、バイオ製
品製造の中間体として有用な（Ｅ）−アリルシラン、特
に光学活性の（Ｅ）−アリルシランの新規な製造方法に
関する。
品製造の中間体として有用な（Ｅ）−アリルシラン、特
に光学活性の（Ｅ）−アリルシランの新規な製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
アリルシランの製造方法としては、下記の反応による方
法が知られている。
アリルシランの製造方法としては、下記の反応による方
法が知られている。
【０００３】
【化３】
【０００４】しかし、上記〜の従来の合成法におい
ては、得られるアリルシランの立体配置を制御し、かつ
ケイ素及び炭素上に種々の置換基を導入することは困難
であり、この点の解決が要望されていた。
ては、得られるアリルシランの立体配置を制御し、かつ
ケイ素及び炭素上に種々の置換基を導入することは困難
であり、この点の解決が要望されていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記要望に応えるため鋭意検討を行った結
果、下記一般式（１）で示されるアリルオキシジシラン
を３級アルキルイソシアニド−パラジウム触媒の存在
下、不活性非極性溶媒中で反応させた後、有機リチウム
化合物で処理することにより、下記一般式（２）で示さ
れる（Ｅ）−アリルシランが得られること、この場合、
原料のアリルオキシジシランとして光学活性体を用いる
ことにより、光学活性（Ｅ）−アリルシランが得られる
こと、また下記式（１）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3を適
宜選定することにより、炭素及びケイ素上に種々の置換
基を有する（Ｅ）−アリルシランが得られることを見い
出し、本発明をなすに至ったものである。
発明者は、上記要望に応えるため鋭意検討を行った結
果、下記一般式（１）で示されるアリルオキシジシラン
を３級アルキルイソシアニド−パラジウム触媒の存在
下、不活性非極性溶媒中で反応させた後、有機リチウム
化合物で処理することにより、下記一般式（２）で示さ
れる（Ｅ）−アリルシランが得られること、この場合、
原料のアリルオキシジシランとして光学活性体を用いる
ことにより、光学活性（Ｅ）−アリルシランが得られる
こと、また下記式（１）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3を適
宜選定することにより、炭素及びケイ素上に種々の置換
基を有する（Ｅ）−アリルシランが得られることを見い
出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
【化４】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は互いに同一又は異種の置換又
は非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示し、Ｐ
ｈはフェニル基を示す。）
は非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示し、Ｐ
ｈはフェニル基を示す。）
【０００７】従って、本発明は、上記式（１）のアリル
オキシジシランを３級アルキルイソシアニド−パラジウ
ム触媒の存在下、不活性非極性溶媒中で反応させた後、
有機リチウム化合物で処理することを特徴とする上記式
（２）で示される（Ｅ）−アリルシランの製造方法を提
供する。またこの場合、アリルオキシジシランとして光
学活性アリルオキシジシランを用いることにより、光学
活性（Ｅ）−アリルシランを製造する方法を提供する。
オキシジシランを３級アルキルイソシアニド−パラジウ
ム触媒の存在下、不活性非極性溶媒中で反応させた後、
有機リチウム化合物で処理することを特徴とする上記式
（２）で示される（Ｅ）−アリルシランの製造方法を提
供する。またこの場合、アリルオキシジシランとして光
学活性アリルオキシジシランを用いることにより、光学
活性（Ｅ）−アリルシランを製造する方法を提供する。
【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ｅ）−アリルシランの製造方法においては、
下記一般式（１）で示されるアリルオキシジシランを原
料として使用する。
本発明の（Ｅ）−アリルシランの製造方法においては、
下記一般式（１）で示されるアリルオキシジシランを原
料として使用する。
【０００９】
【化５】
【００１０】ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ独立
に置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基を
示し、Ｐｈはフェニル基を示す。一価炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などが挙げられる。アルキル基としてはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシ
ルなどを例示することができ、シクロアルキル基として
はシクロヘキシル等、アリール基としてはフェニル、ト
リル、キシリル等を例示することができる。また、置換
の一価炭化水素基としては、その炭素原子結合水素原子
の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子などで置換し
た基を挙げることができる。
に置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基を
示し、Ｐｈはフェニル基を示す。一価炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などが挙げられる。アルキル基としてはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシ
ルなどを例示することができ、シクロアルキル基として
はシクロヘキシル等、アリール基としてはフェニル、ト
リル、キシリル等を例示することができる。また、置換
の一価炭化水素基としては、その炭素原子結合水素原子
の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子などで置換し
た基を挙げることができる。
【００１１】上記式（１）のアリルオキシジシランは、
例えば下記一般式（３）のアリルアルコールと下記一般
式（４）のハロゲノジシランとを反応させることによ
り、得ることができる（反応式（Ａ））。
例えば下記一般式（３）のアリルアルコールと下記一般
式（４）のハロゲノジシランとを反応させることによ
り、得ることができる（反応式（Ａ））。
【００１２】
【化６】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｐｈは上記と同様の意味を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１３】ここで、Ｘのハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素などを挙げることができるが、中でも
塩素が好ましい。
素、臭素、ヨウ素などを挙げることができるが、中でも
塩素が好ましい。
【００１４】なお、反応式（Ａ）において、式（３）の
アリルアルコールとして光学活性アリルアルコールを用
いれば、光学活性アリルオキシジシラン（１ａ）又は
（１ｂ）を得ることができる。
アリルアルコールとして光学活性アリルアルコールを用
いれば、光学活性アリルオキシジシラン（１ａ）又は
（１ｂ）を得ることができる。
【００１５】
【化７】
【００１６】本発明は上記式（１）のアリルオキシジシ
ランを３級アルキルイソシアニドとパラジウム化合物と
の混合物である３級アルキルイソシアニド−パラジウム
触媒の存在下、不活性非極性溶媒中で反応させる。
ランを３級アルキルイソシアニドとパラジウム化合物と
の混合物である３級アルキルイソシアニド−パラジウム
触媒の存在下、不活性非極性溶媒中で反応させる。
【００１７】ここで、３級イソシアニドとしては、ｔｅ
ｒｔ−ブチルイソシアニド、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルイソシアニド、１−アダマンチルイソシアニ
ド等を例示することができる。その使用量は、原料のア
リルオキシジシランに対して５〜５０モル％とすること
が好ましい。
ｒｔ−ブチルイソシアニド、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルイソシアニド、１−アダマンチルイソシアニ
ド等を例示することができる。その使用量は、原料のア
リルオキシジシランに対して５〜５０モル％とすること
が好ましい。
【００１８】また、パラジウム化合物としては、ＰｄＬ
ｆ（式中、Ｌは配位子を示し、ｆはパラジウムの遊離価
を満足する数である。）で示されるものが用いられ、具
体的には下記のものを例示することができる。
ｆ（式中、Ｌは配位子を示し、ｆはパラジウムの遊離価
を満足する数である。）で示されるものが用いられ、具
体的には下記のものを例示することができる。
【００１９】
【化８】
【００２０】上記パラジウム化合物の使用量は、アリル
オキシジシランに対して０．５〜１０モル％とすること
が好ましい。
オキシジシランに対して０．５〜１０モル％とすること
が好ましい。
【００２１】不活性非極性溶媒としては、ヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらの１
種を単独で又は２種以上を混合して使用し得る。その使
用量は特に制限されず、適宜選定される。
ンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらの１
種を単独で又は２種以上を混合して使用し得る。その使
用量は特に制限されず、適宜選定される。
【００２２】上記アリルオキシジシランの上記触媒存在
下における上記溶媒中での反応は、乾燥窒素、アルゴン
等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、反応
温度は５０〜１８０℃が好ましく、反応温度が低すぎる
と触媒活性が弱く、反応が完結せず、反応温度が高すぎ
ると触媒が分解し易くなり、反応が遅くなるおそれがあ
る。なお、反応時間は特に制限されないが、通常１〜３
時間である。
下における上記溶媒中での反応は、乾燥窒素、アルゴン
等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、反応
温度は５０〜１８０℃が好ましく、反応温度が低すぎる
と触媒活性が弱く、反応が完結せず、反応温度が高すぎ
ると触媒が分解し易くなり、反応が遅くなるおそれがあ
る。なお、反応時間は特に制限されないが、通常１〜３
時間である。
【００２３】本発明においては、上記反応後、反応混合
物からパラジウム成分を除去してから、又はそのまま有
機リチウム化合物を作用させることにより、下記一般式
（２）で示される（Ｅ）−アリルシランを得るものであ
る。
物からパラジウム成分を除去してから、又はそのまま有
機リチウム化合物を作用させることにより、下記一般式
（２）で示される（Ｅ）−アリルシランを得るものであ
る。
【００２４】ここで、上記反応混合物からパラジウム成
分を除去する場合には、反応混合物をフロリジル、シリ
カゲル等のカラムを通すことによって行うことができる
が、これに限定されるものではない。
分を除去する場合には、反応混合物をフロリジル、シリ
カゲル等のカラムを通すことによって行うことができる
が、これに限定されるものではない。
【００２５】有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、フェニルリチウム
等を例示することができる。その使用量は、原料のアリ
ルオキシジシラン１モルに対して１．１〜２．０モルと
することが好ましい。
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、フェニルリチウム
等を例示することができる。その使用量は、原料のアリ
ルオキシジシラン１モルに対して１．１〜２．０モルと
することが好ましい。
【００２６】この反応において、反応溶媒としては、テ
トラヒドロフラン、２−メチルヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を
用いることができる。また、反応雰囲気は乾燥窒素、ア
ルゴン等の不活性雰囲気が好ましく、反応温度は−５０
℃〜１５℃とすることが好ましい。反応時間は、通常３
０分〜２時間である。
トラヒドロフラン、２−メチルヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を
用いることができる。また、反応雰囲気は乾燥窒素、ア
ルゴン等の不活性雰囲気が好ましく、反応温度は−５０
℃〜１５℃とすることが好ましい。反応時間は、通常３
０分〜２時間である。
【００２７】上述したように、本発明によれば、式
（１）のアリルオキシジシランから式（２）の（Ｅ）−
アリルシランを得ることができる。
（１）のアリルオキシジシランから式（２）の（Ｅ）−
アリルシランを得ることができる。
【００２８】
【化９】
【００２９】この場合、アリルオキシジシランとして上
記式（１ａ）や（１ｂ）の光学活性アリルオキシジシラ
ンを用いることにより、例えば下記式に示すように光学
活性（Ｅ）−アリルシランを得ることができる。
記式（１ａ）や（１ｂ）の光学活性アリルオキシジシラ
ンを用いることにより、例えば下記式に示すように光学
活性（Ｅ）−アリルシランを得ることができる。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、ケイ素及び炭素上に種
々の置換基を有する（Ｅ）−アリルシランを容易かつ確
実にしかも高収率で製造できると共に、光学活性の
（Ｅ）−アリルシランを確実に製造でき、得られた
（Ｅ）−アリルシランは、医薬品、バイオ製品製造の中
間体等として有用である。
々の置換基を有する（Ｅ）−アリルシランを容易かつ確
実にしかも高収率で製造できると共に、光学活性の
（Ｅ）−アリルシランを確実に製造でき、得られた
（Ｅ）−アリルシランは、医薬品、バイオ製品製造の中
間体等として有用である。
【００３２】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエ
チル基、iＰｒはイソプロピル基、tＢｕはｔｅｒｔ−ブ
チル基、nＨｅｘはｎ−ヘキシル基、cＨｅｘはシクロヘ
キシル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエ
チル基、iＰｒはイソプロピル基、tＢｕはｔｅｒｔ−ブ
チル基、nＨｅｘはｎ−ヘキシル基、cＨｅｘはシクロヘ
キシル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３３】〔実施例１〕窒素雰囲気下、パラジウム
（ＩＩ）アセチルアセトナート１．３ｍｇ（０．００４
２ｍｍｏｌ）と１，１，３，３−テトラメチルブチルイ
ソシアニド０．００２９ｍｌ（０．０１７ｍｍｏｌ）と
を混合し、室温で５分間撹拌した。この混合物にトルエ
ン０．４ｍｌ及び下記式（ｉ）の化合物１００ｍｇ
（０．２１２ｍｍｏｌ）（光学純度９９．７ｅｅ％）を
加え、１２０℃で１時間撹拌した。
（ＩＩ）アセチルアセトナート１．３ｍｇ（０．００４
２ｍｍｏｌ）と１，１，３，３−テトラメチルブチルイ
ソシアニド０．００２９ｍｌ（０．０１７ｍｍｏｌ）と
を混合し、室温で５分間撹拌した。この混合物にトルエ
ン０．４ｍｌ及び下記式（ｉ）の化合物１００ｍｇ
（０．２１２ｍｍｏｌ）（光学純度９９．７ｅｅ％）を
加え、１２０℃で１時間撹拌した。
【００３４】
【化１１】
【００３５】次に、得られた混合物を室温まで冷却した
後、フロリジルカラムを通し、パラジウム成分を除去し
た。更に、溶媒を減圧留去し、テトラヒドロフラン１ｍ
ｌを加えて０℃に冷却した。この溶液に１．６４モルの
ｎ−ブチルリチウム０．１９ｍｌ（０．３１ｍｍｏｌ）
を加え、０℃で３０分間撹拌した後、水１００μｌを加
えて失活させた。ジエチルエーテルで抽出し、減圧留去
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）
に付したところ、下記式（ｉｉ）の生成物５１ｍｇ（光
学純度９７．３ｅｅ％）が得られた（収率８７％）。
後、フロリジルカラムを通し、パラジウム成分を除去し
た。更に、溶媒を減圧留去し、テトラヒドロフラン１ｍ
ｌを加えて０℃に冷却した。この溶液に１．６４モルの
ｎ−ブチルリチウム０．１９ｍｌ（０．３１ｍｍｏｌ）
を加え、０℃で３０分間撹拌した後、水１００μｌを加
えて失活させた。ジエチルエーテルで抽出し、減圧留去
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）
に付したところ、下記式（ｉｉ）の生成物５１ｍｇ（光
学純度９７．３ｅｅ％）が得られた（収率８７％）。
【００３６】
【化１２】
【００３７】化合物（ｉｉ）の物性値 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．２５（ｓ，３Ｈ）、
０．２７（ｓ，３Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈ
ｚ，３Ｈ）、１．０３−１．７１（ｍ，１４Ｈ）、５．
１１−５．３２（ｍ，２Ｈ）、７．３２−７．４１
（ｍ，３Ｈ）、７．４５−７．５６（ｍ，２Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −５．１，−４．２，
１４．１，１８．１，２２．７，２９．０，２９．１，
２９．３，３１．８，３２．５，１２３．０，１２７．
５，１２８．７，１３２．０，１３４．１，１３８．
４．元素分析値（Ｃ18Ｈ30Ｓｉ） 計算値 Ｃ ７８．７５％， Ｈ １１．０２％ 実測値 Ｃ ７８．６８％， Ｈ １１．００％
０．２７（ｓ，３Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈ
ｚ，３Ｈ）、１．０３−１．７１（ｍ，１４Ｈ）、５．
１１−５．３２（ｍ，２Ｈ）、７．３２−７．４１
（ｍ，３Ｈ）、７．４５−７．５６（ｍ，２Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −５．１，−４．２，
１４．１，１８．１，２２．７，２９．０，２９．１，
２９．３，３１．８，３２．５，１２３．０，１２７．
５，１２８．７，１３２．０，１３４．１，１３８．
４．元素分析値（Ｃ18Ｈ30Ｓｉ） 計算値 Ｃ ７８．７５％， Ｈ １１．０２％ 実測値 Ｃ ７８．６８％， Ｈ １１．００％
【００３８】〔実施例２〕下記式（ｉｉｉ）の化合物１
００ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）（光学純度９６．０ｅ
ｅ％）を用い、実施例１のｎ−ブチルリチウムの代わり
に１．８２モルのフェニルリチウム０．１７ｍｌ（０．
３１ｍｍｏｌ）を使用して実施例１と同様な操作を行っ
たところ、下記式（ｉｖ）の生成物４９ｍｇ（光学純度
９５．４ｅｅ％）が得られた（収率８４％）。
００ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）（光学純度９６．０ｅ
ｅ％）を用い、実施例１のｎ−ブチルリチウムの代わり
に１．８２モルのフェニルリチウム０．１７ｍｌ（０．
３１ｍｍｏｌ）を使用して実施例１と同様な操作を行っ
たところ、下記式（ｉｖ）の生成物４９ｍｇ（光学純度
９５．４ｅｅ％）が得られた（収率８４％）。
【００３９】
【化１３】
【００４０】〔実施例３〕下記式（ｖ）の化合物１１３
ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）（光学純度＞９９．０ｅｅ
％）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行ったとこ
ろ、下記式（ｖｉ）の生成物６８ｍｇ（光学純度９６．
３ｅｅ％）が得られた（収率９５％）。
ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）（光学純度＞９９．０ｅｅ
％）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行ったとこ
ろ、下記式（ｖｉ）の生成物６８ｍｇ（光学純度９６．
３ｅｅ％）が得られた（収率９５％）。
【００４１】
【化１４】
【００４２】化合物（ｖｉ）の物性値 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．３２（ｓ，３Ｈ）、
０．３３（ｓ，３Ｈ）、０．８６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈ
ｚ，３Ｈ）、１．０７−１．６４（ｍ，１０Ｈ）、１．
９１（ｄｔ，Ｊ＝９．２，３．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．０
３（ｄｄ，Ｊ＝１５．８，９．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．１
９（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．１２−７．５
８（ｍ，１０Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −４．９，−４．２，
１４．０，２２．６，２９．１，２９．６，３１．７，
３４．０，１２５．６，１２６．２，１２７．９，１２
８．４，１２９．０，１３２．９，１３４．１，１３
７．８，１３８．５．元素分析値（Ｃ23Ｈ32Ｓｉ） 計算値 Ｃ ８２．０７％， Ｈ ９．５８％ 実測値 Ｃ ８１．９０％， Ｈ ９．６５％
０．３３（ｓ，３Ｈ）、０．８６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈ
ｚ，３Ｈ）、１．０７−１．６４（ｍ，１０Ｈ）、１．
９１（ｄｔ，Ｊ＝９．２，３．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．０
３（ｄｄ，Ｊ＝１５．８，９．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．１
９（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．１２−７．５
８（ｍ，１０Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −４．９，−４．２，
１４．０，２２．６，２９．１，２９．６，３１．７，
３４．０，１２５．６，１２６．２，１２７．９，１２
８．４，１２９．０，１３２．９，１３４．１，１３
７．８，１３８．５．元素分析値（Ｃ23Ｈ32Ｓｉ） 計算値 Ｃ ８２．０７％， Ｈ ９．５８％ 実測値 Ｃ ８１．９０％， Ｈ ９．６５％
【００４３】〔実施例４〕下記式（ｖｉｉ）の化合物１
１５ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）（光学純度９９．８ｅ
ｅ％）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行ったと
ころ、下記式（ｖｉｉｉ）の生成物７０ｍｇ（光学純度
９８．０ｅｅ％）が得られた（収率９６％）。
１５ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）（光学純度９９．８ｅ
ｅ％）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行ったと
ころ、下記式（ｖｉｉｉ）の生成物７０ｍｇ（光学純度
９８．０ｅｅ％）が得られた（収率９６％）。
【００４４】
【化１５】
【００４５】化合物（ｖｉｉｉ）の物性値 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．２５（ｓ，３Ｈ）、
０．２６（ｓ，３Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈ
ｚ，３Ｈ）、０．９３−１．４８（ｍ，１５Ｈ）、１．
５５−１．７８（ｍ，６Ｈ）、１．８３−２．０１
（ｍ，１Ｈ）、５．０４−５．２５（ｍ，２Ｈ）、７．
３０−７．３８（ｍ，３Ｈ）、７．４４−７．５３
（ｍ，２Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −５．０，−４．３，
１４．１，２２．６，２６．２，２６．３，２８．９，
２９．０，２９．１，３１．８，３２．４，３３．６，
３３．７，４１．１，１２７．５，１２８．３，１２
８．７，１３４．１，１３５．１，１３８．５．元素分析値（Ｃ23Ｈ38Ｓｉ） 計算値 Ｃ ８０．６２％， Ｈ １１．１８％ 実測値 Ｃ ８０．４７％， Ｈ １１．１９％
０．２６（ｓ，３Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈ
ｚ，３Ｈ）、０．９３−１．４８（ｍ，１５Ｈ）、１．
５５−１．７８（ｍ，６Ｈ）、１．８３−２．０１
（ｍ，１Ｈ）、５．０４−５．２５（ｍ，２Ｈ）、７．
３０−７．３８（ｍ，３Ｈ）、７．４４−７．５３
（ｍ，２Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −５．０，−４．３，
１４．１，２２．６，２６．２，２６．３，２８．９，
２９．０，２９．１，３１．８，３２．４，３３．６，
３３．７，４１．１，１２７．５，１２８．３，１２
８．７，１３４．１，１３５．１，１３８．５．元素分析値（Ｃ23Ｈ38Ｓｉ） 計算値 Ｃ ８０．６２％， Ｈ １１．１８％ 実測値 Ｃ ８０．４７％， Ｈ １１．１９％
【００４６】〔実施例５〕下記式（ｉｘ）の化合物９８
ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）（光学純度９８．２ｅｅ
％）を用いた以外は実施例２と同様な操作を行ったとこ
ろ、下記式（ｘ）の生成物４８ｍｇ（光学純度９４．８
ｅｅ％）が得られた（収率８５％）。
ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）（光学純度９８．２ｅｅ
％）を用いた以外は実施例２と同様な操作を行ったとこ
ろ、下記式（ｘ）の生成物４８ｍｇ（光学純度９４．８
ｅｅ％）が得られた（収率８５％）。
【００４７】
【化１６】
【００４８】化合物（ｘ）の物性値 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．２２（ｓ，３Ｈ）、
０．２５（ｓ，３Ｈ）、１．６６（ｄｄ，Ｊ＝６．３，
１．５Ｈｚ，３Ｈ）、３．０６（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，
１Ｈ）、５．３５（ｄｄｑ，Ｊ＝１５．０，６．３，
０．９Ｈｚ，１Ｈ）、５．７５（ｄｄｑ，Ｊ＝１５．
０，９．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．８８−７．４１
（ｍ，１０Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −４．７，−４．３，
１８．１，４２．４，１２４．０，１２４．５，１２
７．４，１２８．１，１２９．０，１２９．９，１３
４．３，１３７．１，１４２．４．元素分析値（Ｃ18Ｈ22Ｓｉ） 計算値 Ｃ ８１．１４％， Ｈ ８．３２％ 実測値 Ｃ ８１．３８％， Ｈ ８．５７％
０．２５（ｓ，３Ｈ）、１．６６（ｄｄ，Ｊ＝６．３，
１．５Ｈｚ，３Ｈ）、３．０６（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，
１Ｈ）、５．３５（ｄｄｑ，Ｊ＝１５．０，６．３，
０．９Ｈｚ，１Ｈ）、５．７５（ｄｄｑ，Ｊ＝１５．
０，９．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．８８−７．４１
（ｍ，１０Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −４．７，−４．３，
１８．１，４２．４，１２４．０，１２４．５，１２
７．４，１２８．１，１２９．０，１２９．９，１３
４．３，１３７．１，１４２．４．元素分析値（Ｃ18Ｈ22Ｓｉ） 計算値 Ｃ ８１．１４％， Ｈ ８．３２％ 実測値 Ｃ ８１．３８％， Ｈ ８．５７％
【００４９】〔実施例６〕窒素雰囲気下、パラジウム
（ＩＩ）アセチルアセトナート１．３ｍｇ（０．００４
２ｍｍｏｌ）と１，１，３，３−テトラメチルブチルイ
ソシアニド０．００２９ｍｌ（０．０１７ｍｍｏｌ）と
を混合し、室温で５分間撹拌した。この混合物にトルエ
ン０．４ｍｌ及び下記式（ｘｉ）の化合物９６ｍｇ
（０．２１２ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間撹拌
した。得られた混合物を室温まで冷却した後、フロリジ
ルカラムを通し、パラジウム成分を除去した。更に、溶
媒を減圧留去し、テトラヒドロフラン１ｍｌを加えて０
℃に冷却した。この溶液に１．６４モルのｎ−ブチルリ
チウム０．１９ｍｌ（０．３１ｍｍｏｌ）を加え、０℃
で３０分間撹拌した後、水１００μｌを加えて失活させ
た。ジエチルエーテルで抽出し、減圧留去後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）に付したとこ
ろ、下記式（ｘｉｉ）の生成物４７ｍｇが得られた（収
率８８％）。
（ＩＩ）アセチルアセトナート１．３ｍｇ（０．００４
２ｍｍｏｌ）と１，１，３，３−テトラメチルブチルイ
ソシアニド０．００２９ｍｌ（０．０１７ｍｍｏｌ）と
を混合し、室温で５分間撹拌した。この混合物にトルエ
ン０．４ｍｌ及び下記式（ｘｉ）の化合物９６ｍｇ
（０．２１２ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間撹拌
した。得られた混合物を室温まで冷却した後、フロリジ
ルカラムを通し、パラジウム成分を除去した。更に、溶
媒を減圧留去し、テトラヒドロフラン１ｍｌを加えて０
℃に冷却した。この溶液に１．６４モルのｎ−ブチルリ
チウム０．１９ｍｌ（０．３１ｍｍｏｌ）を加え、０℃
で３０分間撹拌した後、水１００μｌを加えて失活させ
た。ジエチルエーテルで抽出し、減圧留去後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）に付したとこ
ろ、下記式（ｘｉｉ）の生成物４７ｍｇが得られた（収
率８８％）。
【００５０】
【化１７】
【００５１】化合物（ｘｉｉ）の物性値 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −０．１０（ｓ，３
Ｈ）、−０．０８（ｓ，３Ｈ）、０．８９（ｓ，９
Ｈ）、０．９１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ）、１．０
３−１．６２（ｍ，１１Ｈ）、１．６５（ｄ，Ｊ＝４．
６Ｈｚ，３Ｈ）、５．１２−５．３１（ｍ，２Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７．１，−７．０，
１４．１，１７．６，１８．０，２２．７，２７．３，
２９．２，２９．３，２９．８，３１．２，３１．９，
１２２．４，１３３．４．元素分析値（Ｃ16Ｈ34Ｓｉ） 計算値 Ｃ ７５．５０％， Ｈ １３．４６％ 実測値 Ｃ ７５．４８％， Ｈ １３．４９％
Ｈ）、−０．０８（ｓ，３Ｈ）、０．８９（ｓ，９
Ｈ）、０．９１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ）、１．０
３−１．６２（ｍ，１１Ｈ）、１．６５（ｄ，Ｊ＝４．
６Ｈｚ，３Ｈ）、５．１２−５．３１（ｍ，２Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７．１，−７．０，
１４．１，１７．６，１８．０，２２．７，２７．３，
２９．２，２９．３，２９．８，３１．２，３１．９，
１２２．４，１３３．４．元素分析値（Ｃ16Ｈ34Ｓｉ） 計算値 Ｃ ７５．５０％， Ｈ １３．４６％ 実測値 Ｃ ７５．４８％， Ｈ １３．４９％
【００５２】〔実施例７〕窒素雰囲気下、パラジウム
（ＩＩ）アセチルアセトナート１．３ｍｇ（０．００４
２ｍｍｏｌ）と１−アダマンチルイソシアニド１７ｍｇ
（０．０９６ｍｍｏｌ）とを混合し、室温で５分間撹拌
した。この混合物にキシレン０．５ｍｌ及び下記式（ｘ
ｉｉｉ）の化合物１０５ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）を
加え、１５０℃で２日間撹拌した。その後の操作を実施
例６と同様に行ったところ、下記式（ｘｉｖ）の生成物
３５ｍｇが得られた（収率５５％）。
（ＩＩ）アセチルアセトナート１．３ｍｇ（０．００４
２ｍｍｏｌ）と１−アダマンチルイソシアニド１７ｍｇ
（０．０９６ｍｍｏｌ）とを混合し、室温で５分間撹拌
した。この混合物にキシレン０．５ｍｌ及び下記式（ｘ
ｉｉｉ）の化合物１０５ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）を
加え、１５０℃で２日間撹拌した。その後の操作を実施
例６と同様に行ったところ、下記式（ｘｉｖ）の生成物
３５ｍｇが得られた（収率５５％）。
【００５３】
【化１８】
【００５４】化合物（ｘｉｖ）の物性値 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝
６．４Ｈｚ，３Ｈ）、０．９８−１．８４（ｍ，３５
Ｈ）、５．１３−５．４２（ｍ，２Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １１．２，１４．１，
１８．０，１９．１，２２．７，２９．２，２９．７，
２９．８，３０．０，３１．９，１２２．３，１３３．
６．元素分析値（Ｃ19Ｈ40Ｓｉ） 計算値 Ｃ ７６．９４％， Ｈ １３．５９％ 実測値 Ｃ ７６．６７％， Ｈ １３．７４％
６．４Ｈｚ，３Ｈ）、０．９８−１．８４（ｍ，３５
Ｈ）、５．１３−５．４２（ｍ，２Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １１．２，１４．１，
１８．０，１９．１，２２．７，２９．２，２９．７，
２９．８，３０．０，３１．９，１２２．３，１３３．
６．元素分析値（Ｃ19Ｈ40Ｓｉ） 計算値 Ｃ ７６．９４％， Ｈ １３．５９％ 実測値 Ｃ ７６．６７％， Ｈ １３．７４％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，1996 年３月27日，Ｖｏｌ．118，Ｎｏ．12, Ｐ3061−62 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．, 1991，Ｖｏｌ．113，Ｐ3987−88 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉ ｎ Ｔｒａｎｓ．１，1992，Ｐ3331−49 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は互いに同一又は異種の置換又
は非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示し、Ｐ
ｈはフェニル基を示す。）で示されるアリルオキシジシ
ランを３級アルキルイソシアニド−パラジウム触媒の存
在下、不活性非極性溶媒中で反応させた後、有機リチウ
ム化合物で処理することを特徴とする下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3上記と同様の意味を示す。）で
示される（Ｅ）−アリルシランの製造方法。 - 【請求項２】 アリルオキシジシランが光学活性アリル
オキシジシランであり、得られる（Ｅ）−アリルシラン
が光学活性（Ｅ）−アリルシランである請求項１記載の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06713096A JP3257393B2 (ja) | 1996-02-28 | 1996-02-28 | （ｅ）−アリルシランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06713096A JP3257393B2 (ja) | 1996-02-28 | 1996-02-28 | （ｅ）−アリルシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227579A JPH09227579A (ja) | 1997-09-02 |
| JP3257393B2 true JP3257393B2 (ja) | 2002-02-18 |
Family
ID=13336020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06713096A Expired - Fee Related JP3257393B2 (ja) | 1996-02-28 | 1996-02-28 | （ｅ）−アリルシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3257393B2 (ja) |
-
1996
- 1996-02-28 JP JP06713096A patent/JP3257393B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，Ｖｏｌ．１１３，Ｐ３９８７−８８ |
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６年３月２７日，Ｖｏｌ．１１８，Ｎｏ．１２，Ｐ３０６１−６２ |
| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９２，Ｐ３３３１−４９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09227579A (ja) | 1997-09-02 |
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