CN101160272A - 具有改进的iso-选择性的氢甲酰化方法 - Google Patents
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Abstract
公开了用于α－烯烃的氢甲酰化的方法，其中所述的α－烯烃在基于铑前体和配体混合物的催化剂络合物的存在下与一氧化碳或一氧化碳和氢气和/或还原剂反应，其中所述的配体混合物包含至少1wt.％的三苯基膦和至少5wt.％的二苯基环己基膦、三(邻甲苯基)膦、三(对甲苯基)膦或(2－甲基苯基)二苯基膦。
Description
本发明涉及在基于两个不同的配体和铑前体的铑催化剂络合物的存在下α-烯烃的氢甲酰化方法。本发明特别涉及在主碳链上含有3个或更多个碳原子的α-烯烃的氢甲酰化方法，该方法显示了改进的iso-选择性。另一方面，本发明涉及基于铑前体和两个不同配体的催化剂络合物，并涉及所述的催化剂络合物在α-烯烃氢甲酰化中的应用。
氢甲酰化是通用术语，用于烯烃底物与一氧化碳和氢气和/或还原剂反应生成醛的反应，该醛比原始的烯烃反应物多一个碳原子，如下面的图1所示。
其中R是任选地含有官能团如羧基、羟基和/或酯基的烃基残基。
氢甲酰化方法最重要的工业应用之一是所谓的羰基合成过程，该过程是在过渡金属催化剂络合物存在下烯烃的氢甲酰化。产生的醛，例如可以加氢得到所谓的羰基合成醇，且长链产物可以转化成磺酸盐而用作清洗剂。羰基合成过程由Ruhr Chemie的Roelen及其助手在1938年发现。第一种催化剂--目前仍大规模使用--是由[HCo(CO)4]形成的羰基钴络合物。该过程在120-175℃、几百个大气压下进行。要求高压是为了维持钴以可溶性金属羰基络合物的形式存在。具有膦配体的钴络合物的应用改进了该过程的选择性。氢甲酰化技术的巨大进步得益于铑的膦络合物的发现，该络合物与应用于Wilkinson加氢的络合物相似，但是将H、CO、烯烃配体和三苯基膦结合在一起，催化活性比钴络合物高出数倍。而且，铑络合物是稳定的，足以在低压下使用，反应温度约90℃时压力通常是1.5MPa(15atm)。将铑膦络合物结合到固体载体上已有广泛的研究，但由于铑流失进入反应混合物，得到的催化剂不是足够稳定的。对于该工程问题的更成功的解决方案源于液-液两相过程的应用。在例如Kirk-Othmer化工技术百科全书，第四版，第17卷，章节“羰基合成过程”，和用有机金属化合物的应用均相催化-两卷的综合手册，2.1.1章，29-102页，“氢甲酰化(羰基合成，Roelen反应)”中，进一步公开并讨论了氢甲酰化和羰基合成过程。
如果烯烃的碳链含有多于两个碳原子，氢甲酰化将产生直链醛和支链醛的混合物，且氢甲酰化反应的关键问题是如何控制正构产物对支链(异)产物的比例。对于直链烯烃来说，正构产物通常是所希望的产物；而对官能化的或非对称的氢甲酰化来说，最终的应用决定了所希望的产物的形式。以支链(异-形式)的氢甲酰化化合物作为精细化学品和特殊化学品(例如具有空间位阻的多元醇)的起始原料尤其具有很大兴趣。通常，所使用的反应条件和专门的催化剂体系对氢甲酰化产物的化学结构和产物的分布有很大的影响。在70年代末期，Tanaka等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.，50(1979)9，2351-2357，研究了较短的亚甲基链的双膦与Rh2Cl2(CO)4催化剂的结合对氢甲酰化的产物选择性的影响。三苯基膦配体的使用抑制了加氢作用并增加了异构体的含量，但令人不满的是支链(异)产物与正构产物的比例(i/n-比)仍很低。
自从Tanaka发表他的作品后，已经提出了多种具有区域选择性的氢甲酰化方法。WO93/14057公开了方法，其中烯烃在一种可溶性催化剂的存在下与CO反应，该催化剂包括铑络合物和一种二齿膦配体。使用不饱和烯烃作为反应物，支链醛酯的产率和选择性都很高。美国专利5,364,970提出使用基于无机铑前体和多种含有磷、砷或锑原子的配体的催化剂体系，用以提高不饱和羰基化合物氢甲酰化时所希望的α-甲酰基异构体的选择性和反应速率。N.Rosas等人，RevistaLatino Amer.Quim.，8，12-122(1977)，公开了使用通式为Rh(CO)ClLn的多种含氯的铑衍生物的乙烯催化氢甲酰化，其中L是三芳基膦、三苯基、三对甲基苯基、三邻甲基苯基、三对甲氧基苯基或三邻甲氧基苯基。美国专利4,945,185教导通过在含酸的铑催化剂上反应产生醛或酮和醛的混合物的氢甲酰化方法，该含酸的铑催化剂由反应混合物生成，该反应混合物中包含由三有机膦络合的铑和其苯基的对位被吸电子基团取代的羧酸所组成的催化量的催化剂络合物。
尽管之前有许多努力，但仍需要进一步改进催化活性以及以例如iso-选择性所表示的区域选择性和化学选择性。但现在已惊奇地发现，通过使用基于两种不同的配体和至少一种铑前体的组合物的催化剂络合物，能在α-烯烃的加氢中显著改进iso-选择性而具有相似的或甚至改进的α-烯烃转化率。在使用两种配体的混合物的本发明的方法中，i/n-比，例如在最优选的α-烯烃丙烯的氢甲酰化中产生的异丁醛与正丁醛之间的比例，能很容易控制在1∶1和1∶6之间。因此，本发明涉及方法，例如用于α-烯烃(例如在其主碳链上具有两个、优选三个或更多个碳原子的α-烯烃)的氢甲酰化的连续方法，该氢甲酰化在基于至少一种铑前体和两个不同配体的混合物的催化剂络合物的存在下实施。本发明的方法将iso-选择性明显改进到以现有技术的氢甲酰化方法和/或催化剂(例如催化剂络合物)无论如何也无法预料的程度。
在本发明的多种实施方案中，优选的α-烯烃适宜地选自由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯或它们的混合物组成的组。烯烃原料可以含有一种或数种上述的α-烯烃。对于乙烯来说，仅可能生成正构醛(丙醛)，因此通常仅仅被用作辅料与至少一种上述的其他的α-烯烃共同使用。
所述的催化剂络合物基于配体混合物和至少一种铑前体，其中配体混合物包括至少1wt.％的三苯基膦和至少5wt.％(例如10wt.％)的二苯基环己基膦、三(邻甲苯基)膦、三(对甲苯基)膦或(2-甲基苯基)二苯基膦。上述配体的结构可用所附的分子式I-V说明。
根据本发明，应用于氢甲酰化方法的催化剂络合物合适的制备方法，包括在合适的反应条件下使铑化合物与所述的配体混合物反应以形成反应性的络合物。铑的浓度主要取决于所希望的催化剂特性和应用而变化。然而，优选的铑浓度是所得到的反应混合物重量的20-1000ppm(例如50-500ppm)，且优选的配体浓度是反应混合物重量的1-15％。
所使用的铑前体或者是铑盐或者是有机金属化合物，例如卤化物、硝酸盐、羰基化合物、硫酸盐、醋酸盐、二羰基乙酰丙酮化物。合适的前体的具体实例包括硝酸铑(III)、醋酸铑(I)、乙酰丙酮化二羰基铑(I)、二氯化四羰基二铑、十二羰基四铑和十六羰基六铑。
所述的氢甲酰化原则上能够通过已知方法进行。由此，α-烯烃在所述的催化剂络合物的存在下与包含一氧化碳或一氧化碳和氢气的合成气和/或还原剂进行反应。在本发明的优选的实施方案中，所述的与α-烯烃反应的合成气包含氢气和一氧化碳，氢气与一氧化碳的摩尔比例如为0.1∶2.5，例如0.8∶1.2、1.0∶1.1或1∶1。
本发明的氢甲酰化方法优选地在非常温和的条件下进行。优选的温度范围是30-200℃，例如50-130℃或80-120℃，和优选的反应压力是1-150bar，例如5-50或10-30bar。
本发明最优选的实施方案中，丙烯氢甲酰化的实施条件是，温度为80-120℃，压力为10-30bar，氢气与一氧化碳的摩尔比为0.1∶2.5，配体的浓度为反应混合物重量的1-15％，和铑的浓度为反应混合物重量的20-1000ppm，例如50-500ppm。
另一方面，本发明涉及如上述公开的催化剂络合物，该催化剂是基于至少一种铑前体和配体混合物的具有催化活性的络合物，其中配体混合物包含至少1wt.％的三苯基膦和至少5wt.％(如10wt.％)的二苯基环己基膦、三(邻甲苯基)膦、三(对甲苯基)膦或(2-甲基苯基)二苯基膦。所述的铑前体优选是卤化物、硝酸盐、羰基化合物、硫酸盐、醋酸盐或二羰基乙酰丙酮化物，例如硝酸铑(III)、醋酸铑(I)、乙酰丙酮化二羰基铑(I)、二氯化四羰基二铑、十二羰基四铑和十六羰基六铑。所述的催化剂络合物主要将用于α-烯烃的氢甲酰化，并优选在这类氢甲酰化过程中原位生成。
另一方面，本发明涉及所述的催化剂络合物在α-烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯或它们的混合物的氢甲酰化中的应用。乙烯通常作为辅料与至少一种上述的其它α-烯烃共同使用。所述的氢甲酰化的优选的实施条件是，配体的浓度为反应混合物重量的1-15％且铑的浓度为所得到的反应混合物重量的20-1000ppm。
无需进一步阐述，相信本领域技术人员利用前面的描述，能够最大程度地利用本发明。下面的实施例1-4和6-7中涉及根据本发明实施方案的氢甲酰化。实施例5和8是单一配体氢甲酰化的对比例，不属于本发明的范围。表1和2显示了实施例1-8中产品的GC分析结果。实施例1-8中给出的所有份数是重量份。
实施例1
将39.08份2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(Nx 795TM，Perstorp Oxo AB，瑞典)、1.01份配体三苯基膦(TPP)、4.13份配体二苯基环己基膦(CP)和溶解在8.04份Nx795中的0.033份铑前体乙酰丙酮化二羰基铑(I)装入不锈钢高压釜中。为了从系统中排出氧气，在搅拌下用氮气冲洗该反应器3分钟。将1.5份丙烯充入该反应器，取出零点样品。然后开始搅拌和加热。当反应温度达到100℃时，开始充入H2与CO摩尔比为1∶1的合成气。系统的总压力为11bar。反应进行3小时后取出样品并使用GC分析丙烯转化成丁醛的转化率和异丁醛的选择性(iso-选择性)。结果列于表1。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于充入4.73份配体三(邻甲苯基)膦(TOTP)以代替4.13份配体二苯基环己基膦(CP)。反应3小时后丙烯转化成丁醛的转化率和异丁醛的选择性(iso-选择性)列在表1中。
实施例3
重复实施例1，不同之处在于充入4.37份配体(2-甲基苯基)-二苯基膦(MeP)以代替4.13份配体二苯基环己基膦(CP)。反应3小时后丙烯转化成丁醛的转化率和异丁醛的选择性(iso-选择性)列在表1中。
实施例4
重复实施例1，不同之处在于充入1.72份配体三苯基膦(TPP)和0.5份配体三(对甲苯基)膦(TPTP)以代替1.01份配体三苯基膦(TPP)和4.13份配体二苯基环己基膦(CP)。反应3小时后丙烯转化成丁醛的转化率和异丁醛的选择性(iso-选择性)列在表1中。
实施例5(对比例)
将43.61份2，2，4三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(Nx 795TM，Perstorp Oxo AB，瑞典)、2.37份配体三苯基膦(TPP)和溶解在4.02份Nx795中的0.013份乙酰丙酮化二羰基铑(I)装入不锈钢高压釜中。为了从系统中排出氧气，在搅拌条件用氮气冲洗该反应器3分钟。将1.6份丙烯充入该反应器并取出零点样品。然后开始搅拌和加热。当反应温度达到100℃时，开始充入H2与CO摩尔比为1∶1的合成气。系统的总压力为11bar。反应进行3小时后取出样品并使用GC分析丙烯转化成丁醛的转化率和异丁醛的选择性(iso-选择性)。结果列于表1。
实施例6
将82.25份2，2，4三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(Nx 795TM，Perstorp Oxo AB，瑞典)、12.19份正丁醛、4.0份配体三苯基膦(TPP)、1.5份配体三(对甲苯基)膦(TPTP)和0.0627份铑前体乙酰丙酮化二羰基铑(I)装入连续的反应器系统中。使催化剂溶液在该系统中循环(借助活塞泵)，当反应器温度为60-70℃时，开始通入丙烯、合成气(H2/CO＝1/1摩尔比)和氮气进料。反应器配有四叶涡轮和挡板。反应器操作在96℃和15bar下且搅拌速率为650rpm。催化剂溶液、产物和气体从反应器出来后进入闪蒸容器用以将产物和催化剂溶液与未反应的气体分离。该闪蒸容器的操作在20℃下。在操作在120℃下的分离反应器中将催化剂溶液与产物分离。催化剂溶液借助活塞泵重新循环到反应器中。每天清空一次产物容器并称量产物的量和进行GC分析。每周取出来自于闪蒸容器顶部的气体样品并用GC分析。结果列在表2中。
实施例7
重复实施例6，不同之处在于充入2.0份配体二苯基环己基膦(CP)和5.39份配体三苯基膦(TPP)以代替4.0份配体三苯基膦(TPP)和1.5份配体三(对甲苯基)膦(TPTP)。结果列在表2中。
实施例8(对比例)
将71.97份2，2，4三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(Nx 795TM，Perstorp Oxo AB，瑞典)、15.36份正丁醛、12.61份配体三苯基膦(TPP)和0.0627份铑前体乙酰丙酮化二羰基铑(I)充入连续的反应器系统中。使催化剂溶液在系统中循环(借助活塞泵)，当反应器温度为60-70℃时，开始通入丙烯、合成气(H2/CO＝1/1摩尔比)和氮气进料。反应器结构、反应条件和取样按照实施例6和7进行。结果列在表2中。
表1
| 实施例 | 配体 | 丙烯转化率，％ | Iso选择性，wt％ |
| 1 | TPP/CP | 99.7 | 27.5 |
| 2 | TPP/TOTP | 99.5 | 24.0 |
| 3 | TPP/MeP | 99.5 | 24.5 |
| 4 | TPP/TPTP | 99.4 | 25.8 |
| 5(对比例) | TPP | 98.4 | 14.5 |
表2
| 实施例 | 配体 | 2天后的Iso选择性，wt％ | 15天后的Iso选择性，wt％ |
| 6 | TPP/TPTP | 18.7 | 19.9 |
| 7 | TPP/CP | 18.0 | 21.7 |
| 9(对比例) | TPP | 14.2 | 16.5 |
TPP＝三苯基膦
CP＝二苯基环己基膦
TOTP＝三(邻甲苯基)膦
MeP＝(2-甲基苯基)-二苯基膦
TPTP＝三(对甲苯基)膦
分子式I-V
二苯基环己基膦 (2-甲基苯基)-二苯基膦
三(邻甲苯基)膦 三(对甲苯基)膦
三苯基膦
Claims (24)
1.用于α-烯烃氢甲酰化的方法，其中在基于铑前体和配体体系的催化剂络合物的存在下所述的α-烯烃与一氧化碳或一氧化碳和氢气和/或还原剂反应，其特征在于：所述的催化剂络合物基于至少一种铑前体和配体混合物，该配体混合物包括至少1wt％的三苯基膦和至少5wt％的二苯基环己基膦、三(邻甲苯基)膦、三(对甲苯基)膦或(2-甲基苯基)二苯基膦。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述的α-烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯或己烯或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：所述的α-烯烃是丙烯和乙烯的混合物。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：所述的α-烯烃是丙烯。
5.根据权利要求1-4的任一项的方法，其特征在于：以占反应混合物1-15wt％的配体浓度实施所述的氢甲酰化。
6.根据权利要求1-5的任一项的方法，其特征在于：以占所得到的反应混合物重量20-1000ppm，例如50-550ppm的铑的浓度实施所述的氢甲酰化。
7.根据权利要求1-6的任一项的方法，其特征在于：所述的铑前体是卤化物、硝酸盐、羰基化合物、硫酸盐、醋酸盐或二羰基乙酰丙酮化物。
8.根据权利要求1-7的任一项的方法，其特征在于：所述的铑前体是硝酸铑(III)、醋酸铑(I)、乙酰丙酮化二羰基铑(I)、二氯化四羰基二铑、十二羰基四铑或十六羰基六铑。
9.根据权利要求1-8的任一项的方法，其特征在于：在所述的氢甲酰化中原位生成所述的催化剂络合物。
10.根据权利要求1-9的任一项的方法，其特征在于：在30-200℃，例如50-130℃或80-120℃的温度下实施所述的氢甲酰化。
11.根据权利要求1-10的任一项的方法，其特征在于：在1-150bar，例如5-50或10-30bar的压力下实施所述的氢甲酰化。
12.根据权利要求1-11的任一项的方法，其特征在于：所述的α-烯烃与合成气反应，该合成气包含氢气与一氧化碳的摩尔比为0.1∶2.5，例如0.8∶1.2、1.0∶1.1或1∶1的氢气和一氧化碳。
13.根据权利要求1-12的任一项的方法，其特征在于：所述的氢甲酰化是在下面条件下实施的丙烯的氢甲酰化：温度80-120℃、压力10-30bar、氢气与一氧化碳的摩尔比0.1∶2.5、配体浓度为反应混合物的1-15wt％、铑浓度为所得到的反应混合物重量的20-1000ppm。
14.根据权利要求1-12的任一项的方法，其特征在于：以连续的过程实施所述的氢甲酰化。
15.催化剂络合物，其特征在于：所述的催化剂络合物基于至少一种铑前体和配体混合物，该配体混合物包含至少1wt.％的三苯基膦和至少5wt.％的二苯基环己基膦、三(邻甲苯基)膦、三(对甲苯基)膦或(2-甲基苯基)二苯基膦。
16.根据权利要求15的催化剂络合物，其特征在于：所述的铑前体是卤化物、硝酸盐、羰基化合物、硫酸盐、醋酸盐或二羰基乙酰丙酮化物。
17.根据权利要求15或16的催化剂络合物，其特征在于：所述的铑前体是硝酸铑(III)、醋酸铑(I)、乙酰丙酮化二羰基铑(I)、二氯化四羰基二铑、十二羰基四铑或十六羰基六铑。
18.根据权利要求15-17的任一项的催化剂络合物，其特征在于：所述的催化剂络合物存在于α-烯烃的氢甲酰化中。
19.根据权利要求18的催化剂络合物，其特征在于：在所述的氢甲酰化中原位生成所述的催化剂络合物。
20.根据权利要求15-17的任一项的催化剂络合物在α-烯烃的氢甲酰化中的应用。
21.根据权利要求20的用途，其中所述的α-烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯或己烯或它们的混合物。
22.根据权利要求20或21的用途，其中以占反应混合物1-15wt％的配体浓度实施所述的氢甲酰化。
23.根据权利要求20-22的任一项的用途，其中以占所得到的反应混合物重量20-1000ppm，例如50-550ppm的铑的浓度实施所述的氢甲酰化。
24.根据权利要求20-23的任一项的用途，其中在所述的氢甲酰化中原位生成所述的催化剂络合物。
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