CN105728047B - 一种氢甲酰化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢甲酰化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包含配体和活性金属化合物，配体为结构如式I所示，
Description
技术领域
本发明涉及一种氢甲酰化催化剂及其制备方法和在烯烃氢甲酰化反应中的应用。
技术背景
烯烃、一氧化碳和氢气在催化剂存在下生成多一个碳原子的醛的反应被称作加氢甲酰化反应(OXO反应)。元素周期表第VIII族的过渡金属化合物，特别是铑和钴的化合物，常常被用作这些反应中的催化剂。采用铑的加氢甲酰化与采用钴催化剂相比，通常表现出活性较高，经济性较好等优点，因此包含铑的含磷络合物通常被用于铑催化的加氢甲酰化中。目前通用的配体包括：磷烷(Phosphine)(膦)、次亚磷酸酯(Phosphinite)和亚磷酸酯(Phosphite)等。二级磷氧化物作为配体与过渡金属形成具有六元环过渡态结构的金属络合物被广泛应用于各类型催化反应(Synthesis 2006,No.10,1557-1571)。其中，三苯基氧磷被应用在铂(Pt)催化的烯烃加氢甲酰化反应中，三苯基磷氧化物的铂络合物对于不同长度的端烯烃及内烯烃均表现出较低的催化活性(Journal of Molecular Catalysis A:104(1995)17-85)。基于P-C键结构的传统磷氧化物由于电子及空间效应的影响作为配体时氢甲酰化反应活性及选择性较差。专利US 4,528,403及US 4,822,917公开的技术中指出，对于少数内烯烃特别是C8内烯烃的氢甲酰化反应，三苯基氧磷表现出较高的催化活性，表明在适当的条件下有机磷氧化物可以作为活性配体应用在氢甲酰化反应中。迄今为止，上述专利中的配体及金属络合催化剂仍存在催化效率低、稳定性差等问题。
作为磷的五价化合物的有机磷氧化物，具有稳定性高、耐水解、耐氧化等特性。然而，通常认为该化合物在大多数烯烃的加氢甲酰化反应中不具有催化活性未得到充分地重视。
因此需要开发新的高活性及高选择性的氢甲酰化催化剂，同时兼具稳定性好，适于工业化应用的优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢甲酰化催化剂，该催化剂活性高，使用寿命长，同时该催化剂使用的配体具有稳定性高、耐水解、耐氧化等特性。
本发明的另一个目的在于提供所述的氢甲酰化催化剂的制备方法，该方法简单易行。
本发明的再一目的在于提供所述的催化剂在催化端位具有碳碳不饱和双键的非共轭结构的化合物的氢甲酰化反应的应用，其在氢甲酰化反应中具有高活性及选择性，使用寿命长。同时该方法具有反应体系简单、反应条件温和及收率高等优点，适于工业化应用。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种加氢甲酰化催化剂，催化剂包含配体和活性金属化合物，配体为结构如式I所示，其中Ar为取代或未取代芳基，优选Ar为2-硝基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-硝基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二叔丁基苯基或1,3,5-三甲基苯基，更优选Ar为1,3,5-三甲基苯基，所述的活性金属化合物为ⅣB、ⅦB和Ⅷ族的金属化合物中的一种或多种，
本发明中，所述的配体的制备方法，包括如下步骤：
a)有机仲胺与三卤化磷在有机碱存在下反应制得双取代卤化磷中间体；
b)双取代卤化磷中间体在有机碱存在下水解制得配体。
具体地，本发明中，所述的配体的制备方法，包括如下步骤：
a)在-60～-40℃的低温条件下，将有机仲胺缓慢地加入三卤化磷及有机碱的混合体系中，反应1～5h制得含有双取代卤化磷中间体的溶液。其中有机仲胺与三卤化磷摩尔比为1:1-1:5，优选1:1-1:2；有机仲胺与有机碱的摩尔比为1:1-1:5，优选1:2-1:3。通常有机仲胺、三卤化磷及有机碱溶于有机溶剂中使用，所述的有机溶剂优选苯、甲苯、二甲苯，更优选甲苯。有机仲胺、三卤化磷或有机碱在有机溶剂中的浓度为0.5～10mol/L。
b)在-60～-40℃的低温条件下，将水及有机碱滴加入含有双取代卤化磷中间体的溶液中，水解制得相应的氮杂环取代二级磷氧化物配体。其中双取代卤化磷中间体与水摩尔比为1:1-1:5，优选1:1-1:2；双取代卤化磷中间体与有机碱的摩尔比为1:1-1:5，优选1:1-1:2,水的用量相对于含有双取代卤化磷中间体过量。
本发明中，配体制备方法中所述的有机仲胺结构如式II所示，其中，Ar为取代或未取代芳基，优选Ar为2-硝基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-硝基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二叔丁基苯基或1,3,5-三甲基苯基，更优选Ar为1,3,5-三甲基苯基。
本发明中，配体制备方法中所述的有机碱为叔胺，优选三甲胺、三乙胺、三异丙基胺和N,N,N,N-四甲基乙二胺中的一种或多种，更优选三乙胺。
作为一优选的方案，本发明中，所述的活性金属化合物为铑、钯、镍、铂、钴和钌的化合物中的一种或多种，更优选铑化合物，所述铑化合物为铑金属与卤化物、乙酰丙酮化合物、乙酰氧基化合物、羰基化合物配位的化合物中的一种或多种，优选铑化合物选自RhCl3、Rh(C5H7O2)(CO)(PPh3)、Rh(CO)2acac、Rh4(CO)12和Rh6(CO)16中的一种或多种、其中，acac为乙酰丙酮配体，更优选铑化合物为Rh(CO)2acac。
本发明中，配体与活性金属化合物(以铑化合物Rh-L为例)形成的催化剂的结构如式III所示，为包含六元环过渡态结构的磷氧化物和金属的络合物。
本发明中，所述氢甲酰化催化剂的制备方法，将所述配体与活性金属化合物在醇类溶剂中回流制得催化剂母液，金属元素与配体的摩尔比介于1∶1～1∶500，优选1∶2～1∶20。配体与醇类溶剂的质量比为1：10～1：50，优选1：11～1：20。其中，醇类溶剂为C1-C4的伯醇，优选甲醇和/或乙醇。
本发明中所述的催化剂可以用于催化端位具有碳碳不饱和双键的非共轭结构的化合物的氢甲酰化反应。
本发明中，在催化剂的应用中所述的端位具有碳碳不饱和双键的非共轭结构的化合物的结构通式为：R3为H或甲基，R4为H、C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基或C2-C8的酯基等基团。所述的烷基优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、异戊基、异己基、异庚基、3-甲基戊基、3,3-二甲基己基，3-乙基己基，1,3,3-三甲基丁基；所述的烷氧基优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基等；所述的酯基优选甲酸酯甲基、甲酸酯乙基、甲酸酯丁基、醋酸酯甲基、醋酸酯乙基、醋酸酯丙基、丙酸酯甲基、丙酸酯乙基等。
本发明中，所述的氢甲酰化反应中用到的合成气为一氧化碳和氢气的混合气体，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.5-2，优选0.95-1.1。
本发明中，所述的氢甲酰化的反应器为釜式反应器，喷射反应器，环流反应器，优选釜式反应器，可以采用多釜串联的方式，优选2-3釜串联，采用溢流的形式。
作为一种优选的技术方案，在氢甲酰化反应中可以加入添加剂，所述的添加剂为三氟甲磺酸银，催化剂中的活性金属元素与金属银在反应混合物中的摩尔比介于1∶1～1∶50，优选1∶1～1∶10。添加剂可有效提升氢甲酰化反应中催化剂的活性及选择性，这是由于Ag+的引入增强了催化剂六元环过渡态的稳定性并进一步降低络合物中过渡金属的电荷密度，强化了催化循环过程中与烯烃的配位作用。
本发明中，在氢甲酰化反应中，在反应混合物中，相对于端位具有碳碳不饱和双键的非共轭结构的化合物的质量，催化剂以活性金属元素计，活性金属元素的质量浓度为5-200ppm，优选10-20ppm；所述的氢甲酰化的反应温度为50-180℃，优选80-150℃；反应压力(绝压)为0.5-30MPa，优选5.0-10MPa；反应时间为1-10h，优选3-8h。
本发明与现有技术相比，有以下优点：
1.本发明催化剂中的配体为特殊的氮原子取代二级磷氧化物(其中，磷为五价)，该化合物具有稳定性高、耐水解、耐氧化等特性，该配体与活性金属能够形成稳定的六元环络合物，具有很高的催化活性及选择性。同时络合物更加稳定,后续精馏过程中避免了催化剂的分解以及配体氧化等现象的发生。
2.本发明所使用配体与过渡金属既可以在溶剂中回流制备对水、氧稳定的催化剂络合物，又可以原位制备催化剂络合物，有效简化了反应的操作流程。
3.本发明所使用的催化剂络合物可在精馏分离产物后通过沉淀方式与副产高沸物分离，催化剂回收套用流程简便。
4.本发明催化剂用于端位具有碳碳不饱和双键的非共轭结构的化合物的氢甲酰化反应，原料转化率高，副产物少，分离流程简单，醇和醛的产率达到85-96％，优选93％-96％，醇和醛的选择性>95％。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于此类实施例。
实例用分析仪器及方法如下：
核磁：Varian-NMR 300，化学位移以ppm标示；
气相色谱-质谱联机(EI-MS)：Finnigan MAT 95,70eV；
高分辨质谱(HR-MS):APEX IV 7T FTICR；
气相色谱仪：Agilent-7820；
气相色谱柱：0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，检测器FID，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。使用面积归一化法计算烯的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min,15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。
实施例1：配体的制备
a)配体1的制备
将137g三氯化磷(1.0mol)及202g三乙胺(2.0mol)溶解于500mL甲苯中，溶液冷却至-60℃。在此温度下，向该溶液中缓慢滴加1000mL含有296g N,N-二(1,3,5-三甲基苯基)-1,2-乙二胺(1.0mol，>98.5％，阿拉丁试剂)的甲苯溶液。滴加完毕后，缓慢升温至室温，继续反应4h反应结束。将所得中间体甲苯溶液再次冷却至-60℃，并缓慢加入101g三乙胺(1.0mol)及18g水(1.0mol)。加入完毕后，缓慢升温至室温，继续反应2h反应结束。减压蒸馏回收甲苯，真空泵60℃下干燥得到白色块状固体329.7g，粗产物收率96.4％。所得粗产品使用乙酸乙酯进行重结晶处理，得到白色粉末状产品，核磁检测显示纯度99％。核磁分析数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝7.65(d,J＝617.0Hz,1H),6.93(s,2H),6.89(s,2H),3.80-3.70(m,2H),3.60-3.50(m,2H),2.52(s,6H),2.35(s,6H),2.26(s,6H).13C-NMR(75MHz,CDCl3):δ＝139.3,137.5,137.4,133.2,129.8,129.1,47.5,47.3,20.9,18.6,18.3.31P-NMR(81MHz,CDCl3):δ＝2.2.IR(KBr):2950,2862,2328,1483,1245,984,853cm-1.质谱分析数据：MS(EI)m/z(relative intensity)342(30)[M+],195(32),148(100),146(30).高分辨质谱分析数据：HR-MS(EI)m/z calcd for C20H27OPN2 342.1861,found 342.1847。
配体制备过程如下式所示：
b)配体1的制备
将274g三氯化磷(2.0mol)及303g三乙胺(3.0mol)溶解于500mL甲苯中，溶液冷却至-60℃。在此温度下，向该溶液中缓慢滴加1000mL含有296g N,N-二(1,3,5-三甲基苯基)-1,2-乙二胺(1.0mol，>98.5％，阿拉丁试剂)的甲苯溶液。滴加完毕后，缓慢升温至室温，继续反应4h反应结束。将所得中间体甲苯溶液再次冷却至-60℃，并缓慢加入202g三乙胺(2.0mol)及36g水(2.0mol)。加入完毕后，缓慢升温至室温，继续反应2h反应结束。减压蒸馏回收甲苯，真空泵60℃下干燥得到白色块状固体322.1g，粗产物收率94.2％。
c)配体2的制备
使用N,N-二(2,6-二叔丁基苯基)-1,2-乙二胺(购自阿拉丁试剂)作为合成原料，具体合成方法参见a)配体1的制备。核磁分析数据：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝7.60(d,J＝617.0Hz,1H),7.29(t,J＝7.7Hz,2H),7.21(dd,J＝7.7,1.9Hz,2H),7.15(dd,J＝7.7,1.8Hz,2H),3.30-3.20(m,2H),3.15-3.00(m,2H),1.29(s,18H).13C-NMR(75MHz,CDCl3):δ＝150.1,148.6,133.2,128.4,124.7,123.9,49.9,49.8,28.8.31P-NMR(81MHz,CDCl3):δ＝7.1.IR(KBr):2968,2875,2359,1481,1378,1273,1215,1068,882,668cm-1.质谱分析数据：MS(EI)m/z(relative intensity)482(10)[M+],450(10),203(100),147(50).高分辨质谱分析数据：HR-MS(EI)m/z calcd for C30H47N2OP 482.3426,found 482.3419。
d)配体3的制备
使用N,N-二(2,6-二异丙基)苯基-1,2-乙二胺(购自阿拉丁试剂)作为合成原料，具体合成方法参见a)配体1的制备。核磁分析数据：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝7.60(d,J＝617.0Hz,1H),7.29(t,J＝7.7Hz,2H),7.21(dd,J＝7.7,1.9Hz,2H),7.15(dd,J＝7.7,1.8Hz,2H),3.80-3.50(m,4H),3.69(sept,J＝7.0Hz,2H),3.36(sept,J＝6.8Hz,2H),1.35(d,J＝6.8Hz,6H),1.31(d,J＝6.8Hz,6H),1.29(d,J＝7.0Hz,6H),1.28(d,J＝7.0Hz,6H).13C-NMR(75MHz,CDCl3):δ＝150.1,148.6,133.2,128.4,124.7,123.9,49.9,49.8,28.8,28.7,25.2,24.9,24.4.31P-NMR(81MHz,CDCl3):δ＝6.9.IR(KBr):3062,2965,2867,2355,2318,1448,1465,1322,1243,1106,1043,981,805,759cm-1.质谱分析数据MS(EI)m/z(relative intensity)426(8)[M+],237(42),190(100).高分辨质谱分析数据：HR-MS(EI)m/z calcd for C26H39OPN2 426.2800,found 426.2798。
实施例2：催化剂的制备
催化剂1的制备
室温下，将258mg Rh(CO)2acac溶解于10mL无水甲醇中(配体与甲醇质量比＝1:10)，搅拌下加入685mg配体1。加热体系至80℃回流，反应1h，减压蒸馏回收甲醇，得到深褐色铑金属配合物895mg。
实施例3：1-辛烯氢甲酰化反应
在反应釜中将25.8mg Rh(CO)2acac(Rh相对1-辛烯的质量浓度为20ppm),685mg配体1(L/Rh＝20/1，摩尔比)及25.6mg三氟甲磺酸银(AgOTf)(Ag/Rh＝1/1，摩尔比)溶解于10mL甲醇中，搅拌1h，制备铑催化母液。加料前氮气置换反应釜内空气3次，采用平流泵将510g1-辛烯加入反应釜，搅拌混合均匀，再用合成气(氢气与一氧化碳的摩尔比1：1)置换3次，加压至5MPa，升温至150℃，恒压反应5小时。降至室温，泄压，取出反应液，采用岛津GC-2010气相色谱分析反应液组成，结果表明烯烃转化率98％,其中C9醛含量92.4wt％，C9醇含量4.2wt％，产物选择性98.6％。减压精馏分离，塔顶温度110℃，塔釜温度150℃，塔顶采出粗产品供后续加氢反应制备C9醇。塔釜精馏剩余催化剂母液冷却至室温，催化剂及过量配体沉淀析出，通过过滤与塔釜高沸物分离，供后续套用。
实施例4：1-辛烯氢甲酰化反应
在反应釜中将13mg Rh(CO)2acac(Rh相对1-辛烯的质量浓度为10ppm),170mg配体1(L/Rh＝10/1，摩尔比)及128mg AgOTf(Ag/Rh＝10/1，摩尔比)溶解于10mL甲醇中，搅拌1h，制备铑催化母液。加料前氮气置换反应釜内空气3次，采用平流泵将510g1-辛烯加入反应釜，搅拌混合均匀，再用合成气置换3次，加压至5MPa，升温至150℃，恒压反应8小时。降至室温，泄压，取出反应液，采用岛津GC-2010气相色谱分析反应液组成，结果表明烯烃转化率95.5％,其中C9醛含量91.8％，C9醇含量2.4％，产物选择性98.6％。
实施例5：3-甲氧基丙烯氢甲酰化反应
在反应釜中将25.8mg Rh(CO)2acac(Rh相对3-甲氧基丙烯的质量浓度为含量20ppm),482mg配体2(L/Rh＝10/1，摩尔比)及25.6mg AgOTf(Ag/Rh＝1/1，摩尔比)溶解于10mL甲醇中，搅拌1h，制备铑催化母液。加料前氮气置换反应釜内空气3次，采用平流泵将3-甲氧基丙烯加入反应釜，搅拌混合均匀，再用合成气置换3次，加压至10MPa，升温至80℃，恒压反应3小时。降至室温，泄压，取出反应液，采用岛津GC-2010气相色谱分析反应液组成，结果表明烯烃转化率94.5％,其中C9醛含量90.8％，C9醇含量2.4％，产物选择性98.6％。
实施例6：丙烯酸甲酯氢甲酰化反应
在反应釜中将25.8mg Rh(CO)2acac(Rh相对丙烯酸甲酯的质量浓度为含量20ppm),852mg配体3(L/Rh＝20/1，摩尔比)及25.6mg AgOTf(Ag/Rh＝1/1，摩尔比)溶解于10mL甲醇中，搅拌1h，制备铑催化母液。加料前氮气置换反应釜内空气3次，采用平流泵将510g丙烯酸甲酯加入反应釜，搅拌混合均匀，再用合成气置换3次，加压至10MPa，升温至140℃，恒压反应8小时。降至室温，泄压，取出反应液，采用岛津GC-2010气相色谱分析反应液组成，结果表明烯烃转化率95％,其中C9醛含量91.4％，C9醇含量2.2％，产物选择性98.5％。
实施例7：无添加剂存在下1-辛烯氢甲酰化反应
在反应釜中将25.8mg Rh(CO)2acac(Rh相对1-辛烯的质量浓度为20ppm)及685mg配体1(L/Rh＝20/1，摩尔比)溶解于10mL甲醇中，搅拌1h，制备铑催化母液。加料前氮气置换反应釜内空气3次，采用平流泵将510g1-辛烯加入反应釜，搅拌混合均匀，再用合成气置换3次，加压至5MPa，升温至150℃，恒压反应5小时。降至室温，泄压，取出反应液，采用岛津GC-2010气相色谱分析反应液组成，结果表明烯烃转化率90％,其中C9醛含量82.2％，C9醇含量3.4％，产物选择性95.1％。
实施例8：实施例2制备的催化剂1用于催化1-辛烯氢甲酰化反应
将95mg催化剂1(Rh相对1-辛烯的质量浓度为20ppm)及25.6mg AgOTf(Ag/Rh＝1/1，摩尔比)直接溶解于5mL C8烯烃中备用。加料前氮气置换反应釜内空气3次，采用平流泵将催化剂1、510g1-辛烯分别加入反应釜，搅拌混合均匀，再用合成气置换3次，加压至5MPa，升温至150℃，恒压反应5小时。降至室温，泄压，取出反应液，采用岛津GC-2010气相色谱分析反应液组成，结果表明烯烃转化率93％,其中C9醛含量86.2％，C9醇含量2.6％，产物选择性95.4％。
实施例9：利用回收的铑金属催化母液催化1-辛烯氢甲酰化反应
将实施例3中精馏回收的催化剂/添加剂混合物(Rh质量浓度20ppm，L/Rh＝20/1，摩尔比)溶解于10mL甲醇中，搅拌1h，制备铑催化母液，重复1-辛烯氢甲酰化反应。恒压反应5小时，降至室温，泄压，取出反应液，采用岛津GC-2010气相色谱分析反应液组成，结果表明烯烃转化率98.1％,其中C9醛含量90.2％，C9醇含量3.8％，产物选择性95.8％。
实施例10，催化剂寿命评价
根据实施例9的方法重复将实施例3中精馏回收的催化剂/添加剂混合物(Rh质量浓度20ppm，L/Rh＝20/1，摩尔比)循环套用，重复1-辛烯氢甲酰化反应。套用10次后取出反应液，采用岛津GC-2010气相色谱分析反应液组成，结果表明烯烃转化率94.1％,其中C9醛含量87.5％，C9醇含量2.3％，产物选择性95.4％。
Claims (20)
1.一种加氢甲酰化催化剂，其特征在于，催化剂包含配体和活性金属化合物，配体结构如式I所示，其中Ar为带有取代基的苯基，所述的活性金属化合物为铑、钯、镍、铂、钴或钌的化合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Ar为2-硝基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-硝基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二苯基苯基或2,6-二叔丁基苯基或1,3,5-三甲基苯基。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述Ar为1,3,5-三甲基苯基。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述的配体的制备方法，包括如下步骤：
a)有机仲胺与三卤化磷在有机碱存在下反应制得双取代卤化磷中间体；
b)双取代卤化磷中间体在有机碱存在下水解制得配体。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述的有机仲胺结构如式II所示，其中，Ar为带有取代基的苯基 ，有机仲胺与三卤化磷摩尔比为1:1-1:5。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述的Ar为2-硝基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-硝基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二叔丁基苯基或1,3,5-三甲基苯基，有机仲胺与三卤化磷摩尔比为1:1-1:2。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述的Ar为1,3,5-三甲基苯基。
8.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述的有机碱为叔胺，有机仲胺与有机碱的摩尔比为1:1-1:5，双取代卤化磷中间体与有机碱的摩尔比为1:1-1:5。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述的有机碱为三甲胺、三乙胺、三异丙基胺和N,N,N,N-四甲基乙二胺中的一种或多种，有机仲胺与有机碱的摩尔比为1:2-1:3，双取代卤化磷中间体与有机碱的摩尔比为1:1-1:2。
10.根据权利9所述的催化剂，其特征在于，所述的有机碱为三乙胺。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属化合物为铑金属与卤化物、乙酰丙酮化合物、乙酰氧基化合物、羰基化合物配位的化合物。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属化合物为RhCl3、Rh(C5H7O2)(CO)(PPh3)、Rh(CO)2acac、Rh4(CO)12或Rh6(CO)16，其中，acac为乙酰丙酮配体。
13.权利要求1-12中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，将所述配体与活性金属化合物在醇类溶剂中制得催化剂母液，其中，金属元素与配体摩尔比介于1∶1～1∶500，配体与醇类溶剂的质量比为1：10～1：50。
14.根据权利要求13所述的催化剂的制备方法，其特征在于，金属元素与配体摩尔比介于1∶2～1∶20，配体与醇类溶剂的质量比为1：11～1：20。
15.根据权利要求1-12中任一项所述的催化剂或权利要求13-14中任一项所述方法制备的催化剂在催化端位具有碳碳不饱和双键的非共轭结构的化合物的氢甲酰化反应的应用。
16.根据权利要求15中所述的应用，其特征在于：所述的端位具有碳碳不饱和双键的非共轭结构的化合物的结构通式为：R3为H或甲基，R4为H、C1-C8的烷基、C1-C8烷氧基或C2-C8的酯基。
17.根据权利要求15所述的应用，其特征在于：氢甲酰化反应中以三氟甲磺酸银作为添加剂，催化剂中的活性金属元素与金属银在反应混合物中的摩尔比介于1∶1～1∶50。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于：催化剂中的活性金属元素与金属银在反应混合物中的摩尔比介于1∶2～1∶10。
19.根据权利要求17所述的应用，其特征在于：在反应混合物中，相对于端位具有碳碳不饱和双键的非共轭结构的化合物的质量，催化剂以活性金属元素计，活性金属元素的质量浓度为5-200ppm；氢甲酰化的反应温度为50-180℃；反应压力为0.5-30MPa；反应时间为1-10h。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于：在反应混合物中，相对于端位具有碳碳不饱和双键的非共轭结构的化合物的质量，催化剂以活性金属元素计，活性金属元素的质量浓度为10-20ppm；氢甲酰化的反应温度为80-150℃；反应压力为5-10MPa；反应时间为2-8h。
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