CN111068789B - 一种用于co2参与的烯烃羰基酯化反应的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于CO2参与的烯烃羰基化反应的催化剂及其制备方法，并且涉及用这样的催化剂催化烯烃与CO2的氢酯化反应。本发明开发了一类结构性能稳定的(P、N、carbene)类磺酸根配体的金属有机催化剂，以CO2作为简单的C1源、有机醇作为氢供体，催化烯烃与CO2羰基化反应，将烯烃转化为高附加值的羧酸酯及其衍生物、实现C‑C键的构筑。

Description

一种用于CO2参与的烯烃羰基酯化反应的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于CO2参与的烯烃羰基化反应的催化剂及其制备方法，并且涉及用这样的催化剂催化烯烃与CO2的氢酯化反应。属于均相催化领域。
背景技术
温室气体CO2主要由化石燃料的燃烧产生，也是地球上储量极为丰富和廉价的C1资源。化学法固定CO2既可以缓解“温室效应”，又可以将其转化为附加值更高的化学产品，具有很高的原子经济性和环境经济效应，已成为全球重要的研究方向(Nat.Commun.2015,6, 5933；Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,15948)。以CO2为C1源的烯烃羰基化是CO2催化转化的重要反应类型之一。已有的报道集中于针对羧酸产物的研究，开发的有机金属催化剂活性中心主要有：镍、铁、钴、钯等(Chem.Rev.2001,101,3435；Org.Lett.2003,5,4329；J.Org.Chem.2003,68,8353；J.Am.Chem.Soc.2008,130,14936；J.Am.Chem.Soc.2012,134,11900；Chem.Lett.2014,43,565)；其它羧酸衍生物(如：羧酸酯、醛、醇等)鲜有报道。
羧酸酯类化合物有很多用途，如酒类、食品、化妆品以及重要化工中间体等(Org.Lett. 2011,13,5；J.Am.Chem.Soc.2012,134,11900；Green Chem.2018,20,5533；Nat.Commun. 2014,5,3091)。工业上报道合成羧酸酯类化合物主要是以有毒的CO作为羰基源、有机醇作为溶剂，在高温高压的条件下，对烯烃进行的氢酯化反应；采用Pd、Rh等贵金属催化，昂贵的膦配体(WO2007057640A1，US6476255B1，CN101665432A，US6294687B1)；考虑到CO的不安全性，选择CO2替代CO，廉价金属作为金属催化剂，从而使该反应变得简单、安全、经济、易操作。近年来，Beller(ChemCatChem 2014,6,2805；Nat Commun.2014, 5,3091；NatCommun.2015,6,5933；Catal.Sci.Technol.2016,6,4712)、Dupont(ChemSusChem. 2015,8,586)以及夏春谷(Green Chem.2018,20,5533)小组先后报道了以CO2为羰源，Ru 催化的烯烃羰基酯化反应，反应不需要任何敏感的配体，但需要氯代离子液体/盐作为添加剂，同时存在底物范围较小、选择性差、反应温度高、产物难分离等不足。本发明开发了一类结构性能稳定的(P、N、carbene)类磺酸根配体的金属有机催化剂，旨在实现烯烃与CO2及醇的氢酯化反应。
发明内容：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以CO2为羰源烯烃氢酯化反应的催化剂结构及其制备方法。
第一方面，本发明提供的方法，烯烃与CO2及醇直接氢酯化反应在方案1中示出。
方案1：
Figure BDA0002348370380000021
其中R1为苯基或含有取代基的苯基、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-OCH3、C1～C5的烷基或氢；R2为甲基或氢；R3为甲基或氢；R4为甲基或氢；R5为甲基、苯基或含有取代基的苯基、 -F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-OCH3、C1～C5的烷基、或带羟基的C1～C5的烷基。
第二方面，本发明涉及的磺酸类配体用M、Y、Z的结构式代表：
Figure BDA0002348370380000022
其中R7、R8、R9、R10可以独立地为H、C1～C18的烷基、-CF3、-OCH3；R11、R12可以独立为C1～C8烷基、Cy、Ph、Ar；R13、R14、R15可以独立地为C1～C18的烷基、Ph、Ar。
M类磺酸配体的制备参考文献(Chem.Eur.J.2012,18,3277；Angew.Chem.Int.Ed.2012, 51,8876)，包括合成步骤如下：
①在惰性气体保护下，将磺酸类化合物溶于无水四氢呋喃(THF)中，冷却到0℃左右；
②按照正丁基锂与磺酸类化合物摩尔比为1.5～2.5：1，用注射器逐滴滴加正丁基锂反应，室温搅拌1～3小时；
③在0℃下，二取代氯化膦的THF溶液滴加到上述溶液中(二取代氯化膦与磺酸类化合物的摩尔比为1：10)；
④然后室温搅拌10小时后，用真空泵抽干溶剂，将该固体物质溶解到二氯甲烷溶液中，用5M的盐酸溶液酸化，再用去离子水萃取3次，对有机相部分用无水硫酸钠进行干燥、过滤，真空泵抽干溶剂，最后在二氯甲烷/正己烷中进行重结晶所得。
Y、Z类磺酸配体的制备，参考文献(Organometallics.2009,28,6131；DaltonTrans.2015, 44,17467；Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1097)包括合成步骤如下：
①在惰性气体保护下，按照取代基取代的咪唑盐、二溴甲烷、去离子水的摩尔比为1： 200：400加入到反应管里，在90℃下，剧烈搅拌17小时；
②然后加入Na2SO3(按照Na2SO3与取代基取代咪唑的摩尔比为2：1)到上述溶液中，在85℃下，剧烈搅拌7小时；
③反应结束后，将溶液冷却至室温，用二氯甲烷萃取3次，然后将有机相放到4℃下重结晶得到该配体。
第三方面，本发明涉及的催化剂用配合物A和配合物B的结构式表示：
Figure BDA0002348370380000031
其中M为Ru、Co、Ir、Ni、Cu、Mn、Zn等金属；
配合物A催化剂的制备参考文献(Chem.Eur.J.2012,18,3277；Angew.Chem.Int.Ed. 2012,51,8876)，包括合成步骤如下：
①在惰性气体的保护下，1.2～1.8摩尔份的叔丁醇钾和1摩尔份的配体A或者B溶解于20～60摩尔份脱气的甲醇中，室温搅拌1小时；
②加入1摩尔份(按照金属原子的摩尔数)的前驱体金属盐(Ru(p-cymene)Cl2]2，[Ir(C5Me5)Cl2]2、[Cp*Co(CO)I2]等等)室温搅拌8小时；
③真空泵抽干溶剂，所得固体溶解于无水二氯甲烷，再用活化的硅藻土进行过滤，用真空泵抽干溶剂得到该催化剂。
配合物B催化剂的制备，参考文献(Organometallics.2009,28,6131；DaltonTrans.2015, 44,17467；Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1097)包括合成步骤如下：
①在惰性气体的保护下，1摩尔份的配体C或者D溶解于40～70摩尔份无水的二氯甲烷中，室温搅拌20分钟；
②加入1摩尔份(按照金属原子的摩尔数)的前驱体金属盐(Ru(p-cymene)Cl2]2，
[Ir(C5Me5)Cl2]2、[Cp*Co(CO)I2]等等)45℃下搅拌回流20小时；
③用活化的硅藻土进行过滤，用真空泵抽干溶剂得到该催化剂。
本发明涉及的磺酸配体和催化剂经核磁共振方法检测，证实其为所述的配体和催化剂。
本发明具有以下有益效果：
本发明我们用廉价且更加稳定的(P、N、carbene)类磺酸配体的催化剂实现烯烃与CO2及有机醇的氢酯化反应。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的配体(Dppbsa)的核磁图谱。
图2是本发明实施例2合成的配合物1的核磁图谱。
图3是本发明实施例3合成的配合物2的核磁图谱。
图4是本发明实施例4合成的配合物3的核磁图谱。
备注：1H NMR(600MHz,298K,CDCl3),13C NMR(151MHz,298K,CDCl3)and 31P NMR(243MHz,CDCl3,298K)
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施案例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面的实施案例，也不应视为对本发明的限制。
实施例1
2-二苯基膦苯磺酸(Dppbsa)配体的合成
Figure BDA0002348370380000041
实施方法：
参考文献(Chem.Eur.J.2012,18,3277；Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,8876)；在氩气 (Ar)的氛围中，将无水苯磺酸(1.03g,6mmol)加入到无水THF(30mL)中，然后冷却到0℃左右；用注射器取正丁基锂n-BuLi(2.5M in hexanes；4.8mL,12mmol,2equiv.)，然后逐滴加入到上述溶液中，然后搅拌1小时；在搅拌1小时后，将二苯基氯化膦(1.32g, 6mmol,1equiv.)溶解到无水THF(20mL)，然后将上述溶液缓慢的滴加到上述溶液中；上述溶液的温度从0℃升高到20℃，然后搅拌10小时，直到透明澄清的溶液产生为止；用真空泵抽干溶剂，将该固体物质溶解到二氯甲烷(50mL)中，然后用盐酸溶液(5M,30 mL)酸化，再用30mL的去离子水萃取3次，取有机相。经无水硫酸钠进行干燥，过滤，真空泵抽干溶剂，最后在二氯甲烷/正己烷中进行重结晶，该结晶固体进行干燥所得。1H NMR (600MHz,CDCl3,298K):δ＝8.39(m,1H),7.80(m,1H),7.73(m,2H),7.66(m,2H),7.64(m, 2H),7.59(m,4H),7.49(m,1H),7.25(m,1H),N.O.(-SO3H).13C{1H}NMR(151MHz,CDCl3, 298K):δ＝152.9(JPC＝8.9Hz,i-Ph-SO3H),135.5(JPC＝3.2Hz,i-Ph),134.6(JPC＝3.0Hz, 2×i-Ph),134.5,134.4,134.0,133.9,130.2,130.1(4),130.1(1),130.0(5),129.4(2),129.3(6),119.1, 118.5,113.7,113.1(Ph).31P{1H}NMR(243MHz,CDCl3,298K):δ＝3.8.
实施例2
配合物A1的合成
Figure BDA0002348370380000051
实施方法：
参考文献(Chem.Eur.J.2012,18,3277；Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,8876)；在氩气 (Ar)的氛围中，将上述2-二苯基膦苯磺酸(Dppbsa)配体(271mg,0.792mmol,2equiv.)和叔丁醇钾t-BuOK(98mg,0.871mmol,2equiv.)添加到25mL的希拉克管中，加入甲醇(10mL)，搅拌30分钟；添加(Ru(p-cymene)Cl2]2)(0.243g,0.396mmol,1equiv.)到上述溶液中，搅拌16小时；溶剂甲醇被真空泵抽干，固体再溶解到二氯甲烷(30mL)中，经过活化的硅藻土进行过滤，用真空泵抽干溶剂得到该催化剂。1H NMR(600MHz,CDCl3, 298K):δ＝8.08(m,1H),7.92(m,2H),7.64(m,1H),7.62(m,1H),7.54(m,1H),7.50(m,1H), 7.46(m,4H),7.44(m,1H),7.25(m,1H),6.96(m,1H),5.83(d,3JHH＝6.5Hz,1H),5.78(d,3JHH＝6.5Hz,1H),5.54(d,3JHH＝5.5Hz,1H),5.44(d,3JHH＝5.5Hz,1H),2.62(sept,3JHH＝6.8Hz, 3JHH＝6.8Hz,1H),1.89(s,3H,CH3),1.15(d,3JHH＝6.8Hz,3H),0.94(d,3JHH＝6.8Hz, 3H).13C{1H}NMR(151MHz,CDCl3,298K):δ＝147.2(JPC＝12.8Hz,i-Ph-SO3Ru),136.1(JPC＝ 9.8Hz),134.1(JPC＝9.8Hz),133.3,133.0(0),132.9(6),131.8(JPC＝2.5Hz),131.5,131.3(JPC＝2.0Hz),131.2,131.0(JPC＝2.5Hz),129.9(JPC＝6.8Hz),128.7(JPC＝8.3Hz),128.5(JPC＝9.7 Hz),128.4(JPC＝10.3Hz),128.2,128.1,108.0,94.4,92.9(JPC＝5.3Hz),87.3(JPC＝7.7Hz),85.6 (JPC＝2.2Hz),83.9(JPC＝2.2Hz),30.2,22.9,20.5,17.8.31P{1H}NMR(243MHz,CDCl3,298K): δ＝22.9.
实施例3
配合物A2的合成
Figure BDA0002348370380000061
实施方法：
在氩气(Ar)的氛围中，将无水苯磺酸(0.476g,3mmol)加入到无水THF(30mL) 中，冷却到0℃左右；用注射器取正丁基锂n-BuLi(2.5M in hexanes；2.4mL,6mmol,2equiv.)逐滴加入到上述溶液中，搅拌1小时；再将二-(4-三氟甲基)苯基氯化膦(3mmol,2equiv.)溶解到无水THF(20mL)，并缓慢地滴加到上述溶液中；混合溶液的温度从0℃升高到 20℃，然后搅拌10小时，直到透明澄清的溶液产生为止；用真空泵抽干溶剂，将所得固体溶解到二氯甲烷(50mL)中，用盐酸溶液(5M,30mL)酸化，再用30mL的去离子水萃取3次，取有机相，经过无水硫酸钠进行干燥，过滤，真空泵抽干溶剂。称取上述2-二苯基膦苯磺酸(Btmppbsa)配体(379mg,0.792mmol,2equiv.)和叔丁醇钾t-BuOK(98mg,0.871 mmol,2equiv.)添加到25mL的希拉克管中，加入甲醇(10mL)，搅拌30分钟；再加入 Ru(p-cymene)Cl2]2(0.243g,0.396mmol,1equiv.)，搅拌16小时；溶剂甲醇被真空泵抽干，所得固体溶解到二氯甲烷(30mL)中，再用活化的硅藻土进行过滤，最后真空泵抽干溶剂得到该催化剂。1H NMR(600MHz,CDCl3,298K):δ＝8.09(m,1H),8.03(m,2H),7.78(m,2H), 7.73(m,4H),7.52(m,1H),7.33(m,1H),6.98(m,1H),5.84(d,3JHH＝6.1Hz,1H),5.81(d,3JHH＝6.2Hz,1H),5.65(d,3JHH＝6.2Hz,1H),5.53(d,3JHH＝6.1Hz,1H),2.57(sept,3JHH＝6.8Hz, 3JHH＝6.8Hz,1H),1.94(s,3H,CH3),1.13(d,3JHH＝6.8Hz,3H),0.97(d,3JHH＝6.8Hz,3H). 31P{1H}NMR(243MHz,CDCl3,298K):δ＝21.9.19F NMR(565MHz,CDCl3,298K):δ＝-63.16,-63.26
实施例4
配合物A3的合成
Figure BDA0002348370380000062
实施方法：
参考文献(Dalton Trans.2015,44,17467；Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1097)；在氩气(Ar)的氛围中，将2-二苯基膦苯磺酸(Dppbsa)配体(271mg,0.792mmol,2equiv.) 和叔丁醇钾t-BuOK(98mg,0.871mmol,2equiv.)添加到25mL的希拉克管中，并加入甲醇(10mL)，搅拌30分钟；添加([Ir(C5Me5)Cl2]2)(0.316g,0.396mmol,1equiv.)到上述溶液中，搅拌16小时；溶剂甲醇被真空泵抽干，所得固体溶解到二氯甲烷(30mL)中，再用活化的硅藻土进行过滤，最后用真空泵抽干溶剂得到该催化剂。1H NMR(600MHz, CDCl3,298K):δ＝8.12(m,1H),7.83(m,2H),7.74(m,1H),7.49(m,4H),7.41(m,2H),7.36(m, 1H),1.49(d,3JHH＝1.8Hz,15H).13C{1H}NMR(151MHz,CDCl3,298K):δ＝147.0(JPC＝12.4 Hz),134.5(JPC＝10.1Hz),135.1(JPC＝11.2Hz),133.4(JPC＝1.6Hz),131.5,131.4(JPC＝2.3Hz), 131.2(JPC＝2.2Hz),131.1,131.0(JPC＝2.1Hz),129.9(JPC＝7.2Hz),129.5,129.2,128.9(JPC＝7.6Hz),128.3,128.1(JPC＝10.9Hz),127.9(JPC＝11.2Hz),92.2(JPC＝2.7Hz),8.9.31P{1H}NMR(243MHz,CDCl3,298K):δ＝1.7.
实施例5
Figure BDA0002348370380000071
实施方法：在氩气的氛围下，在50mL的反应釜中加入苯乙烯(2mmol,1equiv.)、甲醇(2mL)、对甲苯磺酸(0～0.8mmol)、催化剂(0～0.1mmol,)、溶剂(2mL)、充入 CO2(0～60bar)，该反应在100～150℃的温度下反应12～36小时，冷却至室温，加入内标异辛烷(1mmol,0.5equiv.)，使用GC进行分析苯乙烯转化率和羧酸酯收率。
Figure BDA0002348370380000072
Figure BDA0002348370380000081
实施例6
Figure BDA0002348370380000082
实施方法：在氩气的氛围下，在50mL的反应釜中加入环己烯(2mmol)、醇(2mL)、对甲苯磺酸(0～0.8mmol)、催化剂(0～0.1mmol)、甲苯(1mL)、充入CO2(0～60bar)，该反应在100～150℃的温度下反应12～36个小时，冷却至室温，加入内标异辛烷(1mmol,0.5equiv.)，使用GC进行分析环己烯转化率和羧酸酯收率的结果.
Figure BDA0002348370380000083
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (1)

1.一种CO2参与的烯烃羰基化反应的方法，其特征在于，包括在配合物A催化剂的存在下使烯烃与CO2及醇直接氢酯化反应：
Figure FDA0003110535080000011
其中R1为苯基或含有取代基的苯基、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-OCH3、C1～C5的烷基或氢；R2为甲基或氢；R3为甲基或氢；R4为甲基或氢；R5为甲基、苯基或含有取代基的苯基、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-OCH3、C1～C5的烷基或带羟基的C1～C5的烷基；
所述配合物A催化剂选自
Figure FDA0003110535080000012
中的任意一种或至少两种的组合。
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