KR101331473B1 - 이소-선택성이 향상된 하이드로포르밀화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 로듐 전구체와, 적어도 1 중량%의 트리페닐포스핀 및 적어도 5 중량%의 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리스-(o-톨릴)포스핀, 트리스-(p-톨릴)포스핀 또는 (2-메틸페닐)디페닐포스핀을 포함하는 리간드 혼합물을 기재로 하는 촉매 착체의 존재 하에서 α-올레핀을 일산화탄소 또는 일산화탄소와 수소 및/또는 환원제와 반응시키는, α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법을 개시한다.
하이드로포르밀화, α-올레핀, 촉매 착체, 로듐 전구체, 리간드 혼합물, 합성가스, 이소-선택성

Description

이소-선택성이 향상된 하이드로포르밀화 방법{HYDROFORMYLATION PROCESS WITH IMPROVED ISO-SELECTIVITY}
본 발명은 2개의 상이한 리간드 및 로듐 전구체를 기재로 하는 로듐 촉매 착체(complex)의 존재 하에서 α-올레핀을 하이드로포르밀화하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 주된 탄소 사슬에 3개 이상의 탄소 원자를 가진 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법으로서, 향상된 이소-선택성을 나타내는 방법에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 로듐 전구체 및 2개의 상이한 리간드를 기재로 하는 촉매 착체, 그리고 상기 촉매 착체를 α-올레핀의 하이드로포르밀화에 사용하는 용도에 관한 것이다.
하이드로포르밀화는 올레핀계 기재와 일산화탄소 및 수소 및/또는 환원제가 반응하여, 하기 스킴 1에 나타낸 바와 같은 본래의 올레핀계 반응제보다 1개의 탄소 원자를 더 가진 알데히드를 형성하는 반응에 적용되는 일반적 용어이다.
Figure 112007073882694-pct00001
상기 식에서 R은 선택적으로 카르복실기, 하이드록실기 및/또는 에스테르기와 같은 작용기를 포함하는 하이드로카르빌 잔사(hydrocarbyl residue)이다.
하이드로포르밀화 공정의 가장 중요한 산업적 응용 중 하나는 이른바 옥소 프로세스(oxo process)로서, 전이금속 촉매 착체의 존재 하에 올리핀을 하이드로포르밀화하는 공정이다. 얻어지는 알데히드는, 예를 들어 수소화되어, 이른바 옥소 알코올을 생성할 수 있으며, 긴 사슬 생성물은 술포네이트로 변환되어 세제로서 사용될 수 있다. 옥소 프로세스는 1938년에 Ruhr Chemie의 뢸렌(Roelen) 및 공동 연구자에 의해 발견되었다. 최초의 촉매로서 아직도 대규모로 사용되는 촉매는 [HCo(CO)4]로부터 형성된 코발트 카르보닐 착체였다. 상기 프로세스는 120∼175℃의 온도 및 수백 atm의 압력에서 수행된다. 코발트를 용해성 금속 카르보닐 착체 형태로 유지하는 데에는 고압이 요구된다. 포스핀 리간드를 구비한 코발트 착체를 사용하면 프로세스는 향상된 선택성을 갖게 된다. 하이드로포르밀화 기술에서의 현저한 진전은, 윌킨슨 수소첨가(Wilkinson hydrogenation)에 사용되는 것과 유사하되 H, Co 및 올레핀 리간드뿐 아니라 트리페닐포스핀이 내포되는 로듐의 포스핀 착체가 코발트 착체보다 여러 배 더 높은 촉매 활성도를 가진다는 발견에 의해 이루어졌다. 또한, 로듐 착체는 저온, 전형적으로는 약 90℃의 반응 온도에서 1.5 MPa(15 atm)의 압력에서 사용하기에 충분히 안정하다. 고체 담체에 결합된 로듐 포스핀 착체에 대해 집중적인 연구가 이루어졌지만, 로듐이 반응 혼합물 내로 용해되었기 때문에 얻어지는 촉매는 충분히 안정적이지 않았다. 엔지니어링 문제에 대한 보다 성공적인 해법은 2상 액-액 공정의 적용으로부터 얻어졌다. 하이드로포르밀화 및 옥소 프로세스는 예를 들면 다음과 같은 자료에서 추가로 개시되고 논의되어 있다: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed. vol. 17, chapter "Oxo Process" and in Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds - A Comprehensive Handbook in Two Volume, chapter 2.1.1. pages 29-102, "Hydroformulation ( Oxo Synthesis, Roelen Reaction)".
올레핀 사슬이 2개 이상의 탄소 원자를 함유할 경우, 하이드로포르밀화는 직쇄형 및 분지형 알데히드의 혼합물을 초래하고, 하이드로포르밀화 반응에서의 핵심 과제는 노르말 생성물 대 분지형(이소) 생성물의 비를 어떻게 조절하는가이다. 직쇄형 올레핀의 경우에, 노르말 생성물이 통상적으로 소망되는 것인 반면, 작용성 또는 비대칭 하이드로포르밀화에서는, 최종 응용이 원하는 생성물 형태를 결정한다. 분지형(이소형) 하이드로포르밀화 화합물은 입체적으로 방해받는 폴리올과 같은 정제 및 특수 화학약품용 출발 물질로서 특별한 관심의 대상이다. 일반적으로, 반응 조건 및 사용되는 특정한 촉매 시스템은 하이드로포르밀화 생성물의 화학적 구조 및 생성물 분포에 지대한 영향을 가진다. 최근 70년대에, Tanaka 등은 Bull. Chem. Soc. Jpn., 50(1979) 9, 2351-2357에서, 보다 짧은 메틸렌 사슬을 구비한 디포스핀과 Rh2Cl2(CO)4 촉매의 조합이 하이드로포르밀화에서 생성물 선택성에 대해 갖는 효과를 연구했다. 트리페닐포스핀 리간드의 사용은 수소첨가를 억제하고 이성체 함량을 증가시켰지만, 분지형(이소) 대 노르말 생성물의 비(i/n 비)는 여전히 불만족스럽게 낮았다.
Tanaka가 그의 연구를 발표한 이래 다양한 위치선택성(regioselective) 하이드로포르밀화 공정이 제안되었다. WO 93/14057은 로듐 착체 및 2좌배위 자(bidentate) 포스핀 리간드를 포함하는 용해성 촉매의 존재 하에 올레핀을 일산화탄소와 반응시키는 공정을 개시한다. 분지형 알데히드계 에스테르는 불포화 올레핀을 반응제로서 사용하여 양호한 수율과 높은 선택성으로 제조된다. 미국특허 제5,364,970호는 불포화 카르보닐 화합물의 하이드로포르밀화에서 원하는 α-포르밀 이성체의 선택성 및 반응률을 증가시키기 위해 무기 로듐 전구체 및 다양한 인, 비소 또는 안티몬 원자를 기재로 하는 촉매 시스템의 사용을 제안한다. N. Rosas 등은 Revista latino Amer . Quim ., 8, 121-122(1977)에서, 일반식 Rh(CO)ClLn(여기서 L은 트리아릴포스핀, 트리페닐, 트리-p-메틸페닐, 트리-o-메틸페닐, 트리-p-메틸옥시페닐 또는 트리-o-메틸옥시페닐임)의 로듐 유도체를 함유하는 여러 개의 염소를 사용하는 에틸렌의 촉매 방식 하이드로포르밀화를 개시한다. 미국특허 제4,945,185호는 트리오르가노포스핀과, 파라 위치에서 전자 끄는 기(electron-withdrawing group)로 치환된 페닐기를 가진 카르복시산과의 로듐 착체로 구성된 촉매 착체의 촉매량을 포함하는 반응 혼합물을 형성함으로써 얻어지는, 로듐 촉매를 함유하는 산 위에서의 반응에 의해 케톤과 알데히드의 혼합물 또는 알데히드를 제조하는 하이드로포르밀화 공정을 교시한다.
이제까지의 노력에도 불구하고, 촉매 활성도와 아울러, 예를 들면 이소-선택성으로 표현되는 위치선택성 및 화학선택성(chemoselectivity)을 더욱 향상시키는 데 대한 요구가 여전히 존재한다. 놀랍게도, 본 발명자들은 2개의 상이한 리간드 및 적어도 2개의 로듐 전구체의 조합을 기재로 하는 촉매 착체를 사용함으로써, α-올레핀의 수소첨가에 있어서 유사하거나 또는 훨씬 향상된 α-올레핀 변환에 의해 실질적으로 향상된 이소-선택성을 얻을 수 있음을 발견했다. 2개의 리간드의 혼합물을 이용하는 본 발명의 방법에서, 예를 들면 가장 바람직한 α-올레핀인, 프로펜의 하이드로포르밀화에서 얻어지는 이소-부티릭 알데히드와 n-부티릭 알데히드 사이의 비와 같은 i/n 비는, 예컨대 1:1 및 1:6의 i/n 비 범위 내로 용이하게 조절될 수 있다. 따라서, 본 발명은 2개 또는 바람직하게 3개 이상의 탄소 원자를 주된 탄소 사슬에 가지는 α-올레핀과 같은 α-올레핀의 하이드로포르밀화를 위한, 연속 공정과 같은 공정에 관한 것이며, 상기 하이드로포르밀화는 적어도 하나의 로듐 전구체와 2개의 상이한 리간드의 혼합물을 기재로 하는 촉매 착체의 존재 하에서 수행된다. 본 발명의 방법은, 종래 기술의 하이드로포르밀화 공정 및/또는 촉매 착체와 같은 촉매로부터는 결코 예견될 수 없는 정도까지 실질적으로 향상된 이소-선택성을 가져온다.
본 발명의 여러 가지 실시예에서, 바람직한 α-올레핀은 에틸렌, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 적합하게 선택된다. 올레핀계 공급원료(feedstock)는 하나 또는 여러 개의 상기 수록된 α-올레핀을 함유할 수 있다. 에틸렌의 경우에, 노르말 알데히드(프로피온알데히드)만이 가능하고, 따라서 그것은 적어도 하나의 다른 전술한 α-올레핀과의 코-피드(co-feed)로서만 사용되는 것이 전형적이다.
상기 촉매 착체는, 적어도 1 중량%의 트리페닐포스핀 및 적어도 5 중량%, 예를 들면 10 중량%의 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리스-(o-톨릴)포스핀, 트리스-(p-톨릴)포스핀 또는 (2-메틸페닐)디페닐포스핀을 포함하는 리간드 혼합물 및 적어도 하나의 로듐 전구체를 기재로 한다. 상기 리간드의 구조는 첨부된 식 I-V에 의해 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 하이드로포르밀화 공정에서 사용되는 촉매 착체는, 적합한 반응 조건에서 반응성 착체를 형성하도록 로듐 화합물을 상기 리간드 혼합물과 반응시킴으로써 적합하게 제조된다. 로듐 농도는 원하는 촉매 성질 및 용도에 실질적으로 의존하여 변동될 수 있다. 그러나, 바람직한 로듐 농도는 얻어지는 반응 혼합물 중량의 20∼100 ppm이고, 바람직한 리간드 농도는 반응 혼합물 중량의 1∼15%이다.
사용되는 로듐 전구체는 로듐염 또는 유기금속 화합물 중 어느 하나이고, 예를 들면 할로게나이드(halogenide), 질산염, 카르보닐 화합물, 황산염, 아세트산염, 디카르보닐-아세틸아세톤 등이다. 적합한 전구체의 특정한 예로는 로듐(III)질산염, 로듐(I)아세트산염, 아세틸아세토네이트디카르보닐 로듐(I), 디(로듐)테트라카르보닐 이염화물, 도데칸카르보닐테트라로듐 및 헥사데칸카르보닐헥사로듐이 포함된다.
상기 하이드로포르밀화는 원리상 자체로 알려져 있는 방법에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 상기 촉매 착체의 존재 하에서 α-올레핀을, 일산화탄소 또는 일산화탄소와 수소 및/또는 환원제를 포함하는 합성가스와 반응시킨다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, α-올레핀과 반응하는 상기 합성가스는, 수소 대 일산화탄소를 예를 들면 0.1:2.5, 구체적으로는 0.8:1.2, 1.0:1.1 또는 1:1의 몰비로 포함한다.
본 발명의 하이드로포르밀화 방법은 현저히 온화한 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 온도 범위는 30∼200℃, 예를 들면 50∼130℃ 또는 80∼120℃이고, 바람직한 반응 압력은 1∼150 bar, 예를 들면 5∼50 bar 또는 10∼30 bar이다.
본 발명의 방법은 가장 바람직한 실시예에서, 80∼120℃의 온도, 10∼30 bar의 압력, 0.1:2.5의 수소:일산화탄소의 몰비, 반응 혼합물 중량의 1∼15%의 리간드 농도, 및 반응 혼합물 중량의 20∼1000 ppm, 예컨대 50∼500 ppm의 로듐 농도에서 실행되는, 프로펜의 하이드로포르밀화이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 앞에 개시된 바와 같은 촉매 착체로서, 적어도 하나의 로듐 전구체 및 적어도 1 중량%의 트리페닐포스핀 및 적어도 5 중량%(예컨대 10 중량%)의 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리스-(o-톨릴)포스핀, 트리스-(p-톨릴)포스핀 또는 (2-메틸페닐)디페닐포스핀을 포함하는 리간드 혼합물을 기재로 하는 촉매 활성 착체에 관한 것이다. 상기 로듐 전구체는 바람직하게, 할로게나이드, 질산염, 카르보닐 화합물, 황산염, 아세트산염, 또는 디카르보닐-아세틸아세톤, 예를 들면 로듐(III)질산염, 로듐(I)아세트산염, 아세틸아세토네이트디카르보닐 로듐(I), 디(로듐)테트라카르보닐 이염화물, 도데칸카르보닐테트라로듐 또는 헥사데칸카르보닐헥사로듐이다. 상기 촉매 착체는 주로 α-올레핀의 하이드로포르밀화를 위한 것이며, 바람직하게는 그러한 하이드로포르밀화 도중에 원래 위치에서 형성된다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 α-올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 또는 이들의 혼합물의 하이드로포르밀화에서 사용되는 상기 촉매 착체의 용도에 관한 것이다. 전형적으로 에틸렌은 전술한 적어도 하나의 다른 α-올레핀과의 코-피드로서 사용된다. 상기 하이드로포르밀화는 반응 혼합물 중량의 1∼15%의 리간드 농도 및 얻어지는 반응 혼합물 중량의 20∼1000 ppm의 로듐 농도에서 실행되는 것이 바람직하다.
추가적 정성을 기울이지 않고도, 당업자는 이상과 같은 설명을 이용하여 본 발명을 충분히 활용할 수 있을 것으로 생각된다. 이하의 실시예 1∼4와 6∼7은 본 발명의 실시예에 따른 하이드로포르밀화에 관한 것이다. 실시예 5 및 8은 본 발명의 범위를 벗어나는 단일 리간드 하이드로포르밀화의 비교예이다. 표 1 및 2는 실시예 1∼8에서 수득된 생성물의 GC 분석에 의해 얻어진 결과를 나타낸다. 실시예 1∼8에 제시된 모든 부는 중량부이다.
실시예 1
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄이올 모노-이소-부티레이트(Nx795TM, Perstorp Oxo AB, 스웨덴) 39.08부, 리간드 트리페닐포스핀(TPP) 1.01부, 리간드 디페닐사이클로헥실포스핀(CP) 4.13부, 및 Nx795 8.04부에 용해된 로듐 전구체 아세틸아세토네이트디카르보닐 로듐(I) 0.033부를 스테인레스강 오토클레이브에 장입했다. 상기 시스템으로부터 산소를 제거하기 위해, 반응기를 교반 상태에서 질소로 3분간 배기시 켰다(flushed). 프로펜 1.5부를 반응기에 투입하고, 제로(0) 샘플을 인출했다. 그런 다음 교반 및 가열을 시작했다. 반응 온도가 100℃에 도달했을 때, 합성가스, 즉 1:1 몰비의 H2와 CO를 주입하기 시작했다. 시스템의 총 압력은 11 bar였다. 3시간의 반응 후 샘플을 인출하고, 부티릭 알데히드로의 프로펜의 변환 및 이소-부티릭 알데히드에 대한 선택성(이소-선택성)에 관해 GC로 분석했다. 그 결과를 표 1에 제시한다.
실시예 2
실시예 1에서의 리간드 디페닐사이클로헥실포스핀(CP) 4.13부 대신에 리간드 트리스-(o-톨릴)포스핀(TOTP) 4.73부를 장입한 차이 외에는 실시예 1을 반복했다. 3시간의 반응 후 부티릭 알데히드로의 프로펜의 변환 및 이소-부티릭 알데히드에 대한 선택성(이소-선택성)을 표 1에 제시한다.
실시예 3
실시예 1에서의 리간드 디페닐사이클로헥실포스핀(CP) 4.13부 대신에 리간드 (2-메틸페닐)-디페닐포스핀(MeP) 4.37부를 장입한 차이 외에는 실시예 1을 반복했다. 3시간의 반응 후 부티릭 알데히드로의 프로펜의 변환 및 이소-부티릭 알데히드에 대한 선택성(이소-선택성)을 표 1에 제시한다.
실시예 4
실시예 1에서의 리간드 트리페닐포스핀(TPP) 1.01부 및 리간드 디페닐사이클로헥실포스핀(CP) 4.13부 대신에 리간드 트리페닐포스핀(TPP) 1.72부, 리간드 트리스-(p-톨릴)포스핀(TPTP) 0.5부를 장입한 차이 외에는 실시예 1을 반복했다. 3시간의 반응 후 부티릭 알데히드로의 프로펜의 변환 및 이소-부티릭 알데히드에 대한 선택성(이소-선택성)을 표 1에 제시한다.
실시예 5 ( 비교예 )
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노-이소-부티레이트(Nx795TM, Perstorp Oxo AB, 스웨덴) 43.61부, 리간드 트리페닐포스핀(TPP) 2.37부 및 Nx795 4.02부에 용해된 아세틸아세토네이트디카르보닐 로듐(I) 0.013부를 스테인리스강 오토클레이브에 장입했다. 상기 시스템으로부터 산소를 제거하기 위해, 반응기를 교반 상태에서 질소로 3분간 배기시켰다(flushed). 프로펜 1.6부를 반응기에 투입하고, 제로(0) 샘플을 인출했다. 그런 다음 교반 및 가열을 시작했다. 반응 온도가 100℃에 도달했을 때, 합성가스, 즉 1:1 몰비의 H2와 CO를 주입하기 시작했다. 시스템의 총 압력은 11 bar였다. 3시간의 반응 후 샘플을 인출하고, 부티릭 알데히드로의 프로펜의 변환 및 이소-부티릭 알데히드에 대한 선택성(이소-선택성)에 관해 GC로 분석했다. 그 결과를 표 1에 제시한다.
실시예 6
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노-이소-부티레이트(Nx795TM, Perstorp Oxo AB, 스웨덴) 82.25부, n-부티르알데히드 12.19부, 리간드 트리페닐포스핀(TPP) 4.0부, 리간드 트리스-(p-톨릴)포스핀(TPTP) 1.5부 및 로듐 전구체 아세틸아세토네이트디카르보닐 로듐(I) 0.0627부를 연속식 반응기 시스템에 장입했다. 촉매 용액을 상기 시스템에서 순환시켰고(피스톤 펌프의 도움으로), 반응기의 온도가 60∼70℃에 도달했을 때, 프로판, 합성가스(H2/CO = 1/1 몰/몰) 및 질소의 공급을 시작했다. 상기 반응기는 블레이드 4개의 터빈 및 배플이 장착되어 있었다. 반응기는 96℃, 15 bar의 압력 및 650 rpm의 교반 속도로 가동되었다. 반응기로부터 촉매 용액, 생성물 및 가스를 플래시 용기(flash vessel)로 이송하였고, 여기서 생성물 및 촉매 용액으로부터 미반응 가스가 분리되었다. 플래시 용기는 20℃에서 가동되었다. 생성물은 120℃에서 가동되는 분리 반응기에서 촉매 용액으로부터 분리되었다. 피스톤 펌프를 이용하여 촉매 용액을 상기 반응기로 재순환시켰다. 매일 생성물 용기를 비우고, 생성물량의 무게를 달고 GC로 분석했다. 플래시 용기의 상부로부터 가스 샘플을 매주 평일에 채취하고 GC로 분석했다. 그 결과를 표 2에 제시한다.
실시예 7
실시예 6에서의 리간드 트리페닐포스핀(TPP) 4.0부 및 리간드 트리스-(p-톨릴)포스핀(TPTP) 1.5부 대신에 리간드 디페닐사이클로헥실포스핀(CP) 2.0부 및 리간드 트리페닐포스핀(TPP) 5.39부를 장입한 차이 외에는 실시예 6을 반복했다. 그 결과를 표 2에 제시한다.
실시예 8 (비교예)
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노-이소-부티레이트(Nx795TM, Perstorp Oxo AB, 스웨덴) 71.97부, n-부티르알데히드 15.36부, 리간드 트리페닐포스핀(TPP) 12.61부 및 로듐 전구체 아세틸아세토네이트디카르보닐 로듐(I) 0.0627부를 연속식 반응기 시스템에 장입했다. 촉매 용액을 상기 시스템에서 순환시켰고(피스톤 펌프의 도움으로), 반응기의 온도가 60∼70℃에 도달했을 때, 프로판, 합성가스(H2/CO = 1/1 몰/몰) 및 질소의 공급을 시작했다. 반응기 장치, 반응 조건 및 샘플링은 실시예 6 및 7과 같았다. 그 결과를 표 2에 제시한다.
표 1
실시예 리간드(들) 프로펜 변환율
%		 이소-선택성
중량%
1 TPP/CP 99.7 27.5
2 TPP/TOTP 99.5 24.0
3 TPP/MeP 99.5 24.5
4 TPP/TPTP 99.4 25.8
5(비교예) TPP 98.4 14.5
표 2
실시예 리간드(들) 2일 후 이소-선택성
중량%		 15일 후 이소-선택성
중량%
6 TPP/TPTP 18.7 19.9
7 TPP/CP 18.0 21.7
9(비교예) TPP 14.2 16.5
TPP = 트리페닐포스핀
CP = 디페닐사이클로헥실포스핀
TOTP = 트리스-(o-톨릴)포스핀
MeP = (2-메틸페닐)디페닐포스핀
TPTP = 트리스-(p-톨릴)포스핀
Figure 112007073882694-pct00002

Claims (24)

  1. 로듐 전구체 및 리간드 혼합물을 기재로 하는 촉매 착체(complex)의 존재 하에서 α-올레핀을 일산화탄소, 또는 수소 및 환원제 중 하나 이상 및 일산화탄소와 반응시키는, α-올레핀의 하이드로포르밀화(hydroformylation) 방법으로서,
    상기 촉매 착체는 적어도 하나의 로듐 전구체와, 적어도 1 중량%의 트리페닐포스핀 및 적어도 5 중량%의 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리스-(o-톨릴)포스핀, 트리스-(p-톨릴)포스핀 또는 (2-메틸페닐)디페닐포스핀을 포함하는 리간드 혼합물을 기재로 하는 것을 특징으로 하는
    α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 α-올레핀이 에틸렌, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서,
    상기 α-올레핀이 프로펜 및 에틸렌의 혼합물인 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서,
    상기 α-올레핀이 프로펜인 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로포르밀화가, 반응 혼합물의 중량 기준으로 1∼15%의 리간드 혼합물 농도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로포르밀화가, 반응 혼합물의 중량 기준으로 20∼1,000 ppm의 로듐 농도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로포르밀화가, 반응 혼합물의 중량 기준으로 50∼550 ppm의 로듐 농도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 로듐 전구체가 할로게나이드, 질산염, 카르보닐 화합물, 황산염, 아세트산염 또는 디카르보닐 아세틸아세토네이트인 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 로듐 전구체가, 로듐(III)질산염, 로듐(I)아세트산염, 아세틸아세토네이트디카르보닐 로듐(I), 디(로듐)테트라카르보닐 이염화물, 도데칸카르보닐테트라로듐 또는 헥사데칸카르보닐헥사로듐인 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 착체가 상기 하이드로포르밀화에서의 원위치에서(in situ) 형성되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로포르밀화가 30∼200℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로포르밀화가 50∼130℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로포르밀화가 80∼120℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로포르밀화가 1∼150 bar의 압력에서 실행되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로포르밀화가 5∼50 bar의 압력에서 실행되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로포르밀화가 10∼30 bar의 압력에서 실행되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 α-올레핀이, 수소:일산화탄소의 몰비가 0.1:2.5인, 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성가스(syngas)와 반응하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
  18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 α-올레핀이, 수소:일산화탄소의 몰비가 0.8:1.2인, 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성가스(syngas)와 반응하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
  19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 α-올레핀이, 수소:일산화탄소의 몰비가 1.0:1.1인, 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성가스(syngas)와 반응하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
  20. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 α-올레핀이, 수소:일산화탄소의 몰비가 1:1인, 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성가스(syngas)와 반응하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로포르밀화가, 80∼120℃의 온도, 10∼30 bar의 압력, 0.1:2.5의 수소:일산화탄소의 몰비, 반응 혼합물의 중량 기준으로 1∼15%의 리간드 혼합물 농도, 및 반응 혼합물의 중량 기준으로 20∼1,000 ppm의 로듐 농도에서 실행되는, 프로펜의 하이드로포르밀화인 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0808297B1 (pt) * 2007-03-20 2017-02-07 Dow Technology Investments Llc processo de hidroformilação
KR100964099B1 (ko) * 2007-09-14 2010-06-16 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화방법
KR101095775B1 (ko) * 2010-09-02 2011-12-21 주식회사 엘지화학 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법
WO2012047514A1 (en) 2010-10-05 2012-04-12 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
JP5817588B2 (ja) * 2012-02-28 2015-11-18 三菱瓦斯化学株式会社 ハロゲン化アルキルからのアルデヒドの製造方法
KR101615028B1 (ko) * 2013-09-30 2016-04-22 주식회사 엘지화학 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 히드로포밀화 방법
EP2881173B1 (en) * 2013-09-30 2017-06-14 LG Chem, Ltd. Catalyst composition for hydroformylation reaction and method for hydroformylation of olefin using same
KR101811102B1 (ko) 2015-07-13 2017-12-20 주식회사 엘지화학 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
KR101962092B1 (ko) * 2015-10-05 2019-03-26 주식회사 엘지화학 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
SE1730036A1 (en) * 2017-02-09 2018-08-10 Perstorp Ab Carbonylation process and ligand composition
WO2019231611A1 (en) 2018-05-30 2019-12-05 Dow Technology Investments Llc Methods of controlling hydroformylation processes
US11130725B2 (en) 2018-05-30 2021-09-28 Dow Technology Investments Llc Methods for slowing deactivation of a catalyst and/or slowing tetraphosphine ligand usage in hydroformylation processes
CN113087601B (zh) * 2019-12-23 2023-12-26 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 一种基于费托烯烃的高碳醚制备方法及高碳醚类相变材料
WO2021247177A1 (en) 2020-06-05 2021-12-09 SCION Holdings LLC Alcohols production
US12054455B2 (en) 2020-06-05 2024-08-06 SCION Holdings LLC Branched alcohols
CN114433239B (zh) * 2020-10-16 2023-10-31 中国石油化工股份有限公司 一种铑纳米颗粒分散体及其制备方法和应用
CN114515606B (zh) * 2020-11-20 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种氢甲酰化反应催化剂组合物及其应用
US20220194886A1 (en) 2020-12-17 2022-06-23 SCION Holdings LLC Branched Products
CN112679327B (zh) * 2021-01-12 2022-01-04 四川大学 一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法
CN115722267B (zh) * 2021-08-25 2024-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种氢甲酰化反应催化剂及其催化丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0753434A (ja) * 1993-06-10 1995-02-28 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
JPH08225481A (ja) * 1994-12-09 1996-09-03 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
WO2002020448A1 (en) * 2000-09-05 2002-03-14 Dynea Chemicals Oy Process for the hydroformylation of alkenes

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50123611A (ko) * 1974-03-12 1975-09-29
US4201728A (en) * 1977-08-19 1980-05-06 Celanese Corporation Hydroformylation catalyst and process
US4283562A (en) * 1979-10-26 1981-08-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using stable rhodium catalyst
US4491675A (en) * 1981-08-17 1985-01-01 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
US4593011A (en) 1981-08-17 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
US4945185A (en) 1987-12-24 1990-07-31 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing mixtures of ketones and aldehydes
US4960949A (en) * 1988-12-22 1990-10-02 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
GB9200448D0 (en) 1992-01-10 1992-02-26 British Petroleum Co Plc Hydroformylation process
GB2274457A (en) 1993-01-25 1994-07-27 Shell Int Research Hydroformylation of unsaturated carbonyl compounds
US5741943A (en) * 1995-12-06 1998-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation processes employing indicator ligands

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0753434A (ja) * 1993-06-10 1995-02-28 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
JPH08225481A (ja) * 1994-12-09 1996-09-03 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
WO2002020448A1 (en) * 2000-09-05 2002-03-14 Dynea Chemicals Oy Process for the hydroformylation of alkenes

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