CN106431869B - 烯烃氢甲酰化反应生产醛的方法 - Google Patents

烯烃氢甲酰化反应生产醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种烯烃氢甲酰化反应生产醛的方法，主要解决现有技术中内烯烃或含侧链基团烯烃反应活性差、在弱酸条件下催化体系不稳定的问题。本发明通过采用一种烯烃氢甲酰化反应生产醛的方法在60‑130℃下，反应压力1.0‑6.0MPa的条件下，以醛为溶剂，铑化合物、含邻甲基苯基基团的磷化合物、硬碱五价含磷氧化物、双齿亚磷酸酯组合物催化烯烃氢甲酰化合成醛；所述烯烃为异丁烯、顺‑2‑丁烯、反‑2‑丁烯、2，5‑二氢呋喃、1‑丁烯、丙烯、乙烯中的至少一种的技术方案较好地解决了上述问题，可用于烯烃氢甲酰化反应生产醛的过程中。

Description

烯烃氢甲酰化反应生产醛的方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃氢甲酰化反应生产醛的方法。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应是重要的有机合成反应，在现代工业中起着举足轻重的作用。其产物醛是很有用的化学中间体，能够合成出多种重要的化学化工产品，是迄今为止生产规模最大的均相催化过程。[Trzeciak,A.M.；J.J.Coord.Chem.Rev.1999,190-192,883-900.]。
目前已有工业化报道的催化剂体系主要有三类：即Rh/三苯基膦(TPP)催化剂体系、Rh/水溶性三苯基膦(TPPS)和Rh/双亚磷酸酯(Phosphite)催化剂体系。Rh/TPP是目前丙烯氢甲酰化合成丁醛广泛使用的催化剂体系，但存在的问题是配体用量大(TPP与Rh的摩尔比一般为200：1)、产物丁醛的正/异比不高(<20)、且无法对内烯烃如顺-2-丁烯，反-2-丁烯，或带侧链的烯烃如异丁烯进行有效反应，即反应活性非常低或基本不反应。在Rh/TPPS催化剂体系中，水溶性配体可通过相分离实现催化剂的循环，但纯的水溶性配体不易制得，反应过程中反而易出现乳化现象，导致工业应用效果不佳，如三菱化学3万吨/年Rh/TPPS丁烯氢甲酰化装置已在2000年宣布停产。选用Rh/TPP水油两相的催化体系在优化的条件下，对异丁烯进行氢甲酰化反应，反应3h，转化率不超过65％，且催化剂循环套用易失活。[徐士伟.异丁烯氢甲酰化合成异戊醛的研究四川大学硕士论文.2005]。
以Rh为活性中心、双齿亚磷酸酯为配体的催化剂体系，工业上是以Davy/Dow的低压羰基合成催化剂Oxo Selector30为代表的，利用亚磷酸酯较大的咬角效应，可有效提高直链醛的选择性[van der Slot,S.C.；Duran,J.；Luten,J.；Kamer,P.C.J.；van Leeuwen,P.W.N.M.Organometallics 2002,21,3873-3883.]，[Magee,M.P.；Luo,W.；Hersh,W.H.Organometallics 2002,21,362-372]，[比林等，中国专利CN 1029774C]。虽然Rh/双齿亚磷酸酯催化剂体系较先前的技术有明显的优点并已经开始受到学术界和工业界的普遍重视，但是由于反应体系中难以避免的微量氧气或水的存在，容易导致催化剂氧化或水解而分解失活，进而使反应活性和选择性迅速下降，因而如何保证催化剂活性的同时提高稳定性成为研究重点。专利CN200610147735.2和专利CN200810038223.1中，通过往铑(I)/三芳基膦体系中添加少量亚磷酸酯配体，得到的催化剂组合物具有可提高产物正异比、减少三苯基膦用量等优点，提高了催化剂的稳定性。专利CN201510933192.6和专利CN201510933178.6进一步明确了络合物催化剂的有效分子结构，并解决了催化剂和双齿亚磷酸酯存放的技术问题。然而以上催化剂对烯烃氢甲酰化的反应活性需要进一步提高，特别是对氢甲酰化反应较惰性的内烯烃或含侧链双基团烯烃的反应活性较低。专利US5741944指出酸性化合物的存在会影响配体的稳定性，会加速配体分解，需要通过萃取来分离酸性化合物。因而需要开发烯烃氢甲酰化技术，来提升烯烃氢甲酰化的反应活性，特别是对氢甲酰化反应较惰性的内烯烃或含侧链双基团烯烃的反应活性，且催化剂在少量的酸性化合物存在条件下，稳定性仍很优异。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中内烯烃或含侧链基团烯烃反应活性差、在弱酸条件下催化体系不稳定的问题，提供一种新的烯烃氢甲酰化反应生产醛的方法。该方法具有内烯烃或含侧链基团烯烃反应活性好、在弱酸条件下催化体系稳定的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种烯烃氢甲酰化反应生产醛的方法，在反应温度60-130℃、反应压力1.0-6.0MPa的条件下，以醛为溶剂，铑化合物、含邻甲基苯基基团的磷化合物、硬碱五价含磷氧化物、双齿亚磷酸酯组合物催化烯烃与CO、H2发生氢甲酰化反应合成醛；所述烯烃为异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、2，5-二氢呋喃、1-丁烯、丙烯、乙烯中的至少一种；含邻甲基苯基基团的磷化合物的结构式为：其中：R1、R2为H或烷基基团；R3、R4为芳基基团或烷基基团；所述磷化合物具有如下的结构式：
；所述双齿亚磷酸酯配体具有如下结构式：
所述硬碱五价含磷氧化物为：
上述技术方案中，优选地，所述醛为丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、3-甲醛四氢呋喃及其上述醛的缩聚物。
上述技术方案中，优选地，铑化合物为乙酰丙酮二羰基铑(I)，铑的浓度为50～500mg/L；铑和双齿亚磷酸酯、含邻甲基苯基基团的磷化合物、硬碱五价含磷氧化物的摩尔比为1：2-8：2-40：0.5-20。
上述技术方案中，更优选地，铑的浓度为100-350mg/L。
上述技术方案中，优选地，所述烯烃为异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、2,5-二氢呋喃。
上述技术方案中，优选地，反应温度70-110℃，氢气，一氧化碳和烯烃的总压力为1.0-3.0MPa。
本发明所述的烯烃氢甲酰化合成醛的方法，可保持较好的催化剂稳定性，同时可提高烯烃氢甲酰化的反应活性，特别是提升对内烯烃或含侧链双基团烯烃的反应活性，提高烯烃氢甲酰化的生产效率，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
下列实施例有助于进一步说明本发明，但并不对本发明构成任何限制。
配体L1-14具有如下的结构：
实施例1
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，0.70mmol的L1单膦配体0.42mmol的L11双齿亚磷酸酯配体，0.28mmol的L5含磷氧化物，以及70ml异戊醛，通入异丁烯15g，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温110℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在110℃、2.0MPa的条件下反应1.5h，以异丁烯为基准计算转化率90％，反应生成的异戊醛的选择性为98％。
实施例2
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，0.70mmol的L1单膦配体0.42mmol的L10双齿亚磷酸酯配体，0.42mmol的L6含磷氧化物，以及70ml异戊醛，通入异丁烯15g，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温110℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在110℃、2.0MPa的条件下反应1.5h，以异丁烯为基准计算转化率为95％，反应生成的异戊醛的选择性为98％。
实施例3
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，0.70mmol的L2单膦配体0.42mmol的L12双齿亚磷酸酯配体，0.28mmol的L5含磷氧化物，以及70ml异戊醛，通入异丁烯15g，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温110℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在110℃、2.0MPa的条件下反应1.5h，以异丁烯为基准计算转化率为93％，反应生成的异戊醛的选择性为96％。
实施例4
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，1.4mmol的L3单膦配体，0.56mmol的L12双齿亚磷酸酯配体，0.014mmol的L5含磷氧化物，以及70ml正戊醛，通入顺-2-丁烯15g，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温110℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在110℃、2.0MPa的条件下反应1.5h，以顺-2-丁烯为基准计算转化率为93％，反应生成的戊醛总选择性为95％，生成的正戊醛与2-甲基丁醛的摩尔比例为18。
实施例5
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，1.4mmol的L4单膦配体，0.56mmol的L11双齿亚磷酸酯配体，0.028mmol的L6含磷氧化物，以及70ml正戊醛，通入反-2-丁烯15g，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温110℃，通入合成气至总压为1.5MPa，在110℃、1.5MPa的条件下反应1.5h，以反-2-丁烯为基准计算，转化率为88％，反应生成的戊醛的总选择性为96％，生成的正戊醛与2-甲基丁醛的摩尔比例为25。
实施例6
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，1.4mmol的L4单膦配体，0.56mmol的L11双齿亚磷酸酯配体，0.028mmol的L6含磷氧化物，以及70ml的3-甲醛四氢呋喃，通入3-甲醛四氢呋喃15g，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温70℃，通入合成气至总压为2.5MPa，在70℃、2.5MPa的条件下反应2.5h，以2,5-二氢呋喃为基准计算，转化率为97％，反应生成的甲醛四氢呋喃的总选择性为97％。
实施例7
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，1.4mmol的L1单膦配体，0.56mmol的L12双齿亚磷酸酯配体，0.056mmol的L6含磷氧化物，以及70ml的正丁醛，通入混和丁烯15g，其中1-丁烯：顺-2-丁烯：反-2-丁烯为1:1:1，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温105℃，通入合成气至总压为1.5MPa，在105℃、2.0MPa的条件下反应1.0h，以混合丁烯为基准计算，转化率为97％，反应生成的戊醛的总选择性为98％，产物的正戊醛与2-甲基戊醛的比例为18。
实施例8
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，1.4mmol的L1单膦配体，0.56mmol的L11双齿亚磷酸酯配体，0.028mmol的L5含磷氧化物，以及70ml的正丁醛，通入丙烯15g，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温90℃，通入合成气至总压为2.5MPa，在90℃、2.0MPa的条件下反应1.0h，以丙烯为基准计算，转化率为95％，反应生成的丁醛的总选择性为97％，产物的正丁醛与异丁醛的比例为30。
实施例9
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，0.70mmol的L1单膦配体，0.42mmol的L11双齿亚磷酸酯配体，0.28mmol的L5含磷氧化物，以及70ml异戊醛，添加0.1％的H3PO4和2.0％的异戊酸，通入异丁烯15g，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温110℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在110℃、2.0MPa的条件下反应1.5h，以异丁烯为基准计算转化率92％，反应生成的异戊醛的选择性为98％。
实施例10
按照实施例9所述的条件，只是反应温度为60℃，反应压力为6MPa，以异丁烯为基准计算转化率51％，反应生成的异戊醛的选择性为96％。
实施例11
按照实施例9所述的条件，只是反应温度为130℃，反应压力为6MPa，以异丁烯为基准计算转化率98％，反应生成的异戊醛的选择性为90％。
实施例12
按照实施例9所述的条件，只是反应温度为130℃，反应压力为1MPa，以异丁烯为基准计算转化率95％，反应生成的异戊醛的选择性为92％。
实施例13
按照实施例9所述的条件，只是反应温度为70℃，反应压力为1MPa，以异丁烯为基准计算转化率70％，反应生成的异戊醛的选择性为95％。
对比例1
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，0.70mmol的三苯基膦配体，0.42mmol的L11双齿亚磷酸酯配体，以及70ml异戊醛，通入异丁烯15g，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温110℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在110℃、2.0MPa的条件下反应1.5h，以异丁烯为基准计算转化率15％，反应生成的异戊醛的选择性为78％。
对比例2
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，0.42mmol的L11双齿亚磷酸酯配体，以及70ml异戊醛，添加0.1％的H3PO4和2.0％的异戊酸，通入异丁烯15g，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温110℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在110℃、2.0MPa的条件下反应1.5h，以异丁烯为基准计算转化率75％，反应生成的异戊醛的选择性为90％。
对比例3
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，0.42mmol的L11双齿亚磷酸酯配体，以及70ml异戊醛，添加1.0％的有机含氮的碱，通入异丁烯15g，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温110℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在110℃、2.0MPa的条件下反应1.5h，以异丁烯为基准计算转化率88％，反应生成的异戊醛的选择性为97％。
实施例14
将上述对实施例1-3的反应结束后的反应液中加入0.1％的H3PO4，2％的特戊酸，用氮气置换掉空气后，室温下放置2个月。通过核磁31P谱和ICP观测组分变化情况。见表1。
对比例4
将上述对比例1的反应结束后的反应液中加入0.1％的H3PO4，2％的特戊酸，用氮气置换掉空气后，室温下放置2个月。通过核磁31P谱和ICP观测组分变化情况。见表1。
对比例5
将上述对比例2的反应结束后的反应液，用氮气置换掉空气后，室温下放置2个月。通过核磁31P谱和ICP观测组分变化情况。见表1。
对比例6
将上述对比例3的反应结束后的反应液中加入0.1％的H3PO4，2％的特戊酸，用氮气置换掉空气后，室温下放置2个月。通过核磁31P谱和ICP观测组分变化情况。见表1。
表1催化剂在酸性条件下的稳定性跟踪结果
实施例 亚磷酸酯配体分解率(％) 铑沉淀析出情况
实施例1的反应液添加酸化合物 10％ 无
实施例2的反应液添加酸化合物 12％ 无
实施例3的反应液添加酸化合物 15％ 无
对比例4 40％ 无
对比例5 90％ 黑色铑沉淀
从表1中可以看出，实施例1-3中添加了含邻甲基苯基基团的磷化合物、硬碱五价含磷氧化物后的反应液，在室温下放置2个月后，亚磷酸酯配体仅有10％左右的分解，并且无铑沉淀析出的情况，说明催化剂稳定；对比例1中虽然添加了三苯基膦，但由于未添加硬碱五价含磷氧化物，因而导致配体有40％的分解；对比例2中，既未添加含邻甲基苯基基团的磷化合物，也没有添加硬碱五价含磷氧化物，使得反应液中的催化剂极不稳定，放置2个月亚磷酸酯配体已有90％的分解，并有黑色铑沉淀析出。从而说明，添加了含邻甲基苯基基团的磷化合物、硬碱五价含磷氧化物对氢甲酰化反应液中催化剂的稳定性有良好的保护左右。

Claims (4)

1.一种烯烃氢甲酰化反应生产醛的方法，在反应温度60-130℃、反应压力1.0-6.0MPa的条件下，以醛为溶剂，铑化合物、含邻甲基苯基基团的磷化合物、硬碱五价含磷氧化物、双齿亚磷酸酯组合物催化烯烃与CO、H2发生氢甲酰化反应合成醛；所述烯烃为异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、2,5-二氢呋喃；所述磷化合物具有如下的结构式：
；
所述双齿亚磷酸酯配体具有如下结构式：
所述硬碱五价含磷氧化物为：
铑和双齿亚磷酸酯、含邻甲基苯基基团的磷化合物、硬碱五价含磷氧化物的摩尔比为1：2-8：2-40：0.5-20；反应温度70-110℃，氢气，一氧化碳和烯烃的总压力为1.0-3.0MPa。
2.根据权利要求1所述烯烃氢甲酰化反应生产醛的方法，其特征在于所述醛为正戊醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、3-甲醛四氢呋喃及其上述醛的缩聚物。
3.根据权利要求1所述烯烃氢甲酰化反应生产醛的方法，其特征在于铑化合物为乙酰丙酮二羰基铑(I)，铑的浓度为50～500mg/L。
4.根据权利要求3所述烯烃氢甲酰化反应生产醛的方法，其特征在于铑的浓度为100-350mg/L。
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