JPH0959290A - フェロセニルジフェニルホスフィン誘導体、該配位子金属錯体によるヒドロシリル化 - Google Patents
フェロセニルジフェニルホスフィン誘導体、該配位子金属錯体によるヒドロシリル化Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ケトン類のヒドロシリル化反応に対して高い
不斉収率が得られる、新規な〔２−（４'，５'−ジ置換
オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニル
ホスフィン誘導体の提供。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は任意に置換されていても良いフェニ
ル基（該置換基としては、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6の
アルコキシ基、ハロゲン原子を表わす。）、Ｃ1- 6のア
ルキル基または水素原子を表わす。〕で表わされる〔２
−（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェ
ロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導体に関し、又ケト
ン誘導体を、周期律表第ＶIII族の金属触媒存在下にシ
ラン誘導体と反応させてヒドロシリル化誘導体へ変換す
る際に、上記一般式（Ｉ）に記載の〔２−（４'，５'−
ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフ
ェニルホスフィン誘導体の１種又は２種以上を不斉配位
子として用いることを特徴とする不斉ヒドロシリル化に
関する.
不斉収率が得られる、新規な〔２−（４'，５'−ジ置換
オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニル
ホスフィン誘導体の提供。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は任意に置換されていても良いフェニ
ル基（該置換基としては、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6の
アルコキシ基、ハロゲン原子を表わす。）、Ｃ1- 6のア
ルキル基または水素原子を表わす。〕で表わされる〔２
−（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェ
ロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導体に関し、又ケト
ン誘導体を、周期律表第ＶIII族の金属触媒存在下にシ
ラン誘導体と反応させてヒドロシリル化誘導体へ変換す
る際に、上記一般式（Ｉ）に記載の〔２−（４'，５'−
ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフ
ェニルホスフィン誘導体の１種又は２種以上を不斉配位
子として用いることを特徴とする不斉ヒドロシリル化に
関する.
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフェロセニ
ルジフェニルホスフィン誘導体である〔２−（４'，５'
−ジ置換オキサゾリン−２−イル）フェロセニル〕ジフ
ェニルホスフィン、および該誘導体を配位子として用い
ることを特徴とする不斉ヒドロシリル化反応に関する。
ルジフェニルホスフィン誘導体である〔２−（４'，５'
−ジ置換オキサゾリン−２−イル）フェロセニル〕ジフ
ェニルホスフィン、および該誘導体を配位子として用い
ることを特徴とする不斉ヒドロシリル化反応に関する。
【０００２】本発明の新規なフェロセニルジフェニルホ
スフィン誘導体は、金属、特に周期律表第ＶIII族遷移
金属元素に対する不斉二座配位子として特に有効であ
り、該錯体は種々の不斉合成反応に有用である。また不
斉ヒドロシリル化反応は、種々のケトン誘導体から、医
薬、農薬を始めとする種々のファインケミカル誘導体の
中間体である光学活性アルコール類を得る上で極めて有
用な製造方法である。
スフィン誘導体は、金属、特に周期律表第ＶIII族遷移
金属元素に対する不斉二座配位子として特に有効であ
り、該錯体は種々の不斉合成反応に有用である。また不
斉ヒドロシリル化反応は、種々のケトン誘導体から、医
薬、農薬を始めとする種々のファインケミカル誘導体の
中間体である光学活性アルコール類を得る上で極めて有
用な製造方法である。
【０００３】
【従来の技術】近年、遷移金属錯体触媒を用いる有機合
成反応は精力的に開発されており、中でも光学活性配位
子との組合せによる不斉合成反応は、その主流をなすほ
どに、極めて活発に研究がなされている。フェロセンを
有するホスフィン系の光学活性配位子としては、下記の
（Ａ）の構造を有するＴＲＡＰ（アンゲバンテ・ヘミー
・インターナショナル・エディション・イングリッシュ
（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．）、第３３巻、１１１頁、１９９４年）や（Ｂ）
（ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、第９２
巻、８６７頁、１９９２年）等が知られており、これら
をロジウム（Ｉ）触媒の不斉配位子として用いるケトン
類のヒドロシリル化反応が行なわれている。
成反応は精力的に開発されており、中でも光学活性配位
子との組合せによる不斉合成反応は、その主流をなすほ
どに、極めて活発に研究がなされている。フェロセンを
有するホスフィン系の光学活性配位子としては、下記の
（Ａ）の構造を有するＴＲＡＰ（アンゲバンテ・ヘミー
・インターナショナル・エディション・イングリッシュ
（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．）、第３３巻、１１１頁、１９９４年）や（Ｂ）
（ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、第９２
巻、８６７頁、１９９２年）等が知られており、これら
をロジウム（Ｉ）触媒の不斉配位子として用いるケトン
類のヒドロシリル化反応が行なわれている。
【０００４】
【化１７】
【０００５】ところが、これらの不斉配位子を用いるヒ
ドロシリル化反応は、不斉収率は、最も高い場合でも８
０％ｅｅであり、またこれら不斉収率もアリールアルキ
ルケトン類に対してのみで、ジアルキルケトンの場合に
は、極めて低い不斉収率しか得られないことが知られて
いる。従って、あらゆるケトン類のヒドロシリル化反応
に対して高い不斉収率が得られる一般性を有し、しかも
比較的容易に合成可能な新規な光学活性配位子、および
それを用いた新規な反応系の構築が求められていた。
ドロシリル化反応は、不斉収率は、最も高い場合でも８
０％ｅｅであり、またこれら不斉収率もアリールアルキ
ルケトン類に対してのみで、ジアルキルケトンの場合に
は、極めて低い不斉収率しか得られないことが知られて
いる。従って、あらゆるケトン類のヒドロシリル化反応
に対して高い不斉収率が得られる一般性を有し、しかも
比較的容易に合成可能な新規な光学活性配位子、および
それを用いた新規な反応系の構築が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記問題
点を解決すべく鋭意努力検討した結果、フェロセン環炭
素原子上にオキサゾリン環を有する新規光学活性〔２−
（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェロ
セニル〕ジフェニルホスフィン誘導体を開発した。
点を解決すべく鋭意努力検討した結果、フェロセン環炭
素原子上にオキサゾリン環を有する新規光学活性〔２−
（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェロ
セニル〕ジフェニルホスフィン誘導体を開発した。
【０００７】しかも該誘導体は金属触媒、特に周期律表
第ＶIII族の遷移金属錯体触媒の不斉配位子として有効
であり、該遷移金属錯体触媒を用いるヒドロシリル化反
応においては、単純ケトン類に対しても極めて高い化学
収率および光学収率を与える、極めて一般性の高い不斉
配位子として有効であることを見出した。また本発明の
不斉ヒドロシリル化反応においては、用いる金属触媒
（ロジウム、イリジウム）によって、新たに生成する不
斉炭素の立体が反転するという従来全く知られていない
結果も得られ、不斉配位子、金属の組合せにより、自由
に立体を制御できる新規反応系を確立し、本発明を完成
するに至った。
第ＶIII族の遷移金属錯体触媒の不斉配位子として有効
であり、該遷移金属錯体触媒を用いるヒドロシリル化反
応においては、単純ケトン類に対しても極めて高い化学
収率および光学収率を与える、極めて一般性の高い不斉
配位子として有効であることを見出した。また本発明の
不斉ヒドロシリル化反応においては、用いる金属触媒
（ロジウム、イリジウム）によって、新たに生成する不
斉炭素の立体が反転するという従来全く知られていない
結果も得られ、不斉配位子、金属の組合せにより、自由
に立体を制御できる新規反応系を確立し、本発明を完成
するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、新規
な〔２−（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イ
ル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導体、なら
びに該誘導体の１種又は２種以上を不斉配位子とした遷
移金属錯体触媒を用いるヒドロシリル化反応に関するも
のである。
な〔２−（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イ
ル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導体、なら
びに該誘導体の１種又は２種以上を不斉配位子とした遷
移金属錯体触媒を用いるヒドロシリル化反応に関するも
のである。
【０００９】以下、さらに詳細に本発明を説明する。即
ち、本発明に関わる新規な〔２−（４'，５'−ジ置換オ
キサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホ
スフィン誘導体とは一般式（Ｉ）
ち、本発明に関わる新規な〔２−（４'，５'−ジ置換オ
キサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホ
スフィン誘導体とは一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１８】
【００１１】〔式中、Ｒ1、Ｒ2は任意に置換されていて
も良いフェニル基（該置換基としては、Ｃ1-6のアルキ
ル基、Ｃ1-6のアルコキシ基、ハロゲン原子を表
す。）、Ｃ1-6のアルキル基または水素原子を表す。〕
で表される。不斉反応に於いて好ましくはフェロセンの
軸不斉が一般式（II）で表される（Ｓ）−体、または一
般式（Ｖ）で表される（Ｒ）−体である新規光学活性
〔２−（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イル）
フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導体である。
も良いフェニル基（該置換基としては、Ｃ1-6のアルキ
ル基、Ｃ1-6のアルコキシ基、ハロゲン原子を表
す。）、Ｃ1-6のアルキル基または水素原子を表す。〕
で表される。不斉反応に於いて好ましくはフェロセンの
軸不斉が一般式（II）で表される（Ｓ）−体、または一
般式（Ｖ）で表される（Ｒ）−体である新規光学活性
〔２−（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イル）
フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導体である。
【００１２】
【化１９】
【００１３】さらに、該誘導体において一般式（II）ま
たは一般式（Ｖ）のＲ1、Ｒ2は任意に置換されていても
良いフェニル基（該置換基としては、Ｃ1-6のアルキル
基、Ｃ1-6のアルコキシ基、ハロゲン原子を表す。）、
Ｃ1-6のアルキル基を表す場合は、該誘導体上に３つの
不斉点が生じるが、この場合絶対配置が（Ｓ，Ｓ，Ｓ）
−、（Ｒ，Ｒ，Ｓ）−、（Ｒ，Ｒ，Ｒ）−または（Ｓ，
Ｓ，Ｒ）−体の新規〔２−（４'，５'−ジ置換オキサゾ
リン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィ
ン誘導体が、不斉ヒドロキシル化反応に好ましい。
たは一般式（Ｖ）のＲ1、Ｒ2は任意に置換されていても
良いフェニル基（該置換基としては、Ｃ1-6のアルキル
基、Ｃ1-6のアルコキシ基、ハロゲン原子を表す。）、
Ｃ1-6のアルキル基を表す場合は、該誘導体上に３つの
不斉点が生じるが、この場合絶対配置が（Ｓ，Ｓ，Ｓ）
−、（Ｒ，Ｒ，Ｓ）−、（Ｒ，Ｒ，Ｒ）−または（Ｓ，
Ｓ，Ｒ）−体の新規〔２−（４'，５'−ジ置換オキサゾ
リン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィ
ン誘導体が、不斉ヒドロキシル化反応に好ましい。
【００１４】また一般式（II）または一般式（Ｖ）にお
けるＲ1、Ｒ2は任意に置換されていても良いフェニル基
（該置換基としては、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6のアル
コキシ基、ハロゲン原子を表す。）、Ｃ1-6のアルキル
基または水素原子から任意に選択できるが、好ましい置
換基としてはフェニル基またはＣ1-6のアルキル基が挙
げられ、特にフェニル基が好ましい。
けるＲ1、Ｒ2は任意に置換されていても良いフェニル基
（該置換基としては、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6のアル
コキシ基、ハロゲン原子を表す。）、Ｃ1-6のアルキル
基または水素原子から任意に選択できるが、好ましい置
換基としてはフェニル基またはＣ1-6のアルキル基が挙
げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００１５】従って、本発明の新規〔２−（４'，５'−
ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフ
ェニルホスフィンにおいては、その使用の目的、用途に
応じて種々の置換基、絶対配置の化合物を任意に選択で
きるが、下記の絶対配置を有する〔２−（４'，５'−ジ
フェニルオキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジ
フェニルホスフィン（以下、ＤＩＰＯＦと称する）類の
（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサ
ゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィン（（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＯＦ、Ｘ）、（Ｒ，Ｒ，
Ｓ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサゾリン−
２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン
（（Ｒ、Ｒ、Ｓ）−ＤＩＰＯＦ、ＸI）、（Ｒ，Ｒ，
Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサゾリン−
２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン
（（Ｒ，Ｒ，Ｒ）−ＤＩＰＯＦ、ＸII）または（Ｓ，
Ｓ，Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサゾリン
−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン
（（Ｓ，Ｓ，Ｒ）−ＤＩＰＯＦ、ＸIII）が特に不斉ヒ
ドロキシル化反応に好適に使用される。
ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフ
ェニルホスフィンにおいては、その使用の目的、用途に
応じて種々の置換基、絶対配置の化合物を任意に選択で
きるが、下記の絶対配置を有する〔２−（４'，５'−ジ
フェニルオキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジ
フェニルホスフィン（以下、ＤＩＰＯＦと称する）類の
（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサ
ゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィン（（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＯＦ、Ｘ）、（Ｒ，Ｒ，
Ｓ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサゾリン−
２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン
（（Ｒ、Ｒ、Ｓ）−ＤＩＰＯＦ、ＸI）、（Ｒ，Ｒ，
Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサゾリン−
２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン
（（Ｒ，Ｒ，Ｒ）−ＤＩＰＯＦ、ＸII）または（Ｓ，
Ｓ，Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサゾリン
−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン
（（Ｓ，Ｓ，Ｒ）−ＤＩＰＯＦ、ＸIII）が特に不斉ヒ
ドロキシル化反応に好適に使用される。
【００１６】
【化２０】
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の新規〔２−（４'，５'−
ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフ
ェニルホスフィン誘導体は、以下のスキームに従ってフ
ェロセンカルボン酸から誘導されるフェロセンカルボン
酸クロリドから３工程の反応を経て容易に合成できる。
ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフ
ェニルホスフィン誘導体は、以下のスキームに従ってフ
ェロセンカルボン酸から誘導されるフェロセンカルボン
酸クロリドから３工程の反応を経て容易に合成できる。
【００１８】
【化２１】
【００１９】ｉ）第１工程はフェロセンカルボン酸から
容易に誘導されるフェロセンカルボン酸クロリドとアミ
ノアルコールとの反応によるアミド体合成工程である。
本反応のもう一方の原料となる光学活性アミノアルコー
ル類は、種々のアミノ酸を水素化リチウムアルミニウム
等の還元試薬による方法、オレフィン類を不斉エポキシ
化した後にアンモニアを用いて開環する方法またはオレ
フィン類をクロラミン存在下に不斉オスミウム触媒を用
いて誘導する方法などの常法により容易に高い光学純度
のアミノアルコールを得られるため、あらゆるアミノア
ルコール類を本反応に供することができる。
容易に誘導されるフェロセンカルボン酸クロリドとアミ
ノアルコールとの反応によるアミド体合成工程である。
本反応のもう一方の原料となる光学活性アミノアルコー
ル類は、種々のアミノ酸を水素化リチウムアルミニウム
等の還元試薬による方法、オレフィン類を不斉エポキシ
化した後にアンモニアを用いて開環する方法またはオレ
フィン類をクロラミン存在下に不斉オスミウム触媒を用
いて誘導する方法などの常法により容易に高い光学純度
のアミノアルコールを得られるため、あらゆるアミノア
ルコール類を本反応に供することができる。
【００２０】以下に、本反応で用いることができるアミ
ノアルコール類を例示するために、その置換基Ｒ1およ
びＲ2を列挙するならば、置換していても良いフェニル
基としては、フェニル基、p-トルイル基、m-トルイル
基、o-トルイル基、２−エチルフェニル基、３−エチル
フェニル基、４−エチルフェニル基、３，５−ジメチル
フェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ノルマ
ルブチルフェニル基、４−tert−ブチルフェニル基、４
−シクロヘキシルフェニル基、２，４，６−トリメチル
フェニル基、２−メチル−４−イソプロピルフェニル
基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シクロペンチ
ルオキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フ
ルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロ
ルフェニル基、３−クロルフェニル基、４−クロルフェ
ニル基及び２，４−ジクロルフェニル基等が挙げられ
る。
ノアルコール類を例示するために、その置換基Ｒ1およ
びＲ2を列挙するならば、置換していても良いフェニル
基としては、フェニル基、p-トルイル基、m-トルイル
基、o-トルイル基、２−エチルフェニル基、３−エチル
フェニル基、４−エチルフェニル基、３，５−ジメチル
フェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ノルマ
ルブチルフェニル基、４−tert−ブチルフェニル基、４
−シクロヘキシルフェニル基、２，４，６−トリメチル
フェニル基、２−メチル−４−イソプロピルフェニル
基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シクロペンチ
ルオキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フ
ルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロ
ルフェニル基、３−クロルフェニル基、４−クロルフェ
ニル基及び２，４−ジクロルフェニル基等が挙げられ
る。
【００２１】置換していても良いＣ1-6のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロ
ピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、te
rt-ブチル基、n-アミル基、i-アミル基、ネオペンチル
基、n-ヘキシル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ
る。反応は、生成する塩化水素の除去のため、塩基を存
在させることで容易に行なうことできる。
しては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロ
ピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、te
rt-ブチル基、n-アミル基、i-アミル基、ネオペンチル
基、n-ヘキシル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ
る。反応は、生成する塩化水素の除去のため、塩基を存
在させることで容易に行なうことできる。
【００２２】この場合用いることができる塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム及び炭酸水素リチウム
のアルカリ金属の重炭酸塩、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム及び酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化
物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナト
リウム、安息香酸ナトリウム、フタル酸カリウム等の有
機酸アルカリ金属塩類、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-i-プロピルアミ
ン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-オクチルアミン、ト
リ-n-デシルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ＤＢ
Ｕ、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノピリジン等の第３級アミン類、ピリジン、メチルエ
チルピリジン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、
２，５−ルチジン、３，５−ルチジン、３，４−ルチジ
ン、キノリン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルイミダ
ゾール及びＮ−メチルピラゾール等の複素環式アミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド及びテトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウムヒドロキシ
ド類等の有機塩基類が挙げられるが、特に有機塩基の使
用が操作性等の面から有利である。
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム及び炭酸水素リチウム
のアルカリ金属の重炭酸塩、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム及び酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化
物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナト
リウム、安息香酸ナトリウム、フタル酸カリウム等の有
機酸アルカリ金属塩類、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-i-プロピルアミ
ン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-オクチルアミン、ト
リ-n-デシルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ＤＢ
Ｕ、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノピリジン等の第３級アミン類、ピリジン、メチルエ
チルピリジン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、
２，５−ルチジン、３，５−ルチジン、３，４−ルチジ
ン、キノリン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルイミダ
ゾール及びＮ−メチルピラゾール等の複素環式アミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド及びテトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウムヒドロキシ
ド類等の有機塩基類が挙げられるが、特に有機塩基の使
用が操作性等の面から有利である。
【００２３】これら塩基類の使用量は、通常は用いるフ
ェロセンカルボン酸クロリドに対して、０．８〜２０．
０モル、好ましくは１．０〜１０．０モルの使用が望ま
しい。本反応は有機溶媒中で行なうが、その溶媒として
は、反応に不活性なものであれば特に制限はなく、例え
ば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロル
エタン及び１，１，２−トリクロルエタン等のハロゲン
化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及び１、４
−ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−
２−プロパノール、シクロヘキサノール及びベンジルア
ルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレン、クメン、クロルベンゼン、o-ジクロ
ルベンゼン、m-ジクロルベンゼン、p-ジクロルベンゼン
及びテトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素類、n-
ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン及びn-デカン等
の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル及び安息香
酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニ
トリル及びブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及
びＮ−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチ
ルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル
尿素等の尿素類等が挙げられる。これらが単独または組
合せて使用できる。
ェロセンカルボン酸クロリドに対して、０．８〜２０．
０モル、好ましくは１．０〜１０．０モルの使用が望ま
しい。本反応は有機溶媒中で行なうが、その溶媒として
は、反応に不活性なものであれば特に制限はなく、例え
ば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロル
エタン及び１，１，２−トリクロルエタン等のハロゲン
化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及び１、４
−ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−
２−プロパノール、シクロヘキサノール及びベンジルア
ルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレン、クメン、クロルベンゼン、o-ジクロ
ルベンゼン、m-ジクロルベンゼン、p-ジクロルベンゼン
及びテトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素類、n-
ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン及びn-デカン等
の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル及び安息香
酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニ
トリル及びブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及
びＮ−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチ
ルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル
尿素等の尿素類等が挙げられる。これらが単独または組
合せて使用できる。
【００２４】反応温度は、通常−５０〜１５０℃の範囲
で可能であるが、特に０〜１００℃の範囲で行なうこと
が望ましい。反応時間は用いるアミノアルコールの反応
性にもよるが、通常１〜１００時間、生産性、収率等を
考慮のうえ、１〜５０時間の範囲で反応が終了するよう
に設定するのが望ましい。
で可能であるが、特に０〜１００℃の範囲で行なうこと
が望ましい。反応時間は用いるアミノアルコールの反応
性にもよるが、通常１〜１００時間、生産性、収率等を
考慮のうえ、１〜５０時間の範囲で反応が終了するよう
に設定するのが望ましい。
【００２５】反応終了後は、反応液に有機溶媒および水
または飽和食塩水を加え、２層としたのちに、有機層を
分離し、水で充分に洗浄後、乾燥、濃縮を行なうこと
で、中間体のアミド体を粗物として得ることができる。
通常は、続く環化工程のために本工程において、カラム
クロマトグラフィーまたは再結晶等の常法による精製を
行なうことが望ましいが、粗物をそのまま環化工程に供
し、後に精製を行なうことも可能である。
または飽和食塩水を加え、２層としたのちに、有機層を
分離し、水で充分に洗浄後、乾燥、濃縮を行なうこと
で、中間体のアミド体を粗物として得ることができる。
通常は、続く環化工程のために本工程において、カラム
クロマトグラフィーまたは再結晶等の常法による精製を
行なうことが望ましいが、粗物をそのまま環化工程に供
し、後に精製を行なうことも可能である。
【００２６】ii）反応の第２工程は、第１工程で得られ
たアミド体を塩化チオニルで処理後、塩基を用いて閉環
し、オキサゾリン環を形成する工程である。ここで用い
る塩化チオニルは、用いる中間体のアミド体に対して
０．９〜５倍モル、後処理等の操作性、副反応等を考慮
して、通常は１．０〜２．０倍モルの使用が好ましい。
たアミド体を塩化チオニルで処理後、塩基を用いて閉環
し、オキサゾリン環を形成する工程である。ここで用い
る塩化チオニルは、用いる中間体のアミド体に対して
０．９〜５倍モル、後処理等の操作性、副反応等を考慮
して、通常は１．０〜２．０倍モルの使用が好ましい。
【００２７】本反応は有機溶媒中で行なうが、その溶媒
としては、反応に不活性なものであれば特に制限はな
く、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロルエタン及び１，１，２−トリクロルエタン等の
ハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及び
１、４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、クメン、クロルベンゼン、
o-ジクロルベンゼン、m-ジクロルベンゼン、p-ジクロル
ベンゼン及びテトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水
素類、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン及びn-
デカン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル
及び安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、
プロピオニトリル及びブチロニトリル等のニトリル類等
が挙げられる。これらが単独または組合せて使用でき
る。
としては、反応に不活性なものであれば特に制限はな
く、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロルエタン及び１，１，２−トリクロルエタン等の
ハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及び
１、４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、クメン、クロルベンゼン、
o-ジクロルベンゼン、m-ジクロルベンゼン、p-ジクロル
ベンゼン及びテトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水
素類、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン及びn-
デカン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル
及び安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、
プロピオニトリル及びブチロニトリル等のニトリル類等
が挙げられる。これらが単独または組合せて使用でき
る。
【００２８】塩化チオニルでの処理工程の反応温度は、
高温は好ましくなく、通常−７８〜２０℃、望ましくは
−５０〜０℃である行なうことが好ましい。反応は、通
常５分間〜５時間で終了する。塩化チオニルでの処理
後、続けて塩基を用いて閉環反応はすみやかに完了す
る。
高温は好ましくなく、通常−７８〜２０℃、望ましくは
−５０〜０℃である行なうことが好ましい。反応は、通
常５分間〜５時間で終了する。塩化チオニルでの処理
後、続けて塩基を用いて閉環反応はすみやかに完了す
る。
【００２９】この場合用いることができる塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化
バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸バリウ
ム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム及び炭酸水素リ
チウムのアルカリ金属の重炭酸塩、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム及び酸化バリウム等のアルカリ土類金属
酸化物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸
ナトリウム、安息香酸ナトリウム及びフタル酸カリウム
等の有機酸アルカリ金属塩類、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-i-プロピ
ルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-オクチルアミ
ン、トリ-n-デシルアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、ＤＢＵ、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及び４−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノピリジン等の第３級アミン類、ピリジン、メ
チルエチルピリジン、２，３−ルチジン、２，４−ルチ
ジン、２，５−ルチジン、３，５−ルチジン、３，４−
ルチジン、キノリン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチル
イミダゾール及びＮ−メチルピラゾール等の複素環式ア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラブチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウムヒドロ
キシド類等の有機塩基類が挙げられるが、特にアルカリ
金属の炭酸塩、重炭酸塩等の無機塩基の使用が好まし
く、これら塩基を水溶液として用いることができる。
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化
バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸バリウ
ム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム及び炭酸水素リ
チウムのアルカリ金属の重炭酸塩、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム及び酸化バリウム等のアルカリ土類金属
酸化物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸
ナトリウム、安息香酸ナトリウム及びフタル酸カリウム
等の有機酸アルカリ金属塩類、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-i-プロピ
ルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-オクチルアミ
ン、トリ-n-デシルアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、ＤＢＵ、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及び４−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノピリジン等の第３級アミン類、ピリジン、メ
チルエチルピリジン、２，３−ルチジン、２，４−ルチ
ジン、２，５−ルチジン、３，５−ルチジン、３，４−
ルチジン、キノリン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチル
イミダゾール及びＮ−メチルピラゾール等の複素環式ア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラブチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウムヒドロ
キシド類等の有機塩基類が挙げられるが、特にアルカリ
金属の炭酸塩、重炭酸塩等の無機塩基の使用が好まし
く、これら塩基を水溶液として用いることができる。
【００３０】これら塩基類の使用量は、通常は用いる塩
化チオニルに対して、等モル以上を必要とするが、環化
反応を短時間に完結させるためには、２０．０倍モル程
度までの大過剰量を用いることが好ましい。塩基による
環化処理は反応液に、その塩基の水溶液を添加、混合攪
拌により速やかに完結する。
化チオニルに対して、等モル以上を必要とするが、環化
反応を短時間に完結させるためには、２０．０倍モル程
度までの大過剰量を用いることが好ましい。塩基による
環化処理は反応液に、その塩基の水溶液を添加、混合攪
拌により速やかに完結する。
【００３１】環化工程の処理温度は、副反応を抑制する
ためにあまり高温は好ましくなく、通常−２０〜５０
℃、好ましくは−１０〜３０℃が望ましい。環化反応終
了後は、常法により反応液に有機溶媒を加え、２層とし
たのちに、有機層を分離し、水で充分に洗浄後、乾燥、
濃縮を行なうことで、２−（４'，５'−ジ置換オキサゾ
リン−２'−イル）フェロセンを粗物として得ることが
できる。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
または再結晶等の常法による精製を行なうことで光学的
に純粋な２−（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−
イル）フェロセンを単離することができる。
ためにあまり高温は好ましくなく、通常−２０〜５０
℃、好ましくは−１０〜３０℃が望ましい。環化反応終
了後は、常法により反応液に有機溶媒を加え、２層とし
たのちに、有機層を分離し、水で充分に洗浄後、乾燥、
濃縮を行なうことで、２−（４'，５'−ジ置換オキサゾ
リン−２'−イル）フェロセンを粗物として得ることが
できる。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
または再結晶等の常法による精製を行なうことで光学的
に純粋な２−（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−
イル）フェロセンを単離することができる。
【００３２】iii）第３工程は、得られた２−（４'，
５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェロセンのオ
キサゾリニル基隣接位を塩基によりメタル化して、次い
でジフェニルホスフィンクロリドと反応させてジフェニ
ルホスフィノ基を導入する工程である。メタル化反応に
は、一般に強塩基が好適に用いられ、例えば n−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウ
ム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミ
ド、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及び
カリウム−tert−ブトキシド等の各種アルカリ金属の強
塩基類が単独で、または２種以上の組合せで用いられ
る。
５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェロセンのオ
キサゾリニル基隣接位を塩基によりメタル化して、次い
でジフェニルホスフィンクロリドと反応させてジフェニ
ルホスフィノ基を導入する工程である。メタル化反応に
は、一般に強塩基が好適に用いられ、例えば n−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウ
ム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミ
ド、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及び
カリウム−tert−ブトキシド等の各種アルカリ金属の強
塩基類が単独で、または２種以上の組合せで用いられ
る。
【００３３】この中でも、アルカリ金属としてリチウム
を有する塩基が好ましく、特にn−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等が好まし
い。塩基の使用量は、基質となるオキサゾリニルフェロ
センに対して、０．８〜１．５モル、特に０．９〜１．
２モルの使用が好ましい。該メタル化反応の、反応温度
は一般に低温が好ましく、−１００〜−２０℃、特に−
８０〜−５０℃で行なう方が好結果を与える。
を有する塩基が好ましく、特にn−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等が好まし
い。塩基の使用量は、基質となるオキサゾリニルフェロ
センに対して、０．８〜１．５モル、特に０．９〜１．
２モルの使用が好ましい。該メタル化反応の、反応温度
は一般に低温が好ましく、−１００〜−２０℃、特に−
８０〜−５０℃で行なう方が好結果を与える。
【００３４】反応は、非水の有機溶媒中で行なうが、こ
の際使用できる溶媒類としては、反応に関与しないもの
であれば特に制限がなく、例えばテトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル及び１、４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、クロル
ベンゼン、o-ジクロルベンゼン、m-ジクロルベンゼン、
p-ジクロルベンゼン及びテトラヒドロナフタリン等の芳
香族炭化水素類、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-オク
タン及びn-デカン等の脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチルイ
ミダゾリジノン及びＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿
素等の尿素類等が挙げられる。
の際使用できる溶媒類としては、反応に関与しないもの
であれば特に制限がなく、例えばテトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル及び１、４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、クロル
ベンゼン、o-ジクロルベンゼン、m-ジクロルベンゼン、
p-ジクロルベンゼン及びテトラヒドロナフタリン等の芳
香族炭化水素類、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-オク
タン及びn-デカン等の脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチルイ
ミダゾリジノン及びＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿
素等の尿素類等が挙げられる。
【００３５】メタル化の完了後は、該反応混合物にジフ
ェニルホスフィンクロリドを加えて、ジフェニルホスフ
ィノ基を導入する。使用するジフェニルホスフィンクロ
リドの量は、原料のオキサゾリニルフェロセンに対し
て、０．８〜５．０モル、操作性等から０．９〜２．０
モルの使用が好ましい。
ェニルホスフィンクロリドを加えて、ジフェニルホスフ
ィノ基を導入する。使用するジフェニルホスフィンクロ
リドの量は、原料のオキサゾリニルフェロセンに対し
て、０．８〜５．０モル、操作性等から０．９〜２．０
モルの使用が好ましい。
【００３６】本反応の、反応温度は一般に低温で開始す
ることが好ましいが、反応の熟成、完結の際には高温側
が好ましい。従って、温度範囲としては−１００〜１０
０℃、特に−８０〜６０℃の範囲で、反応の進行に従っ
て高温側にシフトさせて反応を行なうことが好結果を与
える。反応時間は、第１段階のメタル化反応が１〜１０
時間、ジフェニルホスフィノ化が同様に１〜１０時間の
範囲で各々反応が完了する。
ることが好ましいが、反応の熟成、完結の際には高温側
が好ましい。従って、温度範囲としては−１００〜１０
０℃、特に−８０〜６０℃の範囲で、反応の進行に従っ
て高温側にシフトさせて反応を行なうことが好結果を与
える。反応時間は、第１段階のメタル化反応が１〜１０
時間、ジフェニルホスフィノ化が同様に１〜１０時間の
範囲で各々反応が完了する。
【００３７】反応後の処理方法としては、常法により反
応液に水を加えた後に、有機溶媒を加え、有機層を分離
する抽出操作を数回行なった後、有機層を水で充分に洗
浄後、乾燥、濃縮を行なうことで、〔２−（４'，５'−
ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフ
ェニルホスフィンの粗物がフェロセンの軸不斉が（Ｓ）
−、（Ｒ）−体の混合物として得られる。さらに、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーまたは再結晶等の常法
による精製を行なうことで光学的に純粋な（Ｓ）−〔２
−（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェ
ロセニル〕ジフェニルホスフィンおよび（Ｒ）−〔２−
（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェロ
セニル〕ジフェニルホスフィンを各々光学的に純粋な形
で単離することができる。
応液に水を加えた後に、有機溶媒を加え、有機層を分離
する抽出操作を数回行なった後、有機層を水で充分に洗
浄後、乾燥、濃縮を行なうことで、〔２−（４'，５'−
ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフ
ェニルホスフィンの粗物がフェロセンの軸不斉が（Ｓ）
−、（Ｒ）−体の混合物として得られる。さらに、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーまたは再結晶等の常法
による精製を行なうことで光学的に純粋な（Ｓ）−〔２
−（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェ
ロセニル〕ジフェニルホスフィンおよび（Ｒ）−〔２−
（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェロ
セニル〕ジフェニルホスフィンを各々光学的に純粋な形
で単離することができる。
【００３８】上記のように、本願発明の〔２−（４'，
５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕
ジフェニルホスフィン類は、原料から極めて単工程で、
しかも光学的に純粋な形で容易に調製することができ
る、新規なフェロセニルジフェニルホスフィン類であ
る。続いてケトン類の不斉ヒドロシリル化反応について
述べる。
５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕
ジフェニルホスフィン類は、原料から極めて単工程で、
しかも光学的に純粋な形で容易に調製することができ
る、新規なフェロセニルジフェニルホスフィン類であ
る。続いてケトン類の不斉ヒドロシリル化反応について
述べる。
【００３９】本願発明者は、本願の新規フェロセニルジ
フェニルホスフィン類が金属、特に周期律表第ＶIII族
の遷移金属に対して、高い配位能力が有ることを見出
し、近年多くの研究報告のあるケトン類の不斉ヒドロシ
リル化反応に本願の光学活性フェロセニルジフェニルホ
スフィン類を配位子として用いる不斉触媒反応の検討を
行なった。
フェニルホスフィン類が金属、特に周期律表第ＶIII族
の遷移金属に対して、高い配位能力が有ることを見出
し、近年多くの研究報告のあるケトン類の不斉ヒドロシ
リル化反応に本願の光学活性フェロセニルジフェニルホ
スフィン類を配位子として用いる不斉触媒反応の検討を
行なった。
【００４０】その結果、光学活性フェロセニルジフェニ
ルホスフィン類が単純ケトンも含めたケトン類の不斉ヒ
ドロシリル化反応の不斉配位子として極めて高い性能を
有することを見出した。また本発明の不斉ヒドロシリル
化反応においては、用いる金属触媒（ロジウム、イリジ
ウム）によって、新たに生成する不斉炭素の立体が反転
するという従来全く知られていない結果も得られ、不斉
配位子、金属の組合せにより、自由に立体を制御できる
新規反応系を確立した。
ルホスフィン類が単純ケトンも含めたケトン類の不斉ヒ
ドロシリル化反応の不斉配位子として極めて高い性能を
有することを見出した。また本発明の不斉ヒドロシリル
化反応においては、用いる金属触媒（ロジウム、イリジ
ウム）によって、新たに生成する不斉炭素の立体が反転
するという従来全く知られていない結果も得られ、不斉
配位子、金属の組合せにより、自由に立体を制御できる
新規反応系を確立した。
【００４１】以下、本願の光学活性フェロセニルジフェ
ニルホスフィン類を配位子として用いる不斉ヒドロシリ
ル化反応について詳細に述べる。本願の反応基質となる
ケトン類は、一般式（ＸIＶ）
ニルホスフィン類を配位子として用いる不斉ヒドロシリ
ル化反応について詳細に述べる。本願の反応基質となる
ケトン類は、一般式（ＸIＶ）
【００４２】
【化２２】
【００４３】〔式中、Ｒ3、Ｒ4は相異なる置換基であ
り、置換されていても良いＣ1-20のアルキル基（該置換
基としては、Ｃ1-6のアルコキシ基、Ｃ2-6のアルコキシ
カルボニル基、Ｃ2-6のアシルオキシ基、フェニル基が
挙げられる。）、置換されていても良いＣ2-20のアルケ
ニル基（該置換基としては、Ｃ1-6のアルコキシ基、Ｃ
2-6のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-6のアシルオキシ
基、フェニル基が挙げられる。）、置換されていても良
いアリール基（該置換基としては、Ｃ1-6のアルキル
基、Ｃ1-6のアルコキシ基、Ｃ2-6のアルコキシカルボニ
ル基、Ｃ2-6のアシルオキシ基、ハロゲン原子、フェニ
ル基が挙げられる。）を表す。またＲ3、Ｒ4が置換基内
または置換基間の任意の位置で結合して、脂肪族または
芳香族の環を形成しても良い。〕で表されるケトン類で
ある。
り、置換されていても良いＣ1-20のアルキル基（該置換
基としては、Ｃ1-6のアルコキシ基、Ｃ2-6のアルコキシ
カルボニル基、Ｃ2-6のアシルオキシ基、フェニル基が
挙げられる。）、置換されていても良いＣ2-20のアルケ
ニル基（該置換基としては、Ｃ1-6のアルコキシ基、Ｃ
2-6のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-6のアシルオキシ
基、フェニル基が挙げられる。）、置換されていても良
いアリール基（該置換基としては、Ｃ1-6のアルキル
基、Ｃ1-6のアルコキシ基、Ｃ2-6のアルコキシカルボニ
ル基、Ｃ2-6のアシルオキシ基、ハロゲン原子、フェニ
ル基が挙げられる。）を表す。またＲ3、Ｒ4が置換基内
または置換基間の任意の位置で結合して、脂肪族または
芳香族の環を形成しても良い。〕で表されるケトン類で
ある。
【００４４】以下に、本反応で用いることができるケト
ン類を例示するために、その置換基Ｒ3およびＲ4を列挙
するならば、置換されていても良いＣ1-20のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチ
ル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-
アミル基、i-アミル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ペンチル
基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、
メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル
基、シクロプロピルメトキシエチル基、メトキシカルボ
ニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、tert-ブ
トキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル
基、エトキシカルボニルエチル基、tert-ブトキシカル
ボニルエチル基、シクロペンチルオキシカルボニルエチ
ル基、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、２−
プロパノイルオキシエチル基、３−(tert-ブチルカルボ
ニルオキシ）プロピル基、ベンジル基、１−フェネチル
基及び２−フェネチル基等が挙げられる。
ン類を例示するために、その置換基Ｒ3およびＲ4を列挙
するならば、置換されていても良いＣ1-20のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチ
ル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-
アミル基、i-アミル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ペンチル
基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、
メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル
基、シクロプロピルメトキシエチル基、メトキシカルボ
ニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、tert-ブ
トキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル
基、エトキシカルボニルエチル基、tert-ブトキシカル
ボニルエチル基、シクロペンチルオキシカルボニルエチ
ル基、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、２−
プロパノイルオキシエチル基、３−(tert-ブチルカルボ
ニルオキシ）プロピル基、ベンジル基、１−フェネチル
基及び２−フェネチル基等が挙げられる。
【００４５】置換されていても良いＣ2-20のアルケニル
基としては、ビニル基、イソプロペニル基、１−ブテニ
ル基、３−ヘキセニル基、アリル基、メタリル基、クロ
チル基、メトキシビニル基、エトキシビニル基、シクロ
ヘキシルビニル基、４−フェニル−２−ブテニル基、エ
トキシカルボニルビニル基、tert-ブトキシカルボニル
ビニル基、アセチルオキシビニル基、１−シクロペンテ
ニル基、１−シクロヘキセニル基、シンナミル基、スチ
リル基、６−ドデセンー１−イル基及び１，２−ジフェ
ニルビニル基等が挙げられる。置換されいても良いアリ
ール基としては、フェニル基、p-トルイル基、m-トルイ
ル基、o-トルイル基、３，５−ジメチルフェニル基、４
−シクロヘキシルフェニル基、２，４，６−トリメチル
フェニル基、２−メチル−４−イソプロピルフェニル
基、４−tert−ブチルフェニル基、３，５−ジメトキシ
フェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４
−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−アセトキシフ
ェニル基、３−ベンゾイルオキシフェニル基、４−メト
キシカルボニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフ
ェニル基、４−n−プロポキシカルボニルフェニル基、
４−tert−ブトキシカルボニルフェニル基、４−シクロ
ペンチルオキシカルボニルフェニル基、４−アセチルオ
キシフェニル基、４−プロパノイルオキシフェニル基、
２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４
−フルオロフェニル基、２−クロルフェニル基、３−ク
ロルフェニル基、４−クロルフェニル基、２−ブロムフ
ェニル基、３−ブロムフェニル基、４−ブロムフェニル
基、２，４−ジクロルフェニル基、４−フェニルフェニ
ル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラ
セニル基、２−アントラセニル基、５−アントラセニル
基、１−フェナントレニル基、２−フェナントレニル
基、３−フェナントレニル基、４−フェナントレニル
基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−メチル−２
−ピロリル基、１−メチル−３−ピロリル基、１−メチ
ル−３−ピラゾリル基、１−メチル−４−ピラゾリル
基、１−メチル−５−ピラゾリル基、１−メチル−２−
イミダゾリル基、１−メチル−４−イミダゾリル基、１
−メチル−５−イミダゾリル基、１−メチル−２−イン
ドリル基、１−メチル−３−インダゾリル基、２−ピリ
ジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル、３−ピリダジ
ニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５
−ピリミジニル基、２−ピラジニル基及び２−キノキサ
リル基等が挙げられる。
基としては、ビニル基、イソプロペニル基、１−ブテニ
ル基、３−ヘキセニル基、アリル基、メタリル基、クロ
チル基、メトキシビニル基、エトキシビニル基、シクロ
ヘキシルビニル基、４−フェニル−２−ブテニル基、エ
トキシカルボニルビニル基、tert-ブトキシカルボニル
ビニル基、アセチルオキシビニル基、１−シクロペンテ
ニル基、１−シクロヘキセニル基、シンナミル基、スチ
リル基、６−ドデセンー１−イル基及び１，２−ジフェ
ニルビニル基等が挙げられる。置換されいても良いアリ
ール基としては、フェニル基、p-トルイル基、m-トルイ
ル基、o-トルイル基、３，５−ジメチルフェニル基、４
−シクロヘキシルフェニル基、２，４，６−トリメチル
フェニル基、２−メチル−４−イソプロピルフェニル
基、４−tert−ブチルフェニル基、３，５−ジメトキシ
フェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４
−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−アセトキシフ
ェニル基、３−ベンゾイルオキシフェニル基、４−メト
キシカルボニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフ
ェニル基、４−n−プロポキシカルボニルフェニル基、
４−tert−ブトキシカルボニルフェニル基、４−シクロ
ペンチルオキシカルボニルフェニル基、４−アセチルオ
キシフェニル基、４−プロパノイルオキシフェニル基、
２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４
−フルオロフェニル基、２−クロルフェニル基、３−ク
ロルフェニル基、４−クロルフェニル基、２−ブロムフ
ェニル基、３−ブロムフェニル基、４−ブロムフェニル
基、２，４−ジクロルフェニル基、４−フェニルフェニ
ル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラ
セニル基、２−アントラセニル基、５−アントラセニル
基、１−フェナントレニル基、２−フェナントレニル
基、３−フェナントレニル基、４−フェナントレニル
基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−メチル−２
−ピロリル基、１−メチル−３−ピロリル基、１−メチ
ル−３−ピラゾリル基、１−メチル−４−ピラゾリル
基、１−メチル−５−ピラゾリル基、１−メチル−２−
イミダゾリル基、１−メチル−４−イミダゾリル基、１
−メチル−５−イミダゾリル基、１−メチル−２−イン
ドリル基、１−メチル−３−インダゾリル基、２−ピリ
ジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル、３−ピリダジ
ニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５
−ピリミジニル基、２−ピラジニル基及び２−キノキサ
リル基等が挙げられる。
【００４６】またＲ3、Ｒ4が置換基内または置換基間の
任意の位置で結合して、脂肪族または芳香族の環を形成
した場合の例を具体的な化合物で例示すれば、２−メチ
ルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２
−インダノン、１−テトラロン、２−テトラロン、２−
デカロン、９−フルオレノン及びカルボン等の環状化合
物が挙げられる。
任意の位置で結合して、脂肪族または芳香族の環を形成
した場合の例を具体的な化合物で例示すれば、２−メチ
ルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２
−インダノン、１−テトラロン、２−テトラロン、２−
デカロン、９−フルオレノン及びカルボン等の環状化合
物が挙げられる。
【００４７】これら置換基、化合物の例は一部であり、
本願発明がこれら化合物のみに限定されるものではな
い。本願の不斉ヒドロシリル化反応においては、上記ケ
トン類を周期律表第ＶIII族の遷移金属触媒に本願の光
学活性フェロセニルジフェニルホスフィン誘導体を配位
子として添加して、反応を行なう。
本願発明がこれら化合物のみに限定されるものではな
い。本願の不斉ヒドロシリル化反応においては、上記ケ
トン類を周期律表第ＶIII族の遷移金属触媒に本願の光
学活性フェロセニルジフェニルホスフィン誘導体を配位
子として添加して、反応を行なう。
【００４８】本反応で用いられる周期律表第ＶIII族の
触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウ
ム及びイリジウム触媒が挙げられる。これらの元素の中
で特にロジウム、イリジウムの錯体及び担持触媒が好ま
しい。本不斉ヒドロシリル化反応に使用する触媒は、一
般には錯体触媒が好ましく、さらに本願の光学活性フェ
ロセニルジフェニルホスフィン誘導体と容易に配位子交
換を行なうものが望ましいが、一部でも光学活性フェロ
セニルジフェニルホスフィン誘導体が配位することでも
その効果は認められるため、広範な触媒を供することが
可能である。
触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウ
ム及びイリジウム触媒が挙げられる。これらの元素の中
で特にロジウム、イリジウムの錯体及び担持触媒が好ま
しい。本不斉ヒドロシリル化反応に使用する触媒は、一
般には錯体触媒が好ましく、さらに本願の光学活性フェ
ロセニルジフェニルホスフィン誘導体と容易に配位子交
換を行なうものが望ましいが、一部でも光学活性フェロ
セニルジフェニルホスフィン誘導体が配位することでも
その効果は認められるため、広範な触媒を供することが
可能である。
【００４９】以下に本反応に使用可能な触媒を具体的に
例示する。白金触媒としては、白金担持シリカ触媒、白
金担持アルミナ触媒、白金担持炭素触媒等の担持触媒、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジクロ
ロビス（トリメチルホスフィン）白金、ジクロロビス
（トリブチルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホス
ファイト）白金、トリス（トリフェニルホスフィン）白
金、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）白
金、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）白
金、cis-ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金、ビス
（１、５−シクロオクタジエン）白金等の錯体触媒及び
塩化白金、酸化白金（アダムス触媒）、白金ブラック等
が挙げられる。
例示する。白金触媒としては、白金担持シリカ触媒、白
金担持アルミナ触媒、白金担持炭素触媒等の担持触媒、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジクロ
ロビス（トリメチルホスフィン）白金、ジクロロビス
（トリブチルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホス
ファイト）白金、トリス（トリフェニルホスフィン）白
金、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）白
金、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）白
金、cis-ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金、ビス
（１、５−シクロオクタジエン）白金等の錯体触媒及び
塩化白金、酸化白金（アダムス触媒）、白金ブラック等
が挙げられる。
【００５０】ロジウム触媒としては、ロジウム担持シリ
カ触媒、ロジウム担持アルミナ触媒、ロジウム担持炭素
触媒等の担持触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウム、ヘキサデカカルボニル六ロジウム、ド
デカカルボニル四ロジウム、ジクロロテトラカルボニル
ロジウム、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、ヒドリ
ドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウ
ム、ヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム、ジクロロビス（シクロオクタ−１，５−ジエ
ン）二ロジウム、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ロジウム、シクロペンタジエニルビス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロテトラ
キス（アリル）二ロジウム等の錯体触媒及び塩化ロジウ
ム、酸化ロジウム等が挙げられる。
カ触媒、ロジウム担持アルミナ触媒、ロジウム担持炭素
触媒等の担持触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウム、ヘキサデカカルボニル六ロジウム、ド
デカカルボニル四ロジウム、ジクロロテトラカルボニル
ロジウム、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、ヒドリ
ドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウ
ム、ヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム、ジクロロビス（シクロオクタ−１，５−ジエ
ン）二ロジウム、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ロジウム、シクロペンタジエニルビス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロテトラ
キス（アリル）二ロジウム等の錯体触媒及び塩化ロジウ
ム、酸化ロジウム等が挙げられる。
【００５１】パラジウム触媒としては、ラネーパラジウ
ム、パラジウム担持シリカ触媒、パラジウム担持アルミ
ナ触媒、パラジウム担持炭素触媒、パラジウム担持硫酸
バリウム触媒、パラジウム担持ゼオライト触媒、パラジ
ウム担持シリカ・アルミナ触媒等の固体または担持触
媒、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウ
ム、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）パラジウ
ム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウ
ム、テトラキス（トリエチルホスファイト）パラジウ
ム、ビス（シクロオクタ−１、５−ジエン）パラジウ
ム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウ
ム、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジ
ウム等の錯体触媒及びパラジウム黒、塩化パラジウム、
酸化パラジウムが挙げられる。
ム、パラジウム担持シリカ触媒、パラジウム担持アルミ
ナ触媒、パラジウム担持炭素触媒、パラジウム担持硫酸
バリウム触媒、パラジウム担持ゼオライト触媒、パラジ
ウム担持シリカ・アルミナ触媒等の固体または担持触
媒、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウ
ム、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）パラジウ
ム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウ
ム、テトラキス（トリエチルホスファイト）パラジウ
ム、ビス（シクロオクタ−１、５−ジエン）パラジウ
ム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウ
ム、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジ
ウム等の錯体触媒及びパラジウム黒、塩化パラジウム、
酸化パラジウムが挙げられる。
【００５２】ルテニウム触媒としては、ルテニウム担持
シリカ、ルテニウム担持アルミナ、ルテニウム担持炭
素、ルテニウム担持ゼオライト等の担持触媒、ペンタカ
ルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウ
ム、テトラヒドリドドデカカルボニル四ルテニウム、ジ
ヒドリド（２窒素）トリス（トリフェニルホスフィン）
ルテニウム、ジカルボニルトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム、テトラカルボニル（トリメチルホス
フィト）ルテニウム、ペンタキス（トリメチルホスフィ
ト）ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニ
ウム、ジアセタトジカルボニルビス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム、ジクロロビス（クロロトリカルボ
ニル）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、テトラヒドリ
ドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、アセ
タトヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム、ルテノセン、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ジクロロ
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ク
ロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム、ヒドリド（シクロペンタジエニ
ル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロ
ロカルボニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ヒ
ドリド（シクロペンタジエニル）（シクロオクタ−１，
５−ジエン）ルテニウム、クロロ（シクロペンタジエニ
ル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウム、ジ
ヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム、シクロオクタトリエン（シクロオクタ−１，５−
ジエン）ルテニウム、クロロヒドリドトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム、トリカルボニルビス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム、トリカルボニル
（シクロオクタテトラエン）ルテニウム、トリカルボニ
ル（シクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウム、ジク
ロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の
錯体触媒及び塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニ
ウム黒等が挙げられる。
シリカ、ルテニウム担持アルミナ、ルテニウム担持炭
素、ルテニウム担持ゼオライト等の担持触媒、ペンタカ
ルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウ
ム、テトラヒドリドドデカカルボニル四ルテニウム、ジ
ヒドリド（２窒素）トリス（トリフェニルホスフィン）
ルテニウム、ジカルボニルトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム、テトラカルボニル（トリメチルホス
フィト）ルテニウム、ペンタキス（トリメチルホスフィ
ト）ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニ
ウム、ジアセタトジカルボニルビス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム、ジクロロビス（クロロトリカルボ
ニル）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、テトラヒドリ
ドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、アセ
タトヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム、ルテノセン、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ジクロロ
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ク
ロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム、ヒドリド（シクロペンタジエニ
ル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロ
ロカルボニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ヒ
ドリド（シクロペンタジエニル）（シクロオクタ−１，
５−ジエン）ルテニウム、クロロ（シクロペンタジエニ
ル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウム、ジ
ヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム、シクロオクタトリエン（シクロオクタ−１，５−
ジエン）ルテニウム、クロロヒドリドトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム、トリカルボニルビス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム、トリカルボニル
（シクロオクタテトラエン）ルテニウム、トリカルボニ
ル（シクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウム、ジク
ロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の
錯体触媒及び塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニ
ウム黒等が挙げられる。
【００５３】イリジウム触媒としては、ジクロロビス
（シクロオクタ−１，５−ジエン）二イリジウム、ジク
ロロビス（シクロオクテン）二イリジウム、クロロカル
ボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ヒ
ドリドトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、
ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ビス（１Ｈ−ピ
ラゾラート）二イリジウム、塩化イリジウム等が挙げら
れる。
（シクロオクタ−１，５−ジエン）二イリジウム、ジク
ロロビス（シクロオクテン）二イリジウム、クロロカル
ボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ヒ
ドリドトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、
ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ビス（１Ｈ−ピ
ラゾラート）二イリジウム、塩化イリジウム等が挙げら
れる。
【００５４】上記触媒の中でも、１価の金属錯体の使用
が本反応には好ましく、クロロビス（シクロオクタ−
１，５−ジエン）二ロジウム、ジクロロビス（シクロオ
クタ−１，５−ジエン）二イリジウムの使用が特に好ま
しい。以上述べた触媒はそれぞれ単独でも複数組み合わ
せて使用しても良い。周期律表第ＶIII族触媒の使用量
としては、一般式（ＸIＶ）のケトン誘導体に対して通
常０．００００１〜２０モル％の範囲、好ましくは０．
０００１〜１０モル％の範囲が良い。
が本反応には好ましく、クロロビス（シクロオクタ−
１，５−ジエン）二ロジウム、ジクロロビス（シクロオ
クタ−１，５−ジエン）二イリジウムの使用が特に好ま
しい。以上述べた触媒はそれぞれ単独でも複数組み合わ
せて使用しても良い。周期律表第ＶIII族触媒の使用量
としては、一般式（ＸIＶ）のケトン誘導体に対して通
常０．００００１〜２０モル％の範囲、好ましくは０．
０００１〜１０モル％の範囲が良い。
【００５５】反応に際しては、上記触媒および本願の光
学活性フェロセニルジフェニルホスフィン誘導体をあら
かじめ混合し、系内で光学活性金属錯体触媒を形成させ
た後に、一般式（ＸIＶ）のケトン誘導体を添加し、続
いて一般式（ＸＶ）
学活性フェロセニルジフェニルホスフィン誘導体をあら
かじめ混合し、系内で光学活性金属錯体触媒を形成させ
た後に、一般式（ＸIＶ）のケトン誘導体を添加し、続
いて一般式（ＸＶ）
【００５６】
【化２３】
【００５７】（式中、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7は任意に水素
原子、Ｃ1-6のアルキル基、フェニル基、ナフチル基ま
たはハロゲン原子を表す。）で表されるシラン誘導体と
反応させて、一般式（ＸＶI）
原子、Ｃ1-6のアルキル基、フェニル基、ナフチル基ま
たはハロゲン原子を表す。）で表されるシラン誘導体と
反応させて、一般式（ＸＶI）
【００５８】
【化２４】
【００５９】（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7は
前記と同じ意味を表す。）で表されるヒドロシリル化誘
導体へ誘導する。一般式（ＸＶ）で表されるシラン誘導
体としては一般にヒドロシリル化反応で用いられるあら
ゆる化合物が使用可能であるが、一例を挙げれば、ジフ
ェニルシラン、フェニルシラン、１−ナフチルフェニル
シラン、ジクロルシラン、トリクロルシラン、ジクロル
メチルシラン、クロルジメチルシラン及びクロルジフェ
ニルシラン等が一般的に使用され、特にジフェニルシラ
ンの使用が好ましい。
前記と同じ意味を表す。）で表されるヒドロシリル化誘
導体へ誘導する。一般式（ＸＶ）で表されるシラン誘導
体としては一般にヒドロシリル化反応で用いられるあら
ゆる化合物が使用可能であるが、一例を挙げれば、ジフ
ェニルシラン、フェニルシラン、１−ナフチルフェニル
シラン、ジクロルシラン、トリクロルシラン、ジクロル
メチルシラン、クロルジメチルシラン及びクロルジフェ
ニルシラン等が一般的に使用され、特にジフェニルシラ
ンの使用が好ましい。
【００６０】上記シラン誘導体の使用量は、特に制限は
ないが、一般式（ＸIＶ）のケトン誘導体に対して、
０．５〜１０倍モル、好ましくは０．８〜５倍モルの使
用が望ましい。反応温度は、用いる一般式（ＸIII）の
ケトン誘導体および一般式（ＸＶ）のシラン誘導体の反
応性により異なるが、通常０℃〜１００℃、好ましくは
２０〜５０℃が良い。
ないが、一般式（ＸIＶ）のケトン誘導体に対して、
０．５〜１０倍モル、好ましくは０．８〜５倍モルの使
用が望ましい。反応温度は、用いる一般式（ＸIII）の
ケトン誘導体および一般式（ＸＶ）のシラン誘導体の反
応性により異なるが、通常０℃〜１００℃、好ましくは
２０〜５０℃が良い。
【００６１】反応時間は、上記同様基質の反応性にもよ
るが通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間
が良い。本反応は、反応に直接関与しない溶媒中で行な
う。用いることのできる溶媒類として一例を挙げれば、
例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル及び１、４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、クロルベン
ゼン、o-ジクロルベンゼン、m-ジクロルベンゼン、p-ジ
クロルベンゼン及びテトラヒドロナフタリン等の芳香族
炭化水素類、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-ヘプタ
ン、n-オクタン及びn-デカン等の脂肪族炭化水素類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、安息香酸メチル及び安息香酸エチル等のエステル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド類、
１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'
−テトラメチル尿素等の尿素類が挙げられ、これらが単
独または組合せて使用できる。
るが通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間
が良い。本反応は、反応に直接関与しない溶媒中で行な
う。用いることのできる溶媒類として一例を挙げれば、
例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル及び１、４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、クロルベン
ゼン、o-ジクロルベンゼン、m-ジクロルベンゼン、p-ジ
クロルベンゼン及びテトラヒドロナフタリン等の芳香族
炭化水素類、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-ヘプタ
ン、n-オクタン及びn-デカン等の脂肪族炭化水素類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、安息香酸メチル及び安息香酸エチル等のエステル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド類、
１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'
−テトラメチル尿素等の尿素類が挙げられ、これらが単
独または組合せて使用できる。
【００６２】上記の反応で得られた光学活性なアルコー
ルのシリルエーテルは、以下の後処理により容易に一般
式（ＸＶII）の光学活性なアルコールへ誘導し、純粋な
形で単離することができる。
ルのシリルエーテルは、以下の後処理により容易に一般
式（ＸＶII）の光学活性なアルコールへ誘導し、純粋な
形で単離することができる。
【００６３】
【化２５】
【００６４】反応終了後は、反応混合物をアルコールで
処理し、続いて塩酸等の鉱酸で処理を行ない、そののち
に常法により反応液に有機溶媒を加え、２層としたのち
に、有機層を分離し、水で充分に洗浄後、乾燥、濃縮を
行なうことで、目的の光学活性アルコールを粗物として
得ることができる。さらに、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー、減圧蒸留または再結晶等の常法による精製
を行なうことで純粋な光学活性アルコールを単離するこ
とができる。
処理し、続いて塩酸等の鉱酸で処理を行ない、そののち
に常法により反応液に有機溶媒を加え、２層としたのち
に、有機層を分離し、水で充分に洗浄後、乾燥、濃縮を
行なうことで、目的の光学活性アルコールを粗物として
得ることができる。さらに、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー、減圧蒸留または再結晶等の常法による精製
を行なうことで純粋な光学活性アルコールを単離するこ
とができる。
【００６５】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明
する。本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （Ｓ，Ｓ）−（４，５−ジフェニルオキサゾリン−２−
イル）フェロセンの合成。
する。本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （Ｓ，Ｓ）−（４，５−ジフェニルオキサゾリン−２−
イル）フェロセンの合成。
【００６６】
【化２６】
【００６７】（−）−２−アミノ−１，２−ジフェニル
エタノール１．０ｇ（４．６９ミリモル）の乾燥塩化メ
チレン５０ｍＬ溶液を氷冷し、フェロセンカルボン酸ク
ロリド１．２０ｇ（４．８４ミリモル）、トリエチルア
ミン２．４０ｇ（２３．７ミリモル）の乾燥塩化メチレ
ン３０ｍＬの溶液をゆっくりと滴下したのちに、反応液
を室温にて一昼夜攪拌した。反応混合物に飽和塩化ナト
リウム水溶液１００ｍＬを加えたのちに、塩化メチレン
１００ｍＬで３回抽出操作を行なった。抽出溶媒を無水
硫酸マグネシウムで乾燥することにより、黄色の固体を
得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶離液；クロロホルム）で中間体のアミド体
を１．４５ｇ得た。（アミノアルコール基準の収率；７
６％）。
エタノール１．０ｇ（４．６９ミリモル）の乾燥塩化メ
チレン５０ｍＬ溶液を氷冷し、フェロセンカルボン酸ク
ロリド１．２０ｇ（４．８４ミリモル）、トリエチルア
ミン２．４０ｇ（２３．７ミリモル）の乾燥塩化メチレ
ン３０ｍＬの溶液をゆっくりと滴下したのちに、反応液
を室温にて一昼夜攪拌した。反応混合物に飽和塩化ナト
リウム水溶液１００ｍＬを加えたのちに、塩化メチレン
１００ｍＬで３回抽出操作を行なった。抽出溶媒を無水
硫酸マグネシウムで乾燥することにより、黄色の固体を
得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶離液；クロロホルム）で中間体のアミド体
を１．４５ｇ得た。（アミノアルコール基準の収率；７
６％）。
【００６８】1Ｈ−ＮＭＲ（δ）：１．２０（ｂｒ．，
１Ｈ），４．１１（ｓ，５Ｈ），４．３５（ｍ，２
Ｈ），４．６３（ｍ，１Ｈ），４．６７（ｍ，１Ｈ），
５．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），５．４４（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．６＆７．８Ｈｚ），６．３５（ｄ，
１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．１〜７．４（ｍ，１０
Ｈ）。
１Ｈ），４．１１（ｓ，５Ｈ），４．３５（ｍ，２
Ｈ），４．６３（ｍ，１Ｈ），４．６７（ｍ，１Ｈ），
５．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），５．４４（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．６＆７．８Ｈｚ），６．３５（ｄ，
１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．１〜７．４（ｍ，１０
Ｈ）。
【００６９】得られたアミド体０．８４ｇ（１．９８ミ
リモル）を塩化メチレン６０ｍＬ中に懸濁させ、塩化チ
オニル０．２４ｇ（２．０２ミリモル）の塩化メチレン
１５ｍＬ溶液を−２０℃で徐々に滴下して、同温で１時
間、さらに０℃で１時間反応を行なった。その後、反応
液を冷却した２０％の炭酸カリウム水溶液に添加し、室
温にて３０分間攪拌し、塩化メチレン１００ｍＬで３回
抽出を行なった。得られた抽出溶液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去することで赤色の油
状物残渣が得られた。この粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶離液；n-ヘキサン−酢酸エチ
ル）で精製することで目的とする（Ｓ，Ｓ）−（４，５
−ジフェニルオキサゾリン−２−イル）フェロセンが２
８７ｍｇ（アミド体基準の単離収率；３６％）、黄色結
晶として得られた（融点；３３〜３５℃）。
リモル）を塩化メチレン６０ｍＬ中に懸濁させ、塩化チ
オニル０．２４ｇ（２．０２ミリモル）の塩化メチレン
１５ｍＬ溶液を−２０℃で徐々に滴下して、同温で１時
間、さらに０℃で１時間反応を行なった。その後、反応
液を冷却した２０％の炭酸カリウム水溶液に添加し、室
温にて３０分間攪拌し、塩化メチレン１００ｍＬで３回
抽出を行なった。得られた抽出溶液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去することで赤色の油
状物残渣が得られた。この粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶離液；n-ヘキサン−酢酸エチ
ル）で精製することで目的とする（Ｓ，Ｓ）−（４，５
−ジフェニルオキサゾリン−２−イル）フェロセンが２
８７ｍｇ（アミド体基準の単離収率；３６％）、黄色結
晶として得られた（融点；３３〜３５℃）。
【００７０】1Ｈ−ＮＭＲ（δ）：４．２９（ｓ，５
Ｈ），４．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），４．９
２（ｍ，２Ｈ），５．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈ
ｚ），５．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．２
〜７．４（ｍ，１０Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（δ）：６８．
９（ｄ），６９．７（ｄ），７０．０（ｓ），７０．６
（ｄ），７８．９（ｄ），８８．５（ｄ），１２５．７
（ｄ），１２６．７（ｄ），１２７．７（ｄ），１２
８．４（ｄ），１２８．８（ｄ），１２８．９（ｄ），
１４０．６（ｓ），１４２．３（ｓ），１６６．９
（ｓ）。
Ｈ），４．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），４．９
２（ｍ，２Ｈ），５．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈ
ｚ），５．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．２
〜７．４（ｍ，１０Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（δ）：６８．
９（ｄ），６９．７（ｄ），７０．０（ｓ），７０．６
（ｄ），７８．９（ｄ），８８．５（ｄ），１２５．７
（ｄ），１２６．７（ｄ），１２７．７（ｄ），１２
８．４（ｄ），１２８．８（ｄ），１２８．９（ｄ），
１４０．６（ｓ），１４２．３（ｓ），１６６．９
（ｓ）。
【００７１】元素分析値（Ｃ25Ｈ21ＦｅＮＯ）： 計算値：Ｃ，７３．７２；Ｈ，５．２０；Ｎ，３．４
４。 分析値：Ｃ，７３．７０；Ｈ，４．８７；Ｎ，３．１
８。
４。 分析値：Ｃ，７３．７０；Ｈ，４．８７；Ｎ，３．１
８。
【００７２】実施例２ （Ｓ，Ｓ，Ｓ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサ
ゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィン（（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＯＦ）および（Ｓ，Ｓ，
Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサゾリン−
２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン
（（Ｓ，Ｓ，Ｒ）−ＤＩＰＯＦ）の合成。
ゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィン（（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＯＦ）および（Ｓ，Ｓ，
Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサゾリン−
２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン
（（Ｓ，Ｓ，Ｒ）−ＤＩＰＯＦ）の合成。
【００７３】
【化２７】
【００７４】先に合成した（Ｓ，Ｓ）−（４，５−ジフ
ェニルオキサゾリン−２−イル）フェロセン１６３ｍｇ
（０．４ミリモル）を、ｓ−ブチルリチウム０．４２ミ
リモルにより、乾燥ジエチルエーテル３ｍＬ溶液中で反
応温度−７８℃において窒素雰囲気下で３時間かけてリ
チオ化した。その後、ジフェニルホスフィンクロリド１
１０ｍｇ（０．５０ミリモル）の乾燥ジエチルエーテル
１ｍＬ溶液を同温にて添加した。反応液が室温に戻るま
で攪拌した後に、加熱して、溶媒還流下に５時間反応を
行なった。反応混合物を飽和塩化ナトリウム水溶液１０
０ｍＬで処理後、塩化メチレン５０ｍＬを用いて３回抽
出操作を行なった。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、続いて溶媒を留去することで目的の生成物をジア
ステレオマー混合物の黄色固体として得た。得られた粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離
液；n-ヘキサン−酢酸エチル）で精製することで、初期
に溶出の（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−〔２−（４'，５'−ジフェニ
ルオキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニ
ルホスフィン（（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＯＦ）を黄色結
晶として５６ｍｇ（０．０９４ミリモル、オキサゾリニ
ルフェロセン基準の収率；２４％）、および後に溶出の
（Ｓ，Ｓ，Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサ
ゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィン（（Ｓ，Ｓ，Ｒ）−ＤＩＰＯＦ）を黄色結晶として
１０５ｍｇ（０．１８ミリモル、オキサゾリニルフェロ
セン基準の収率；４４％）をそれぞれ純品として単離し
た。
ェニルオキサゾリン−２−イル）フェロセン１６３ｍｇ
（０．４ミリモル）を、ｓ−ブチルリチウム０．４２ミ
リモルにより、乾燥ジエチルエーテル３ｍＬ溶液中で反
応温度−７８℃において窒素雰囲気下で３時間かけてリ
チオ化した。その後、ジフェニルホスフィンクロリド１
１０ｍｇ（０．５０ミリモル）の乾燥ジエチルエーテル
１ｍＬ溶液を同温にて添加した。反応液が室温に戻るま
で攪拌した後に、加熱して、溶媒還流下に５時間反応を
行なった。反応混合物を飽和塩化ナトリウム水溶液１０
０ｍＬで処理後、塩化メチレン５０ｍＬを用いて３回抽
出操作を行なった。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、続いて溶媒を留去することで目的の生成物をジア
ステレオマー混合物の黄色固体として得た。得られた粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離
液；n-ヘキサン−酢酸エチル）で精製することで、初期
に溶出の（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−〔２−（４'，５'−ジフェニ
ルオキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニ
ルホスフィン（（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＯＦ）を黄色結
晶として５６ｍｇ（０．０９４ミリモル、オキサゾリニ
ルフェロセン基準の収率；２４％）、および後に溶出の
（Ｓ，Ｓ，Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサ
ゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィン（（Ｓ，Ｓ，Ｒ）−ＤＩＰＯＦ）を黄色結晶として
１０５ｍｇ（０．１８ミリモル、オキサゾリニルフェロ
セン基準の収率；４４％）をそれぞれ純品として単離し
た。
【００７５】得られた生成物の各種分析データは以下の
通りである。（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−〔２−（４'，５'−ジフ
ェニルオキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフ
ェニルホスフィン（（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＯＦ）：黄
色結晶、融点；７８〜７９℃。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ）：３．７１（ｍ，１Ｈ），４．２９
（ｓ，５Ｈ），４．４３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈ
ｚ），４．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．９
７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），５．０８（ｍ，１
Ｈ），７．０〜７．５（ｍ，２０Ｈ）。
通りである。（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−〔２−（４'，５'−ジフ
ェニルオキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフ
ェニルホスフィン（（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＯＦ）：黄
色結晶、融点；７８〜７９℃。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ）：３．７１（ｍ，１Ｈ），４．２９
（ｓ，５Ｈ），４．４３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈ
ｚ），４．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．９
７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），５．０８（ｍ，１
Ｈ），７．０〜７．５（ｍ，２０Ｈ）。
【００７６】13Ｃ−ＮＭＲ（δ）：７０．９，７２．
４，７４．１，７７．２，８８．６，１２５．７，１２
６．９，１２７．５，１２８．０，１２８．１，１２
８．３，１２８．６，１２８．８，１２９．０，１３
２．９，１３４．７，１４０．８，１４２．２，１６
５．０。 元素分析値（Ｃ37Ｈ30ＦｅＮＯＰ）： 計算値：Ｃ，７５．１４；Ｈ，５．１１；Ｎ，２．３
７。
４，７４．１，７７．２，８８．６，１２５．７，１２
６．９，１２７．５，１２８．０，１２８．１，１２
８．３，１２８．６，１２８．８，１２９．０，１３
２．９，１３４．７，１４０．８，１４２．２，１６
５．０。 元素分析値（Ｃ37Ｈ30ＦｅＮＯＰ）： 計算値：Ｃ，７５．１４；Ｈ，５．１１；Ｎ，２．３
７。
【００７７】分析値：Ｃ，７５．３５；Ｈ，５．０２；
Ｎ，２．１９。 （Ｓ，Ｓ，Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサ
ゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィン（（Ｓ，Ｓ，Ｒ）−ＤＩＰＯＦ）：黄色結晶、融
点；１２４〜１２８℃。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ）：３．７２（ｍ，１Ｈ），４．３２
（ｓ，５Ｈ），４．４６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈ
ｚ），５．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），５．１
３（ｍ，１Ｈ），５．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈ
ｚ），６．８〜７．６（ｍ，２０Ｈ）。
Ｎ，２．１９。 （Ｓ，Ｓ，Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサ
ゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィン（（Ｓ，Ｓ，Ｒ）−ＤＩＰＯＦ）：黄色結晶、融
点；１２４〜１２８℃。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ）：３．７２（ｍ，１Ｈ），４．３２
（ｓ，５Ｈ），４．４６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈ
ｚ），５．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），５．１
３（ｍ，１Ｈ），５．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈ
ｚ），６．８〜７．６（ｍ，２０Ｈ）。
【００７８】13Ｃ−ＮＭＲ（δ）：７０．９，７１．
０，７３．１，７４．６，７７．２，７８．５，８８．
５，１２５．６，１２６．３，１２７．１，１２８．
１，１２８．２，１２８．３，１２８．４，１２８．
８，１２９．０，１３２．６，１３２．９，１３４．
９，１３５．２，１４０．７，１４２．５，１６５．
０。 元素分析値（Ｃ37Ｈ30ＦｅＮＯＰ）： 計算値：Ｃ，７５．１４；Ｈ，５．１１；Ｎ，２．３
７。
０，７３．１，７４．６，７７．２，７８．５，８８．
５，１２５．６，１２６．３，１２７．１，１２８．
１，１２８．２，１２８．３，１２８．４，１２８．
８，１２９．０，１３２．６，１３２．９，１３４．
９，１３５．２，１４０．７，１４２．５，１６５．
０。 元素分析値（Ｃ37Ｈ30ＦｅＮＯＰ）： 計算値：Ｃ，７５．１４；Ｈ，５．１１；Ｎ，２．３
７。
【００７９】分析値：Ｃ，７５．０４；Ｈ，５．０３；
Ｎ，２．４１。
Ｎ，２．４１。
【００８０】実施例３ （Ｒ，Ｒ，Ｓ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサ
ゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィン（（Ｒ，Ｒ，Ｓ）−ＤＩＰＯＦ）および（Ｒ，Ｒ，
Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサゾリン−
２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン
（（Ｒ，Ｒ，Ｒ）−ＤＩＰＯＦ）の合成。
ゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィン（（Ｒ，Ｒ，Ｓ）−ＤＩＰＯＦ）および（Ｒ，Ｒ，
Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサゾリン−
２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン
（（Ｒ，Ｒ，Ｒ）−ＤＩＰＯＦ）の合成。
【００８１】
【化２８】
【００８２】実施例１に準じて（＋）−２−アミノ−
１，２−ジフェニルエタノールを原料として用いて合成
した（Ｒ，Ｒ）−（４，５−ジフェニルオキサゾリン−
２−イル）フェロセンを使用して、実施例２と全く同様
の反応、処理を行なうことにより、（Ｒ，Ｒ，Ｓ）−
〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサゾリン−２'−イ
ル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン（（Ｒ，Ｒ，
Ｓ）−ＤＩＰＯＦ）および（Ｒ，Ｒ，Ｒ）−〔２−
（４'，５'−ジフェニルオキサゾリン−２'−イル）フ
ェロセニル〕ジフェニルホスフィン（（Ｒ，Ｒ，Ｒ）−
ＤＩＰＯＦ）をそれぞれ純品として単離した。
１，２−ジフェニルエタノールを原料として用いて合成
した（Ｒ，Ｒ）−（４，５−ジフェニルオキサゾリン−
２−イル）フェロセンを使用して、実施例２と全く同様
の反応、処理を行なうことにより、（Ｒ，Ｒ，Ｓ）−
〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサゾリン−２'−イ
ル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン（（Ｒ，Ｒ，
Ｓ）−ＤＩＰＯＦ）および（Ｒ，Ｒ，Ｒ）−〔２−
（４'，５'−ジフェニルオキサゾリン−２'−イル）フ
ェロセニル〕ジフェニルホスフィン（（Ｒ，Ｒ，Ｒ）−
ＤＩＰＯＦ）をそれぞれ純品として単離した。
【００８３】得られた生成物の分析データは以下の通り
であり、先に得た対応するエナンチオマーと全く同様の
融点、スペクトルデータを与えた。 （Ｒ，Ｒ，Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサ
ゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィン（（Ｒ，Ｒ，Ｒ）−ＤＩＰＯＦ）：黄色結晶、融
点；７８〜７９℃。
であり、先に得た対応するエナンチオマーと全く同様の
融点、スペクトルデータを与えた。 （Ｒ，Ｒ，Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサ
ゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィン（（Ｒ，Ｒ，Ｒ）−ＤＩＰＯＦ）：黄色結晶、融
点；７８〜７９℃。
【００８４】1Ｈ−ＮＭＲ（δ）：３．７１（ｍ，１
Ｈ），４．２９（ｓ，５Ｈ），４．４３（ｔ，１Ｈ，Ｊ
＝２．７Ｈｚ），４．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈ
ｚ），４．９７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），５．０
８（ｍ，１Ｈ），７．０〜７．５（ｍ，２０Ｈ）。13 Ｃ−ＮＭＲ（δ）：７０．９，７２．４，７４．１，
７７．２，８８．６，１２５．７，１２６．９，１２
７．５，１２８．０，１２８．１，１２８．３，１２
８．６，１２８．８，１２９．０，１３２．９，１３
４．７，１４０．８，１４２．２，１６５．０。
Ｈ），４．２９（ｓ，５Ｈ），４．４３（ｔ，１Ｈ，Ｊ
＝２．７Ｈｚ），４．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈ
ｚ），４．９７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），５．０
８（ｍ，１Ｈ），７．０〜７．５（ｍ，２０Ｈ）。13 Ｃ−ＮＭＲ（δ）：７０．９，７２．４，７４．１，
７７．２，８８．６，１２５．７，１２６．９，１２
７．５，１２８．０，１２８．１，１２８．３，１２
８．６，１２８．８，１２９．０，１３２．９，１３
４．７，１４０．８，１４２．２，１６５．０。
【００８５】（Ｒ，Ｒ，Ｓ）−〔２−（４'，５'−ジフ
ェニルオキサゾリン−２'−イル） フェロセニル〕ジフェニルホスフィン（（Ｒ，Ｒ，Ｓ）
−ＤＩＰＯＦ）：黄色結晶、融点；１２４〜１２８℃。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ）：３．７２（ｍ，１Ｈ），４．３２
（ｓ，５Ｈ），４．４６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈ
ｚ），５．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），５．１
３（ｍ，１Ｈ），５．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈ
ｚ），６．８〜７．６（ｍ，２０Ｈ）。
ェニルオキサゾリン−２'−イル） フェロセニル〕ジフェニルホスフィン（（Ｒ，Ｒ，Ｓ）
−ＤＩＰＯＦ）：黄色結晶、融点；１２４〜１２８℃。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ）：３．７２（ｍ，１Ｈ），４．３２
（ｓ，５Ｈ），４．４６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈ
ｚ），５．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），５．１
３（ｍ，１Ｈ），５．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈ
ｚ），６．８〜７．６（ｍ，２０Ｈ）。
【００８６】13Ｃ−ＮＭＲ（δ）：７０．９，７１．
０，７３．１，７４．６，７７．２，７８．５，８８．
５，１２５．６，１２６．３，１２７．１，１２８．
１，１２８．２，１２８．３，１２８．４，１２８．
８，１２９．０，１３２．６，１３２．９，１３４．
９，１３５．２，１４０．７，１４２．５，１６５．
０。
０，７３．１，７４．６，７７．２，７８．５，８８．
５，１２５．６，１２６．３，１２７．１，１２８．
１，１２８．２，１２８．３，１２８．４，１２８．
８，１２９．０，１３２．６，１３２．９，１３４．
９，１３５．２，１４０．７，１４２．５，１６５．
０。
【００８７】実施例４〜１０ 光学活性オキサゾリニルフェロセニルホスフィンを用い
たロジウム触媒による不斉ヒドロシリル化反応。
たロジウム触媒による不斉ヒドロシリル化反応。
【００８８】
【化２９】
【００８９】２０ｍＬのフラスコのジクロロビス（シク
ロオクタ−１，５−ジエン）二ロジウム０．００５ミリ
モルおよび（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−〔２−（４'，５'−ジフェ
ニルオキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン（（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＯＦ）０．０
０５ミリモルにアルゴン雰囲気下で乾燥ジエチルエーテ
ル３ｍＬを加え、室温にて１時間攪拌を行なった。ケト
ン１．０ミリモルの乾燥ジエチルエーテル１ｍＬ溶液を
加え、反応フラスコを２５℃の恒温に保ちながら、ジフ
ェニルシラン１．５ミリモルをシリンジで徐々に加え、
その後も反応溶液を２５℃に保ちながら反応を行なっ
た。反応終了後、０℃に冷却してメタノール１ｍＬを加
え、１時間攪拌を行なった。ガスの発生が停止した後、
１Ｎ−塩酸水溶液５ｍＬを加え、さらに室温で１時間攪
拌を行なった。反応混合物に飽和塩化ナトリウム水溶液
５０ｍＬを加え、ジエチルエーテル５０ｍＬで３回抽出
操作を行なった。抽出溶液を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を減圧下に留去し、残渣をクーゲルロール蒸
留を行ない対応するアルコールを純品として得た。
ロオクタ−１，５−ジエン）二ロジウム０．００５ミリ
モルおよび（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−〔２−（４'，５'−ジフェ
ニルオキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン（（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＯＦ）０．０
０５ミリモルにアルゴン雰囲気下で乾燥ジエチルエーテ
ル３ｍＬを加え、室温にて１時間攪拌を行なった。ケト
ン１．０ミリモルの乾燥ジエチルエーテル１ｍＬ溶液を
加え、反応フラスコを２５℃の恒温に保ちながら、ジフ
ェニルシラン１．５ミリモルをシリンジで徐々に加え、
その後も反応溶液を２５℃に保ちながら反応を行なっ
た。反応終了後、０℃に冷却してメタノール１ｍＬを加
え、１時間攪拌を行なった。ガスの発生が停止した後、
１Ｎ−塩酸水溶液５ｍＬを加え、さらに室温で１時間攪
拌を行なった。反応混合物に飽和塩化ナトリウム水溶液
５０ｍＬを加え、ジエチルエーテル５０ｍＬで３回抽出
操作を行なった。抽出溶液を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を減圧下に留去し、残渣をクーゲルロール蒸
留を行ない対応するアルコールを純品として得た。
【００９０】得られた光学活性アルコールの光学純度
（ｅｅ％）および絶対配置は高速液体クロマトグラフィ
ー（カラム；Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＪ、ＯＤ、ＯＢま
たはＯＦ（ダイセル（株）製））またはガスクロマトグ
ラフィー（カラム；Ｃｈｉｒａｌｄｅｘ ＧＴ−Ａ、３
０ｍ）を用いて決定した。以下の第１表に、上記合成例
に準じて行なった本発明の不斉ヒドロシリル化により得
られた反応の結果をまとめて示す。
（ｅｅ％）および絶対配置は高速液体クロマトグラフィ
ー（カラム；Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＪ、ＯＤ、ＯＢま
たはＯＦ（ダイセル（株）製））またはガスクロマトグ
ラフィー（カラム；Ｃｈｉｒａｌｄｅｘ ＧＴ−Ａ、３
０ｍ）を用いて決定した。以下の第１表に、上記合成例
に準じて行なった本発明の不斉ヒドロシリル化により得
られた反応の結果をまとめて示す。
【００９１】
【化３０】
【００９２】実施例１１〜１６ 光学活性オキサゾリニルフェロセニルホスフィンを用い
たイリジウム触媒による不斉ヒドロシリル化反応。
たイリジウム触媒による不斉ヒドロシリル化反応。
【００９３】
【化３１】
【００９４】上記、実施例４〜１０の合成例において、
用いる遷移金属触媒をジクロロビス（シクロオクタ−
１，５−ジエン）二ロジウムからジクロロビス（シクロ
オクタ−１，５−ジエン）二イリジウムに替え、不斉配
位子として（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−〔２−（４'，５'−ジフェ
ニルオキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン（（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＯＦ）または
（Ｒ，Ｒ，Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサ
ゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィン（（Ｒ，Ｒ，Ｒ）−ＤＩＰＯＦ）を用いた他は、全
く同様の実験操作、処理を行ない対応するアルコールを
純品として得た。
用いる遷移金属触媒をジクロロビス（シクロオクタ−
１，５−ジエン）二ロジウムからジクロロビス（シクロ
オクタ−１，５−ジエン）二イリジウムに替え、不斉配
位子として（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−〔２−（４'，５'−ジフェ
ニルオキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン（（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＯＦ）または
（Ｒ，Ｒ，Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサ
ゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィン（（Ｒ，Ｒ，Ｒ）−ＤＩＰＯＦ）を用いた他は、全
く同様の実験操作、処理を行ない対応するアルコールを
純品として得た。
【００９５】得られた光学活性アルコールの光学純度
（ｅｅ％）および絶対配置は高速液体クロマトグラフィ
ー（カラム；Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＪ、ＯＤ、ＯＢま
たはＯＦ（ダイセル（株）製））またはガスクロマトグ
ラフィー（カラム；Ｃｈｉｒａｌｄｅｘ ＧＴ−Ａ、３
０ｍ）を用いて決定した。以下の第２表に、上記合成例
に準じて行なった本発明の不斉ヒドロシリル化により得
られた反応の結果をまとめて示す。
（ｅｅ％）および絶対配置は高速液体クロマトグラフィ
ー（カラム；Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＪ、ＯＤ、ＯＢま
たはＯＦ（ダイセル（株）製））またはガスクロマトグ
ラフィー（カラム；Ｃｈｉｒａｌｄｅｘ ＧＴ−Ａ、３
０ｍ）を用いて決定した。以下の第２表に、上記合成例
に準じて行なった本発明の不斉ヒドロシリル化により得
られた反応の結果をまとめて示す。
【００９６】
【化３２】
【００９７】
【発明の効果】本発明の方法に従えば、新規な光学活性
〔２−（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イル）
フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導体が、合成的
に極めて容易に得ることができる。また新規な光学活性
〔２−（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イル）
フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導体、とくに
〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサゾリン−２'−イ
ル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン（ＤＩＰＯ
Ｆ）は遷移金属触媒の光学活性配位子として極めて有効
であり、合成的に有用な反応であるケトン類の不斉ヒド
ロシリル化反応を経る光学活性アルコール類の合成が、
あらゆるケトン類に対して高い化学収率と、光学純度を
もって容易に達成することができる。
〔２−（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イル）
フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導体が、合成的
に極めて容易に得ることができる。また新規な光学活性
〔２−（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イル）
フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導体、とくに
〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサゾリン−２'−イ
ル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン（ＤＩＰＯ
Ｆ）は遷移金属触媒の光学活性配位子として極めて有効
であり、合成的に有用な反応であるケトン類の不斉ヒド
ロシリル化反応を経る光学活性アルコール類の合成が、
あらゆるケトン類に対して高い化学収率と、光学純度を
もって容易に達成することができる。
【００９８】また本発明の不斉ヒドロシリル化反応にお
いては、用いる金属触媒（ロジウム、イリジウム）によ
って、新たに生成する不斉炭素の立体が反転するという
従来全く知られていない結果も得られ、不斉配位子、金
属の組合せにより、自由に立体を制御できる新規反応系
として、その利用価値は極めて高いものと考えられる。
いては、用いる金属触媒（ロジウム、イリジウム）によ
って、新たに生成する不斉炭素の立体が反転するという
従来全く知られていない結果も得られ、不斉配位子、金
属の組合せにより、自由に立体を制御できる新規反応系
として、その利用価値は極めて高いものと考えられる。
【００９９】本発明の新規〔２−（４'，５'−ジ置換オ
キサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホ
スフィン誘導体、とくに〔２−（４'，５'−ジフェニル
オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニル
ホスフィン（ＤＩＰＯＦ）は、その他の触媒的不斉反応
においても有用と考えられ、今後の新規不斉反応の開発
においては、極めて興味深い光学活性ホスフィン誘導体
であると考えられる。
キサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホ
スフィン誘導体、とくに〔２−（４'，５'−ジフェニル
オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニル
ホスフィン（ＤＩＰＯＦ）は、その他の触媒的不斉反応
においても有用と考えられ、今後の新規不斉反応の開発
においては、極めて興味深い光学活性ホスフィン誘導体
であると考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 31/02 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 31/02 Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (28)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は任意に置換されていても良いフェニ
ル基（該置換基としては、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6の
アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。）、Ｃ1-6のアル
キル基または水素原子を表す。〕で表される、〔２−
（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェロ
セニル〕ジフェニルホスフィン誘導体。 - 【請求項２】 請求項１に記載の〔２−（４'，５'−ジ
置換オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン誘導体において、該誘導体のフェロセン
の軸不斉が（Ｓ）−体である一般式（II） 【化２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は任意に置換されていても良いフェニ
ル基（該置換基としては、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6の
アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。）、Ｃ1-6のアル
キル基または水素原子を表す。〕で表される、〔２−
（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェロ
セニル〕ジフェニルホスフィン誘導体。 - 【請求項３】 請求項２に記載の〔２−（４'，５'−ジ
置換オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン誘導体において、該誘導体の絶対配置が
（Ｓ，Ｓ，Ｓ）である一般式（III） 【化３】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は任意に置換されていても良いフェニ
ル基（該置換基としては、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6の
アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。）、Ｃ1-6のアル
キル基を表す。〕で表される〔２−（４'，５'−ジ置換
オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニル
ホスフィン誘導体。 - 【請求項４】 請求項２に記載の〔２−（４'，５'−ジ
置換オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン誘導体において、該誘導体の絶対配置が
（Ｒ，Ｒ，Ｓ）である一般式（IＶ） 【化４】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は任意に置換されていても良いフェニ
ル基（該置換基としては、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6の
アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。）、Ｃ1-6のアル
キル基を表す。〕で表される〔２−（４'，５'−ジ置換
オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニル
ホスフィン誘導体。 - 【請求項５】 請求項１に記載の〔２−（４'，５'−ジ
置換オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン誘導体において、該誘導体のフェロセン
の軸不斉が（Ｒ）−体である一般式（Ｖ） 【化５】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は任意に置換されていても良いフェニ
ル基（該置換基としては、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6の
アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。）、Ｃ1-6のアル
キル基または水素原子を表す。〕で表される、〔２−
（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イル）フェロ
セニル〕ジフェニルホスフィン誘導体。 - 【請求項６】 請求項５に記載の〔２−（４'，５'−ジ
置換オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン誘導体において、該誘導体の絶対配置が
（Ｒ，Ｒ，Ｒ）である一般式（ＶI） 【化６】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は任意に置換されていても良いフェニ
ル基（該置換基としては、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6の
アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。）、Ｃ1-6のアル
キル基を表す。〕で表される〔２−（４'，５'−ジ置換
オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニル
ホスフィン誘導体。 - 【請求項７】 請求項５に記載の〔２−（４'，５'−ジ
置換オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン誘導体において、該誘導体の絶対配置が
（Ｓ，Ｓ，Ｒ）である一般式（ＶII） 【化７】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は任意に置換されていても良いフェニ
ル基（該置換基としては、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6の
アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。）、Ｃ1-6のアル
キル基を表す。〕で表される〔２−（４'，５'−ジ置換
オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニル
ホスフィン誘導体。 - 【請求項８】 請求項２に記載の〔２−（４'，５'−ジ
置換オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン誘導体において、Ｒ1、Ｒ2がフェニル基
であることを特徴とする、フェロセンの軸不斉が（Ｓ）
−体である下式（ＶIII）で表される〔２−（４'，５'
−ジフェニルオキサゾリン−２'−イル）フェロセニ
ル〕ジフェニルホスフィン。 【化８】 - 【請求項９】 請求項５に記載の〔２−（４'，５'−ジ
置換オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン誘導体において、Ｒ1、Ｒ2がフェニル基
であることを特徴とする、フェロセンの軸不斉が（Ｒ）
−体である下式（IＸ）で表される〔２−（４'，５'−
ジフェニルオキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕
ジフェニルホスフィン。 【化９】 - 【請求項１０】 請求項８に記載の〔２−（４'，５'−
ジフェニルオキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕
ジフェニルホスフィンにおいて、該誘導体の絶対配置が
（Ｓ，Ｓ，Ｓ）であることを特徴とする下式（Ｘ）で表
される（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−〔２−（４'，５'−ジフェニル
オキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニル
ホスフィン。 【化１０】 - 【請求項１１】 請求項８に記載の〔２−（４'，５'−
ジフェニルオキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕
ジフェニルホスフィンにおいて、該誘導体の絶対配置が
（Ｒ，Ｒ，Ｓ）であることを特徴とする下式（ＸI）で
表される（Ｒ，Ｒ，Ｓ）−〔２−（４'，５'−ジフェニ
ルオキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニ
ルホスフィン。 【化１１】 - 【請求項１２】 請求項９に記載の〔２−（４'，５'−
ジフェニルオキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕
ジフェニルホスフィンにおいて、該誘導体の絶対配置が
（Ｒ，Ｒ，Ｒ）であることを特徴とする下式（ＸII）で
表される（Ｒ，Ｒ，Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジフェニ
ルオキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニ
ルホスフィン。 【化１２】 - 【請求項１３】 請求項８に記載の〔２−（４'，５'−
ジフェニルオキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕
ジフェニルホスフィンにおいて、該誘導体の絶対配置が
（Ｓ，Ｓ，Ｒ）であることを特徴とする下式（ＸIII）
で表される（Ｓ，Ｓ，Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジフェ
ニルオキサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン。 【化１３】 - 【請求項１４】 一般式（ＸIＶ） 【化１４】 〔式中、Ｒ3、Ｒ4は相異なる置換基であり、置換されて
いても良いＣ1-20のアルキル基（該置換基としては、Ｃ
1-6のアルコキシ基、Ｃ2-6のアルコキシカルボニル基、
Ｃ2-6のアシルオキシ基、フェニル基が挙げられ
る。）、置換されていても良いＣ2-20のアルケニル基
（該置換基としては、Ｃ1-6のアルコキシ基、Ｃ2-6のア
ルコキシカルボニル基、Ｃ2-6のアシルオキシ基、フェ
ニル基が挙げられる。）、置換されていても良いアリー
ル基（該置換基としては、Ｃ1-6のアルキル基、Ｃ1-6の
アルコキシ基、Ｃ2-6のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-6
のアシルオキシ基、ハロゲン原子、フェニル基が挙げら
れる。）を表す。またＲ3、Ｒ4が置換基内または置換基
間の任意の位置で結合して、脂肪族または芳香族の環を
形成しても良い。〕で表されるケトン誘導体を、周期律
表第ＶIII族の金属触媒存在下に、一般式（ＸＶ） 【化１５】 （式中、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7は任意に水素原子、Ｃ1-6の
アルキル基、フェニル基、ナフチル基またはハロゲン原
子を表す。）で表されるシラン誘導体と反応させて、一
般式（ＸＶI） 【化１６】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7は前記と同じ意
味を表す。）で表されるヒドロシリル化誘導体へ変換す
る際に、請求項１に記載の〔２−（４'，５'−ジ置換オ
キサゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホ
スフィン誘導体の１種又は２種以上を不斉配位子として
用いることを特徴とする不斉ヒドロシリル化反応。 - 【請求項１５】 不斉配位子が請求項２に記載の（Ｓ）
−〔２−（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イ
ル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導体を用い
る請求項１４記載の不斉ヒドロシリル化反応。 - 【請求項１６】 不斉配位子が請求項５に記載の（Ｒ）
−〔２−（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−２'−イ
ル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導体を用い
る請求項１４記載の不斉ヒドロシリル化反応。 - 【請求項１７】 不斉配位子が請求項３に記載の（Ｓ，
Ｓ，Ｓ）−〔２−（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−
２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導
体である請求項１５に記載の不斉ヒドロシリル化反応。 - 【請求項１８】 不斉配位子が請求項４に記載の（Ｒ，
Ｒ，Ｓ）−〔２−（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−
２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導
体である請求項１５記載の不斉ヒドロシリル化反応。 - 【請求項１９】 不斉配位子が請求項６に記載の（Ｒ，
Ｒ，Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−
２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導
体である請求項１６に記載の不斉ヒドロシリル化反応。 - 【請求項２０】 不斉配位子が請求項７に記載の（Ｓ，
Ｓ，Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジ置換オキサゾリン−
２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導
体である請求項１６記載の不斉ヒドロシリル化反応。 - 【請求項２１】 不斉配位子が請求項８に記載の（Ｓ）
−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサゾリン−２'−
イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィンである請求
項１４記載の不斉ヒドロシリル化反応。 - 【請求項２２】 不斉配位子が請求項９に記載の（Ｒ）
−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサゾリン−２'−
イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフィンである請求
項１４記載の不斉ヒドロシリル化反応。 - 【請求項２３】 不斉配位子が請求項１０に記載の
（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサ
ゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィンである請求項１７又は請求項２１記載の不斉ヒドロ
シリル化反応。 - 【請求項２４】 不斉配位子が請求項１１に記載の
（Ｒ，Ｒ，Ｓ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサ
ゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィンである請求項１８又は請求項２１記載の不斉ヒドロ
シリル化反応。 - 【請求項２５】 不斉配位子が請求項１２に記載の
（Ｒ，Ｒ，Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサ
ゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィンである請求項１９又は請求項２２記載の不斉ヒドロ
シリル化反応。 - 【請求項２６】 不斉配位子が請求項１３に記載の
（Ｓ，Ｓ，Ｒ）−〔２−（４'，５'−ジフェニルオキサ
ゾリン−２'−イル）フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィンである請求項２０又は請求項２２記載の不斉ヒドロ
シリル化反応。 - 【請求項２７】 周期律表第ＶIII族の金属が、白金、
ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムから選
ばれた１種または２種以上の金属である請求項１４記載
の不斉ヒドロシリル化反応。 - 【請求項２８】 周期律表第ＶIII族の金属が、ロジウ
ムまたはイリジウムである請求項２７記載の不斉ヒドロ
シリル化反応。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21579695A JP3843470B2 (ja) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | フェロセニルジフェニルホスフィン誘導体、該配位子金属錯体によるヒドロシリル化 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21579695A JP3843470B2 (ja) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | フェロセニルジフェニルホスフィン誘導体、該配位子金属錯体によるヒドロシリル化 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959290A true JPH0959290A (ja) | 1997-03-04 |
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| JP21579695A Expired - Fee Related JP3843470B2 (ja) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | フェロセニルジフェニルホスフィン誘導体、該配位子金属錯体によるヒドロシリル化 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3843470B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2410247A (en) * | 2004-01-14 | 2005-07-27 | Stylacats Ltd | Ferrocenylphosphines and their transition metal complexes |
| JP2008530237A (ja) * | 2005-02-18 | 2008-08-07 | ザ・ホンコン・ポリテクニック・ユニバーシティ | ケトンの不斉ヒドロシリル化法 |
| JP2009533503A (ja) * | 2006-04-13 | 2009-09-17 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | ルテニウム触媒の存在におけるヒドロシリル化法 |
| JP2013043888A (ja) * | 2011-08-22 | 2013-03-04 | Nippon Chem Ind Co Ltd | ケトン類化合物を不斉水素添加する方法 |
| WO2018101416A1 (ja) * | 2016-12-02 | 2018-06-07 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | イオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法 |
-
1995
- 1995-08-24 JP JP21579695A patent/JP3843470B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| GB2410247A (en) * | 2004-01-14 | 2005-07-27 | Stylacats Ltd | Ferrocenylphosphines and their transition metal complexes |
| JP2008530237A (ja) * | 2005-02-18 | 2008-08-07 | ザ・ホンコン・ポリテクニック・ユニバーシティ | ケトンの不斉ヒドロシリル化法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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