JP3624304B2 - 新規パラジウム−イミダゾール錯体 - Google Patents
新規パラジウム−イミダゾール錯体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3624304B2 JP3624304B2 JP26985998A JP26985998A JP3624304B2 JP 3624304 B2 JP3624304 B2 JP 3624304B2 JP 26985998 A JP26985998 A JP 26985998A JP 26985998 A JP26985998 A JP 26985998A JP 3624304 B2 JP3624304 B2 JP 3624304B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- complex
- reaction
- compound
- palladium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なパラジウム−イミダゾール錯体、及び該錯体を含む有機合成用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パラジウム触媒は、炭素−炭素結合形成反応、酸化反応、還元反応など様々な有機合成反応において有用であり、従来、主としてパラジウム−リンやパラジウム−ひ素型の触媒として用いられている。しかしながら、これらの触媒は活性が高いものの、酸化されやすいために活性を失いやすいという問題があり、また、配位子であるリンやひ素には悪臭や毒性があることから、環境汚染などの問題を引き起こす場合があった。従って、リンやヒ素に替わる配位子を有するパラジム触媒の開発が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、リンやヒ素に替えて悪臭や毒性のない配位子を有し、安定性と触媒活性に優れたパラジム錯体を提供することにある。また、本発明の別の課題は、上記の特徴を有するパラジム錯体を触媒として用いる有機合成反応を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行ってきたが、パラジウム−ピリジニルピラゾール錯体が上記の特徴を有する触媒として有用であり、各種の有機合成反応において高い触媒活性を有することを見出した（特願平１０−１１３４９３号）。本発明者らは上記の課題を解決すべくさらに研究を行い、下記の式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物を配位子として含むパラジウム錯体が上記の特徴を有しており、該錯体がシクロプロパン化反応などの有機合成反応において優れた触媒活性と選択性を発揮できることを見出した。本発明はこれらの知見を基にして完成されたものである。
【０００５】
すなわち本発明は、下記の一般式（Ｉ）：
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ３は置換又は無置換の２−ピリジニル基を示す）で表されるパラジウム金属用の配位子；及び該配位子を含むパラジウム錯体が提供される。また、該錯体を含む有機合成用触媒、好ましくは炭素−炭素結合用触媒、さらに好ましくはシクロプロパン形成用触媒が提供される。本発明の触媒は、例えば、ケテンシリルアセタールを用いるシクロプロパン化反応において触媒活性を有する。別の観点からは、本発明により、上記触媒を用いたシクロプロパン化反応が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子であることが好ましいが、Ｒ１及びＲ２のいずれか、又は両者が低級アルキル基であってもよい。両者が低級アルキル基である場合にはそれらは同一でも異なっていてもよい。低級アルキル基としては、炭素原子数１〜１２個、好ましくは１〜６個程度の直鎖、分枝鎖、若しくは環状のアルキル基、又はこれらの組み合わせであるアルキル基を用いることができる。環状アルキル基の環上には１個又は２個以上の直鎖又は分枝鎖の低級アルキル基が置換していてもよい。より具体的には、低級アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基などを用いることができる。
【０００７】
R3は置換又は無置換の2-ピリジニル基を示す。2-ピリジニル基が置換基を有する場合、環上の置換基の個数、種類、及び置換位置は特に限定されないが、本発明のパラジウム錯体を有機合成用の触媒として用いる場合には、目的の反応における触媒活性を高めるように、当該反応において不活性な置換基のなかから適宜選択することが望ましい。置換基として、例えば、低級アルキル基、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などを用いることができる。置換位置としては、３ - 位が好ましい。R3としては無置換の2-ピリジニル基又は3- 低級アルキル -2- ピリジニル基が好ましく、無置換の2-ピリジニル基又は3- メチル -2- ピリジニル基が特に好ましい。
【０００８】
上記の式（Ｉ）で表される化合物には互変異性体が存在しており、上記化合物は下記の実施例に示したようにパラジウム金属に配位して、本発明のパラジウム錯体を形成していると考えられる（下記の式において、Ｒ３が無置換の２−ピリジル基である化合物を示した）。もっとも、本発明の配位子をこれらの互変異性体のいずれかに限定して解釈してはならない。
【化３】
【０００９】
上記の式（Ｉ）で表される化合物の一部は公知であり、文献記載の方法に従って製造することができる（Ｊ． Ｌ． Ｈｕｇｈｅｙ ＩＶ， Ｓ． Ｋｎａｐｐ， Ｈ． Ｓｃｈｕｇａｒ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ４８９， １９８０）。上記刊行物記載の方法に準じて、原料化合物、反応試薬、反応条件などを適宜選択することにより、またその方法に適宜の修飾ないしは改変を加えることにより、上記式（Ｉ）に包含される化合物をいずれも製造することが可能である。
【００１０】
上記式(I)に包含される代表的化合物として、化合物１a（R1及びR2が水素原子であり、R3が無置換2-ピリジニル基である化合物）及び化合物１b（R1及びR2が水素原子であり、R3が3- メチル -2- ピリジニル基である化合物）を挙げることができる。これらの化合物は室温下では無臭の固体であり、空気中でも安定である。
【００１１】
上記式（Ｉ）で表される化合物とパラジウム化合物（例えば塩化アリルパラジウムなど）を不活性溶媒中で混合することにより、本発明のパラジウム錯体を製造することができる。本発明のパラジウム錯体は、通常、上記式（Ｉ）で表される化合物のほかに１個の配位子を有しているが、この配位子の種類は特に限定されない。また、本発明のパラジウム錯体が塩を形成する場合には、アニオンの種類は特に限定されず、いかなる形態の塩も本発明の錯体に包含される。
【００１２】
例えば、上記化合物１ａ又は化合物Ｉｂと塩化アリルパラジウムとをＡｇＢＦ４の存在下に反応させることによりテトラフルオロボレートの形態のパラジウム錯体（錯体２ａ又は２ｂ）が得られる。テトラフルオロボレートの形態の錯体（カチオン型）は、さらに塩基で処理することによって中性型の錯体３ａ又は３ｂに変換することができる。このようなカチオン型及び中性型の錯体はいずれも本発明の範囲に包含される。
【００１３】
【化４】
【００１４】
本発明の錯体は各種の有機合成用触媒として利用することができる。本発明の錯体は、中性錯体の形態で種々の有機溶媒に対して高い溶解性を示すので、各種の有機反応において幅広い反応条件を適用することが可能である。本発明の錯体を触媒として用いる場合の有機反応は特に限定されないが、例えば、炭素−炭素結合形成反応、酸化反応、又は還元反応などに用いることが可能である。本発明の錯体を用いて行われる特徴的な炭素−炭素結合形成反応として、シクロプロパン環の形成反応を挙げることができる。
【００１５】
本明細書の実施例に具体的に示したように、本発明のパラジウム錯体２ａ又は２ｂは、エステル誘導体であるケテンシリルアセタ−ルと酢酸アリルとの反応において触媒活性を示し、シクロプロパン化合物を主生成物として与える。本発明の方法に利用可能なケテンシリルアセタールの構造は特に限定されず、当業者は適宜の化合物を選択することができる。代表的なケテンシリルアセタールを本明細書の実施例に具体的に示した。また、酢酸シンナミルとの反応では立体選択的に反応が進行し、トランスの配置を持つシクロプロパンが得られる。本発明のパラジウム錯体を触媒として用いる場合の使用量は特に限定されず、有機反応の種類や反応条件に応じて適宜選択可能であるが、例えば、０．０１〜１００ ｍｏｌ％程度の濃度で使用することができる。なお、溶媒の種類、反応条件、試薬の種類などは当業者に適宜選択可能であることはいうまでもない。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されることはない。実施例中の化合物番号は上記スキーム中の化合物番号に対応している。
例１：化合物１ｂの製造
文献（Ｈｕｇｈｅｙ ＩＶ， Ｊ．Ｌ．， ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ４８９， １９８０）に記載された化合物１ａの製造に準じて、原料化合物として３−メチル−２−シアノピリジンを用いて５６％の収率で化合物１ｂを得た。
１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １１．１ （ｂｒ， １Ｈ）， ８．３７ （ｂｒ．ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ）， ７．５９ （ｂｒ．ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ）， ７．３０ （ｓ， １Ｈ）， ７．１５ （ｍ， １Ｈ）， ７．１１ （ｓ， １Ｈ）， ２．８５ （ｓ， ３Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １４７．２， １４６．２１， １４５．９３， １３９．８７， １３１．７９， １３０．３１， １２２．５６， １１６．４５， ２０．８８．
ｍｐ １２１℃
Ａｎａｌ． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ６７．７２； Ｈ， ５．６９； Ｎ， ２６．１９％． Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ， ６７．９１； Ｈ， ５．７０； Ｎ， ２６．４０％．
【００１７】
例２：パラジウム錯体（錯体２）の製造
１００ ｍＬ褐色三口フラスコに ＡｇＢＦ４ （２７８ ｍｇ， １．４２８ ｍｍｏｌ） とη３−ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｉｍｅｒ （２６１ ｍｇ， ０．７１４ ｍｍｏｌ） を入れ、反応系をアルゴン置換した後、０℃に冷やしてジクロルメタン４０ ｍＬ を加えた。反応混合物を１０分撹拌した後、細かく砕いた化合物１ａ （２０８ ｍｇ， １．４２８ ｍｍｏｌ） を固体のままを加えた。反応混合物を０℃で５分撹拌した後、室温に戻してさらに１時間撹拌した。反応容器にメタノール４０ ｍＬを加えて不溶固体をセライトろ過し、ろ液を減圧下で濃縮し、残渣を乾燥して錯体２ａを得た （５１５ ｍｇ， 収率９５％）。
【００１８】
１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ ： ＣＤ２Ｃｌ２ ＝ １：１） δ ８．７５ （ｂｒ．ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ）， ８．１９ （ｄｄｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ７．８， ７．８， １．５ Ｈｚ）， ８．０８ （ｂｒ．ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ）， ７．６０ （ｄｄｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ７．８， ５．４， １．５ Ｈｚ）， ７．４３ （ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ １．０ Ｈｚ）， ７．３１ （ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ １．０ Ｈｚ）， ５．８５ （ｔｔ， １Ｈ， Ｊ ＝ １２．７， ６．３ Ｈｚ）， ４．４１ （ｂｒ， １Ｈ）， ４．３５ （ｂｒ， １Ｈ）， ３．４８ （ｂｒ， １Ｈ）， ３．３０ （ｂｒ， １Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１５０ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ ： ＣＤ２Ｃｌ２ ＝ １ ： １） δ １５４．９８， １４８．４５， １４７．９１， １４１．６３， １３１．４５， １２７．０９， １２１．８６， １２１．２９， １１８．４６， ６３．６０， ５８．３１．
ｍｐ ２２０℃ （ｄｅｃｏｍｐ．）
Ａｎａｌ Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ１１Ｈ１２Ｎ３ＰｄＢＦ４ ： Ｃ， ３４．８２； Ｈ， ３．１９； Ｎ， １１．０７； Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ３４．５２； Ｈ， ３．１１； Ｎ， １０．７９．
【００１９】
同様にして、化合物１ｂ （２３３ ｍｇ） から錯体２ｂを得た （５６５ ｍｇ， 収率８３％）。
１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ １３．１０ （ｂｒ）， ８．７５ （ｂｒ．ｄ， Ｊ ＝ ５．１ Ｈｚ）， ８．１０ （ｂｒ．ｄ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ）， ７．７１ （ｂｒ．ｓ）， ７．５７ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．７， ５．１ Ｈｚ）， ７．５４ （ｂｒ．ｓ）， ５．９０ （ｔｔ， Ｊ ＝ １２．１， ６．６ Ｈｚ）， ４．３９ （ｓｙｎ ２Ｈ， ｄ， Ｊ ＝ ６．６ Ｈｚ）， ３．３６ （ａｎｔｉ ２Ｈ， ｄ， Ｊ ＝ １２．１ Ｈｚ）， ２．６９ （Ｍｅ， ｂｒ．ｓ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１５０ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ １５２．５３， １４６．３６， １４４．９８， １４３．１４， １３２．３２， １３０．４２， １２５．９４， １２２．５１， １１８．０４， ６０．８１， １９．６６
【００２０】
例３：パラジウム錯体（錯体３）の製造
錯体２ａをＮａＨＣＯ３水溶液中で攪拌後、ジクロロメタンで抽出し、抽出液を無水ＭｇＳＯ４で乾燥後に濃縮して錯体３ａを得た。
１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ ： ＣＤ２Ｃｌ２ ＝ １ ： １） δ ８．４６ （ｂｒ．ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ）， ７．９３ （ｂｒ．ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ）， ７．８８ （ｄｄｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ８．３， ８．３， １．５ Ｈｚ）， ７．１８ （ｄｄｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ８．３， ５．４， １．０ Ｈｚ）， ７．１４ （ｂｒ．ｓ， １Ｈ）， ７．１０ （ｂｒ．ｓ， １Ｈ）， ５．６７ （ｔｔ， １Ｈ， Ｊ ＝ １２．７， ６．８ Ｈｚ）， ４．１３ （ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ）， ４．０３ （ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝６．８ Ｈｚ）， ３．２６ （ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ １２．７ Ｈｚ）， ３．０３ （ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ １２．７ Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１５０ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ ： ＣＤ２Ｃｌ２ ＝ １ ： １） δ １５４．７６， １５３．９７， １５３．５１， １４０．１５， １３０．９９， １３０．８１， １２２．９２， １１９．９４， １１６．４７， ６１．６８， ５４．３８．
【００２１】
同様にして錯体２ｂ （２０２ ｍｇ） から錯体３ｂを得た （１４７ ｍｇ， 収率９４％）。
１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ８．４９ （ｄ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ）， ７．８１ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ）， ７．１５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．８， ５．４ Ｈｚ）， ７．０９ （ｓ）， ７．０８ （ｓ）， ５．７２ （ｍ）， ４．０５ （ｓｙｎ ２Ｈ， ｂｒ）， ３．２８ （ａｎｔｉ １Ｈ， ｂｒ）， ２．９６ （ａｎｔｉ １Ｈ， ｂｒ）， ２．７６ （Ｍｅ， ｓ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１５０ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ １５４．６３， １５１．１６， １５０．５５， １４１．６８， １３０．７９， １３０．６１， １２９．６４， １２１．１８， １１５．９０， ６２．００， ５３．２２， １９．８４．
ｍｐ １３８℃
Ａｎａｌ Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１３Ｎ３Ｐｄ ： Ｃ， ４７．１６； Ｈ， ４．２９； Ｎ， １３．７５； Ｐｄ， ３４．８１ Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ４７．１７； Ｈ， ４．２２； Ｎ， １３．７１； Ｐｄ， ３４．７９．
【００２２】
例４：シクロプロパン化反応
【化５】
【００２３】
２５ ｍＬ 枝付なすフラスコに本発明のパラジウム錯体２ａ（１９ ｍｇ， ０．０５ ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（１６．４ ｍｇ， ０．２ ｍｍｏｌ）を加え、反応系をアルゴン置換した後、ＤＭＳＯ ２ ｍＬ を加えた。反応混合物を５分間撹拌した後、酢酸アリル（１００ ｍｇ， １ ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ １ ｍＬに溶解して加えた。続いて、ケテンアセタール（４２９ ｍｇ， ２ ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ １ ｍＬに溶かして加え、室温で撹拌を継続したところ、反応液は無色からうすい黄色に変化した。反応経過をガスクロマトグラフィーで追跡し、化合物６ａ及び７ａの生成が止まった時点で反応を終了した（室温で９０分撹拌後Ｐｄ黒の沈殿が生じ、反応が終了した）。
【００２４】
反応溶液に、エーテル５ ｍＬと水５ ｍＬを加え、続いて１０％ ＨＣｌ 水溶液を３ ｍＬ 加えて室温で３０分撹拌し、残っているケテンアセタールを加水分解した。有機層をエーテルで抽出し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液と飽和食塩水で洗浄した。有機層を乾燥し（ＭｇＳＯ４）、ろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた油状物質のうち比較的低沸点のものは蒸留によって除去し、残査をエーテル−ヘキサン（１：９）溶媒を用い、シリカゲルクロマトグラフィーによって精製すると、化合物６ａ及び化合物７ａの混合物が得られた。生成物の混合比をガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲを用いて算出したところ、化合物６ａ：化合物７ａの生成比は２３：１であった。純粋な化合物６ａは特願平１０−１１３４９３号明細書の実施例に記載の方法で単離した。同様にしてパラジウム錯体２ｂを用いた場合の化合物６ａと化合物７ａの生成比は４４：１であった。
【００２５】
例５：シクロプロパン化反応
上記の例４と同様にして、触媒２ａ又は２ｂを用いて、化合物６ｂ及び化合物７ｂを製造した。
【化６】
【００２６】
化合物６ｂ
１Ｈ ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ４．０８ （ｑ， ２Ｈ）， １．２１ （ｔ， ３Ｈ）， １．０１ （ｓ， ３Ｈ）， １．００ （ｍ， １Ｈ）， ０．３５−０．２２ （ｍ， ４Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１２５．８ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， δ １７７．９， ６０．２， ４１．１， ２２．９， １９．５， １４．５， ０．７０．
ＭＳ， ｍ／ｚ （ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） １５６ （Ｍ＋， ３．３）， １４１ （１７．５）， １２８ （６．６）， １１３ （９．９）， １１０ （１０．４）， １００ （２４．８）， ８３ （１００）， ６７ （１１．６）， ５５ （９９．３）．
【００２７】
また、同様に触媒２ａ又は２ｂを用いて、化合物６ｃ及び化合物７ｃを製造した。
【化７】
【００２８】
化合物６ｃ
１Ｈ ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．２９ （ｔ， ２Ｈ）， ７．１８ （ｔ， １Ｈ）， ７．１３ （ｄ， ２Ｈ）， ４．１７ （ｍ， ２Ｈ）， １．９９ （ｓ， ３Ｈ）， １．９３ （ｄｄｄ， １Ｈ， Ｊ＝５．０， ５．７， ９．２ Ｈｚ）， １．３９ （ｄｄｄ， １Ｈ， Ｊ−５．０， ５．７， ８．７ Ｈｚ）， １．２６ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．１ Ｈｚ）， １．２０ （ｓ， ３Ｈ）， １．０１ （ｄｄｄ， １Ｈ， Ｊ＝５．５， ５．７， ８．７ Ｈｚ）， ０．９０ （ｄｄｄ， １Ｈ， Ｊ＝５．５， ５．７， ９．２ Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１２５．８ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １７７．３， １４３．０， １２８．２， １２６．１， １２５．４， ６０．４， ４１．５， ３１．１， ２３．２ （２Ｃ）， １９．１， １４．２， １１．３．
Ａｎａｌ． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ７７．２７； Ｈ， ８．８５％． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ２０Ｏ２ ： Ｃ， ７７．５５； Ｈ， ８．６９％．
【００２９】
【発明の効果】
本発明のパラジウム錯体は安定であり、配位子としてリンやヒ素を含む錯体に比べて悪臭などの問題が回避されているので取り扱いに便利である。また、シクロプロパン化反応など多様な有機反応用触媒として利用することができ、特にシクロプロパン化反応において優れた選択性を有する触媒として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なパラジウム−イミダゾール錯体、及び該錯体を含む有機合成用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パラジウム触媒は、炭素−炭素結合形成反応、酸化反応、還元反応など様々な有機合成反応において有用であり、従来、主としてパラジウム−リンやパラジウム−ひ素型の触媒として用いられている。しかしながら、これらの触媒は活性が高いものの、酸化されやすいために活性を失いやすいという問題があり、また、配位子であるリンやひ素には悪臭や毒性があることから、環境汚染などの問題を引き起こす場合があった。従って、リンやヒ素に替わる配位子を有するパラジム触媒の開発が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、リンやヒ素に替えて悪臭や毒性のない配位子を有し、安定性と触媒活性に優れたパラジム錯体を提供することにある。また、本発明の別の課題は、上記の特徴を有するパラジム錯体を触媒として用いる有機合成反応を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行ってきたが、パラジウム−ピリジニルピラゾール錯体が上記の特徴を有する触媒として有用であり、各種の有機合成反応において高い触媒活性を有することを見出した（特願平１０−１１３４９３号）。本発明者らは上記の課題を解決すべくさらに研究を行い、下記の式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物を配位子として含むパラジウム錯体が上記の特徴を有しており、該錯体がシクロプロパン化反応などの有機合成反応において優れた触媒活性と選択性を発揮できることを見出した。本発明はこれらの知見を基にして完成されたものである。
【０００５】
すなわち本発明は、下記の一般式（Ｉ）：
【化２】
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子であることが好ましいが、Ｒ１及びＲ２のいずれか、又は両者が低級アルキル基であってもよい。両者が低級アルキル基である場合にはそれらは同一でも異なっていてもよい。低級アルキル基としては、炭素原子数１〜１２個、好ましくは１〜６個程度の直鎖、分枝鎖、若しくは環状のアルキル基、又はこれらの組み合わせであるアルキル基を用いることができる。環状アルキル基の環上には１個又は２個以上の直鎖又は分枝鎖の低級アルキル基が置換していてもよい。より具体的には、低級アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基などを用いることができる。
【０００７】
R3は置換又は無置換の2-ピリジニル基を示す。2-ピリジニル基が置換基を有する場合、環上の置換基の個数、種類、及び置換位置は特に限定されないが、本発明のパラジウム錯体を有機合成用の触媒として用いる場合には、目的の反応における触媒活性を高めるように、当該反応において不活性な置換基のなかから適宜選択することが望ましい。置換基として、例えば、低級アルキル基、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などを用いることができる。置換位置としては、３ - 位が好ましい。R3としては無置換の2-ピリジニル基又は3- 低級アルキル -2- ピリジニル基が好ましく、無置換の2-ピリジニル基又は3- メチル -2- ピリジニル基が特に好ましい。
【０００８】
上記の式（Ｉ）で表される化合物には互変異性体が存在しており、上記化合物は下記の実施例に示したようにパラジウム金属に配位して、本発明のパラジウム錯体を形成していると考えられる（下記の式において、Ｒ３が無置換の２−ピリジル基である化合物を示した）。もっとも、本発明の配位子をこれらの互変異性体のいずれかに限定して解釈してはならない。
【化３】
上記の式（Ｉ）で表される化合物の一部は公知であり、文献記載の方法に従って製造することができる（Ｊ． Ｌ． Ｈｕｇｈｅｙ ＩＶ， Ｓ． Ｋｎａｐｐ， Ｈ． Ｓｃｈｕｇａｒ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ４８９， １９８０）。上記刊行物記載の方法に準じて、原料化合物、反応試薬、反応条件などを適宜選択することにより、またその方法に適宜の修飾ないしは改変を加えることにより、上記式（Ｉ）に包含される化合物をいずれも製造することが可能である。
【００１０】
上記式(I)に包含される代表的化合物として、化合物１a（R1及びR2が水素原子であり、R3が無置換2-ピリジニル基である化合物）及び化合物１b（R1及びR2が水素原子であり、R3が3- メチル -2- ピリジニル基である化合物）を挙げることができる。これらの化合物は室温下では無臭の固体であり、空気中でも安定である。
【００１１】
上記式（Ｉ）で表される化合物とパラジウム化合物（例えば塩化アリルパラジウムなど）を不活性溶媒中で混合することにより、本発明のパラジウム錯体を製造することができる。本発明のパラジウム錯体は、通常、上記式（Ｉ）で表される化合物のほかに１個の配位子を有しているが、この配位子の種類は特に限定されない。また、本発明のパラジウム錯体が塩を形成する場合には、アニオンの種類は特に限定されず、いかなる形態の塩も本発明の錯体に包含される。
【００１２】
例えば、上記化合物１ａ又は化合物Ｉｂと塩化アリルパラジウムとをＡｇＢＦ４の存在下に反応させることによりテトラフルオロボレートの形態のパラジウム錯体（錯体２ａ又は２ｂ）が得られる。テトラフルオロボレートの形態の錯体（カチオン型）は、さらに塩基で処理することによって中性型の錯体３ａ又は３ｂに変換することができる。このようなカチオン型及び中性型の錯体はいずれも本発明の範囲に包含される。
【００１３】
【化４】
本発明の錯体は各種の有機合成用触媒として利用することができる。本発明の錯体は、中性錯体の形態で種々の有機溶媒に対して高い溶解性を示すので、各種の有機反応において幅広い反応条件を適用することが可能である。本発明の錯体を触媒として用いる場合の有機反応は特に限定されないが、例えば、炭素−炭素結合形成反応、酸化反応、又は還元反応などに用いることが可能である。本発明の錯体を用いて行われる特徴的な炭素−炭素結合形成反応として、シクロプロパン環の形成反応を挙げることができる。
【００１５】
本明細書の実施例に具体的に示したように、本発明のパラジウム錯体２ａ又は２ｂは、エステル誘導体であるケテンシリルアセタ−ルと酢酸アリルとの反応において触媒活性を示し、シクロプロパン化合物を主生成物として与える。本発明の方法に利用可能なケテンシリルアセタールの構造は特に限定されず、当業者は適宜の化合物を選択することができる。代表的なケテンシリルアセタールを本明細書の実施例に具体的に示した。また、酢酸シンナミルとの反応では立体選択的に反応が進行し、トランスの配置を持つシクロプロパンが得られる。本発明のパラジウム錯体を触媒として用いる場合の使用量は特に限定されず、有機反応の種類や反応条件に応じて適宜選択可能であるが、例えば、０．０１〜１００ ｍｏｌ％程度の濃度で使用することができる。なお、溶媒の種類、反応条件、試薬の種類などは当業者に適宜選択可能であることはいうまでもない。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されることはない。実施例中の化合物番号は上記スキーム中の化合物番号に対応している。
例１：化合物１ｂの製造
文献（Ｈｕｇｈｅｙ ＩＶ， Ｊ．Ｌ．， ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ４８９， １９８０）に記載された化合物１ａの製造に準じて、原料化合物として３−メチル−２−シアノピリジンを用いて５６％の収率で化合物１ｂを得た。
１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １１．１ （ｂｒ， １Ｈ）， ８．３７ （ｂｒ．ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ）， ７．５９ （ｂｒ．ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ）， ７．３０ （ｓ， １Ｈ）， ７．１５ （ｍ， １Ｈ）， ７．１１ （ｓ， １Ｈ）， ２．８５ （ｓ， ３Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １４７．２， １４６．２１， １４５．９３， １３９．８７， １３１．７９， １３０．３１， １２２．５６， １１６．４５， ２０．８８．
ｍｐ １２１℃
Ａｎａｌ． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ６７．７２； Ｈ， ５．６９； Ｎ， ２６．１９％． Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ， ６７．９１； Ｈ， ５．７０； Ｎ， ２６．４０％．
【００１７】
例２：パラジウム錯体（錯体２）の製造
１００ ｍＬ褐色三口フラスコに ＡｇＢＦ４ （２７８ ｍｇ， １．４２８ ｍｍｏｌ） とη３−ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｉｍｅｒ （２６１ ｍｇ， ０．７１４ ｍｍｏｌ） を入れ、反応系をアルゴン置換した後、０℃に冷やしてジクロルメタン４０ ｍＬ を加えた。反応混合物を１０分撹拌した後、細かく砕いた化合物１ａ （２０８ ｍｇ， １．４２８ ｍｍｏｌ） を固体のままを加えた。反応混合物を０℃で５分撹拌した後、室温に戻してさらに１時間撹拌した。反応容器にメタノール４０ ｍＬを加えて不溶固体をセライトろ過し、ろ液を減圧下で濃縮し、残渣を乾燥して錯体２ａを得た （５１５ ｍｇ， 収率９５％）。
【００１８】
１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ ： ＣＤ２Ｃｌ２ ＝ １：１） δ ８．７５ （ｂｒ．ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ）， ８．１９ （ｄｄｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ７．８， ７．８， １．５ Ｈｚ）， ８．０８ （ｂｒ．ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ）， ７．６０ （ｄｄｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ７．８， ５．４， １．５ Ｈｚ）， ７．４３ （ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ １．０ Ｈｚ）， ７．３１ （ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ １．０ Ｈｚ）， ５．８５ （ｔｔ， １Ｈ， Ｊ ＝ １２．７， ６．３ Ｈｚ）， ４．４１ （ｂｒ， １Ｈ）， ４．３５ （ｂｒ， １Ｈ）， ３．４８ （ｂｒ， １Ｈ）， ３．３０ （ｂｒ， １Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１５０ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ ： ＣＤ２Ｃｌ２ ＝ １ ： １） δ １５４．９８， １４８．４５， １４７．９１， １４１．６３， １３１．４５， １２７．０９， １２１．８６， １２１．２９， １１８．４６， ６３．６０， ５８．３１．
ｍｐ ２２０℃ （ｄｅｃｏｍｐ．）
Ａｎａｌ Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ１１Ｈ１２Ｎ３ＰｄＢＦ４ ： Ｃ， ３４．８２； Ｈ， ３．１９； Ｎ， １１．０７； Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ３４．５２； Ｈ， ３．１１； Ｎ， １０．７９．
【００１９】
同様にして、化合物１ｂ （２３３ ｍｇ） から錯体２ｂを得た （５６５ ｍｇ， 収率８３％）。
１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ １３．１０ （ｂｒ）， ８．７５ （ｂｒ．ｄ， Ｊ ＝ ５．１ Ｈｚ）， ８．１０ （ｂｒ．ｄ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ）， ７．７１ （ｂｒ．ｓ）， ７．５７ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．７， ５．１ Ｈｚ）， ７．５４ （ｂｒ．ｓ）， ５．９０ （ｔｔ， Ｊ ＝ １２．１， ６．６ Ｈｚ）， ４．３９ （ｓｙｎ ２Ｈ， ｄ， Ｊ ＝ ６．６ Ｈｚ）， ３．３６ （ａｎｔｉ ２Ｈ， ｄ， Ｊ ＝ １２．１ Ｈｚ）， ２．６９ （Ｍｅ， ｂｒ．ｓ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１５０ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ １５２．５３， １４６．３６， １４４．９８， １４３．１４， １３２．３２， １３０．４２， １２５．９４， １２２．５１， １１８．０４， ６０．８１， １９．６６
【００２０】
例３：パラジウム錯体（錯体３）の製造
錯体２ａをＮａＨＣＯ３水溶液中で攪拌後、ジクロロメタンで抽出し、抽出液を無水ＭｇＳＯ４で乾燥後に濃縮して錯体３ａを得た。
１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ ： ＣＤ２Ｃｌ２ ＝ １ ： １） δ ８．４６ （ｂｒ．ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ）， ７．９３ （ｂｒ．ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ）， ７．８８ （ｄｄｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ８．３， ８．３， １．５ Ｈｚ）， ７．１８ （ｄｄｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ８．３， ５．４， １．０ Ｈｚ）， ７．１４ （ｂｒ．ｓ， １Ｈ）， ７．１０ （ｂｒ．ｓ， １Ｈ）， ５．６７ （ｔｔ， １Ｈ， Ｊ ＝ １２．７， ６．８ Ｈｚ）， ４．１３ （ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ）， ４．０３ （ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝６．８ Ｈｚ）， ３．２６ （ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ １２．７ Ｈｚ）， ３．０３ （ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ １２．７ Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１５０ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ ： ＣＤ２Ｃｌ２ ＝ １ ： １） δ １５４．７６， １５３．９７， １５３．５１， １４０．１５， １３０．９９， １３０．８１， １２２．９２， １１９．９４， １１６．４７， ６１．６８， ５４．３８．
【００２１】
同様にして錯体２ｂ （２０２ ｍｇ） から錯体３ｂを得た （１４７ ｍｇ， 収率９４％）。
１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ８．４９ （ｄ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ）， ７．８１ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ）， ７．１５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．８， ５．４ Ｈｚ）， ７．０９ （ｓ）， ７．０８ （ｓ）， ５．７２ （ｍ）， ４．０５ （ｓｙｎ ２Ｈ， ｂｒ）， ３．２８ （ａｎｔｉ １Ｈ， ｂｒ）， ２．９６ （ａｎｔｉ １Ｈ， ｂｒ）， ２．７６ （Ｍｅ， ｓ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１５０ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ １５４．６３， １５１．１６， １５０．５５， １４１．６８， １３０．７９， １３０．６１， １２９．６４， １２１．１８， １１５．９０， ６２．００， ５３．２２， １９．８４．
ｍｐ １３８℃
Ａｎａｌ Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１３Ｎ３Ｐｄ ： Ｃ， ４７．１６； Ｈ， ４．２９； Ｎ， １３．７５； Ｐｄ， ３４．８１ Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ４７．１７； Ｈ， ４．２２； Ｎ， １３．７１； Ｐｄ， ３４．７９．
【００２２】
例４：シクロプロパン化反応
【化５】
２５ ｍＬ 枝付なすフラスコに本発明のパラジウム錯体２ａ（１９ ｍｇ， ０．０５ ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（１６．４ ｍｇ， ０．２ ｍｍｏｌ）を加え、反応系をアルゴン置換した後、ＤＭＳＯ ２ ｍＬ を加えた。反応混合物を５分間撹拌した後、酢酸アリル（１００ ｍｇ， １ ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ １ ｍＬに溶解して加えた。続いて、ケテンアセタール（４２９ ｍｇ， ２ ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ １ ｍＬに溶かして加え、室温で撹拌を継続したところ、反応液は無色からうすい黄色に変化した。反応経過をガスクロマトグラフィーで追跡し、化合物６ａ及び７ａの生成が止まった時点で反応を終了した（室温で９０分撹拌後Ｐｄ黒の沈殿が生じ、反応が終了した）。
【００２４】
反応溶液に、エーテル５ ｍＬと水５ ｍＬを加え、続いて１０％ ＨＣｌ 水溶液を３ ｍＬ 加えて室温で３０分撹拌し、残っているケテンアセタールを加水分解した。有機層をエーテルで抽出し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液と飽和食塩水で洗浄した。有機層を乾燥し（ＭｇＳＯ４）、ろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた油状物質のうち比較的低沸点のものは蒸留によって除去し、残査をエーテル−ヘキサン（１：９）溶媒を用い、シリカゲルクロマトグラフィーによって精製すると、化合物６ａ及び化合物７ａの混合物が得られた。生成物の混合比をガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲを用いて算出したところ、化合物６ａ：化合物７ａの生成比は２３：１であった。純粋な化合物６ａは特願平１０−１１３４９３号明細書の実施例に記載の方法で単離した。同様にしてパラジウム錯体２ｂを用いた場合の化合物６ａと化合物７ａの生成比は４４：１であった。
【００２５】
例５：シクロプロパン化反応
上記の例４と同様にして、触媒２ａ又は２ｂを用いて、化合物６ｂ及び化合物７ｂを製造した。
【化６】
化合物６ｂ
１Ｈ ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ４．０８ （ｑ， ２Ｈ）， １．２１ （ｔ， ３Ｈ）， １．０１ （ｓ， ３Ｈ）， １．００ （ｍ， １Ｈ）， ０．３５−０．２２ （ｍ， ４Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１２５．８ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）， δ １７７．９， ６０．２， ４１．１， ２２．９， １９．５， １４．５， ０．７０．
ＭＳ， ｍ／ｚ （ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） １５６ （Ｍ＋， ３．３）， １４１ （１７．５）， １２８ （６．６）， １１３ （９．９）， １１０ （１０．４）， １００ （２４．８）， ８３ （１００）， ６７ （１１．６）， ５５ （９９．３）．
【００２７】
また、同様に触媒２ａ又は２ｂを用いて、化合物６ｃ及び化合物７ｃを製造した。
【化７】
化合物６ｃ
１Ｈ ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．２９ （ｔ， ２Ｈ）， ７．１８ （ｔ， １Ｈ）， ７．１３ （ｄ， ２Ｈ）， ４．１７ （ｍ， ２Ｈ）， １．９９ （ｓ， ３Ｈ）， １．９３ （ｄｄｄ， １Ｈ， Ｊ＝５．０， ５．７， ９．２ Ｈｚ）， １．３９ （ｄｄｄ， １Ｈ， Ｊ−５．０， ５．７， ８．７ Ｈｚ）， １．２６ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．１ Ｈｚ）， １．２０ （ｓ， ３Ｈ）， １．０１ （ｄｄｄ， １Ｈ， Ｊ＝５．５， ５．７， ８．７ Ｈｚ）， ０．９０ （ｄｄｄ， １Ｈ， Ｊ＝５．５， ５．７， ９．２ Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１２５．８ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １７７．３， １４３．０， １２８．２， １２６．１， １２５．４， ６０．４， ４１．５， ３１．１， ２３．２ （２Ｃ）， １９．１， １４．２， １１．３．
Ａｎａｌ． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ７７．２７； Ｈ， ８．８５％． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ２０Ｏ２ ： Ｃ， ７７．５５； Ｈ， ８．６９％．
【００２９】
【発明の効果】
本発明のパラジウム錯体は安定であり、配位子としてリンやヒ素を含む錯体に比べて悪臭などの問題が回避されているので取り扱いに便利である。また、シクロプロパン化反応など多様な有機反応用触媒として利用することができ、特にシクロプロパン化反応において優れた選択性を有する触媒として有用である。
Claims (6)
- 下記の一般式(I)：
- R1及びR2が水素原子であり、R3が無置換2-ピリジニル基又は3-メチル-2-ピリジニル基である請求項 1 に記載の一般式 (I) で表される配位子を含むパラジウム錯体を含む有機合成用触媒。
- シクロプロパン化反応に用いる請求項１又は２に記載の触媒。
- ケテンシリルアセタールを用いるシクロプロパン化反応において触媒活性を有する請求項３に記載の触媒。
- 請求項 1 に記載の一般式 (I) で表される配位子及びアリル配位子を含むパラジウム錯体。
- R 1 及び R 2 が水素原子であり、 R 3 が無置換 2- ピリジニル基又は 3- メチル -2- ピリジニル基である請求項 1 に記載の一般式 (I) で表される配位子及びアリル配位子を含むパラジウム錯体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26985998A JP3624304B2 (ja) | 1998-09-24 | 1998-09-24 | 新規パラジウム−イミダゾール錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26985998A JP3624304B2 (ja) | 1998-09-24 | 1998-09-24 | 新規パラジウム−イミダゾール錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000095790A JP2000095790A (ja) | 2000-04-04 |
| JP3624304B2 true JP3624304B2 (ja) | 2005-03-02 |
Family
ID=17478205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26985998A Expired - Fee Related JP3624304B2 (ja) | 1998-09-24 | 1998-09-24 | 新規パラジウム−イミダゾール錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3624304B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4951250B2 (ja) * | 2006-02-23 | 2012-06-13 | 国立大学法人神戸大学 | イミダゾール系化合物−パラジウム錯体触媒および同触媒を用いる芳香族オレフィン化合物の製造方法 |
-
1998
- 1998-09-24 JP JP26985998A patent/JP3624304B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000095790A (ja) | 2000-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Teller et al. | Enantioselective gold catalysis: opportunities provided by monodentate phosphoramidite ligands with an acyclic TADDOL backbone | |
| Kisanga et al. | Synthesis of new proazaphosphatranes and their application in organic synthesis | |
| WO2006138166A2 (en) | Stable cyclic (alkyl)(amino) carbenes as ligands for transition metal catalysts | |
| CN110105305B (zh) | 过渡金属催化的c-h活化/环合合成1,2-苯并噻嗪衍生物的绿色合成方法 | |
| JP3878703B2 (ja) | キラルなルテニウム錯体、その製造方法、及びプロキラルなケトンの鏡像選択的なトランスファー水素添加の方法 | |
| US5457219A (en) | Phosphorus compounds | |
| JP5372771B2 (ja) | プロセス | |
| JPH03255090A (ja) | ２，２’―ビス〔ジ―（３，５―ジアルキルフェニル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル及びこれを配位子とする遷移金属錯体 | |
| JP3526310B2 (ja) | 不斉還元方法 | |
| JP3624304B2 (ja) | 新規パラジウム−イミダゾール錯体 | |
| JPS58189132A (ja) | ブテン誘導体の製造方法 | |
| US5648548A (en) | Optically active asymmetric diphosphine and process for producing optically active substance in its presence | |
| US6462200B2 (en) | Diphosphines | |
| JP3338243B2 (ja) | 光学活性非対称ジホスフィン化合物及びその製造方法 | |
| JP3624302B2 (ja) | 新規パラジウム−ピリジニルピラゾール錯体 | |
| CN110143962B (zh) | 一种合成苯并咪唑[1,2-a]喹啉衍生物的新方法 | |
| JP3843470B2 (ja) | フェロセニルジフェニルホスフィン誘導体、該配位子金属錯体によるヒドロシリル化 | |
| JP4416466B2 (ja) | ベンゼン誘導体の製造法 | |
| JP4926043B2 (ja) | 医薬組成物 | |
| JP2004196710A (ja) | 配位子及び不斉触媒 | |
| JP3399507B2 (ja) | 新規パラジウム−オキサゾリンピラゾール錯体 | |
| WO2007035901A2 (en) | Bifunctional catalysts for isomerization of unsaturated hydrocarbons | |
| JP4282788B2 (ja) | 新規なジフェニルアルシン類 | |
| JPH1017552A (ja) | 複素環式芳香族カルボン酸のアリールアミドの製造方法 | |
| JPH0212231B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031201 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040415 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040811 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041008 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041102 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041116 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |