JPH05255353A - 光学活性アリル（フルオロ）シランおよびその製造方法 - Google Patents

光学活性アリル（フルオロ）シランおよびその製造方法

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JPH05255353A
JPH05255353A JP4088376A JP8837692A JPH05255353A JP H05255353 A JPH05255353 A JP H05255353A JP 4088376 A JP4088376 A JP 4088376A JP 8837692 A JP8837692 A JP 8837692A JP H05255353 A JPH05255353 A JP H05255353A
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JP
Japan
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phenyl
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silane
fluoro
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JP4088376A
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English (en)
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Tamejirou Hiyama
爲次郎 檜山
Yasuo Hatanaka
康夫 畠中
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Sagami Chemical Research Institute
Original Assignee
Sagami Chemical Research Institute
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Publication date
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Abstract

(57)【要約】 【目的】光学活性アリルフルオロシランとその効率的な
製造方法を提供する。 【構成】第１０族遷移金属触媒存在下、置換１、３−ブ
タジエン類とアリール（フルオロ）シランを反応させる
ことからなる、一般式［I］ 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は各々独立
に水素原子、アルキル基、アリール基、またはシリル基
である。ただしＲ1とＲ2は同時に水素原子となることは
ない。Ａｒはアリール基を表す。ｎは１、２または３を
あらわす。Ｒ1とＲ2，Ｒ2とＲ3，Ｒ3とＲ4，Ｒ4とＲ5、
Ｒ5とＲ6またはＲ1とＲ6は結合している炭素と一体とな
って環を形成しうる。）で表される光学活性アリルフル
オロシランおよびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００２】
【産業上の利用分野】本発明は一般式［Ｉ］
【化４】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は各々独立
に水素原子、アルキル基、アリール基、またはシリル基
である。ただし、Ｒ1とＲ2は同時に水素原子となること
はない。Ａｒはアリール基を表す。ｎは１、２または３
をあらわす。Ｒ1とＲ2，Ｒ2とＲ3，Ｒ3とＲ4，Ｒ4と
Ｒ5、Ｒ5とＲ6またはＲ1とＲ6は結合している炭素と一
体となって環を形成しうる。）で表される光学活性アリ
ル（フルオロ）シランおよびその製造方法に関する。
【０００３】本発明によって得られる光学活性アリル
（フルオロ）シランから合成中間体として有用な光学活
性アリルアルコールを種々合成することができる［参考
例４；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，
１，１５１（１９９０）］。また、光学活性アリル（フ
ルオロ）シランをグリニャール反応剤と処理することで
得られる光学活性アリルシランは医薬、農薬、天然物な
ど種々の光学活性化合物の合成中間体として有用性が高
い［Ｏｒｇ．Ｒｅａｃ．３７，５７（１９８９）］。た
とえば、光学活性β、γ−不飽和カルボニル化合物［Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，６，８８４（１９８
７）］や光学活性ホモアリルアルコール類を種々合成で
きる［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，４９６
３（１９８２）］。
【０００４】
【従来の技術】一般式［Ｉ］により表される光学活性ア
リルフルオロシランに類似した光学活性アリルシランと
して（Ｅ）−１−フェニル−３−トリメチルシリル−１
−ブテン、（Ｚ）−１−フェニル−３−トリメチルシリ
ル−１−ブテン，（Ｅ）−１−フェニル−３−トリフェ
ニルシリル−１−ブテン、（Ｚ）−１−フェニル−３−
トリエチルシリル−１−ブテン、（Ｅ）−４−トリメチ
ルシリル−２−ペンテン、（Ｅ）−４−トリエチルシリ
ル−２−ペンテン、３−トリエチルシリル−１−ブテン
［以上、Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.,５１,３７７２（１９８
６）］が知られている。しかし、これらの光学活性アリ
ルシランは光学活性アリルアルコールへと変換すること
ができない。また、（Ｚ）−１−フェニル−１−トリフ
ルオロシリル−２−ブテン、（Ｚ）−１−フェニル−１
−トリクロロシリル−２−ブテン、（Ｚ）−１−シクロ
ヘキシル−１−トリクロロシリル−２−ブテン、（Ｚ）
−１−（２−フルオロフェニル）−１−トリクロロシリ
ル−２−ブテン［以上、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓ
ｙｍｍｅｔｒｙ,１,１５１（１９９０）；Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔａｌｌｉｃｓ,６,８８４（１９８７）；Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ.、２６,３０２０（１９８
５）］が知られているがこれらの鏡像体過剰率はいずれ
も低い。また、これらの化合物の製造方法として（１）
光学活性パラジウム触媒存在下、臭化アルケニルとグリ
ニャール反応剤をカップリングさせる方法［Ｊ.Ｏｒｇ.
Ｃｈｅｍ.,５１,３７７２（１９８６）］。（２）光学
活性パラジウム触媒存在下、トリクロロシランと置換
１，３−ブタジエン類を反応させる方法［以上、Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ,１,１５１（１
９９０）；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ,６,８８４
（１９８７）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ.、
２６,３０２０（１９８５）］がある。このうち（１）
の方法によって得られる光学活性アリルシランは光学活
性アリルアルコールへと変換することができないうえ、
（Ｚ）体の光学活性アリルシランの鏡像体過剰率が低い
という欠点がある。（２）の方法によっても低い鏡像過
剰率の光学活性アリルシランしか得られぬという欠点が
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】医薬、農薬などの光学
活性な化合物の高い鏡像体過剰率は有効な生理活性を得
る上で必須である。また、近年、液晶等の有機材料等に
も高い鏡像体過剰率を持つ光学活性化合物が多く使われ
ている。これらの化合物を合成するためには光学活性な
合成中間体が必要である。アリルシランは合成中間体と
して有用な化合物でありながら、これまで高い鏡像体過
剰率をもつアリルシランの工業的な合成が困難であった
ため、光学活性化合物の合成に用いられることがなかっ
た。本発明者らはかかる欠点を除き高い鏡像体過剰率を
有する新規光学活性アリルシランを得ることを目的とし
検討を加えた結果、置換１、３−ブタジエン類とジフル
オロ（フェニル）シランを初めとするアリール（フルオ
ロ）シラン類とを光学活性配位子を有する第１０族遷移
金属触媒の共存下、反応させることにより、前記一般式
［I］で表される光学活性アリル（フルオロ）シランが
高い鏡像体過剰率で得られることを見いだし本発明を完
成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】光学活性配位子を有する
第１０族遷移金属触媒の共存下、下記一般式［ＩＩ］
【化５】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は各々独立
に水素原子、アルキル基、アリール基、またはシリル基
である。ただし、Ｒ1とＲ2は同時に水素原子となること
はない。Ｒ1とＲ2，Ｒ2とＲ3，Ｒ3とＲ4，Ｒ4とＲ5、Ｒ
5とＲ6またはＲ1とＲ6は結合している炭素と一体となっ
て環を形成しうる。）で表される置換１、３−ブタジエ
ン類と下記一般式［ＩＩＩ］
【化６】 （式中、Ａｒはアリール基を表す。ｎは１、２または３
を表す。）で表されるアリール（フルオロ）シランを反
応させることにより前記、一般式［Ｉ］で表される光学
活性アリル（フルオロ）シランを高い鏡像体過剰率で合
成した。
【０００７】本発明に用いる前記一般式［ＩＩ］で表さ
れる置換１、３−ブタジエン類は容易に合成でき、かつ
工業的に入手容易な化合物である。置換基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ
3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6に関しアルキル基としてはたとえ
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基などの未置換アルキル基のほかにイソ
プロピル基、イソブチル基、ベンジル基などの置換アル
キル基をあげることができる。アリール基としてはたと
えばフェニル基、トリル基、ナフチル基などをあげるこ
とができる。シリル基としてはたとえばトリメチルシリ
ル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基をあ
げることができる。用いることができる置換１、３−ブ
タジエン類としてはたとえば（Ｅ）−１−フェニル−
１、３−ブタジエン、（Ｅ）−１、３−ペンタジエン、
１、３−シクロペンタジエン、１、３−シクロヘキサジ
エン、（Ｅ）−１−トリメチルシリル−１、３−ブタジ
エン、（Ｅ）−１、３−ジフェニル−１、３−ブタジエ
ン、（Ｅ）−１、３−ヘキサジエン、（Ｅ）−１、３−
ヘプタジエン、（Ｅ）−１、３−オクタジエン、（Ｅ）
−１、３−ノナジエン、（Ｅ）−１、３−デカジエン、
（Ｅ）−５−フェニル−１、３−ペンタジエン、（Ｅ）
−５−メチル−１、３−ヘキサジエン、（Ｅ）−５−メ
チル−１、３−ヘプタジエン、（Ｅ）−４−ナフチル−
１、３−ブタジエン、（Ｅ）−４−トリメチルシリル−
１、３−ブタジエン、（Ｅ）−４−トリフェニルシリル
−１、３−ブタジエン、１−ビニルシクロヘキセン、１
−ビニルシクロペンテン、（Ｅ）−１−ナフチル−１、
３−ブタジエン、（Ｚ）−１−フェニル−１、３−ブタ
ジエン、（Ｚ）−１、３−ペンタジエン、１、３−シク
ロペンタジエン、１、３−シクロヘキサジエン、（Ｚ）
−１−トリメチルシリル−１、３−ブタジエン、（Ｚ）
−１、３−ジフェニル−１、３−ブタジエン、（Ｚ）−
１、３−ヘキサジエン、（Ｚ）−１、３−ヘプタジエ
ン、（Ｚ）−１、３−オクタジエン、（Ｚ）−１、３−
ノナジエン、（Ｚ）−１、３−デカジエン、（Ｚ）−５
−フェニル−１、３−ペンタジエン、（Ｚ）−５−メチ
ル−１、３−ヘキサジエン、（Ｚ）−５−メチル−１、
３−ヘプタジエン、（Ｚ）−４−ナフチル−１、３−ブ
タジエン、（Ｚ）−４−トリメチルシリル−１、３−ブ
タジエン、（Ｚ）−４−トリフェニルシリル−１、３−
ブタジエン等をあげることができる。
【０００８】他方の原料である前記一般式［ＩＩＩ］で
表されるアリール（フルオロ）シランはフッ化水素酸ま
たはアンモニウムヘキサフルオロシリカートにより対応
するアリール（クロロ）シランをフッ素化することによ
り容易に得られる［参考例１および２；Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃｓ、７、１１６１（１９８８）］。
【０００９】用いることができるアリール（フルオロ）
シランとしてはたとえばジフルオロ（フェニル）シラ
ン、フルオロ（ジフェニル）シラン、ジフルオロ（４−
ニトロフェニル）シラン、フルオロジ（４−ニトロフェ
ニル）シラン、ジフルオロ（４ーシアノフェニル）シラ
ン、フルオロジ（４−シアノフェニル）シラン、ジフル
オロ（４ーメトキシフェニル）シラン、フルオロジ（４
−メトキシフェニル）シラン、フルオロビス［４−（ト
リフルオロメチル）フェニル）］シラン、ジフルオロ
［４−（トリフルオロメチル）フェニル］シラン、フル
オロ（ジメシチル）シラン、ジフルオロ（メシチル）シ
ラン、フルオロ（ジナフチル）シラン、ジフルオロ（ナ
フチル）シランをあげることができる。
【００１０】使用する第１０族金属触媒としては、塩化
パラジウム［（Ｒ）−Ｎ、Ｎ−ジメチル−１−フェロセ
ニルエチルアミン］、塩化パラジウム［（Ｒ）−Ｎ、Ｎ
−ジメチル−１−（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ
フェロセニル）エチルアミン］（以下、PdCl2[(R)-(S)-
PPFA]と略す）］、塩化パラジウム［（Ｒ）−Ｎ、Ｎ−
ジメチル−（Ｓ）−１’，２−ビス（ジフェニルホスフ
ィノフェロセニル）エチルアミン］、塩化パラジウム
［（Ｓ）−Ｎ、Ｎ−ジメチル−（Ｒ）−１’，２−ビス
（ジフェニルホスフィノフェロセニル）エチルアミン］
（PdCl2[(S)-(R)-PPFA]）、塩化パラジウム［（Ｒ）−
１−（Ｓ）−１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノフ
ェロセニル）エチルアセタート］、塩化パラジウム
［（Ｓ）−１−（（Ｒ）−１’，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）フェロセニル）エチルアセタート］、塩化
パラジウム［（Ｒ）−１−（（Ｓ）−１’，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル）エチルアルコ
ール］、塩化パラジウム［（Ｓ）−１−（（Ｒ）−
１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニ
ル）エチルアルコール］、塩化パラジウム［（Ｒ）−Ｎ
−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１−（Ｓ）
−１’，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセ
ニルエチルアミン］、塩化パラジウム［（Ｓ）−Ｎ−メ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１−（Ｒ）−
１’，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセニ
ルエチルアミン］、塩化パラジウム［（Ｒ）−２，２’
−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチ
ル（以下、ＢＩＮＡＰと略称する。）］、塩化パラジウ
ム［（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ］、塩化パラジウム［（＋）−
２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ
−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（以
下、ＤＩＯＰと略称する。）］、塩化パラジウム
［（Ｓ）−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン］、塩
化パラジウム［（Ｒ）−（ジフェニルホスフィノ）ピロ
リジン］などの光学活性パラジウム錯体のほかに、酢酸
パラジウム、パラジウムジベンザルアセトン、アリル塩
化パラジウム二量体、塩化ニッケル、塩化白金酸、など
第１０族遷移金属錯体と光学活性ホスフィン配位子を組
み合わせて触媒として用いることができる。ホスフィン
配位子としては（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロ
セニルエチルアミン、（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−
（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノフェロセニル）エ
チルアミン（以下（Ｒ）-（Ｓ）-ＰＰＦＡと略す。）、
（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−（Ｒ）−２−（ジフェ
ニルホスフィノフェロセニル）エチルアミン（（Ｓ）-
（Ｒ）-ＰＰＦＡ）、（Ｒ）−１−（Ｓ）−１’，２−
ビス（ジフェニルホスフィノフェロセニル）エチルアセ
タート、（Ｓ）−１−（Ｒ）−１’，２−ビス（ジフェ
ニルホスフィノフェロセニル）エチルアセタート、
（Ｒ）−１−（（Ｓ）−１’，２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）フェロセニル）エチルアルコール、（Ｓ）−
１−（（Ｒ）−１’，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）フェロセニル）エチルアルコール、（Ｒ）−Ｎ−メ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１−（Ｓ）−
１’，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセニ
ルエチルアミン、（Ｓ）−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−１−（Ｒ）−１’，２−ビス（ジフェ
ニルフォスフィノ）フェロセニルエチルアミン、２’−
（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル、（Ｓ）−２−ヒ
ドロキシ−２’−（ジフェニルホスフィノ）ビナフチ
ル、を用いることができる。使用量はいわゆる触媒量で
よい。
【００１１】反応は０−１２０℃の範囲で行うことがで
きるが、反応の効率の点から室温−１００℃の間で行う
ことが望ましい。以下、実施例および参考例により本発
明をさらに詳しく説明する。
【００１２】
【実施例】
参考例１
【化７】 テフロン製のマグネチックスターラーバーを備えたポリ
エチレン製の50 ml試験管にアルゴン雰囲気下、ジクロ
ロ（フェニル）シラン6.11 g (34.5 mmol)を加え、-30
〜ー40℃に冷却した。48％フッ化水素酸水溶液4.0 ml (9
6.0 mmol)をポリプロピレン性の使い捨てシリンジで滴
下した。-40℃で40分間攪拌した後、反応溶液の有機層
を分取した。フッ化物イオン処理のため、この有機層に
トリクロロシラン1 mlを加えた。30分後水素化カルシウ
ムを加え、不活性気体下蒸留し（110-114℃）ジフルオ
ロ（フェニル）シラン3.81 g(収率77％)を得た。また水
層は遊離フッ化物イオンを処理するため塩化カルシウム
と処理した。
【００１３】1H NMR (CDCl3) δ 5.18 (t, J = 69.3 H
z, 1 H), 7.53 (m, 5 H).
【００１４】IR:(neat) 3095, 3070, 2240, 1600, 143
0, 1135, 920(SiF2), 870, 830, 740,695, 490 cm-1.
【００１５】参考例２
【化８】 アンモニウムヘキサフルオロシリカート7.55 g（0.042
mol）のジメトキシエタン（以下ＤＭＥと略す）懸濁液
(200 ml)にアルゴン雰囲気下、クロロ（ジフェニル）シ
ラン5.00 g （0.023 mol)を室温で滴下し、 30分間加熱
還流した。放冷後乾燥したヘキサンを加えてセライト瀘
過した後、溶媒を留去し、得られた粗生成物を減圧蒸留
しフルオロ（ジフェニル）シラン4.79 g（収率90％）を
得た（95℃／2 mmHg）。
【００１６】1H NMR (CDCl3) δ 5.61 (d, J = 54.5 H
z, 1 H), 7.58 (m, 10 H).
【００１７】IR:(neat) 3075, 3065, 3025, 2160, 159
5, 1425, 1120, 995, 855, 825, 735,695, 510, 490, 4
65, 440 cm-1.
【００１８】参考例３
【化９】 アルゴン雰囲気下，ジメチルホルムアミド中、(R)-2-ヒ
ドロキシー2'ージフェニルホスフィノー1,1'-ビナフチル
［Tetrahedron Lett.,31,6321(1990)］(124 mg,0.273 m
mol)、クロロ[ジメチル（１，１-ジメチルエチル）]シ
ラン(220 mg, 1.46 mmol)およびイミダゾール(217 mg,
3.19 mmol)を室温で11.5 時間反応させた。溶媒を留去
し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ（ヘキサン
: 酢酸エチル ＝ 4 : 1）で精製し、(R)-2−[ジメチ
ル（１，１-ジメチルエチル）シリルオキシ]ー2'ージフェ
ニルホスフィノー1,1’-ビナフチル（収率86％）を得
た。
【００１９】m.p. 138-139 ℃ [α]D20 -31.65゜ (c=
1.432, CHCl3)
【００２０】1H NMR (CDCl3) δ 0.33 (s, 3 H), 0.08
(s, 3 H), 0.40 (s, 9 H), 6.60〜7.65 (m, 22 H).
【００２１】IR:(KBr) 3450, 3050, 2950, 2925, 2855,
1590, 1500, 1470, 1430, 1350, 1270, 1250, 1000, 8
40, 815, 790, 740, 700cm-1
【００２２】MS m/z (相対強度，％) 569 (M+, 13.5),
568 (29.5), 437 (32.8), 326 (51.6), 185 (36.6), 18
3 (47.1), 135 (20.5), 73 (100.0).
【００２３】参考例４
【化１０】 (S)-(R)-1-フェニル-1-［ジフルオロ（フェニル）シリ
ル］−2−ブテン（80%ee,650 mg)のメタノール／テトラ
ヒドロフラン溶液（1:1,2 ml）に、フッ化カリウム(350
mg)、炭酸水素ナトリウム(600 mg)および過酸化水素水
(30%,4.4 ml)を加え室温下、12時間かくはんした。反応
溶液を塩化アンモニウム水溶液に加え、エーテルにより
抽出した。有機層を常法に従って処理した後、得られた
粗生成物をカラムクロマトにより精製し、(S)-(Z)-1-フ
ェニル-2-ブテン-1-オール(305 mg,86%,78% ee)を得
た。
【００２４】[α]D20 +163゜ (c=1.32, CHCl3)
【００２５】1H NMR (CDCl3) δ 1.62〜2.02(m, 4 H),
5.50〜5.80 (m, 3 H), 7.20〜7.62 (m, 5 H).
【００２６】IR:(neat) 3300,1030,980,740,720,700cm
-1
【００２７】実施例１
【化１１】 封管中、PdCl2[(R)-(S)-PPFA](24.6 mg, 3.98 x 10-2 m
mol, 0.4 mol%)共存下、(E)-1-フェニルー1,3-ブタジエ
ン(1.27 mg, 9.76 mmol)とフェニルジフルオロシラン
(1.39 mg, 9.67 mmol)を加え、室温下、22 時間反応さ
せた。水20 mlを反応液に加え水層をヘキサン (10 ml X
4)で抽出した。有機層を濃縮後、減圧蒸留により(S)-
(Z)-1-フェニル-1-［ジフルオロ（フェニル）シリル］-
2-ブテン（収率 53％，99%ee、130-150 ℃，0.9mmHg)を
得た。このものをフェニルリチウムと処理し(S)-(Z)-1-
フェニル-1-（トリフェニルシリル）-2-ブテンとした
後、旋光度を測定した。
【００２８】(S)-(Z)-1-フェニル-1-［フェニル（ジフ
ルオロ）シリル］-2-ブテン1H NMR (CDCl3) δ 1.56
(d, J = 5.03 Hz, 3 H), 2.87 (m, 1H), 5.83 (m, 2
H), 7.33 (m, 10 H).
【００２９】IR:(neat) 3030, 1595, 1495, 1425, 112
5, 910, 870, 840, 740, 710, 695, 520cm-1
【００３０】 (S)-(Z)-1-フェニル-1-トリフェニルシリル-2-ブテン [α]D20-13.9゜(c1.86, CHCl3)
【００３１】1H NMR (CDCl3) δ 1.49 (dd, J = 2.0 an
d 9.3 Hz, 3 H), 4.15 (d, J = 11.3Hz, 1 H), 5.74
(m, 2 H), 7.30 (m, 20 H).
【００３２】IR:(neat) 3070, 3050, 3020, 2900, 196
0, 1860, 1820, 1595, 1490, 1595,1490, 1425, 1400,
1365, 1260, 1220, 1195, 1105, 1030, 995, 760, 740,
700, 605, 510, 505, 490cm-1.
【００３３】
【化１２】 得られた(Z)-1-フェニル-1-［ジフルオロ(フェニル)シ
リル］-2-ブテンの鏡像体過剰率および絶対配置の決定
のため以下の変換を行なった。(Z)-1-フェニル-1-［ジ
フルオロ（フェニル）シリル］-2-ブテン(950 mg, 2.4
mmol)をエタノール中、常圧水素雰囲気下、Pd-C（５
％）を用いて接触水素添加した。セライト瀘過により触
媒を取り除き溶媒を留去した。得られた1-フェニル-1-
（ジフルオロフェニルシリル）ブタンをジクロロメタン
(3 ml)中、テトラフルオロほう酸(80%,2 ml, 14 mmol)
を加えて室温で反応させた。2.5時間後トリエチルアミ
ン(1 ml)を加えて溶媒を留去した。得られた1-フェニル
-1-（トリフルオロシリル）ブタンをジメチルホルムア
ミド中、フッ化カリウム(20 mg, 0.34 mmol)の存在下、
m-CPBA (80%, 1.30 g, 6.03 mmol)と反応させ１−フェ
ニル-１-ブタノールを得た。光学活性カラムDaicel−OB
（ヘキサン：2-プロパノール＝40 : 1）を用いた液体ク
ロマトグラフ分析による標準サンプルとの比較により、
このものは(S)体99％eeであることから得られた(Z)-1-
フェニル-1-［ジフルオロ（フェニル）シリル］-2-ブテ
ンは(S)体99％eeであると決定した。
【００３４】1-フェニル−１−ブタノール [α]D20-37.1°(c1.64,C6H6).
【００３５】1H NMR (CDCl3) δ 0.94 (t, J = 7.3 Hz,
3 H), 1.29〜1.96 (m,４ H), 4.67 (t, J = 6.5 Hz, 1
H), 7.34 (m, 5 H).
【００３６】IR: (neat) 3370, 2950, 2930, 2870, 174
0, 1450, 1380, 1245, 1100, 1015, 760, 700cm-1.
【００３７】実施例２
【化１３】 PdCl2[(R)-(S)-PPFA](3.19 mg, 5.16 x 10-3 mmol, 0.5
mol%)、(E)-1,3-ペンタジエン (67.6 mg, 0.993 mmol)
およびジフルオロ（フェニル）シラン (141 mg, 0.978
mmol)の混合物を室温下、７４時間攪拌した。得られた
(R)-(Z)-4-［ジフルオロ（フェニル）シリル］−2−ブ
テン（収率56％,85%ee）をフェニルリチウムと処理し、
(R)-(Z)-4-トリフェニルシリルー2ーペンテンとした後、
カラムクロマトグラフ（ヘキサン）により精製し旋光度
を測定した。 (R)-(Z)-4-（トリフェニルシリル）ー2ーペンテン [α]D20-24.6゜(c1.64, CHCl3)
【００３８】1H NMR(CDCl3) δ 1.22 (d, J = 7.16 Hz,
3 H), 1.48 (d, J = 4.94 Hz, 3 H),2.86 (m, 1 H),
5.38 (m, 2 H), 7.26〜7.60 (m, 15 H).
【００３９】IR : (neat) 3050, 3000, 2865, 1425, 11
05, 700, 500cm-1.
【００４０】
【化１４】 次に得られた(Z)-4-［ジフルオロ（フェニル）シリル］
ー2ーペンテンの鏡像体過剰率と絶対配置を決定するため
以下の操作を行なった。(Z)-4-［ジフルオロ（フェニ
ル）シリル］ー2ーペンテンをフェニルリチウムと処理し
て得られた4-（トリフェニルシリル）ー2ーペンテン(229
mg, 1.08 mmol)を酢酸エチル中、Rh-C（５％）存在下、
加圧水素雰囲気下(10 Kg/cm2)で接触水素添加した。セ
ライト瀘過により触媒を除き溶媒を留去した。次いで得
られた2-（トリフェニルシリル）ペンタンをジエチルエ
ーテル中(1.5 ml)トリエチルアミン(1.5 ml)およびm-CP
BA(5.0 g)と反応させ、アルコールへと変換した。反応
終了後、塩化ベンゾイル(2.4ml, 20.8 mmol)とトリエチ
ルアミン(1.7 ml, 21.0 mmol)を加えた。得られた安息
香酸 （R）-2-ペンチルを液体クロマトグラフ（ヘキサ
ン：酢酸エチル＝６：１）で精製した。光学活性カラム
AD（ヘキサン）をもちいた液体クロマトグラフ分析を行
ったところ、このものの鏡像体過剰率が85％eeであるこ
とから、得られた(Z)-4-［ジフルオロ（フェニル）シリ
ル］ー2ーペンテンを(R)体85%eeと決定した。
【００４１】安息香酸 (R)-2-ペンチル [α]D20-7.34°(c 0.362, CHCl3).
【００４２】1H NMR (CDCl3) δ 0.80〜1.95 (broad, 1
0 H), 5,20 (broad, 1 H), 7.27〜8.25 (m, 5 H).
【００４３】IR:(neat) 2960, 2930, 2870, 1790, 171
5, 1600, 1425, 1310, 1285, 1210, 1170, 1105, 1070,
1025, 995, 710cm-1
【００４４】実施例３
【化１５】 PdCl2[(S)-DPPMP] (14.2 ml, 3.17 X 10-2 mmol)存在
下、シクロペンタジエン(303 mg, 4.58 mmol)とフルオ
ロ（ジフェニル）シラン(941 mg, 4.65 mmol)を90℃で
１５時間反応させた。得られた３−フルオロ（ジフェニ
ル）シクロペンテンを過剰量のメチルリチウムと処理
し、3-（メチルジフェニルシリル）シクロペンテンとし
た。このものの鏡像体過剰率を光学活性カラムＤａｉｃ
ｅｌ−ＯＪ（ヘキサン：2-プロパノール＝900 : 1）に
よる液体クロマトグラフ分析により決定したところ１７
％ｅｅであることがわかった。
【００４５】1H NMR(CDCl3) δ 0.51 (s, 3 H), 2.13
(m, 4 H), 5.85〜5.69 (m, 2 H), 7.32〜7.55 (m, 10
H).
【００４６】実施例４
【化１６】 (R)-2−[ジメチル（１，１-ジメチルエチル）シリルオ
キシ]ー2'ージフェニルホスフィノー1,1’-ビナフチル(17.
0 mg, 2.99 x 10-2)、塩化アリルパラジウム二量体(5.6
8 mg, 1.55 x 10-2 mmol)、（E）-1-フェニル-1,3-ブ
タジエン(591 mg, 4.54 mmol)およびジフルオロ（フェ
ニル）シラン(735 mg, 5.10 mmol)の混合物を室温で１
５時間攪拌した。得られた粗生成物を減圧下、蒸留し
(R)-(Z)-1-フェニル-1-［ジフルオロ（フェニル）シリ
ル］-2-ブテンを得た（収率53%,35%ee）。
【００４７】1H NMR (CDCl3) δ 1.56 (d, J = 5.03 H
z, 3 H), 2.87 (m, 1 H), 5.83 (m, 2H), 7.33 (m, 10
H).
【００４８】IR:(neat) 3030, 1595, 1495, 1425, 112
5, 910, 870, 840, 740, 710, 695, 520cm-1.
【００４９】
【化１７】 次にこのものの鏡像体過剰率と絶対配置を決定するため
に以下の操作を行なった。生成物である(R)-(Z)-1-フェ
ニル-1-［ジフルオロ（フェニル）シリル］-2-ブテンの
一部を酢酸エチル中、加圧水素雰囲気下(10 Kg/100c
m2),5％Rh-Cを用いて還元した。さらにジクロロメタン
中、四フッ化ほう酸のジエチルエーテル錯体と反応させ
1ーフェニルー1ー（トリフルオロシリル）ブタンを得た。
ついでこれをＤＭＦ溶媒中、m-CPBAと反応させ、1-フェ
ニル-1-ブタノールへと導いた(収率36％、b.p.115〜120
℃/25 mmHg)。このものの鏡像体過剰率と絶対配置を光
学活性カラムＤａｉｃｅｌ−ＯＢを用いた液体クロマト
グラフ分析により調べたところ、（Ｒ）体３５％ｅｅで
あることから、得られた(Z)-1-フェニル-1-［ジフルオ
ロ（フェニル）シリル］-2-ブテンは（Ｒ）体３５％ｅ
ｅであると決定した。
【００５０】1ーフェニル−１−ブタノール [α]D2013.4°(c 1.50, CHCl3).
【００５１】1H NMR (CDCl3) δ 0.94 (t, J = 7.3 Hz,
3 H), 1.29〜1.96 (m, 7 H), 4.67 (t, 6.5 Hz, 1 H),
7.34 (m, 5 H). IR: (neat) 3370, 2950, 2930, 2870, 1740, 1450, 138
0, 1245, 1100, 1015, 760, 700cm-1.実施例５
【化１８】 (R)-2−ヒドロキシー2'ージフェニルホスフィノー1,1’-ビ
ナフチル(7.0 mg, 2.99 x 10-2)、塩化アリルパラジウ
ム二量体(5.68 mg, 1.55 x 10-2 mmol),（E）-1-フェ
ニル-1,3-ブタジエン(591 mg, 4.54 mmol)およびジフ
ルオロ（フェニル）シラン(735 mg, 5.10 mmol)の混合
物を室温で１５時間攪拌した。得られた生成物を減圧
下、蒸留し(S)-(Z)-1-フェニル-1-［ジフルオロ（フェ
ニル）シリル］-2-ブテンを得た（収率63%,45%ee）。得
られた生成物をフェニルリチウムと処理し(Z)-1-フェニ
ル-1-（トリフェニルフェニルシリル）-2-ブテンとした
後、旋光度を測定した。鏡像体過剰率を実施例４と同様
な方法で調べたところ(S)体45%eeであることがわかっ
た。生成物のスペクトルは実施例４で得たものと一致し
た。
【００５２】実施例６
【化１９】 封管中、ＰdCl2[(S)-2ー（ジフェニルホスフィノメチ
ル）ピロリジン](13.2 mg, 3.0 x 10-2 mmol, 2 mol
%)、(S)-2ー［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ピロリ
ジン(5 mg, 1.9 mmol)、(E)-1-フェニル-1,3-ブタジエ
ン(220 mg, 1.69 mmol)およびフルオロ（ジフェニル）
シラン(364 mg, 1.80 mmol)の混合物を室温で13時間か
くはんした。(S)−(Z)-1-フェニル-1-［フルオロ（ジフ
ェニル）シリル］-2-ブテン(収率100％, 38.7％e.e.)を
得た。このものをフェニルリチウムリチウムと処理し
(S)-(Z)-1-フェニル-1-（トリフェニルシリル）-2-ブテ
ンとした後に、カラムクロマトグラフにより精製し、鏡
像体過剰率ならびに絶対配置を実施例１に従って決定し
た。生成物のスペクトルは実施例１で得たものと一致し
た。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式［I］ 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は各々独立
    に水素原子、アルキル基、アリール基、またはシリル基
    である。ただし、Ｒ1とＲ2は同時に水素原子となること
    はない。Ａｒはアリール基を表す。ｎは１、２または３
    をあらわす。Ｒ1とＲ2，Ｒ2とＲ3，Ｒ3とＲ4，Ｒ4と
    Ｒ5、Ｒ5とＲ6またはＲ1とＲ6は結合している炭素と一
    体となって環を形成しうる。）で表される光学活性アリ
    ル（フルオロ）シラン。
  2. 【請求項２】光学活性配位子を有する第１０族遷移金属
    触媒存在下、一般式［ＩＩ］ 【化２】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は各々独立
    に水素原子、アルキル基、アリール基、またはシリル基
    である。ただし、Ｒ1とＲ2は同時に水素原子となること
    はない。Ｒ1とＲ2，Ｒ2とＲ3，Ｒ3とＲ4，Ｒ4とＲ5、Ｒ
    5とＲ6またはＲ1とＲ6は結合している炭素と一体となっ
    て環を形成しうる。）で表される置換１、３ーブタジエ
    ン類と一般式［ＩＩＩ］ 【化３】 （式中、Ａｒはアリール基を表す。ｎは１、２または３
    をあらわす。）で表されるアリール（フルオロ）シラン
    を反応させることを特徴とする光学活性アリル（フルオ
    ロ）シランの製造方法。 【０００１】
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005087782A1 (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Sharp Kabushiki Kaisha π電子共役系分子含有ケイ素化合物及びその製造方法
WO2005090365A1 (ja) * 2004-03-18 2005-09-29 Sharp Kabushiki Kaisha 有機シラン化合物、その製造方法及びその用途

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