JP7210443B2 - オレフィンメタセシス反応におけるルテニウム錯体の使用 - Google Patents
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Description
X1及びX2は、それぞれアニオン性配位子であり、
Gは、ハロゲン原子又はOR’、SR’、S(O)R’、S(O)2R’N(R’)(R’’)、P(R’)(R’’)(R’’’)から選択される置換基であり、R’、R’’及びR’’’は、同じ又は異なるC1-C25アルキル基、C3-C12シクロアルキル基、C1-C25アルコキシ基、C2-C25アルケニル基、C1-C12ペルフルオロアルキル、C5-C20アリール、C5-C24アリールオキシ、C2-C20ヘテロシクリル、C4-C20、ヘテロアリール、C5-C20であり、又はこれらは、置換又は非置換の環式C4-C10又は多環式C4-C12系の形成を含んでいてもよく、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C2-C20ヘテロシクリル、C4-C20ヘテロアリール、C5-C20ヘテロアリールオキシによって任意に置換され、エステル(-COOR’)、アミド(-CONR’2)、ホルミル(-CHO)、ケトン(COR’)、ヒドロキサム酸(-CON(OR’)(R’))基で置換されていてもよく、R’は、C1-C12アルキル、C3-C12シクロアルキル、C2-C12アルケニル、C5-C20アリールであり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C20アリール、C5-C24アリールオキシ、C7-C24アラルキル、C2-C20複素環、C4-C20ヘテロアリール、C5-C20ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、
Arは、水素原子で置換されているか、又は任意に、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C2-C20複素環式、C4-C20ヘテロアリール、C5-C20ヘテロアリールオキシ、C7-C24アラルキル、C5-C24ペルフルオロアリール基、又はハロゲン原子で置換されているアリール基であり、
R1、R2、R3、R4は、それぞれ水素原子、(-S(O)R’)スルホキシド基、(-SO2NR’2)スルホンアミド基、(-P(O)(OR’)2)ホスホニウム基、(-P(O)R’(OR’))ホスフィニウム基、(-P(OR’)2)亜ホスホン基(phosphonous group)、(-PR’2)ホスフィン基、(-NO2)ニトロ基、(-NO)ニトロソ基、(-COOH)カルボキシ基、(-COOR’)エステル基、(-CHO)ホルミル基、(-COR’)ケトン基、-NC(O)R’基、アミノ基、アンモニウム基、(-OMe)アルコキシ基であり、R’基は、C1-C5アルキル、C1-C5ペルフルオロアルキル、C5-C24アリール、C7-C24アラルキル、C5-C24ペルフルオロアリール、C4-C20ヘテロアリール、C5-C20ヘテロアリールオキシであり、R1、R2、R3及びR4は、相互結合して環式系を形成してもよく、
R5、R6、R7及びR8は、それぞれ水素原子又はC1-C25アルキル、C3-C12シクロアルキル、C1-C5ペルフルオロアルキル、C2-C12アルケニル、C5-C20アリール、C5-C24アリールオキシ、C2-C20複素環、C4-C20ヘテロアリール、C5-C20ヘテロアリールオキシ、C7-C24アラルキルC5-C24であり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C4-C20ヘテロアリール、C5-C20ヘテロアリールオキシ又はハロゲン原子によって任意に置換されており、R5とR6及び/又はR7とR8は、相互結合して環式系を形成してもよく、
主生成物として、少なくとも1つの非末端二重C=C結合を含む少なくとも1つの化合物が形成されるオレフィンメタセシス反応において、式2の化合物の存在下で少なくとも1種類のオレフィンを接触させるプロセスを含む。
Gは、ハロゲン原子又はOR’、N(R’)(R’’)基から選択される置換基であり、R’及びR’’は、同じ又は異なるC1-C12アルキル、C3-C12シクロアルキル、C2-C12アルケニル、C5-C20アリールであり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C5-C20ヘテロアリールオキシによって任意に置換されており、
R1、R2、R3、R4は、それぞれ水素原子、(-S(O)R’)スルホキシド基、(-SO2NR’2)スルホンアミド基、(-P(O)(OR’)2)ホスホニウム基、(-P(O)R’(OR’))ホスフィニウム基、(-P(OR’)2)ホスホン基(phosphonous group)、(-PR’2)ホスフィン基、(-NO2)ニトロ基、(-NO)ニトロソ基、(-COOH)カルボキシ基、(-COOR’)エステル基、(-CHO)ホルミル基、(-COR’)ケトン基、-NC(O)R’基、アミノ基、アンモニウム基、(-OMe)アルコキシ基であり、R’基は、C1-C5アルキル、C1-C5ペルフルオロアルキル、C5-C24アリール、C7-C24アラルキル、C5-C24ペルフルオロアリールであり、
R5、R6、R7及びR8は、それぞれ水素原子又はC1-C25アルキル、C3-C12シクロアルキル、C2-C12アルケニル、C5-C20アリール、C1-C5ペルフルオロアルキル、C7-C24アラルキル、C5-C24ペルフルオロアリール基であり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C5-C20ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、R5とR6及び/又はR7とR8は、相互結合して環式系を形成してもよい。
Gは、ハロゲン原子又はOR’、N(R’)(R’’)基から選択される置換基であり、R’は、C1-C12アルキル、C3-C12シクロアルキル、C5-C20アリールであり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C5-C20ヘテロアリールオキシによって任意に置換されており、
R1、R2、R3、R4は、それぞれ水素原子、(-S(O)R’)スルホキシド基、(-SO2NR’2)スルホンアミド基、(-NO2)ニトロ基、(-COOR’)エステル基、(-COR’)ケトン基、-NC(O)R’基、アミノ基、アンモニウム基、(-OMe)アルコキシ基であり、R’基は、C1-C5アルキル、C1-C5ペルフルオロアルキル、C5-C24アリール、C7-C24アラルキル、C5-C24ペルフルオロアリールであり、
R5、R6、R7及びR8は、それぞれ水素原子又はC1-C25アルキル、C3-C12シクロアルキル、C5-C20アリール、C7-C24アラルキル基であり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C5-C20ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、R5とR6及び/又はR7とR8は、相互結合して環式系を形成してもよい。
Gは、ハロゲン原子又はOR’、N(R’)(R’’)基から選択される置換基であり、R’は、C1-C12アルキル、C3-C12シクロアルキル、C5-C20アリールであり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C5-C20ヘテロアリールオキシによって任意に置換されており、
R1、R2、R3、R4は、それぞれ水素原子、(-S(O)R’)スルホキシド基、(-SO2NR’2)スルホンアミド基、(-NO2)ニトロ基、(-COOR’)エステル基、(-COR’)ケトン基、-NC(O)R’基、アミノ基、アンモニウム基、(-OR’)アルコキシ基であり、R’基は、C1-C5アルキル、C1-C5ペルフルオロアルキル、C5-C24アリール、C7-C24アラルキル、C5-C24ペルフルオロアリールであり、
R5、R6、R7及びR8は、それぞれ水素原子又はC1-C25アルキル、C3-C12シクロアルキル、C5-C20アリール、C7-C24アラルキルであり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C5-C20ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、R5とR6及び/又はR7とR8は、相互結合して環式系を形成してもよく、
R11、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C25アルキル基、C3-C7シクロアルキル基、C1-C25アルコキシ基、C5-C24ペルフルオロアリール基、C5-C20ヘテロアリール基、又はC2-C25アルケニル基であり、置換基R2、R2’、R3、R3’及びR4は、相互結合して、置換又は非置換の環式C4-C10又は多環式C4-C12系を形成してもよい。
Gは、ハロゲン原子又はOR’、N(R’)(R’’)から選択される置換基であり、R’は、C1-C12アルキル、C3-C12シクロアルキル、C5-C20アリールであり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C5-C20ヘテロアリールオキシによって任意に置換されており、
R1、R2、R3、R4は、それぞれ水素原子、(-S(O)R’)スルホキシド基、(-SO2NR’2)スルホンアミド基、(-NO2)ニトロ基、(-COOR’)エステル基、(-COR’)ケトン基、-NC(O)R’基、アミノ基、アンモニウム基、(-OMe)アルコキシ基であり、R’基は、C1-C5アルキル、C1-C5ペルフルオロアルキル、C5-C24アリール、C7-C24アラルキル、C5-C24ペルフルオロアリールであり、
R5、R6、R7及びR8は、それぞれ水素原子又はC1-C25アルキル、C3-C12シクロアルキル、C5-C20アリール、C7-C24アラルキル基であり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C5-C20ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、R5とR6及び/又はR7とR8は、相互結合して環式系を形成してもよく、
R11及びR15は、それぞれメチル、エチル又はイソプロピルであり、
R12、R13、R14は、それぞれ水素原子、C1-C25アルキル基である。
Gは、ハロゲン原子又はOR’、N(R’)(R’’)から選択される置換基であり、R’は、C1-C12アルキル、C3-C12シクロアルキル、C5-C20アリールであり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C5-C20ヘテロアリールオキシによって任意に置換されており、
R1、R2、R3、R4は、それぞれ水素原子、(-S(O)R’)スルホキシド基、(-SO2NR’2)スルホンアミド基、(-NO2)ニトロ基、(-COOR’)エステル基、(-COR’)ケトン基、-NC(O)R’基、アンモニウム基、(-OMe)アルコキシ基であり、R’基は、C1-C5アルキル、C1-C5ペルフルオロアルキル、C5-C24アリール、C7-C24アラルキル、C5-C24ペルフルオロアリールであり、
R5、R6、R7及びR8は、それぞれ水素原子又はC1-C25アルキル、C5-C20アリール基であり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C5-C20ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、R5とR6及び/又はR7とR8は、相互結合して環式系を形成してもよく、
R11及びR15は、それぞれメチル又はエチルであり、
R12、R13、R14は、それぞれ水素原子、C1-C25アルキル基である。
本明細書で使用する用語は、以下の意味を有する。本明細書において定義されていない用語は、本開示の内容及び特許出願の説明の文脈の最良の知識に照らして当業者によって与えられ理解される意味を有する。本明細書において、以下の周知の化学用語は、特段の指定がない限り、以下に定義されるような意味を有する。
以下の実施例は、本発明を説明する目的及びその個々の側面を明確にする目的のためのみに提供され、これら制限する意図はなく、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の全範囲と同等であるとは解釈されない。以下の実施例では、特段の指示がない限り、当分野で使用されている標準的な材料及び方法を使用し、特定の試薬及び方法については、製造業者の推奨に従った。
<アクリル酸メチルと10-ウンデセン酸エチル(S1)とのCM反応>
70℃のアルゴン雰囲気下で、S1(0.637g、3mmol、1当量)、アクリル酸メチル(1.08ml、12mmol、4当量)及びステアリン酸メチル(内部標準)のトルエン溶液(11ml)に、20分間隔で4回に分けて、触媒前駆体(0.365mg、0.02mol%、200ppm)のトルエン溶液(50μl)を添加した。混合物を2時間撹拌した。サンプルを採取し、3滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
PPS1 0及びPPS1は、反応の開始時及び終了時における基質のピーク下面積である。
PPIS 0及びPPISは、反応開始時及び終了時の内部標準(ステアリン酸メチル)のピーク下面積である。
<アクリロニトリルとS1とのCM反応>
70℃のアルゴン雰囲気下で、S1(0.335g、1,58mmol、1当量)、アクリロニトリル(0.207ml、3.16mmol、2モル当量)及びステアリン酸メチル(内部標準)のトルエン溶液(15.5ml)に、5分間隔で4回に分けて、触媒前駆体(0.03mol%、300ppm)のトルエン溶液(4×50μl)を添加した。混合物を2時間撹拌した。サンプルを採取し、3滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
<アクリロニトリルとS1とのCM反応-S1濃度の影響>
70℃のアルゴン雰囲気下で、S1(0.335g、1.58mmol、1モル当量)、アクリロニトリル(0.207ml、3,16mmol、2モル当量)及びステアリン酸メチル(内部標準)の適量のトルエン溶液に、触媒前駆体(0.03mol%、300ppm)のトルエン溶液(50μl)を一度に添加した。混合物を2時間撹拌した。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
<アクリロニトリルとS1とのCM反応-アクリロニトリル体積の影響>
70℃のアルゴン雰囲気下で、S1(0.335g、1.58mmol、1モル当量)、アクリロニトリル(1、1又は2又は4モル当量)及びステアリン酸メチル(内部標準)の溶液(C0 S1 0.25 M)に、触媒前駆体(0.0075モル%、75ppm)のトルエン溶液(50μl)を一度に添加した。混合物を2時間撹拌した。サンプルを採取し、3滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
<アクリロニトリルとS1とのCM反応-本発明の錯体と標準nG錯体とのS1濃度の効果の比較>
70℃のアルゴン雰囲気下で、S1(1.606g、7.56mmol、1モル当量)、アクリロニトリル(0.991ml、15.13mmol、2モル当量)及びステアリン酸メチル(内部標準)のトルエン溶液(C0 S1 0.1又は0.25M)に、触媒前駆体のトルエン溶液を添加した。0.015モル%のルテニウム錯体で触媒された反応では、触媒前駆体溶液を5分間隔で4回に分けて添加した。0.0075モル%のルテニウム錯体で触媒された反応では、シリンジを用いて触媒前駆体溶液を1時間かけて滴加した。0.0025モル%のルテニウム錯体で触媒された反応では、シリンジポンプを用いて触媒前駆体溶液を1時間かけて滴下した。全反応時間は、何れの場合も2時間とした。サンプルを採取し、3滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
<アクリロニトリルとS1とのCM反応-触媒の種類と量及びアクリロニトリルの添加方法の影響>
70℃のアルゴン雰囲気下で、S1(1.606g、7.56mmol、1モル当量)、アクリロニトリル(0.495ml、1モル当量)及びステアリン酸メチル(内部標準)のトルエン溶液(23.8ml)に、触媒前駆体(0.0025モル%、25ppm)のトルエン溶液(3ml)及びアクリロニトリル(1モル当量)のトルエン溶液(3ml溶液容量)を、シリンジポンプを用いて1時間かけて滴下した。反応混合物にアルゴンを穏やかに吹き込み、放出されたエチレンを積極的に除去した。全反応時間は、何れの場合も2時間とした。サンプルを採取し、3滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
<アクリロニトリルとS1とのCM反応-温度の影響>
アルゴン雰囲気下で、S1(1.606g、7.56mmol、1モル当量)、アクリロニトリル(0.495ml、7.56mmol、1モル当量)及びステアリン酸メチル(内部標準)のトルエン溶液(C0 S1 0.25M)に、触媒前駆体及びアクリロニトリル(1モル当量)のトルエン溶液(1ml)を1時間かけて滴下した。0.002モル%の触媒前駆体を使用した反応混合物にアルゴンを穏やかに吹き込み、エチレンを積極的に除去した。全反応時間は、何れの場合も2時間とした。サンプルを採取し、3滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
<アクリル酸メチルと10-ウンデセン酸エチル(S1)とのCM反応>
S2(1.506g、5.08mmol、1モル当量)及びアクリロニトリル(0.666ml、10.16mmol、2モル当量)のトルエン溶液(12ml、C0S1、0.4M)に触媒前駆体(0.0125mol、125ppm)のトルエン溶液(6ml)及びアクリロニトリル(2.5モル当量)のトルエン溶液(6ml)を2.5時間かけて滴下した。反応混合物にアルゴンを穏やかに吹き込み、放出されたエチレンを積極的に除去した。反応開始から3.5時間後、サンプルを採取し、これに3滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
<1-デセン(P6)とアクリロニトリルとのCM反応>
70℃の1-デセン(2.109g、15.04mmol)、アクリロニトリル(0.985ml、15.04mmol、1モル当量)及びステアリン酸メチル(内部標準)のトルエン溶液(29ml、C0 1-デセン0.5M)に、シリンジを用いて、2bd錯体(0.0075モル%、75ppm)のトルエン溶液(1ml)及び(第2のシリンジを用いて)アクリロニトリル(1モル当量)を1時間かけて添加した。混合物を同じ温度で更に1時間撹拌した。サンプルを採取し、3滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
<ジアリルマロン酸ジエチル(S3)のRCM反応>
29℃のS3(0.240g、1.0mmol)のトルエン溶液(10ml)に、触媒前駆体(0.1モル%)のトルエン溶液(50μl)を一度に添加した。必要な間隔で、反応混合物の試料を採取し、数滴のエチルビニルエーテルを添加し、触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
<基質S1のD1へのホモメタセシス反応>
S1(3.0g、14.13mmol)とステアリン酸メチル(内部標準)との混合物をアルゴン雰囲気下の丸底フラスコ中に静置した。混合物を60℃に加熱した後、触媒前駆体のトルエン溶液を15分間隔で添加した(2+2+1+1+1+1ppm、合計8ppm)。混合物を2時間撹拌した。サンプルを採取し、数滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
<錯体2bcを調製するための反応>
元素分析:C32H38N2Cl2O3Ruの計算値:
C57.31;H5.71;N4.18;Cl10.57;実測値:C57.43;H5.72;N4.14;Cl10.42:
<錯体2beを調製するための反応>
13C NMR(CD2Cl2,125MHz):σ=292.6,264.1,156.7,144.2,143.3,139.7,138.5,137.9,131.2,125.7,118.6,113.7,79.6,78.1,56.5,52.4,29.7,29.3,22.3,21.2,20.9
HRMS:C27H36N2O3NaCl2Ru [M+Na]+のESIの計算値:631.1044;実測値:631.1028
元素分析:C27H36N2Cl2O3Ruの計算値:
C53.29;H5.96;N4.60;Cl11.65;実測値:C53.21;H5.93;N4.53;Cl11.61:
<錯体2bdを調製するための反応>
13C NMR(C6D6,125MHz):σ=292.2,262.4,157.0,144.0,143.4,139.1,130.0,129.7,127.9,127.6,125.5,118.2,113.4,78.4,77.3,63.7,49.2,31.1,27.9,27.6,26.3,25.9,24.9,22.5,15.5,14.9
HRMS:C33H40N2O3ClRu[M-Cl]+のESIの計算値:649.1771;実測値:649.1746
元素分析:C33H40N2Cl2O3Ruの計算値:
C57.89;H5.89;N4.09;Cl10.36;実測値:C57.98;H5.99;N4.08;Cl10.44:
<錯体2bfを調製するための反応>
13C NMR(CD2Cl2,125MHz):σ=290.4,263.8,165.6,157.1,143.7,143.4,138.8,129.9,127.7,125.7,118.3,113.7,79.4,78.2,56.5,52.3,29.9,28.9,25.3,22.4,14.9
HRMS:C28H39N2O3Ru[M-2Cl+H]+のESIの計算値:553.2006;実測値:553.2004
元素分析: C28H38N2Cl2O3Ruの計算値:
C54.02;H6.15;N4.50;Cl11.39;実測値:C54.18;H6.09;N4.42;Cl11.20
<錯体2adを調製するための反応>
13C NMR(C6D6,125MHz):σ=296.9,296.6,265.0,153.4,150.9,146.3,144.9,144.5,144.3,143.7,139.7,130.9,130.1,129.7,129.5,128.0,127.7,127.3,124.0,122.2,113.8,78.0,75.8,75.1,64.2,63.8,58.3,49.3,31.2,30.3,29.8,28.1,27.5,26.4,25.9,25.0,22.7,22.6,16.3,15.7,15.0
HRMS:C33H41NClORu[M-Cl]+のESIの計算値:604.1920;実測値:604.1917
元素分析:C33H41NCl2ORuの計算値:
C61.96;H6.46;N2.19;Cl11.08;実測値:C61.93;H6.59;N2.14;Cl11.23
<錯体2afを調製するための反応>
<錯体2bgを調整するための反応>
13C NMR(CD2Cl2,125MHz):σ=291.8,291.4,262.2,157.4,148.8,148.5,143.2(2C),142.9,137.0,130.5,129.8,129.6,128.0,126.8,126.6,125.9,118.6,113.9,78.7,77.9,63.6,48.6,33.0,29.4,29.0,28.8,28.1,27.5,26.5,24.7,24.6,22.7,22.6
HRMS:C35H44N2O3NaCl2Ru[M+Na]+のESIの計算値:735.1670;実測値:735.1639
元素分析:C6H12N2Cl2O3Ruの計算値:
C60.47;H6.68;N3.71;Cl9.39;実測値:C60.20;H6.52;N3.77;Cl9.48:
<錯体2bhを調製するための反応>
13C NMR(CD2Cl2,125MHz):σ=288.0,287.7,264.8,157.5,148.7,143.3,142.7,(2C),136.7,130.4,126.5,125.7,118.3,113.8,79.1,78.3,56.7,51.9,30.2,29.5,29.0,27.8,25.7,24.6,22.4
HRMS:C30H42N2O3ClRu[M-Cl]+のESIの計算値:615.1927;実測値:615.1918
元素分析:C30H42N2Cl2O3Ruの計算値:
C55.38;H6.51;N4.31;Cl10.90;実測値:C55.15;H6.45;N4.15;Cl10.86:
<錯体2baを調製するための反応>
異性体の混合物
13C NMR(C6D6,125MHz):σ=292.6,291.6,262.9,157.0,149.5,149.3,144.0,143.6,143.3,142.3,138.9,138.8(2C),138.6,132.8,132.7,132.0,130.7,130.5(2C),130.1(2C),129.9,129.6(2C),129.3,129.0,128.9,128.0,127.9,126.9,126.4,125.7,125.5,118.6,118.4,113.5,78.4,78.3,77.4,77.3,64.2,64.0,63.5,49.9,49.1,31.8,31.4,29.3,28.8,28.6,28.4,27.5,27.4,27.3,26.2,25.9,24.5,23.1,22.5,22.3,21.9
LRMS:C33H40N2O3ClRu[M-Cl]+のESIの計算値:649.18;実測値:649.18
元素分析:0.5のイソプロパノール粒子との溶媒和物[M+0.5C3H80]C3H8N2Cl2O3.5Ruの計算値:
C57.98;H6.21;N3.92;Cl9.92;実測値:C58.08;H6.04;N3.89;Cl10.12:
<錯体2bbを調製するための反応>
13C NMR(CD2Cl2,125MHz):σ=290,2,264.6,157.2,149.1,143.5,143.4,138.5,138.4,130.4,130.0,126.5,125.8,118.4,113.7,79.4,78.2,56.6,52.3,29.9,29.7,29.6,29.1,28.9,26.3,24.3,22.4,22.3,21.8
HRMS:C28H38ClN2O3Ru[M-Cl]+のESIの計算値:587.1613;実測値:587.1636
元素分析:C28H38N2Cl2O3Ruの計算値:
C54.02;H6.15;N4.50;Cl11.39;実測値:C54.19;H6.18;N4.37;Cl11.21:
<錯体2abを調製するための反応>
<錯体2cbを調製するための反応>
13C NMR(CD2Cl2,125MHz):σ=292.3,268.5,155.5,149.7,147.7,144.8,139.2,139.1,130.1,129.4,128.9,127.9,126.3,115.5,113.8,109.0,78.1,75.2,56.8,55.9,52.1,29.9,29.8,29.7,29.0,28.8,26.9,25.9,24.5,22.5(2C),22.1
HRMS:C29H41NO3ClRu[M-Cl]+のESIの計算値:572.1869;実測値:572.1870
元素分析:C29H41NCl2O3Ruの計算値:
C57.32;H6.80;N2.31;Cl11.67;実測値:C57.10;H6.71;N2.36;Cl11.62
<錯体nG-diEtを調製するための反応>
13C NMR(CD2Cl2,125MHz):σ=287.0,209.0,161.0,157.0,145.3,144.9,143.7,141.6,137.5,132.5,132.4(2C),130.1,129.9,129.1,129.0,128.2,127.3,127.1,126.8,125.6,125.1,124.7,123.4,117.1,113.4,113.0,78.4,72.4,25.5,22.3,21.6,15.2
HRMS:C33H41N3O3ClRu[M-Cl]+のESIの計算値:664.1880;実測値:664.1876
元素分析:C33H41N3Cl2O3Ruの計算値:
C56.65;H5.91;N6.01;Cl10.13;実測値:C56.47;H5.76;N5.84;Cl10.04:
<錯体2adを調製するための反応>
13C NMR(CD2Cl2,125MHz):σ=307.0,263.6,153.4,149.2,146.1,143.9,143.6,139.1,130.4,130.1,129.5,129.4,128.1,127.9,127.6,127.1,124.9,123.0,79.0,67.3,67.2,65.0,56.1,55.7,46.8,31.6,29.4,27.4,26.2,24.5,15.3,14.5
HRMS:C34H42N2ONaCl2Ru[M+Na]+のESIの計算値:689.1615;実測値:689.1595
元素分析:C34H42N2OCl2Ruの計算値:
C61.25;H6.35;N4.20;Cl10.64;実測値:C61.12;H6.37;N4.21;Cl10.80
<錯体2edの調製のための反応>
13C NMR(CD2Cl2,125MHz):σ=282.9,282.8,267.5,158.3,145.5,142.7,141.3,136.9,134.4,131.7,131.2,129.5,129.3,128.8,127.1,126.7,126.1,102.2,80.3,62.4,50.2,30.8,30.2,29.0,25.8,25.6,15.2,14.1
HRMS:C30H34NClRuI[M-Cl]+のESIの計算値:672.0468;実測値:672.0455
元素分析:C30H34NCl2IRuの計算値:
C50.93;H4.84;N1.98;Cl10.02;I17.94;実測値:C51.01;H4.98;N2.03;Cl10.01;I17.71
<ジアリルマロン酸ジエチル(S3)のRCM反応>
29℃又は40℃又は80℃のS3(0.240g、1.0mmol)のトルエン溶液(10ml)に、触媒前駆体(0.1モル%)のトルエン溶液(50μl)を一度に添加した。必要な間隔で、反応混合物の試料を採取し、数滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
P1:
主異性体,E:1H NMR(CDCl3,500MHz):σ=6.95(dt,J=15.7;7.0Hz,1H),5.83-5.77(dt,J=15.6;1.6Hz,1H)5.80(dt,J=15.6;1.6Hz,1H),4.10(q,J=7.2Hz,2H),3.71(s,3H),2.26(t,J=7.5Hz,2H),2.17(qd,J=7.1;1.6Hz,2H),1.64-1.54(m,2H),1.47-1.38(m,2H),1.33-1.25(m,8H),1.23(t,J=7.1Hz,3H)
13C NMR(CDCl3,125MHz):σ=173.8,167.1,149.7,120.8,60.1,51.3,34.3,32.1,29.1,29.1,29.0,29.0,27.9,24.9,14.1)
主異性体,Z:1H NMR(CDCl3,500MHz):σ=6.46(s,1H),8.48(dd,J=10.9;7.7Hz,1H),5.29(d,J=2.8Hz,1H),7.20(s,2H),4.10(d,J=7.1Hz,1H),2.40(septet,J=1.4Hz,1H),2.26(s,3H),1.64(s,2H),1.49(s,6H),1.35(s,6H),1.23(d,J=7.1Hz,6H),1.43(s,6H)
13C NMR(CDCl3,125MHz):σ=173,8,156.0(E),155.1(Z),117.5(E),116.0(Z),99.6(E),99.4(Z),60.1(2C,E+Z),34.3(Z),34.2(E),33.2(E),31.8(Z),29.0(6C,E+Z),28.9(Z),28.8(E),28.1(Z),27.5(E),24.9(Z),24.8(E),14.2
主異性体,Z:1H NMR(CDCl3,500MHz):σ=6.46(dt,J=10.9;7.7Hz,1H),5.29(dt,J=10.9;1.3Hz,1H),3.65(s,3H),2.40(dq,J=7.6;1.3Hz,2H),2.29(t,J=7.5Hz,2H),1.64-1.54(m,2H),1.50-1.39(m,2H),1.36-1.26(m,6H)
13C NMR(CDCl3,125MHz):σ=174.12(Z),174.08(E),156.0(E),155.0(Z),117.5(E),116.0(Z),99.6(E),99.5(Z),51.39(E),51.37(Z),33.95(Z),33.92(E),33.2(E)31.7(Z),28.87(Z),28.85(E),28.83(Z+E),28.72(Z),28.68(E),28.1(Z),27.5(E),24.77(Z),24.75(E)
主異性体,Z:1H NMR(CDCl3,500MHz):σ=6.47(dt,J=10.9;7.7Hz,1H),5.29(dt,J=11.0;1.4Hz,1H),2.41(qd,J=7.5;1.4Hz,2H),1.50-1.38(m,2H),1.37-1.21(m,10H),0.87(t,J=7.0Hz,3H)
13C NMR(126MHz,CDCl3):σ=156.1(E),155.2(Z),117.5(E),116.0(Z),99.6(E),99.4(Z),33.3(Z),31.8(E),31.7.29.2(2C,Z+E),29.1(2C,Z+E),29.0(Z),28.9(E),28.2(Z),27.6(E),22.6.14.0
1H NMR(CDCl3,500MHz):σ=5.79(ddt,J=17.0;10.2;6.7Hz,1H),4.98(dq,J=17.1;1.7Hz,1H),4.92(ddd,J=11.4;2.3;1.2Hz,1H),3.66(s,3H),2.29(t,J=7.5Hz,2H),2.06-1.99(m,2H),1.66-1.56(m,2H),1.40-1.24(m,8H)
13C NMR(CDCl3,125MHz):174.3.139.1.114.2.51.4.34.1.33.7.29,1.28,9,28,8,24.9
1H NMR(CDCl3,600MHz):σ=5.41-5.30(m,2H),4.14-4.08(m,4H),2.30-2.24(m,4H),2.02-1.90(m,4H),1.64-1.56(m,4H),1.35-1.21(m,26H)
13C NMR(CDCl3,150MHz):σ=173.8,130.3.60.1.34.4.32.5.29.6.29.3.29.2.29.1.29.0.24.9,14.2
1H NMR(CDCl3,500MHz):σ=5.36(ddd,J=5.3;3.7;1.6Hz,2H,E),5.32(ddd,J=5.7;4.3;1.1Hz,2H,Z),3.65(s,6H),2.29(t,J=7.5Hz,4H),2.03-1.90(m,4H),1.68-1.56(m,4H),1.35-1.23(m,16H)
13C NMR(CDCl3,125MHz):σ=174.25(E),174.24(Z),130.3(E),129.8(Z),51.4.34.1.32.5.29.6(Z),29.5(E),29.12(Z),29.08(E),29.07(E),29.05(Z),28.9,27.1(Z),24.9(E)
1H NMR(CDCl3,500MHz):σ=5.39(ddd,J=5.3;3.7;1.6Hz,2H,E),5.35(ddd,J=5.7;4.4;1.1Hz,2H,Z),2.06-1.91(m,4H),1.38-1.18(m,24H),0.88(t,J=6,9Hz,6H)
13C NMR(CDCl3,125MHz):σ=130.4(E),129.9(Z),32.6,31.9,29.8(Z),29.7(E),29.53(Z),29.51(E),29.3.29.2(E),27.2(Z),22.7,14.1
Claims (18)
- 式2の化合物の使用において、
Gは、ハロゲン原子又はOR’、SR’、S(O)R’、S(O)2R’、N(R’)(R’’)、P(R’)(R’’)(R’’’)から選択される置換基であり、R’、R’’及びR’’’は、同じ又は異なるC1-C25アルキル基、C3-C12シクロアルキル基、C1-C25アルコキシ基、C2-C25アルケニル基、C1-C12ペルフルオロアルキル、C5-C20アリール、C5-C24アリールオキシ、C2-C20ヘテロシクリル、C4-C20、ヘテロアリール、C5-C20であり、又はこれらは、置換又は非置換の環式C4-C10又は多環式C4-C12系の形成を含んでいてもよく、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C2-C20ヘテロシクリル、C4-C20ヘテロアリール、C5-C20ヘテロアリールオキシによって任意に置換され、エステル(-COOR’)、アミド(-CONR’2)、ホルミル(-CHO)、ケトン(COR’)、ヒドロキサム酸(-CON(OR’)(R’))基で置換されていてもよく、R’は、C1-C12アルキル、C3-C12シクロアルキル、C2-C12アルケニル、C5-C20アリールであり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C20アリール、C5-C24アリールオキシ、C7-C24アラルキル、C2-C20複素環、C4-C20ヘテロアリール、C5-C20ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、
Arは、水素原子で置換されているか、又は任意に、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C2-C20複素環式、C4-C20ヘテロアリール、C5-C20ヘテロアリールオキシ、C7-C24アラルキル、C5-C24ペルフルオロアリール基、又はハロゲン原子で置換されているアリール基であり、
R1、R2、R3、R4は、それぞれ水素原子、(-S(O)R’)スルホキシド基、(-P(O)(OR’)2)ホスホニウム基、(-P(O)R’(OR’))ホスフィニウム基、(-P(OR’)2)亜ホスホン基(phosphonous group)、(-PR’2)ホスフィン基、(-NO2)ニトロ基、(-NO)ニトロソ基、(-COOH)カルボキシ基、(-COOR’)エステル基、(-CHO)ホルミル基、(-COR’)ケトン基、-NC(O)R’基、アミノ基、アンモニウム基、(-OMe)アルコキシ基であり、R’基は、C1-C5アルキル、C1-C5ペルフルオロアルキル、C5-C24アリール、C7-C24アラルキル、C5-C24ペルフルオロアリール、C4-C20ヘテロアリール、C5-C20ヘテロアリールオキシであり、R1、R2、R3及びR4は、相互結合して環式系を形成してもよく、
R5、R6、R7及びR8は、それぞれ水素原子又はC1-C25アルキル、C3-C12シクロアルキル、C1-C5ペルフルオロアルキル、C2-C12アルケニル、C5-C20アリール、C5-C24アリールオキシ、C2-C20複素環、C4-C20ヘテロアリール、C5-C20ヘテロアリールオキシ、C7-C24アラルキルC5-C24であり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C4-C20ヘテロアリール、C5-C20ヘテロアリールオキシ又はハロゲン原子によって任意に置換されており、R5とR6及び/又はR7とR8は、相互結合して環式系を形成してもよく、
主生成物として、少なくとも1つの非末端二重C=C結合を含む少なくとも1つの化合物が形成されるオレフィンメタセシス反応において、前記式2の化合物の存在下で少なくとも1種類のオレフィンを接触させるプロセスを含み、前記式2の化合物を0.1モル%未満の量で使用し、
前記接触させるオレフィンの1つは、アクリロニトリルである、使用。 - 請求項1に記載の使用において、前記式2において、
Gは、ハロゲン原子又はOR’、N(R’)(R’’)基から選択される置換基であり、R’及びR’’は、同じ又は異なるC1-C12アルキル、C3-C12シクロアルキル、C2-C12アルケニル、C5-C20アリールであり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C5-C20ヘテロアリールオキシによって任意に置換されており、
R1、R2、R3、R4は、それぞれ水素原子、(-S(O)R’)スルホキシド基、(-P(O)(OR’)2)ホスホニウム基、(-P(O)R’(OR’))ホスフィニウム基、(-P(OR’)2)亜ホスホン基(phosphonous group)、(-PR’2)ホスフィン基、(-NO2)ニトロ基、(-NO)ニトロソ基、(-COOH)カルボキシ基、(-COOR’)エステル基、(-CHO)ホルミル基、(-COR’)ケトン基、-NC(O)R’基、アミノ基、アンモニウム基、(-OMe)アルコキシ基であり、R’基は、C1-C5アルキル、C1-C5ペルフルオロアルキル、C5-C24アリール、C7-C24アラルキル、C5-C24ペルフルオロアリールであり、
R5、R6、R7及びR8は、それぞれ水素原子又はC1-C25アルキル、C3-C12シクロアルキル、C2-C12アルケニル、C5-C20アリール、C1-C5ペルフルオロアルキル、C7-C24アラルキル、C5-C24ペルフルオロアリール基であり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C5-C20ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、R5とR6及び/又はR7とR8は、相互結合して環式系を形成してもよい、使用。 - 請求項1又は請求項2に記載の使用において、前記式2において、
Gは、ハロゲン原子又はOR’、N(R’)(R’’)から選択される置換基であり、R’及びR’’は、同じ又は異なるC1-C12アルキル、C3-C12シクロアルキル、C5-C20アリールであり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C5-C20ヘテロアリールオキシによって任意に置換されており、
R1、R2、R3、R4は、それぞれ水素原子、(-S(O)R’)スルホキシド基、(-NO2)ニトロ基、(-COOR’)エステル基、(-COR’)ケトン基、-NC(O)R’基、アミノ基、アンモニウム基、(-OMe)アルコキシ基であり、R’基は、C1-C5アルキル、C1-C5ペルフルオロアルキル、C5-C24アリール、C7-C24アラルキル、C5-C24ペルフルオロアリールであり、
R5、R6、R7及びR8は、それぞれ水素原子又はC1-C25アルキル、C3-C12シクロアルキル、C5-C20アリール、C7-C24アラルキル基であり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C5-C20ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、R5とR6及び/又はR7とR8は、相互結合して環式系を形成してもよい、使用。 - 請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の使用において、前記式2の化合物は、以下の式2aによって表され、
Xは、塩素原子又はヨウ素原子であり、
Gは、ハロゲン原子又はOR’、N(R’)(R’’)から選択される置換基であり、R’及びR’’は、同じ又は異なるC1-C12アルキル、C3-C12シクロアルキル、C5-C20アリールであり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C5-C20ヘテロアリールオキシによって任意に置換されており、
R1、R2、R3、R4は、それぞれ水素原子、(-S(O)R’)スルホキシド基、(-NO2)ニトロ基、(-COOR’)エステル基、(-COR’)ケトン基、-NC(O)R’基、アミノ基、アンモニウム基、(-OMe)アルコキシ基であり、R’基は、C1-C5アルキル、C1-C5ペルフルオロアルキル、C5-C24アリール、C7-C24アラルキル、C5-C24ペルフルオロアリールであり、
R5、R6、R7及びR8は、それぞれ水素原子又はC1-C25アルキル、C3-C12シクロアルキル、C5-C20アリール、C7-C24アラルキルであり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C5-C20ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、R5とR6及び/又はR7とR8は、相互結合して環式系を形成してもよく、
R11、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C25アルキル基、C3-C7シクロアルキル基、C1-C25アルコキシ基、C5-C24ペルフルオロアリール基、C5-C20ヘテロアリール基、又はC2-C25アルケニル基であり、置換基R2、R2’、R3、R3’及びR4は、相互結合して、置換又は非置換の環式C4-C10又は多環式C4-C12系を形成してもよい、使用。 - 請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の使用において、前記式2の化合物は、以下の式2aによって表され、
Xは、塩素原子又はヨウ素原子であり、
Gは、ハロゲン原子又はOR’、N(R’)(R’’)から選択される置換基であり、R’及びR’’は、同じ又は異なるC1-C12アルキル、C3-C12シクロアルキル、C5-C20アリールであり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C5-C20ヘテロアリールオキシによって任意に置換されており、
R1、R2、R3、R4は、それぞれ水素原子、(-S(O)R’)スルホキシド基、(-NO2)ニトロ基、(-COOR’)エステル基、(-COR’)ケトン基、-NC(O)R’基、アミノ基、アンモニウム基、(-OMe)アルコキシ基であり、R’基は、C1-C5アルキル、C1-C5ペルフルオロアルキル、C5-C24アリール、C7-C24アラルキル、C5-C24ペルフルオロアリールであり、
R5、R6、R7及びR8は、それぞれ水素原子又はC1-C25アルキル、C3-C12シクロアルキル、C5-C20アリール、C7-C24アラルキル基であり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C5-C20ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、R5とR6及び/又はR7とR8は、相互結合して環式系を形成してもよく、
R11及びR15は、それぞれメチル、エチル又はイソプロピルであり、
R12、R13、R14は、それぞれ水素原子、C1-C25アルキル基である、使用。 - 請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の使用において、前記式2の化合物は、以下の式2aによって表され、
Xは、塩素原子又はヨウ素原子であり、
Gは、ハロゲン原子又はOR’、N(R’)(R’’)から選択される置換基であり、R’は、C1-C12アルキル、C3-C12シクロアルキル、C5-C20アリールであり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C5-C20ヘテロアリールオキシによって任意に置換されており、
R1、R2、R3、R4は、それぞれ水素原子、(-S(O)R’)スルホキシド基、(-NO2)ニトロ基、(-COOR’)エステル基、(-COR’)ケトン基、-NC(O)R’基、アンモニウム基、(-OMe)アルコキシ基であり、R’基は、C1-C5アルキル、C1-C5ペルフルオロアルキル、C5-C24アリール、C7-C24アラルキル、C5-C24ペルフルオロアリールであり、
R5、R6、R7及びR8は、それぞれ水素原子又はC1-C25アルキル、C5-C20アリール基であり、これらは、少なくとも1つのC1-C12アルキル、C1-C12ペルフルオロアルキル、C1-C12アルコキシ、C5-C24アリールオキシ、C5-C20ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、R5とR6及び/又はR7とR8は、相互結合して環式系を形成してもよく、
R11及びR15は、それぞれメチル又はエチルであり、
R12、R13、R14は、それぞれ水素原子、C1-C25アルキル基である、使用。 - 請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の使用において、前記オレフィンメタセシス反応は、交差メタセシス(CM)反応である、使用。
- 請求項1から請求項7までのいずれか一項に記載の使用において、前記アクリロニトリルは、第2のオレフィンの1~6当量の量で使用される、使用。
- 請求項1から請求項8までのいずれか一項に記載の使用において、前記アクリロニトリルは、第2のオレフィンの1.05~2当量の量で使用される、使用。
- 請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載の使用において、前記オレフィンメタセシス反応は、トルエン、ベンゼン、メシチレン、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸メチル、tert-ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等の有機溶媒中又は無溶媒で行われる、使用。
- 請求項1から請求項10までのいずれか一項に記載の使用において、前記オレフィンメタセシス反応は、20~150℃の温度で行われる、使用。
- 請求項1から請求項11までのいずれか一項に記載の使用において、前記オレフィンメタセシス反応は、40~120℃の温度で行われる、使用。
- 請求項1から請求項12までのいずれか一項に記載の使用において、前記オレフィンメタセシス反応は、40~90℃の温度で行われる、使用。
- 請求項1から請求項13までのいずれか一項に記載の使用において、前記オレフィンメタセシス反応は、5分から24時間かけて行われる、使用。
- 請求項1から請求項14までのいずれか一項に記載の使用において、前記式2の化合物は、反応混合物に数回に分けて及び/又はポンプを用いて連続的に添加される、使用。
- 請求項1から請求項15までのいずれか一項に記載の使用において、前記式2の化合物は、反応混合物に固体として及び/又は有機溶媒中の溶液として添加される、使用。
- 請求項1から請求項16までのいずれか一項に記載の使用において、前記アクリロニトリルは、反応混合物に数回に分けて及び/又はポンプを用いて連続的に添加される、使用。
- 請求項1から請求項17までのいずれか一項に記載の使用において、不活性ガス又は真空を使用して、反応混合物から、エチレン、プロピレン、ブチレンからなる群から選ばれる前記オレフィンメタセシス反応のガス状副生成物が積極的に除去される、使用。
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