CN110267936A - 羰基化方法以及包含双齿亚磷酸酯配体和叔膦抗氧化剂的配体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羰基化方法，包括在包含一氧化碳和氢的合成气、至少一种VIII族过渡金属催化剂或催化剂前体和至少一种式(I)的亚磷酸酯配体和至少一种选自叔膦(如三芳基膦、二环烷基芳基膦和/或环烷基二芳基膦)的抗氧化剂的存在下，使至少一种烯烃经受加氢甲酰化。在再一个方面中，本发明涉及包含至少一种式(I)的亚磷酸酯配体和至少一种所述抗氧化剂的配体混合物。

Description

羰基化方法以及包含双齿亚磷酸酯配体和叔膦抗氧化剂的配 体组合物
本发明涉及在包含一氧化碳和氢的合成气、至少一种VIII族过渡金属催化剂或催化剂前体和至少一种包含至少一种式(I)的亚磷酸酯配体和至少一种选自叔膦的抗氧化剂的配体混合物存在下的羰基化(如加氢甲酰化)方法。在再一个方面中，本发明涉及所述配体混合物及其在羰基化方法中的用途。
用于生产商品化学品和特种化学品的工业过程，如羰基化反应，包括官能化和非官能化烯烃、二烯烃和炔烃的加氢甲酰化和环氢羰基化，常常将与一种或多种配体(如有机膦和有机亚磷酸酯)络合的VIII族过渡金属用作催化剂。在催化剂的存在下，涉及生产氧合产物的羰基化方法通常涉及有机化合物与一氧化碳和任选的至少一种其它反应物的反应，并且是本领域公知的。所述方法包括有机化合物(如烯烃、乙炔、醇和活化氯化物)与单独的一氧化碳或与一氧化碳和氢、醇、胺、水或还原剂的羰基化，以及官能化不饱和化合物(例如不饱和酰胺)与一氧化碳的闭环反应。已知的羰基化反应的主要类型是使用与磷配体络合的VIII族过渡金属，烯烃化合物与一氧化碳和氢的加氢甲酰化，以产生氧化产物，如醛，其中磷配体通常是有机膦和/或有机亚磷酸酯。
加氢甲酰化是应用于烯烃底物与一氧化碳和氢和/或还原剂反应以形成比原始烯烃反应物多一个碳原子的醛的一般术语，如下面的方案1所示。
其中R是任选包含官能团的烃基残基，所述官能团如羧基、羟基和/或酯基团。加氢甲酰化方法最重要的工业应用之一是所谓的羰基合成法(oxo process)，即在过渡金属催化剂络合物的存在下烯烃的加氢甲酰化。产生的醛可以例如被氢化以得到所谓的羰基合成醇，并且长链产物可以转化为磺酸盐并用作去污剂。Roelen和Ruhr Chemie的同事在1938年发现了羰基合成法。第一种催化剂(并且仍然在大规模使用的)是从[HCo(CO)4]形成的钴羰基络合物。该方法在120-175℃的温度和几百个大气压的压力下进行。需要高压将钴保持为可溶性金属羰基络合物的形式。钴络合物与有机膦和/或有机亚磷酸酯配体的使用形成具有提高的选择性的方法。在加氢甲酰化技术方面取得的重大进展是发现了铑的膦和亚磷酸盐络合物，与Wilkinson氢化中使用的相似，具有高于钴羰基络合物数倍的催化活性。例如在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，vol.17，章节"OxoProcess"以及在Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds-AComprehensive Handbook in Two Volumes，第2.1.1章，第29-102页，"Hydroformulation(Oxo Synthesis,Roelen Reaction)"中进一步公开和讨论了加氢甲酰化和羰基合成法。
众所周知，在所述催化羰基化过程中使用的磷配体的选择影响给定方法的成功。还证明，在任何这种过渡金属催化的羰基化过程中使用的特定磷配体的选择主要取决于所需的最终结果。此外，众所周知，并非所有磷配体在所有条件下关于所有因素提供相同的结果，并且最佳的总体处理效率可能需要在所涉及的众多因素中进行折衷选择。例如，在加氢甲酰化中，诸如产物选择性、催化剂反应性以及催化剂和配体稳定性等因素常常是选择所用磷配体的主要关注问题。此外，这种选择还可以取决于例如烯烃原料，因为所有烯烃在所有条件下不具有相同程度的反应性。内烯烃和空间位阻的α-烯烃，如异丁烯，通常比空间无阻的α-烯烃反应性低得多。
式(I)的有机亚磷酸酯配体是本领域已知的在通过VIII族过渡金属催化的羰基化(如加氢甲酰化)反应中极好的配体，
其中-R1、-R2、-R3、-R4、R5、R6、R7和R8独立地是氢或直链或支链烷基基团，并且-Ar是取代或未取代的芳基基团，如式(II)或(III)的基团
然而，已经观察到这些有机亚磷酸酯配体在添加到反应混合物中时和/或在储存期间易于氧化，其中约1/4至1/3或甚至更多的这些配体被氧化，因此降低了所述配体的活性量，并且因此意味着例如降低的催化效果、降低的加工效率、改变的选择性和/或产量。所述氧化还意味着添加大于最佳量的配体以补偿氧化的材料，因此意味着不必要的高成本。
在现有技术中已经进行了若干尝试，试图通过添加第二种基于磷的化合物来解决这种有机亚磷酸酯配体氧化问题。例如，WO2010117391公开了在形成过渡金属配体配合物加氢甲酰化催化剂的有机多亚磷酸酯配体和有机单膦配体的混合物存在下进行的加氢甲酰化方法。有机单膦和有机多亚磷酸酯两者与金属的摩尔比至少为1。RU2584952公开了铑与混合的有机磷配体的氢化物-羰基多亚磷酸酯络合物。具有通式HRh(CO)(A)(B)的络合物，其中A是多亚磷酸酯配体，和B是有机膦或有机亚磷酸酯。WO9819990主要涉及通过向加氢甲酰化方法中加入一些酸来避免催化剂失活，但是它还教导了为了进一步改善催化剂体系的稳定性，优选加入一些有机磷化合物，例如，单齿膦。
在所有这些参考文献中，添加的膦化合物与亚磷酸铑配体配合物配位。然而，包含亚磷酸酯和膦的铑配体配合物比仅包含亚磷酸酯的铑配体配合物具有更差的产物选择性。因此，希望找到避免有机亚磷酸酯配体氧化而不降低产物选择性的方法。
现在非常出乎意料地发现，通过加入亚化学计算量的一种或多种效率较低和/或较便宜的叔膦作为抗氧化剂，所述式(I)的有机亚磷酸酯配体的氧化可以避免或实质性地降低，在装料时降至低于1％的水平，以及在5天或更短的典型储存时间期间降至低于2％的水平，而对羰基化过程、所得到的终产物和/或由至少一种VIII族过渡金属和至少一种式(I)的配体产生的催化剂络合物的催化作用没有不利影响。因此，本发明涉及由一种或多种VIII族过渡金属催化的并且在选自叔膦(如三芳基膦、二环烷基芳基膦和/或环烷基二芳基膦)的抗氧化剂存在下的羰基化方法，如加氢甲酰化，其中所述VIII族过渡金属与至少一种式(I)的亚磷酸酯配体络合。在本发明的实施方案中，特别优选的膦抗氧化剂包括苯基二(邻-、间-或对-甲苯基)膦、二苯基(邻-、间-或对-甲苯基)膦、三(邻-、间-或对-甲苯基)膦、苯基二苄基膦、二苯基苄基膦、三苄基膦、苯基二萘基膦、二苯基萘基膦、三萘基膦、二环己基苄基膦和/或环己基二苄基膦。
所述式(I)配体的合适用量为0.5-15，例如1-10或1-5重量％，以总反应混合物计，并且所述抗氧化剂的量为0.01-5，如0.05-2％重量等，按总加氢甲酰化混合物计算的，对应于VIII族过渡金属:式(I)的亚磷酸酯配体:抗氧化剂摩尔比为1:2:0.3-0.9。
单膦的存在保护亚磷酸酯配体免于由于空气进入引起的氧化。本发明的一个目的是确保配体在储存期间的稳定性。然而，在无空气工艺环境中，如在大多数加氢甲酰化反应器中，不需要膦的存在，或仅需非常少的量。相反，存在膦的存在对产物选择性具有负面影响的风险，因为膦和亚磷酸酯配体相竞争与VIII族过渡金属(通常是铑)的配位。
本发明的一个实施方案涉及催化剂制备。由于膦的氧清除性质，可以制备催化剂溶液而不会由于空气进入而氧化亚磷酸酯配体。在无空气条件下制备催化剂更昂贵。单膦以亚化学计量加入以避免络合，并且当催化剂溶液加入加氢甲酰化过程时，几乎不会留下膦，这有利于产物选择性。
在本发明的优选实施方案中，-Ar是式(II)的基团，并且-R1、-R3、-R6和-R8是正丁基、异丁基或叔丁基。在更优选的实施方案中，-R4和-R5是甲基并且在更优选的实施方案中，式(II)或(III)的所述基团适当地被至少一个直链或支链C1-C6烷基基团取代。
本发明的方法有利地并且优选是在至少一种VIII族过渡金属(如钌、钯、锇、铱、铂和铑)催化剂或催化剂前体的存在下，至少一种C2-C12烯烃的加氢甲酰化，所述烯烃如乙烯，丙烯，丁烯，包括1-丁烯和顺式-或反式-2-丁烯，戊烯和/或己烯。
所述VIII族过渡金属合适地并且有利地以20-1000，如50-550ppm的量存在于所述方法中，以获得的加氢甲酰化混合物的重量计。此外，所述VIII族过渡金属催化剂合适地并且优选以前体的形式加载，所述前体选自氢化物、卤化物、硝酸盐、羰基化合物、乙酸盐和二羰基乙酰丙酮化物。在尤为优选的本发明方法的实施方案中，所述VIII族过渡金属是铑，并且所述前体选自硝酸铑(III)、醋酸铑(III)、醋酸铑(I)、乙酰基-丙酮化二羰基铑(I)、二(铑)四羰基二氯化物、十二羰基-四铑和/或十六羰基六铑。
在再一个方面中，本发明涉及包含至少一种式I的亚磷酸酯配体和至少一种抗氧化剂的配体混合物，所述抗氧化剂选自叔膦，例如三芳基膦、二环烷基芳基膦和/或环烷基二芳基膦。尤为优选的所述抗氧化剂膦配体的实施方案包括，但不限于，苯基二(邻-、间-或对-甲苯基)膦、二苯基(邻-、间-或对-甲苯基)膦、三(邻-、间-或对-甲苯基)膦、苯基二苄基膦、二苯基苄基膦、三苄基膦、苯基二萘基膦、二苯基萘基膦、三萘基膦、二环己基苄基膦和/或环己基二苄基膦。
无需进一步详细说明，相信本领域技术人员可以使用前面的描述最大限度地利用本发明。因此，以下优选的具体实施方案仅仅是说明性的而不是以任何方式限制。下面给出实验设置以及关于式(I)的亚磷酸酯配体的实施方案的氧化和使用根据本发明实施方案的配体组合物的加氢甲酰化的数据。氧化分析的结果在附表1中给出，而加氢甲酰化反应物和结果在附表2中给出。
实验-氧化
将作为抗氧化剂的二苯基(对-甲苯基)膦(DPTP)与具有CAS号198979-98-5的式(I)的亚磷酸酯配体(下文称为A4N3)混合，并加入含有戊醛的样品瓶中。研究的抗氧化剂的量为0％(空白样品)、按总混合物计算为0.25％和2％重量，而加入的A4N3量为按总混合物计算的2％重量。使用三(对-甲苯基)膦(TPTP)和三(邻-甲苯基)膦(TOTP)作为抗氧化剂重复该试验。所有实验均在N2气氛下进行，以显示溶解在戊醛溶液中的空气的氧化作用。在样品制备(初始)后以及在室温下储存另外5天后直接分析单氧化和二氧化的A4N3的量。结果(所有测试的抗氧化剂的平均值)呈现于表1中，并且即使在抗氧化剂的最低添加水平下，也证明了显著降低。
表1
初始＝配体加入烯烃后立即
*初始A4N3含量的百分比
实验-加氢甲酰化
实验在300ml Parr反应器中使用300g催化剂溶液和80g烯烃进行。催化剂溶液由甲醇(反应混合物中3％重量)、甲苯(>95％反应混合物重量)、作为Rh-源的乙酸铑(III)(Rh以反应混合物的500ppm添加)组成。另外，配体A4N3以1.05重量％加入到反应混合物中，并且将二苯基(对-甲苯基)膦(DPTP)、三(对-甲苯基)膦(TPTP)或三(邻-甲苯基)膦(TOTP)用作抗氧化剂，以反应混合物的0.07％重量添加，对应于1:2:0.4-1.3的Rh:A4N3:抗氧化剂摩尔比。丁烯的加氢甲酰基化在95℃和14巴的包含CO和H2的合成气压力下进行5-7小时。将反应混合物通过活塞泵泵送通过React-IR，以30秒的间隔记录IR扫描，并定期取样用于GC/HPLC分析。完成后，冷却反应器，将气体排放到倾卸容器中，用N2吹扫反应器数次，然后通过取样点取出反应混合物。分析了产物区域选择性，表明加入亚化学计量的抗氧化剂不会不利地影响选择性，但是当以化学计量过量加入抗氧化剂时，观察到降低的选择性。获得的区域选择性以直链和支链醛之间的比例在表2中给出，
表2
实验 主配体 抗氧化剂 Rh:A4N3:抗氧化剂 N:I比例
1 A4N3 ----- 1:2:0 37
2 A4N3 DPTP 1:2:0.4 37
3 A4N3 TPTP 1:2:0.4 36
4 A4N3 TOTP 1:2:0.4 38
5 A4N3 TOTP 1:2:1.3 31

Claims (27)

1.一种羰基化方法，包括在包含一氧化碳和氢的合成气、至少一种VIII族过渡金属催化剂或催化剂前体和至少一种式(I)的亚磷酸酯配体的存在下，使至少一种烯烃经受加氢甲酰化
其中-R1、-R2、-R3、-R4、R5、R6、R7和R8独立地是氢或C1-C6直链或支链烷基基团，并且-Ar是取代或未取代的式(II)或(III)的基团，
式(I)的亚磷酸酯配体的量为以总加氢甲酰化混合物计算的0.5-15％重量，如1-10或1-5％重量，其中通过添加至少一种选自叔膦的抗氧化剂避免或实质性地降低所述至少一种式(I)的配体的氧化，并且其中以总加氢甲酰化混合物计算以0.01-5％重量，如0.05-2％重量的量添加所述抗氧化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述式(II)或(III)的基团被至少一个直链或支链C1-C6烷基基团取代。
3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中-Ar是式(II)的基团，并且其中-R1、-R3、-R6和-R8是正丁基、异丁基或优选叔丁基。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中R4和R5是甲基。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述至少一种抗氧化剂是三芳基膦、二环烷基芳基膦和/或环烷基二芳基膦。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述至少一种抗氧化剂是苯基二(邻-、间-或对-甲苯基)膦、二苯基(邻-、间-或对-甲苯基)膦、三(邻-、间-或对-甲苯基)膦、苯基二苄基膦、二苯基苄基膦、三苄基膦、苯基二萘基膦、二苯基萘基膦、三萘基膦、二环己基苄基膦和/或环己基二苄基膦。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述至少一种烯烃是C2-C12烯烃。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中所述至少一种烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯或己烯。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中所述至少一种烯烃是1-丁烯和/或顺式-或反式-2-丁烯。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述至少一种VIII族过渡金属催化剂以选自氢化物、卤化物、硝酸盐、羰基化合物、乙酸盐和二羰基乙酰丙酮化物的前体形式加载。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中所述至少一种VIII族过渡金属是铑。
12.根据权利要求10或11的方法，其中所述至少一种VIII族过渡金属催化剂是铑并且所述前体是硝酸铑(III)、醋酸铑(III)、醋酸铑(I)、乙酰基丙酮化二羰基铑(I)、二(铑)四羰基二氯化物、十二羰基四铑和/或十六羰基六铑。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，其中所述至少一种VIII族过渡金属以获得的加氢甲酰化混合物重量的20-1000ppm，如50-550ppm的量存在。
14.根据权利要求1的方法，其中所述VIII族过渡金属、式(I)的亚磷酸酯配体和抗氧化剂是以1:2:0.3-0.9的摩尔比存在。
15.根据权利要求1-14任一项的方法，其中在5天或更短的储存期间，所述氧化低于加载的式(I)配体的2％重量。
16.根据权利要求1-15任一项的方法，其中制备包含至少一种所述VIII族过渡金属催化剂或催化剂前体、至少一种所述式(I)的亚磷酸酯配体和至少一种所述抗氧化剂的催化剂溶液，而没有任何由于空气进入引起的亚磷酸酯配体的实质性氧化。
17.根据权利要求1-16任一项的方法，其中所述抗氧化剂以亚化学计量的量加入，以避免与所述VIII族过渡金属络合。
18.一种用于由至少一种VIII族过渡金属催化剂或催化剂前体催化的反应中的配体混合物，所述配体混合物包含至少一种式(I)的亚磷酸酯配体和至少一种选自叔膦的抗氧化剂，
其中-R1、-R2、-R3、-R4、R5、R6、R7和R8独立地是氢或C1-C6直链或支链烷基基团，并且-Ar是取代或未取代的式(II)或(III)的基团，
式(I)的亚磷酸酯配体的量为以总反应混合物计算的0.5-15％重量，如1-10或1-5％重量，所述抗氧化剂的量为以总反应混合物计算的0.01-5％重量，如0.05-2％重量。
19.根据权利要求18的配体混合物，其中-Ar是式(II)的基团，并且其中-R1、-R3、-R6和-R8是正丁基、异丁基或优选叔丁基。
20.根据权利要求18或19的配体混合物，其中-R4和-R5是甲基。
21.根据权利要求18-20任一项的配体混合物，其中所述式(II)或(III)的基团被至少一个直链或支链C1-C6烷基基团取代。
22.根据权利要求18-21任一项的配体混合物，其中所述至少一种抗氧化剂是三芳基膦、二环烷基芳基膦和/或环烷基二芳基膦。
23.根据权利要求18-22任一项的配体混合物，其中所述至少一种抗氧化剂是苯基二(邻-、间-或对-甲苯基)膦、二苯基(邻-、间-或对-甲苯基)膦、三(邻-、间-或对-甲苯基)膦、苯基二苄基膦、二苯基苄基膦、三苄基膦、苯基二萘基膦、二苯基萘基膦、三萘基膦、二环己基苄基膦和/或环己基二苄基膦。
24.根据权利要求18-23任一项的配体混合物，其中所述反应是至少一种C2-C12烯烃的加氢甲酰化。
25.根据权利要求24的配体混合物，其中所述至少一种烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和/或己烯。
26.根据权利要求24或25的配体混合物，其中所述至少一种烯烃是1-丁烯和/或顺式-或反式-2-丁烯。
27.根据权利要求18-26任一项的配体混合物，其中所述至少一种VIII族过渡金属是铑。
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