JP4416466B2 - ベンゼン誘導体の製造法 - Google Patents
ベンゼン誘導体の製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4416466B2 JP4416466B2 JP2003344300A JP2003344300A JP4416466B2 JP 4416466 B2 JP4416466 B2 JP 4416466B2 JP 2003344300 A JP2003344300 A JP 2003344300A JP 2003344300 A JP2003344300 A JP 2003344300A JP 4416466 B2 JP4416466 B2 JP 4416466B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- substituent
- following general
- independently
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *c1c(*)c(*)c(*)c(*)c1* Chemical compound *c1c(*)c(*)c(*)c(*)c1* 0.000 description 2
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は機能性高分子の原料モノマーとして、また、医薬、農薬の原料、中間体等として有用なベンゼン誘導体の製造方法に関する。
アルキン類の環化三量化（所謂、[２+２+２]環化付加反応）による芳香族化合物の合成は、置換基を導入したアルキン類を用いることにより、置換基を有する種々の芳香族化合物が得られる。このような芳香族化合物は種々の置換基を有することから、石油化学品、機能性材料等の原料、中間体として有用な化合物が多い。このため、従来より置換アルキン類の環化三量化の触媒について様々な報告がなされている。例えば、特許文献１には、タンタル錯体を用いるアルキン類の環化三量化記載されている。また、特許文献２には、シクロペンタジエンとシクロオクタジエンを配位子としたコバルト錯体を用いる方法が記載されている。更に、非特許文献１には（Ｃｐ＊Ｒｈ）２Ｂ３Ｈ７を触媒として用いる環化三量化反応が報告されている。
また、上記以外の金属を用いる例としてはニッケル錯体を用いる反応（例えば、非特許文献２や非特許文献３）やパラダシクロペンタジエンを用いる反応（例えば、非特許文献４）等が報告されている。
しかしながら、これらの触媒は、触媒活性が低い、触媒調製が容易ではない、目的生成物の選択性が低い等の問題点を有している場合がある。
また、上記以外の金属を用いる例としてはニッケル錯体を用いる反応（例えば、非特許文献２や非特許文献３）やパラダシクロペンタジエンを用いる反応（例えば、非特許文献４）等が報告されている。
しかしながら、これらの触媒は、触媒活性が低い、触媒調製が容易ではない、目的生成物の選択性が低い等の問題点を有している場合がある。
上記したようにアルキン類からのベンゼン誘導体は、限られた方法でしか合成されていない。そこで、入手容易な原料から少ない工程数で製造することが出来、且つ置換基を位置選択的に合成することが出来れば、ポリマー原料として、また医薬品や農薬の原料、中間体等として用途は拡大するものと期待されることから、そのような製造法を提供することが本発明の課題である。
本発明者らは、アルキン類からのベンゼン誘導体の製造法について鋭意研究を重ねた結果、アルキン類を特定のロジウム化合物の存在下で環化付加させることにより、１工程で置換基の位置選択的なベンゼン誘導体を収率良く製造し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）
［Ｒｈ(Ｌ)ｍ(Ｙ)ｎ］Ｘ （１）
（式中、ＬはＲ１Ｒ２Ｐ−Ｑ−ＰＲ３Ｒ４で表されるビスホスフィンを表し、Ｙは非共役ジエン化合物を表し、ＸはＢＦ４、ＰＦ６、ＢＰｈ４、ＣｌＯ４、ＳｂＦ６又はＣＦ３ＳＯ３を表す。また、ｍは１又は２を表し、ｎは０又は１を表す。但し、ｍ＝１のとき、ｎは０又は１を表し、ｍ＝２のときはｎ＝０を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有してもよいシクロアルキル基を表し、Ｑは置換基を有していてもよい二価のアリーレン基を表す。）
で表されるロジウム化合物を用いて、アルキン類を環化三量化させることを特徴とするベンゼン誘導体の製造方法に関する。
［Ｒｈ(Ｌ)ｍ(Ｙ)ｎ］Ｘ （１）
（式中、ＬはＲ１Ｒ２Ｐ−Ｑ−ＰＲ３Ｒ４で表されるビスホスフィンを表し、Ｙは非共役ジエン化合物を表し、ＸはＢＦ４、ＰＦ６、ＢＰｈ４、ＣｌＯ４、ＳｂＦ６又はＣＦ３ＳＯ３を表す。また、ｍは１又は２を表し、ｎは０又は１を表す。但し、ｍ＝１のとき、ｎは０又は１を表し、ｍ＝２のときはｎ＝０を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有してもよいシクロアルキル基を表し、Ｑは置換基を有していてもよい二価のアリーレン基を表す。）
で表されるロジウム化合物を用いて、アルキン類を環化三量化させることを特徴とするベンゼン誘導体の製造方法に関する。
本発明の方法によれば、アルキン類を特定のロジウム錯体触媒存在下で反応させることにより、１工程で位置選択的にベンゼン誘導体を高収率で製造することができる。
次に本発明について具体的に説明する。
本発明のベンゼン誘導体の製造法は、アルキン類を、一般式（１）で表されるロジウム化合物の存在下、［２+２+２］環化付加させるものである。
ここでいう［２+２+２］環化付加とは、例えばアセチレンを例にすると、以下のように三個の三重結合を六員環になるように環化させ、ベンゼン骨格を形成するものである。
本発明のベンゼン誘導体の製造法は、アルキン類を、一般式（１）で表されるロジウム化合物の存在下、［２+２+２］環化付加させるものである。
ここでいう［２+２+２］環化付加とは、例えばアセチレンを例にすると、以下のように三個の三重結合を六員環になるように環化させ、ベンゼン骨格を形成するものである。
以下、本発明で用いられる下記一般式（１）
［Ｒｈ(Ｌ)ｍ(Ｙ)ｎ］Ｘ （１）
（式中、ＬはＲ１Ｒ２Ｐ−Ｑ−ＰＲ３Ｒ４で表されるビスホスフィンを表し、Ｙは非共役ジエン化合物を表し、ＸはＢＦ４、ＰＦ６、ＢＰｈ４、ＣｌＯ４、ＳｂＦ６又はＣＦ３ＳＯ３を表す。また、ｍは１又は２を表し、ｎは０又は１を表す。但し、ｍ＝１のとき、ｎは０又は１を表し、ｍ＝２のときはｎ＝０を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基を表し、Ｑは置換基を有していてもよい二価のアリーレン基を表す。）
で表されるロジウム化合物について説明する。
上記式中、Ｌで表されるＲ１Ｒ２Ｐ−Ｑ−ＰＲ３Ｒ４なるビスホスフィンにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらアリール基は置換基を有しいててもよく該置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
アルコキシル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルコキシル基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
複素環基としては脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられ、脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−２−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
［Ｒｈ(Ｌ)ｍ(Ｙ)ｎ］Ｘ （１）
（式中、ＬはＲ１Ｒ２Ｐ−Ｑ−ＰＲ３Ｒ４で表されるビスホスフィンを表し、Ｙは非共役ジエン化合物を表し、ＸはＢＦ４、ＰＦ６、ＢＰｈ４、ＣｌＯ４、ＳｂＦ６又はＣＦ３ＳＯ３を表す。また、ｍは１又は２を表し、ｎは０又は１を表す。但し、ｍ＝１のとき、ｎは０又は１を表し、ｍ＝２のときはｎ＝０を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基を表し、Ｑは置換基を有していてもよい二価のアリーレン基を表す。）
で表されるロジウム化合物について説明する。
上記式中、Ｌで表されるＲ１Ｒ２Ｐ−Ｑ−ＰＲ３Ｒ４なるビスホスフィンにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらアリール基は置換基を有しいててもよく該置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
アルコキシル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルコキシル基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
複素環基としては脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられ、脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−２−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、５員環又は６員環のシクロアルキル基が挙げられ、環上は前記したアルキル基又はアルコキシル基で、１乃至２以上置換されていてもよい。好ましいシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑで表される二価のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基等が挙げられる。フェニレン基としては、ｏ又はｍ−フェニレン基が挙げられ、該フェニレン基はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基；水酸基、アミノ基又は置換アミノ基等で置換されていてもよい。ビフェニルジイル基及びビナフタレンジイル基としては、１，１’−ビアリール−２，２’−ジイル型の構造を有するものが好ましく、該ビフェニルジイル基及びビナフタレンジイル基は前記したようなアルキル基、アルコキシル基、例えばメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基等のアルキレンジオキシ基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基等で置換されていてもよい。
Ｑで表される二価のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基等が挙げられる。フェニレン基としては、ｏ又はｍ−フェニレン基が挙げられ、該フェニレン基はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基；水酸基、アミノ基又は置換アミノ基等で置換されていてもよい。ビフェニルジイル基及びビナフタレンジイル基としては、１，１’−ビアリール−２，２’−ジイル型の構造を有するものが好ましく、該ビフェニルジイル基及びビナフタレンジイル基は前記したようなアルキル基、アルコキシル基、例えばメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基等のアルキレンジオキシ基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基等で置換されていてもよい。
Ｌ、即ちＲ１Ｒ２Ｐ−Ｑ−ＰＲ３Ｒ４で表されるビスホスフィンの具体例としては、例えば自体公知のビスホスフィン類が挙げられ、その内の一つとして下記一般式（１２）
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基を示す）
で表される化合物が挙げられる。
上記Ｒ１１及びＲ１２における、フェニル基の置換基のアルキル基としては、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基；アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルコキシル基；ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１２の具体例としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、３，５−キシリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
また、一般式（１２）で表される化合物の基本骨格であるビナフチル環はメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基；トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基及びトリフェニルシリル基等のトリアリールシリル基で置換されていてもよい。
で表される化合物が挙げられる。
上記Ｒ１１及びＲ１２における、フェニル基の置換基のアルキル基としては、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基；アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルコキシル基；ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１２の具体例としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、３，５−キシリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
また、一般式（１２）で表される化合物の基本骨格であるビナフチル環はメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基；トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基及びトリフェニルシリル基等のトリアリールシリル基で置換されていてもよい。
また、Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｑ−ＰＲ３Ｒ４で表されるビスホスフィンの他の具体例としては、下記一般式（１３）
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を示す。Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基又はジアルキルアミノ基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の内の二つで置換基を有していてもよいメチレン鎖又は置換基を有していてもよいモノ又はポリメチレンジオキシ基を形成していてもよく、また、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０の内の二つで置換基を有していてもよいメチレン鎖又は置換基を有していてもよいモノ又はポリメチレンジオキシ基を形成していてもよい。但し、Ｒ１７とＲ２０が共に水素原子の場合は除く。）
で表される化合物が挙げられる。
で表される化合物が挙げられる。
上記Ｒ１３及びＲ１４における、フェニル基の置換基のアルキル基としては、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルコキシル基、ハロゲン原子としては例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、これら置換基は該フェニル基上に複数置換されていてもよい。
Ｒ１３、Ｒ１４の具体例としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、３，５−キシリル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１３、Ｒ１４の具体例としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、３，５−キシリル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、Ｒ１５〜Ｒ２０におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基；アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルコキシル基；アシルオキシ基としては例えば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１０のアシルオキシ基；ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等；ハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のハロアルキル基；ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の内の二つでメチレン鎖を形成する場合、及びＲ１８、Ｒ１９及びＲ２０の内の二つでメチレン鎖を形成する場合のメチレン鎖としては、例えば、炭素数３〜５のメチレン鎖が好ましく、具体的にはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。また、置換基を有していてもよいメチレン鎖の置換基としては、アルキル基及びハロゲン原子等が挙げられ、置換基の具体例としては、例えば、炭素数１〜６の前記したようなアルキル基及びフッ素原子等が挙げられる。また、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の内の二つで置換基を有していてもよいモノ又はポリメチレンジオキシ基を形成する場合、及びＲ１８、Ｒ１９及びＲ２０の内の二つで置換基を有していてもよいモノ又はポリメチレンジオキシ基を形成する場合の具体例としては、例えば、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基等が挙げられる。また、該モノ又はポリメチレンジオキシ基に置換する置換基としては、アルキル基及びハロゲン原子等が挙げられ、置換基を有していてもよいモノ又はポリメチレンジオキシ基の置換基の具体例としては、例えば、炭素数１〜６の前記したようなアルキル基及びフッ素原子等が挙げられる。
一般式（１）において、Ｙで表される非共役ジエン化合物としては、環状でも非環状でもよく、非共役ジエン化合物が環状非共役ジエン化合物である場合には、単環状、多環状、縮環状、架橋環状のいずれであってもよい。また、非共役ジエン化合物は、置換基で置換された非共役ジエン化合物、即ち置換非共役ジエン化合物でもよい。前記置換基は、本発明の製造方法に悪影響を与えない置換基であれば特に限定されない。好ましい非共役ジエン化合物としては、例えば、１，５−シクロオクタジエン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられる。
本発明で用いられる、一般式（１）で表されるロジウム化合物は、例えば、下記スキーム１に示すように、不活性ガス雰囲気下、公知の方法で得られるか、又は市販されているロジウム−オレフィン配位錯体に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中で、例えば前記のＬで表されるビスホスフィンを反応させた後、ＭＸ（Ｍは一価の金属陽イオンを示し、Ｘは前記と同じ意味を示す。）でカウンターアニオンの交換反応を行うか（ロジウム化合物（Ａ）又は（Ｂ））、これに更に水素ガスを作用させてオレフィン性配位子を脱離させることにより得ることができる（ロジウム化合物（Ｃ））。（式中、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを示す。以下同様。）
スキーム１
スキーム１
本発明で用いられる、一般式（１）で表されるロジウム化合物は、また、下記スキーム２に示すように、予めカウンターアニオンの交換反応を行ったロジウム−ビスオレフィン錯体にＬで表されるビスホスフィンを反応させ、続いて水素ガスでオレフィン性配位子を脱離させることによっても得ることができる。
スキーム２
この時、ロジウム−オレフィン配位錯体の中心金属モル数に対してＬで表されるビスホスフィンの添加量はビスホスフィンの一部が酸化を受ける場合があるので１．０〜２．４倍モル、より好ましくは１．０５〜２．２倍モル使用することが望ましい。
スキーム２
本発明に係る一般式（１）で表されるロジウム化合物の製造に用いられるロジウム−オレフィン配位錯体としては、オレフィン配位子の選択よって種々の錯体を取り扱うことが可能であるが、入手の容易性より、１，５−シクロオクタジエンのロジウム錯体である［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２ やノルボルナジエンのロジウム錯体である［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２ （式中、ＮＢＤは２，５−ノルボルナジエンを示す。以下同様。）が特に好ましい。
なお、本発明の触媒活性種は［Ｒｈ（Ｌ）］Ｘであるが、その前駆体であるロジウム化合物（Ａ）も本発明の製造法において用いることができる。
カウンターアニオン交換反応においては、例えば銀塩（ＡｇＸ）と反応させて行うことが、取り扱いの面で好ましい。
前記ロジウム化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は調製後は、特に精製することなく本発明の製造法に用いることが出来る。
なお、本発明の触媒活性種は［Ｒｈ（Ｌ）］Ｘであるが、その前駆体であるロジウム化合物（Ａ）も本発明の製造法において用いることができる。
カウンターアニオン交換反応においては、例えば銀塩（ＡｇＸ）と反応させて行うことが、取り扱いの面で好ましい。
前記ロジウム化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は調製後は、特に精製することなく本発明の製造法に用いることが出来る。
本発明のベンゼン誘導体の製造方法において用いられるアルキン類は、一種または二種以上の何れであっても良い。
本発明のベンゼン誘導体の製造方法において用いられるアルキン類としては、例えば下記一般式（２）
［式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、複素環基、三置換シリル基、ニトロ基、−Ｓ（＝Ｏ）ｐＲａ、−Ｎ（Ｏ）ｑＲｂＲｃ、又は−Ｐ（＝Ｏ）ｋＲｄＲｅを表す（但し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、それぞれの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基又は複素環基を表し、ぞれぞれの基は置換基を有していてもよい。ｐは０〜２の整数を表し、ｑ及びｋはそれぞれ独立して０又は１を表す。）。］
で表される化合物が挙げられる。
本発明のベンゼン誘導体の製造方法において用いられるアルキン類としては、例えば下記一般式（２）
で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（２）において、Ｒ５及びＲ６で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。 アルキル基としては炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０の二重結合を末端又は内部に少なくとも１つ有する直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
これら炭化水素基に置換し得る置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。これら置換基のうち、アルキル基及びアリール基としては前記したようなものが挙げられる。
アルコキシル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルコキシル基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０の二重結合を末端又は内部に少なくとも１つ有する直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
これら炭化水素基に置換し得る置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。これら置換基のうち、アルキル基及びアリール基としては前記したようなものが挙げられる。
アルコキシル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルコキシル基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
一般式（２）で表されるアルキン類のＲ５及びＲ６で表される複素環基としては、脂肪族又は芳香族複素環基が挙げられ、これらの複素環基は置換基を有してもよい。脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられ、具体例としては、例えば、ピロリジル−２−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、具体例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
これら複素環基に置換し得る置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ、これらの具体例としてはそれぞれ前記した基と同様のものが挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、具体例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
これら複素環基に置換し得る置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ、これらの具体例としてはそれぞれ前記した基と同様のものが挙げられる。
一般式（２）で表されるアルキン類のＲ５及びＲ６で表される三置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等が挙げられる。
また、Ｒ５及びＲ６で表される、−Ｓ（＝Ｏ）ｐＲａ、−Ｎ（Ｏ）ｑＲｂＲｃ、−Ｐ（＝Ｏ）ｋＲｄＲｅにおける、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅで表されるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシル基及びアリールオキシ基の具体例等は、それぞれ前記した基と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ５及びＲ６で表される、−Ｓ（＝Ｏ）ｐＲａ、−Ｎ（Ｏ）ｑＲｂＲｃ、−Ｐ（＝Ｏ）ｋＲｄＲｅにおける、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅで表されるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシル基及びアリールオキシ基の具体例等は、それぞれ前記した基と同様のものが挙げられる。
本発明のベンゼン誘導体の製造方法において、アルキン類として上記一般式（２）で表される化合物を用いた場合には、下記一般式（３）で表されるベンゼン誘導体又は下記一般式（４）で表されるベンゼン誘導体が得られる。
（式中、Ｒ５及びＲ６は前記と同じ意味を表す。）
本発明のベンゼン誘導体の製造方法においては、上記一般式（２）で表される化合物を用いる代りに、下記一般式（５）
［式中、Ｒ７及びＲ８は、何れもが電子吸引基を表すか、又は一方が電子吸引基を表し、他方は置換基を有していてもよい炭化水素基、複素環基、三置換シリル基、ニトロ基、−Ｓ（＝Ｏ）ｐＲａ、−Ｎ（Ｏ）ｑＲｂＲｃ、又は−Ｐ（＝Ｏ）ｋＲｄＲｅを表す（但し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、それぞれの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基又は複素環基を表し、ぞれぞれの基は置換基を有していてもよい。ｐは０〜２の整数を表し、ｑ及びｋはそれぞれ独立して０又は１を表す。）。］
で表される化合物と上記一般式（２）で表されるアルキン類とを組み合わせて用いても良い。
本発明のベンゼン誘導体の製造方法において、アルキン類として上記一般式（５）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物を用いた場合には、下記一般式（６）で表されるベンゼン誘導体又は／及び下記一般式（７）で表されるベンゼン誘導体が得られる。
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物と上記一般式（２）で表されるアルキン類とを組み合わせて用いても良い。
本発明のベンゼン誘導体の製造方法において、アルキン類として上記一般式（５）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物を用いた場合には、下記一般式（６）で表されるベンゼン誘導体又は／及び下記一般式（７）で表されるベンゼン誘導体が得られる。
また、本発明のベンゼン誘導体の製造方法においては、上記一般式（２）で表される化合物を用いる代りに、下記一般式（８）
［式中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、複素環基、三置換シリル基、ニトロ基、−Ｓ（＝Ｏ）ｐＲａ、−Ｎ（Ｏ）ｑＲｂＲｃ、又は−Ｐ（＝Ｏ）ｋＲｄＲｅを表し（但し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、それぞれの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基又は複素環基を表し、ぞれぞれの基は置換基を有していてもよい。ｐは０〜２の整数を表し、ｑ及びｋはそれぞれ０又は１を表す。）、Ａは二価の基を表す。］
で表される化合物と上記一般式（５）で表されるアルキン類とを組み合わせて用いても良い。
本発明のベンゼン誘導体の製造方法において、アルキン類として上記一般式（８）で表される化合物と上記一般式（５）で表される化合物を用いた場合には、下記一般式（９）、下記一般式（１０）、又は／及び下記一般式（１１）
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＡは前記と同じ意味を表す。）
で表されるベンゼン誘導体が得られる。
で表される化合物と上記一般式（５）で表されるアルキン類とを組み合わせて用いても良い。
本発明のベンゼン誘導体の製造方法において、アルキン類として上記一般式（８）で表される化合物と上記一般式（５）で表される化合物を用いた場合には、下記一般式（９）、下記一般式（１０）、又は／及び下記一般式（１１）
で表されるベンゼン誘導体が得られる。
上記一般式（５）で表されるアルキン類において、Ｒ７及びＲ８で表される電子吸引基としては、分子内でσ電子やπ電子を引きつける性質を有する基であって、Ｈａｍｍｅｔｔ則においてσ値が正のものが全て挙げられる。
このような電子吸引基としては、例えば、炭素数２〜８のアルカノイル基、炭素数３〜８のアルケノイル基、炭素数３〜７のシクロアルキルカルボニル基、炭素数３〜７のシクロアルケニルカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールカルボニル基等のアシル基が挙げられ、具体例としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、シクロプロパンカルボニル、シクロブタンカルボニル、シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル、クロトノイル、２−シクロヘキセンカルボニル、ベンゾイル、ニコチノイル等のアシル基が挙げられる。
また、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を１〜３個有する５員又は６員の芳香族若しくは脂肪族複素環とカルボニル基が結合して形成する複素環カルボニル基；例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、シクロヘキシルカルバモイル、フェニルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ジアリルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、アセチルカルバモイル等の置換カルバモイル基；例えば、メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、シクロヘキシルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ジアリルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル等の置換スルファモイル基；スルホ基；カルボキシル基；例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；例えば、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等のハロゲン化メチル基；ニトロ基；シアノ基なども本発明に係る電子吸引基として挙げられる。これら電子吸引基の中で、アシル基、置換カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化メチル基及びシアノ基等が特に好ましい。
このような電子吸引基としては、例えば、炭素数２〜８のアルカノイル基、炭素数３〜８のアルケノイル基、炭素数３〜７のシクロアルキルカルボニル基、炭素数３〜７のシクロアルケニルカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールカルボニル基等のアシル基が挙げられ、具体例としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、シクロプロパンカルボニル、シクロブタンカルボニル、シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル、クロトノイル、２−シクロヘキセンカルボニル、ベンゾイル、ニコチノイル等のアシル基が挙げられる。
また、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を１〜３個有する５員又は６員の芳香族若しくは脂肪族複素環とカルボニル基が結合して形成する複素環カルボニル基；例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、シクロヘキシルカルバモイル、フェニルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ジアリルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、アセチルカルバモイル等の置換カルバモイル基；例えば、メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、シクロヘキシルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ジアリルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル等の置換スルファモイル基；スルホ基；カルボキシル基；例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；例えば、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等のハロゲン化メチル基；ニトロ基；シアノ基なども本発明に係る電子吸引基として挙げられる。これら電子吸引基の中で、アシル基、置換カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化メチル基及びシアノ基等が特に好ましい。
一般式（８）で表されるアルキン類において、Ｒ９及びＲ１０で表される、置換基を有していてもよい炭化水素基、複素環基、三置換シリル基及びその他の基は、前記Ｒ５及びＲ６で表される、置換基を有してもよい炭化水素基、複素環基、三置換シリル基及びその他の基と同様のものが挙げられる。
また、一般式（８）で表されるアルキン類において、Ａで表される二価の基としては、例えば、−［（ＣＨ２）ｍ−（Ｚ）ｎ−（ＣＨ２）Ｏ］Ｐ−（但し、Ｚは、酸素原子、−（Ｃ＝Ｏ）−及び−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−及び（ヘテロ）アリーレン基を表し、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは１〜６の整数を表す。）及びアルキレン基等が挙げられる。
Ｚで表される（ヘテロ）アリーレン基としては、例えば炭素数６〜１２の（ヘテロ）アリーレン基が挙げられ、具体例としてはフェニレン基及びピリジンジイル基等が挙げられる。
Ａで表される二価の基の内のアルキレン基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
また、一般式（８）で表されるアルキン類において、Ａで表される二価の基としては、例えば、−［（ＣＨ２）ｍ−（Ｚ）ｎ−（ＣＨ２）Ｏ］Ｐ−（但し、Ｚは、酸素原子、−（Ｃ＝Ｏ）−及び−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−及び（ヘテロ）アリーレン基を表し、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは１〜６の整数を表す。）及びアルキレン基等が挙げられる。
Ｚで表される（ヘテロ）アリーレン基としては、例えば炭素数６〜１２の（ヘテロ）アリーレン基が挙げられ、具体例としてはフェニレン基及びピリジンジイル基等が挙げられる。
Ａで表される二価の基の内のアルキレン基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
本発明の製造方法は、一般式（１）で示されるロジウム化合物又は該ロジウム化合物を含む溶液と、例えば、一般式（２）で表されるアルキン類、或いは一般式（５）で表されるアルキン類と一般式（２）で表されるアルキン類、若しくは一般式（８）で表されるアルキン類と一般式（５）で表されるアルキン類等とを反応させることにより行われる。
具体的には、まず、反応溶媒に一般式（１）で示されるロジウム化合物又は該ロジウム化合物を含む溶液を加え（或いは、ロジウム化合物又は該ロジウム化合物を含む溶液に、反応溶媒を加え）、これに、例えば、一般式（２）で表されるアルキン類、或いは一般式（５）で表されるアルキン類と一般式（２）で表されるアルキン類、若しくは一般式（８）で表されるアルキン類と一般式（５）で表されるアルキン類等を加えることにより反応が進行する。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限は無いが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｔｅｒｔ−ブタノール等の非求核性のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類及びジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。
これら溶媒は夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いても良い。また、場合によってはアルキン類そのものを反応溶媒として用いることもできる。
具体的には、まず、反応溶媒に一般式（１）で示されるロジウム化合物又は該ロジウム化合物を含む溶液を加え（或いは、ロジウム化合物又は該ロジウム化合物を含む溶液に、反応溶媒を加え）、これに、例えば、一般式（２）で表されるアルキン類、或いは一般式（５）で表されるアルキン類と一般式（２）で表されるアルキン類、若しくは一般式（８）で表されるアルキン類と一般式（５）で表されるアルキン類等を加えることにより反応が進行する。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限は無いが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｔｅｒｔ−ブタノール等の非求核性のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類及びジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。
これら溶媒は夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いても良い。また、場合によってはアルキン類そのものを反応溶媒として用いることもできる。
ロジウム化合物の使用量は、反応基質のアルキン類に対し、通常１〜５ｍｏｌ％程度で充分である。
反応温度は、使用する基質により自ずから異なるが、通常−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜３０℃の範囲で行うことができる。
反応時間は、使用する基質により自ずから異なるが、通常３０分〜３０時間、好ましくは１時間〜２０時間である。
反応は、窒素又はアルゴン等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
反応終了後は、濾過やシリカゲルカラムクロマトグラフィー等、この種分野で通常行われる後処理操作を行い、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィー等の精製法を単独又は適宜組み合わせることにより目的のベンゼン誘導体を得ることができる。
反応温度は、使用する基質により自ずから異なるが、通常−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜３０℃の範囲で行うことができる。
反応時間は、使用する基質により自ずから異なるが、通常３０分〜３０時間、好ましくは１時間〜２０時間である。
反応は、窒素又はアルゴン等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
反応終了後は、濾過やシリカゲルカラムクロマトグラフィー等、この種分野で通常行われる後処理操作を行い、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィー等の精製法を単独又は適宜組み合わせることにより目的のベンゼン誘導体を得ることができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例中の略語はそれぞれ以下の意味を表す。
なお、実施例中の略語はそれぞれ以下の意味を表す。
トリデシルベンゼンの合成
アルゴン雰囲気下、シュレンク管にＴｏｌ−ＢＩＮＡＰ（０．００５０ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４（０．０５０ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン１．０ｍＬを加え、５分間撹拌後、シュレンク管中に水素ガスを導入して３０分間撹拌した。反応後、反応液を減圧濃縮して溶媒を留去し、得られた残渣に１−ドデシン（１６６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン２ｍＬ溶液を加え、室温で１８時間撹拌した。次いで、溶媒を留去し、薄層クロマトグラフィー（以下、ＴＬＣと略す）（ヘキサン）で精製することにより１，２，４−トリデシルベンゼン及び１，３，５−トリデシルベンゼンの混合物を、それぞれ６４：３６の比率で得た。１Ｈ−ＮＭＲで収率を確認したところ、トリデシルベンゼンの収率としては９５％以上であった。
アルゴン雰囲気下、シュレンク管にＴｏｌ−ＢＩＮＡＰ（０．００５０ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４（０．０５０ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン１．０ｍＬを加え、５分間撹拌後、シュレンク管中に水素ガスを導入して３０分間撹拌した。反応後、反応液を減圧濃縮して溶媒を留去し、得られた残渣に１−ドデシン（１６６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン２ｍＬ溶液を加え、室温で１８時間撹拌した。次いで、溶媒を留去し、薄層クロマトグラフィー（以下、ＴＬＣと略す）（ヘキサン）で精製することにより１，２，４−トリデシルベンゼン及び１，３，５−トリデシルベンゼンの混合物を、それぞれ６４：３６の比率で得た。１Ｈ−ＮＭＲで収率を確認したところ、トリデシルベンゼンの収率としては９５％以上であった。
トリデシルベンゼンの合成
アルゴン雰囲気下、シュレンク管にＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ（５９．０ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４（２０．３ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン１．０ｍＬを加え、５分間撹拌後、シュレンク管中に水素ガスを導入して３０分間撹拌した。反応後、反応液を減圧濃縮して溶媒を留去し、得られた残渣に１−ドデシン（１６６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン２ｍＬ溶液を加え、室温で１８時間撹拌した。次いで、溶媒を留去し、ＴＬＣ（ヘキサン）で精製することにより１，２，４−トリデシルベンゼン及び１，３，５−トリデシルベンゼンの混合物１５２ｍｇを、それぞれ８３：１７の比率で得た。トリデシルベンゼンの収率としては９１％であった。
アルゴン雰囲気下、シュレンク管にＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ（５９．０ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４（２０．３ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン１．０ｍＬを加え、５分間撹拌後、シュレンク管中に水素ガスを導入して３０分間撹拌した。反応後、反応液を減圧濃縮して溶媒を留去し、得られた残渣に１−ドデシン（１６６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン２ｍＬ溶液を加え、室温で１８時間撹拌した。次いで、溶媒を留去し、ＴＬＣ（ヘキサン）で精製することにより１，２，４−トリデシルベンゼン及び１，３，５−トリデシルベンゼンの混合物１５２ｍｇを、それぞれ８３：１７の比率で得た。トリデシルベンゼンの収率としては９１％であった。
トリ−１−シクロヘキセニルベンゼンの合成
アルキン類として１−シクロヘキセニルアセチレンを用い、実施例２と同様にして、１，２，４−トリ−１−シクロヘキセニルベンゼン及び１，３，５−トリ−１−シクロヘキセニルベンゼンの混合物をそれぞれ９７：３の比率で得た。トリ−１−シクロヘキセニルベンゼンとしての収率は８９％であった。
アルキン類として１−シクロヘキセニルアセチレンを用い、実施例２と同様にして、１，２，４−トリ−１−シクロヘキセニルベンゼン及び１，３，５−トリ−１−シクロヘキセニルベンゼンの混合物をそれぞれ９７：３の比率で得た。トリ−１−シクロヘキセニルベンゼンとしての収率は８９％であった。
ジデシルフタル酸ジエチルの合成
アルゴン雰囲気下、シュレンク管にＨ８−ＢＩＮＡＰ（５．７ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４（３．７ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン１．０ｍＬを加え、５分間撹拌後、シュレンク管中に水素ガスを導入して３０分間撹拌した。反応後、反応液を減圧濃縮して溶媒を留去し、得られた残渣に１−ドデシン（９９．８ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）及びアセチレンジカルボン酸ジエチル（５１．０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン０．５ｍＬ溶液を加え、室温で１時間撹拌した。次いで、溶媒を留去し、ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより３，６−ジデシルフタル酸ジエチル（１ａ）、３，５−ジデシルフタル酸ジエチル（１ｂ）及び４，５−ジデシルフタル酸ジエチル（１ｃ）の混合物１３３ｍｇを、１ａ：１ｂ：１ｃ＝９２：６：２の比率で得た。ジデシルフタル酸ジエチルの収率としては８８％であった。
アルゴン雰囲気下、シュレンク管にＨ８−ＢＩＮＡＰ（５．７ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４（３．７ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン１．０ｍＬを加え、５分間撹拌後、シュレンク管中に水素ガスを導入して３０分間撹拌した。反応後、反応液を減圧濃縮して溶媒を留去し、得られた残渣に１−ドデシン（９９．８ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）及びアセチレンジカルボン酸ジエチル（５１．０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン０．５ｍＬ溶液を加え、室温で１時間撹拌した。次いで、溶媒を留去し、ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより３，６−ジデシルフタル酸ジエチル（１ａ）、３，５−ジデシルフタル酸ジエチル（１ｂ）及び４，５−ジデシルフタル酸ジエチル（１ｃ）の混合物１３３ｍｇを、１ａ：１ｂ：１ｃ＝９２：６：２の比率で得た。ジデシルフタル酸ジエチルの収率としては８８％であった。
１−ドデシンの代わりに種々のアルキン類を用いた以外は、実施例４と同様の操作、同様の試薬、並びに同量の試薬使用量で反応を行った。結果を以下の表１に示す。生成物の確認は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲで行った。
［６］メタシクロファン−８，９−ジカルボン酸ジエチルの合成
アルゴン雰囲気下、シュレンク管にＨ８−ＢＩＮＡＰ（２．５ｍｇ、０．００６２５ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４（３．９ｍｇ、０．００６２５ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン１．０ｍＬを加え、５分間撹拌後、シュレンク管中に水素ガスを導入して３０分間撹拌した。反応後、反応液を減圧濃縮して溶媒を留去し、得られた残渣に塩化メチレン２０ｍＬを加え、これに１，９−デカジイン（１６．８ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）及びアセチレンジカルボン酸ジエチル（２１．３ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン２．０ｍＬ溶液を加え、室温で１時間撹拌した。次いで、溶媒を留去し、ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製することにより無色油状物の標題化合物１９ｍｇを得た。収率は５０％であった。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２８００，１６７０，１４２０，１２３０，７５０ｃｍ−１。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ ７．５０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．２９−４．４３（ｍ，４Ｈ），２．５４−２．８４（ｍ，４Ｈ），１．７２−１．９１（ｍ，２Ｈ），１．１６−１．４８（ｍ，４Ｈ），１．３６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），０．２０−０．６５（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ １６８．９，１６６．７，１４４．２，１４１．１，１３９．３，１３０．６，１２９．５，１２５．６，６１．３，６１．２，３４．３，３２．６，３２．４，３２．３，２７．８，２７．５，１４．１３，１４．１１。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：計算値（Ｃ１８Ｈ２４Ｏ４）３０４．１７５３。実測値 ３０４．１７７９．。
元素分析（Ｃ１８Ｈ２４Ｏ４）：計算値 Ｃ，７１．０３；Ｈ，７．９５。実測値 Ｃ，７１．２９；Ｈ，７．９６。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２８００，１６７０，１４２０，１２３０，７５０ｃｍ−１。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ ７．５０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．２９−４．４３（ｍ，４Ｈ），２．５４−２．８４（ｍ，４Ｈ），１．７２−１．９１（ｍ，２Ｈ），１．１６−１．４８（ｍ，４Ｈ），１．３６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），０．２０−０．６５（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ １６８．９，１６６．７，１４４．２，１４１．１，１３９．３，１３０．６，１２９．５，１２５．６，６１．３，６１．２，３４．３，３２．６，３２．４，３２．３，２７．８，２７．５，１４．１３，１４．１１。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：計算値（Ｃ１８Ｈ２４Ｏ４）３０４．１７５３。実測値 ３０４．１７７９．。
元素分析（Ｃ１８Ｈ２４Ｏ４）：計算値 Ｃ，７１．０３；Ｈ，７．９５。実測値 Ｃ，７１．２９；Ｈ，７．９６。
本発明の方法によれば、機能性高分子の原料モノマーとして、また、医薬、農薬の原料、中間体等として有用なベンゼン誘導体を、アルキン類を特定のロジウム錯体触媒存在下で環化三量化反応させることにより、１工程で位置選択的に、且つ高収率で製造することができる。
Claims (5)
- 下記一般式（１）
［Ｒｈ(Ｌ)ｍ(Ｙ)ｎ］Ｘ （１）
（式中、ＬはＲ１Ｒ２Ｐ−Ｑ−ＰＲ３Ｒ４で表されるビスホスフィンを表し、Ｙは非共役ジエン化合物を表し、ＸはＢＦ４、ＰＦ６、ＢＰｈ４、ＣｌＯ４、ＳｂＦ６又はＣＦ３ＳＯ３を表す。また、ｍは１又は２を表し、ｎは０又は１を表す。但し、ｍ＝１のとき、ｎは０又は１を表し、ｍ＝２のときはｎ＝０を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有してもよいシクロアルキル基を表し、Ｑは置換基を有していてもよい二価のアリーレン基を表す。）
で表されるロジウム化合物を用いて、アルキン類を環化三量化させることを特徴とするベンゼン誘導体の製造方法。 - アルキン類が一種又は二種以上のアルキン類である請求項１に記載の製造方法。
- アルキン類が下記一般式（２）
で表される化合物であり、ベンゼン誘導体が下記一般式（３）で表される化合物又は下記一般式（４）で表される化合物である請求項２に記載の製造法。
- アルキン類が下記一般式（５）
で表される化合物及び下記一般式（２）
で表される化合物であり、ベンゼン誘導体が下記一般式（６）で表される化合物又は／及び下記一般式（７）で表される化合物である請求項２に記載の製造法。
- アルキン類が下記一般式（８）
で表される化合物及び下記一般式（５）
で表される化合物であり、ベンゼン誘導体が下記一般式（９）で表される化合物、下記一般式（１０）で表される化合物、又は／及び下記一般式（１１）で表される化合物である請求項２に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003344300A JP4416466B2 (ja) | 2003-10-02 | 2003-10-02 | ベンゼン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003344300A JP4416466B2 (ja) | 2003-10-02 | 2003-10-02 | ベンゼン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005104939A JP2005104939A (ja) | 2005-04-21 |
| JP4416466B2 true JP4416466B2 (ja) | 2010-02-17 |
Family
ID=34537981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003344300A Expired - Fee Related JP4416466B2 (ja) | 2003-10-02 | 2003-10-02 | ベンゼン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4416466B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5158348B2 (ja) * | 2006-01-11 | 2013-03-06 | 日産化学工業株式会社 | 置換ベンゼンの製造法 |
| JP4974107B2 (ja) * | 2006-08-23 | 2012-07-11 | 大塚化学株式会社 | ベンゼン化合物の製造方法 |
| JP5586458B2 (ja) * | 2007-06-11 | 2014-09-10 | ザ ホン コン ユニバーシティ オブ サイエンス アンド テクノロジイ | アルキンのメタルフリー環状三量化による、アシルアリレンおよびハイパーブランチポリアシルアリレンの合成 |
| CN106478716B (zh) * | 2016-09-18 | 2018-09-28 | 江苏欣诺科催化剂有限公司 | 一种有机磷化合物的合成方法 |
| CN115055201A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-09-16 | 汕尾职业技术学院 | 一种乙炔芳构化反应制备苯的催化剂及其制备和应用 |
-
2003
- 2003-10-02 JP JP2003344300A patent/JP4416466B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005104939A (ja) | 2005-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gichumbi et al. | Application of arene ruthenium (II) complexes with pyridine-2-carboxaldimine ligands in the transfer hydrogenation of ketones | |
| Cioni et al. | Rhodium-catalyzed synthesis of pyridines from alkynes and nitriles | |
| EP1910253A2 (en) | Stable cyclic (alkyl)(amino) carbenes as ligands for transition metal catalysts | |
| US5457219A (en) | Phosphorus compounds | |
| Tamura et al. | Stereoselective E-olefin formation by Wittig-type olefination of aldehydes with allylic tributylphosphorus ylides derived from allylic nitro compounds | |
| Ville et al. | Thermally induced diastereoisomerization of (cyclobutadiene) cobalt complexes as a probe for the reversibility of their formation from complexed alkynes | |
| Kwong et al. | Chiral bipyridine–copper (II) complex. Crystal structure and catalytic activity in asymmetric cyclopropanation | |
| CN111420709A (zh) | 氮杂环卡宾基混配型镍(ii)配合物在合成2-直链烷基苯并噻唑类化合物反应中的应用 | |
| JP4416466B2 (ja) | ベンゼン誘導体の製造法 | |
| JP7210443B2 (ja) | オレフィンメタセシス反応におけるルテニウム錯体の使用 | |
| Jamieson et al. | Scope and limitations of ether-directed, metal-catalysed aza-Claisen rearrangements; improved stereoselectivity using non-coordinating solvents | |
| Suginome et al. | Novel Activation of Two Si-Si. sigma.-Bonds in a Molecule by tert-Alkyl Isocyanide-Palladium Complexes | |
| Muccigrosso et al. | Rhodium nitro complexes as oxygen-transfer agents: oxidation of olefins | |
| EP1948671B1 (en) | Preparation of catalysts | |
| Cadierno et al. | Stereoselective synthesis of chiral terminal (E)-1, 3-enynes derived from the aldehydes (1R)-(−)-myrtenal and (S)-(−)-perillaldehyde using the alkynyl–phosphonio complex [Ru {C CCH2 (PPh3)}(η5-C9H7)(PPh3) 2][PF6] as synthon | |
| Rypdal et al. | Multiple bonds between Main-Group elements and transition metals. 85. Tetramethyloxoosmium (VI): synthesis, gas-phase molecular structure, photoelectron spectroscopy, and electrochemistry | |
| CN111533764B (zh) | 一种利用多米诺反应制备硅氧基茚衍生物的方法 | |
| JP3843470B2 (ja) | フェロセニルジフェニルホスフィン誘導体、該配位子金属錯体によるヒドロシリル化 | |
| CN106631898B (zh) | 一种脒类化合物的制备方法 | |
| JPS6354699B2 (ja) | ||
| Jahromi et al. | Chiral electron deficient ruthenium helical coordination polymer as a catalyst for the epoxidation of substituted styrenes | |
| JP2008069104A (ja) | ヘリセン誘導体、トリイン誘導体、ヘリセン誘導体の製造方法 | |
| Fan et al. | Rhodium catalyzed asymmetric Pauson-Khand reaction using SDP ligands | |
| JP4672397B2 (ja) | アルコール類の製造方法 | |
| JPH04283589A (ja) | ビニルシラン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060911 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091105 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091117 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091124 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4416466 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121204 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121204 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131204 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |