CN1241993A - 一种醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在包含铑或铱以及多齿有机亚磷酸酯配位体(其中存在一齿膦)的催化剂体系的存在下,通过使不饱和有机化合物进行加氢甲酰化作用制备醛的方法。根据本发明的方法可有利地进行以用于制备作为制备ε－己内酰胺或己二酸(它们反过来分别是制备尼龙－6和尼龙6,6的原料)中间产物的5－甲酰戊酸甲酯。

Description

一种醛的制备方法
本发明涉及在包含铑或铱以及多齿有机亚磷酸酯(phosphite)配位体的催化剂体系的存在下，通过使不饱和有机化合物进行加氢甲酰化反应制备醛的方法。
加氢甲酰化反应是在催化剂体系的存在下使不饱和化合物与氢和一氧化碳进行反应，得到醛化合物的反应。
这种方法见述于WO-A-9518089中。WO-A-9518089描述了在含有铑和多齿有机亚磷酸酯配位体的催化剂体系的存在下，通过3-戊烯酸甲酯的加氢甲酰化反应制备5-甲酰戊酸甲酯。
该方法的一个缺点是所述多齿亚磷酸酯配位体在痕量的氧或其它氧化化合物如在反应过程中可能存在的氢过氧化物的存在下证明对降解是敏感的。例如氧气可能会漏入连续操作的过程中。配位体的降解是不利的，因为为了确保使反应对醛化合物的活性及选择性长期能保持在所需的水平上而不得不将新的配位体加入到所述体系中。从经济的观点、这种类型的亚磷酸酯配位体以及所述醛产物较高的成本造价出发，每千克醛产物添加如此大量新的配位体是不具吸引力的。
本发明的目的是一种其中在痕量氧的存在下，每千克醛产物比根据现有技术水平的方法要消耗较少亚磷酸酯配位体的方法。
在一齿膦的存在下可达到此目的。
我们发现，采用根据本发明的方法每千克醛产物可消耗较少的多齿亚磷酸酯配位体，而同时反应的选择性实际上依然保持在相同的水平上。这是出人意料之外的，因一齿膦是一种众所周知的配位体，且人们曾认为加入这些额外的配位体后对(直链)醛产物的选择性将造成负面的影响。
根据本发明的方法的另一个优点是较昂贵的多齿亚磷酸酯配位体如同加入一齿膦后而得到了保护。虽然所述膦在根据本发明的方法中被选择性氧化，但由于所述膦比所述亚磷酸酯要廉价得多，因此这样做也未尝不可。如果所述通过不饱和有机化合物的加氢甲酰化反应制备醛的方法以一种连续过程的形式进行，则上述各种优点还进一步得到加强。由于能数次到重复使用所述催化剂体系而选择性不受负面影响，因此在连续法中它是一个极其重要的因素。
US-A-4169861描述了在包含铑、二齿膦配位体和一齿膦配位体的催化剂体系的存在下(所述一齿配位体为位阻参数θ为135-150°的膦)通过α-烯烃的加氢甲酰化反应制备链烷醛。该文献并未提及多齿亚磷酸酯配位体作为所述催化剂体系的一部分。
在不希望受限于以下理论的前提下，本申请人认为所述多齿亚磷酸酯配位体的分解可归因于在加氢甲酰化反应和/或在所得反应混合物的进一步加工过程中所存在的氧。例如原料和/或溶剂可能含有痕量的氧。氧例如也可以由于漏入设备而存在于工业加氢甲酰化反应的生产设备中。
如EP-A-662468中所述，当3-戊烯酸的C1-C6-烷基酯(戊烯酸烷基酯)用作原料时，我们发现配位体对氧的选择性特别地高。所述氧与所述戊烯酸烷基酯反应的结果可生成氢过氧化物化合物。
根据本发明的所述一齿膦可用通式P(R’)3表示，其中R’为有机基团。优选所述有机基团R’为具有1-20个碳原子、优选为5-12个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团，且所述三个R’基团可以相同，也可以不同。所述R’基团可以含有1个或1个以上杂原子，如氧、氮或卤素。
根据本发明的一齿膦的例子为三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三丙基膦、三(丙基腈)膦、二乙基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基乙基膦、三(三氟甲基)膦、三(异丁基)膦、三苯基膦、三(对-甲苯基)膦、三(间-氟苯基)膦、异丙基二苯基膦、三(异丙基膦)、三(仲-丁基)膦、三苄基膦、三环己基膦、二环己基苯基膦、二(叔-丁基)苯基膦、三新戊基膦、三(叔-丁基)膦、三(邻-甲氧基苯基)膦、三(五氟苯基)膦、三(邻-甲苯基)膦和三基膦。两种或两种以上这些化合物的混合物也适用作所述一齿膦。
我们发现在根据本发明的方法中，最好选择所述PR’3膦的有机基团R’使得所述膦的位阻参数θ为160-220°、优选为170-210°。我们还发现，当使用这些膦化合物时反应的活性并未受到负面影响。
所述位阻参数θ为以离所述磷原子中心2.28(10-10米)处为中心的圆锥体的顶角，它刚好接触到对称的P(R’)3-膦的所述R’取代基的外部原子的范德华半径(参见C.A.Tolman的“ChemicalReviews，1977年，第77卷，第313-348页”以及US-A-4169861)。
不对称的PR’3-膦(其中所述3个R’基团中的至少1个与其它R’基团不同，如PR’R”R)的所述位阻参数θ可借助于对应的对称膦PR’3、PR”3和PR3的顶角采用下式进行计算： θ ( P ( R ′ ( R ′ ′ ) ( R ′ ′ ′ ) ) = 2 / 3 θ ( P ( R ′ ) 3 ) 2 + θ ( ( R ′ ′ ) 3 ) 2 + θ ( ( R ′ ′ ′ ) 3 ) 2 - - - ( 2 )
位阻参数θ为160-220°的这种一齿膦的例子在前面已有提及。优选位阻参数θ为160-220°的所述一齿膦为三新戊基膦、三(叔-丁基)膦或三(邻-甲苯基)膦。
最优选三(邻-甲苯基)膦用作根据本发明的方法中的所述一齿膦。三(邻-甲苯基)膦价廉、很容易获得，并且少量时即表现出高的效力。
所述一齿膦可以加到加氢甲酰化反应混合物中，或者它可能已经存在于也含有不饱和有机化合物、铑或铱以及多齿亚磷酸酯配位体的反应混合物中。
一齿膦在根据本发明的加氢甲酰化反应混合物中的浓度优选为足以阻止所述多齿亚磷酸酯配位体降解的有效量。具体地说，所述量为1-40摩尔/摩尔多齿亚磷酸酯配位体、优选为2-10摩尔/摩尔多齿亚磷酸酯配位体。
所述多齿亚磷酸酯配位体优选具有以下通用结构：
其中n为2-6，X为n价有机桥连基，R1和R2相互独立地为两个有机一价芳基基团和/或一个二价二芳基基团。
R1和R2优选为具有1-20个碳原子的一价有机基团，或R1和R2一起形成一个具有6-30个碳原子的二价有机基团。最优选R1和R2为具有6-14个碳原子的一价芳基基团。不同的R1和R2基团在所述配位体中可以是不同的。例如，在相同的配位体中一些R1和R2基团可能是二价基团，而其它R1和R2基团为一价基团。
X优选为具有1-40个碳原子、更优选为6-30个碳原子的有机基团。具有四价有机基团的配位体的例子是具有对应于季戊四醇的桥连基的配位体。在本专利文献中最常提及的是具有二价桥连基的二齿配位体。这种亚磷酸酯配位体的例子见述于US-A-4748261、EP-A-556681和EP-A-518241中。
当内烯不饱和的有机化合物如2-丁烯或3-戊烯酸酯用作制备末端醛的原料时，优选采用可与反应区中所用的金属(铑或铱)形成螯合型配合物的多齿亚磷酸酯配位体。螯合型的配合物指(基本上)配位体分子的至少2个磷P原子与1个铑或铱原子/离子形成配价键。非螯合型的配合物指配位体分子只有1个磷P原子与1个铑或铱原子/离子形成配价键。所述配位体的桥连基X的选择将决定能否在反应区中形成螯合型的配合物。产生可以形成螯合型桥连基的配位体的桥连基例子如见述于WO-A-9518089中。
优选用于根据本发明方法中的配位体具有2，2’-二羟基-1，1’-联萘桥连基，该桥连基优选在3和3’的位置上被取代。所述配位体可通过以下通式表示：
Figure A9718106900091
其中Y和Z是氢以外的取代基，R1和R2为相同或不同的取代一价芳基基团和/或与1个磷原子连接形成-O-R3-O-基团的OR1和OR2中的任何一个，R3为含有1或2个芳基基团的二价有机基团。
取代基Y和Z优选为含有至少1个碳原子、更优选含有1-20个碳原子的有机基团。
优选Y和Z分别选自包含烷基、芳基、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、羰基烷氧基、羰基芳氧基、芳氧基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、噁唑、酰胺、胺或腈的基团。
对Y和Z而言，所述烷基优选为C1-C10烷基基团，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基或己基。适宜的三芳基甲硅烷基基团的例子为三苯基甲硅烷基，适宜的三烷基甲硅烷基的例子为三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。优选的芳基基团具有6-20个碳原子，如苯基、苄基、甲苯基、萘基、蒽基或菲基。优选的芳氧基基团具有6-12个碳原子，如苯氧基。优选的烷氧基基团具有1-20个碳原子，如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基或异丙氧基。优选的烷基羰基基团具有2-12个碳原子，如甲基羰基、叔丁基羰基。优选的芳基羰基基团具有7-13个碳原子，如苯基羰基。优选的酰胺基团含有C1-C4烷基基团，优选的胺基团含有2个C1-C5烷基基团。
最优选Y和Z分别为羰基烷氧基或羰基芳氧基基团-CO2R，其中R为C1-C20烷基基团或C6-C12芳基基团、优选为C1-C8烷基基团。适宜的R基团的例子为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基和甲苯基。甚至更优选Y和Z都为相同的羰基芳氧基、更优选为相同的羰基烷氧基基团，因所得的配位体更加容易获得。
所述2，2’-二羟基-1，1’-联萘桥连基可任选进一步被其它基团如卤素如Cl或F，或如上所述可存在于桥连基上的取代基R中的一个所取代。
R1和R2优选为相同或不同的一价芳基基团，更优选为具有6-20个碳原子的芳基基团。应理解所有4个R1和R2基团都可以不同。优选所有4个基团相同，因所得的配位体更加容易获得。或者，OR1和OR2(连接于相同的P原子上)可形成-O-R3-O-基团，其中R3为含有1个或2个芳基基团的6-40个碳原子的二价基团。优选R1和R2为在相对于氧原子为邻位上含有至少1个氢以外的基团R4的一价芳基基团如苯基，其中R4为C1-C20烷基或C6-C20芳基基团、优选为C1-C6烷基基团。对R1和R2而言，其它优选的一价芳基基团为具有10-20个碳原子的2个或2个以上环的一价稠合芳环体系。R1和R2可任选进一步被例如C1-C10烷基、C6-C20芳基、C1-C10烷氧基或C6-C20芳氧基基团或卤素基团如F、Cl或Br或胺基团所取代。
当芳基基团R1和R2在相对于酚氧原子为邻位处被至少1个R4基团所取代时，这些配位体用于加氢甲酰化反应过程时可观察到较高的线性选择性。这些R4基团的例子为甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基或正丁基。对于R4而言，优选只有1个具有异丙基或更高位阻的大基团(bulky group)在芳基基团上邻位取代。当使用较少的大(bulky)取代基时，2个邻位优选被这些基团所取代。对于R1和R2而言，优选的R4-取代的芳基基团为2-异丙基苯基或2-叔丁基苯基基团。
对于R1和R2，另一类优选的芳基基团包含具有10-20个碳原子的2个或2个以上环的稠合芳环体系，它不一定必须在与结合到式(4)中的氧原子上的碳原子的相邻的碳原子处被氢以外的基团所取代。我们发现，当R1和/或R2是这种未取代的芳环体系时可获得高的催化剂活性、高的对末端醛的选择性以及高的线性。这种稠合芳环体系的例子为菲基、蒽基和萘基基团，优选使用9-菲基或1-萘基基团。所述芳环体系可任选在例如环体系中上述邻位以外的位置处被例如上述各种取代基所取代。
R1和R2连接形成二价基团R3的例子为C6-C25二芳基基团，如2，2’-联苯二基或2，2’-联萘二基基团。
采用本领域中各种已知的方法可制备这些配位体；例如参见在US-A-4769498、US-A-4688651和J.Amer.Chem.Soc.，1993年，第115卷，第2066页中的描述。根据本发明的有机二齿亚磷酸酯化合物可用3-或3，3’-取代的2，2’-二羟基-1，1’-联萘桥连化合物进行制备。所述联萘酚桥连化合物可通过在Tetrahedron Lett.1990年，31(3)，第413-416页中或在J.Am.Chem.Soc.1954年，第76卷，第296页中和在Org.Proc.Prep.International，1991年，第23卷，第200页中所述的方法进行制备。通过采用在上述US-A-5,235,113中所述的方法将这些联萘酚桥连化合物与通过用PCl3处理R1OH和/或R2OH所制得的phosphoro-chloridites(R1O)(R2O)PCl一起偶合可以制备所述亚磷酸酯化合物。
根据众所周知的配合物形成方法，通过将适宜的铑或铱化合物任选在适宜的溶剂中与所述亚磷酸酯配位体进行混合可以制备用于根据本发明方法中的催化剂体系。所述溶剂一般都是加氢甲酰化反应中所用的溶剂。适宜的铑和铱化合物为例如这些金属的氢化物、卤化物、有机酸盐、乙酰丙酮化物、无机酸盐、氧化物、羰基化合物和胺化合物。适宜的催化剂前体的例子为Ir(CO)2(acac)、Ir4(CO)12、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、Rh(CO)2(DPM)、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhH(CO)(Ph3P)3、[Rh(OAc)(CO)2]2和[RhCl(COD)]2(其中“acac”为乙酰丙酮化物基团，“Ac”为乙酰基团，“COD”为1，5-环辛二烯，“Ph”为苯基基团，DPM为2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二酸酯基团)。然而应注意的是所述铑和铱化合物不必局限于上述化合物。
所述金属优选为铑。
当制备末端(或线性)醛化合物时，根据本发明的方法特别有利。
根据本发明方法进行加氢甲酰化反应生成醛的不饱和有机化合物在分子中至少具有1个烯不饱和的(“C＝C”)键，并通常具有2-20个碳原子。适宜的不饱和有机化合物的例子为线性、末端不饱和的烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯和1-十二烯；支化的末端不饱和的烯烃，如异丁烯和2-甲基-1-丁烯；线性内不饱和的烯烃，如顺式-和反式-2-丁烯、顺式-和反式-2-己烯、顺式-和反式-3-己烯、顺式-和反式-2-辛烯和顺式-和反式-3-辛烯；支化的内不饱和的烯烃，如2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-2-戊烯；末端不饱和烯烃与内不饱和烯烃的混合物，如通过丁烯的二聚作用所制备的辛烯、低级烯烃(包括丙烯、正丁烯、异丁烯)的二聚物-四聚物的烯烃-低聚物-异构体混合物以及环脂族不饱和烯烃如环戊烯、环己烯、1-甲基环己烯、环辛烯和苎烯。
适宜的不饱和有机化合物为具有芳族取代基的烯烃，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和烯丙基苯；二烯化合物如1，5-己二烯、1，7-辛二烯和降冰片二烯也是适宜的不饱和烯烃。
所述不饱和有机化合物可被1个或1个以上官能基取代。所述官能基含有1个或1个以上杂原子(它们可以相同或彼此不同)，如氧、硫、氮或磷。这些不饱和有机化合物的例子为乙烯基甲基醚、油酸甲酯、油醇、2-戊烯酸甲酯、3-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、3-戊烯酸、4-戊烯酸、2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-戊烯醛、3-戊烯醛、4-戊烯醛、4-羟基-1，7-辛二烯、1-羟基-3，7-辛二烯、1-甲氧基-3，7-辛二烯、7-辛烯-1-醛、丙烯腈、丙烯酸和异丁烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和1-乙酰氧基-3，7-辛二烯。
根据本发明的方法可通过在制备末端(线性)醛化合物的方法中作为具有4-20个碳原子的内不饱和烯烃的原料以一种特别优选的方式进行。这种内不饱和烯烃的例子已在上述提及过。优选使用被具有1个或1个以上根据下式(5)的官能基所取代的内不饱和烯烃：
     CH3-CR5＝CR6-R7           (5)其中R5和R6为烃基或优选为氢，R7为氰基或烃基，而无论是否被1个或1个以上含有一个杂原子如氧、硫、氮或磷的官能基所取代。优选使用根据式(5)、具有4-20个碳原子的内不饱和烯烃，其中R5和R6为氢。
根据式(5)、具有4-20个碳原子的内不饱和烯烃(其中R5和R6为氢)的例子为2-戊烯腈、3-戊烯腈、3-戊烯酸和3-戊烯酸的C1-C6烷基酯。我们发现，采用根据本发明的方法能很好地将这些化合物转化为相应的线性醛化合物。这些醛化合物、特别是5-甲酰戊酸甲酯是制备ε-己内酰胺或己二酸的中间产物(它们反过来分别是制备尼龙-6和尼龙-6，6的原料)。3-戊烯酸C1-C6-烷基酯的例子为甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-、叔丁基-、戊基-和环己基-3-戊烯酸酯。优选使用甲基-和乙基-3-戊烯酸酯，因为这些化合物容易获得。3-戊烯腈、3-戊烯酸和戊烯酸的C1-C6烷基酯可作为也分别含有2-和4-戊烯腈、2-和4-戊烯酸和2-和4-戊烯酸的C1-C6烷基酯的混合物存在于反应混合物中。
铑或铱(化合物)在反应混合物中的浓度可为1-5000ppm铑或铱。此浓度优选为50-1000ppm。
多齿亚磷酸酯配位体与铑或铱的摩尔比一般约为0.5-100、优选为1-10、最优选为小于1.2(摩尔配位体/摩尔金属)。优选此比率大于1.05。配位体或铑浓度的少量变化将不会自动导致醛化合物收率的降低。我们发现，通过使配位体摩尔稍微过量于铑来进行根据本发明的方法，配位体的降解速率得到进一步地降低。当通过使配位体摩尔稍微过量于铑(或铱)来进行根据本发明方法时，由于氧化以外的其它原因，在连续方法期间及为了维持在优选的操作范围内而投加新的配位体，因此最好监测配位体的浓度和降解情况。
所述反应混合物在根据本发明的方法中可起着溶剂的作用，使得一般而言不必添加另外一种溶剂。所述反应混合物是加氢甲酰化的各种反应剂如不饱和的有机化合物、所生成的醛和/或副产物、特别是高沸点的副产物的混合物。如果加入另外一种溶剂，则饱和烃如石脑油、煤油、矿物油或环己烷，或芳族化合物如甲苯、苯、二甲苯，或醚如二苯醚、四氢呋喃，或酮如环己酮，或腈如苄腈、texanol或tetraglyme(Union Carbide)适用于作为另外的溶剂。2种或2种以上的这些化合物的混合物也适用于作为另外的溶剂。
在根据本发明的方法中的加氢甲酰化反应的反应条件将取决于具体的初始不饱和有机化合物。
反应温度一般为室温-200℃、优选为50-150℃。
反应压力一般为0.1-20MPa、优选为0.15-10MPa、最优选为0.2-1MPa。
氢与一氧化碳的摩尔比一般为10∶1-1∶10、优选为6∶1-1∶2。
根据本发明的反应可以在本领域技术人员所公知的气/液接触器中进行。适宜的反应器的例子为泡罩塔、筛板塔、气-液搅拌反应器。
根据本发明的方法可以间歇或优选以连续的方法进行。在工业方法中，所述反应优选以连续的模式进行。可以通过例如将所述铑或铱化合物、多齿亚磷酸酯配位体和一齿膦在一个操作步骤中送入反应器中来开始所述连续方法，提高温度后以连续的模式或间歇地将不饱和有机化合物、一氧化碳和氢加入到所述反应混合物中。反应器的流出物中含有醛产物、铑或铱化合物、多齿亚磷酸酯配位体、一齿膦、膦-氧化物、一氧化碳、氢以及任选使用的溶剂。通过使压力减少至例如0.1Mpa，可以将一氧化碳和氢从所述反应混合物中分离出来。所述醛可在1个或1个以上分离步骤中从所得混合物中移出。优选将铑或铱化合物、多齿亚磷酸酯、一齿膦和膦-氧化物循环到反应器中，并重新用于根据本发明的方法中。所述分离步骤优选通过在例如滚压膜蒸发器中，在0.01-1Mpa的压力下进行真空蒸馏、最优选通过在0.01-0.1MPa的压力下进行真空蒸馏来进行。另一种适宜的分离方法为例如见述于WO-A-9634687中的所述膜分离的方法。
采用任何本领域技术人员所公知的分离技术可将所述醛产物从该反应混合物中分离出来。适宜的分离技术的例子为(真空)蒸发、结晶以及采用适宜萃取剂进行的萃取。
优选连续或定期测定所述膦和所述亚磷酸酯的浓度。如果所述浓度由于例如这些化合物的降解而低于所述值，则将新的化合物加入到循环的反应混合物中。我们发现，所述膦的降解产物对所述加氢甲酰化反应的活性及选择性并未造成负面影响。
优选如EP-A-285136中所述，使循环的催化剂体系与路易斯碱进行接触。最优选所述路易斯碱为具有碱性基团的离子交换剂，如含有碱性基团的聚苯乙烯基质(如Amberlist A21)的填充床。
一种根据本发明的可能方法(用于各实施例中)示于图1中。图1将在下面以一种非限制性的方式进行阐明，以说明采用铑/亚磷酸酯催化剂体系制备5-甲酰戊酸甲酯。
在图1中，3-戊烯酸甲酯经流(1)送入反应器(A)中。在反应器A中存在催化剂体系。CO和H2的混合物经流(2)送入反应器(A)，而新的一齿膦则经流(3)连续或间歇地送入到反应器(A)中。包含5-甲酰戊酸甲酯、各种副产物、任何未转化的3-戊烯酸甲酯、催化剂体系、膦、一氧化碳和氢的反应器(A)的流出物经流(4)送至闪蒸塔(flasher)(B)。将闪蒸塔(B)中的压力减少至例如大气压。一氧化碳和氢经流(5)从反应混合物中分离出来并循环至反应器(A)中。所得液体混合物经所得液体流(6)送至分离步骤(C)。在分离步骤(C)中所述混合物进行真空蒸馏。大部分挥发性组分，如2-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、戊酸甲酯，大部分未转化的3-戊烯酸甲酯和少量醛产物经流(7)排出。流(7)送往分离步骤D。在分离步骤D中戊酸甲酯、4-戊烯酸甲酯和顺式-2-戊烯酸甲酯经流(7b)排出。反式-2-戊烯酸甲酯和3-戊烯酸甲酯则经流(7a)循环至反应器(A)。将分离步骤(C)的残余混合物经流(8)送至含有碱性胺基团的聚苯乙烯基质的填充床的离子交换剂(E)处。将流出物(9)送往分离步骤(F)。在分离步骤(F)中，通过真空蒸馏使未反应的3-戊烯酸甲酯的剩余部分、5-甲酰戊酸甲酯和各种支化的异构体从催化剂体系、一齿膦和副产物中分离出来。将残余物经流(10)循环至反应器(A)中。
优选在过程中存在清洗流以防止各种副产物和膦及亚磷酸酯化合物的降解产物的积聚。这些清洗流主要含有一定量的铑/亚磷酸酯催化剂体系。铑在这种清洗流中浓度一般大于100ppm铑而小于2000ppm铑。对于一种在工业上具有吸引力的方法，需要从这种清洗流中回收包含铑/亚磷酸酯配位体配合物的催化剂体系。采用如WO-A-9634687中所述的膜分离的方法可以从这种清洗流中有利地回收所述铑/亚磷酸酯配位体配合物。为了防止出现混乱，在图中并未示出这些清洗流。
5-甲酰戊酸甲酯和支化异构体经流(11)排出。5-甲酰戊酸甲酯可以通过例如蒸馏而得到进一步地提纯。所述离子交换剂E也可以位于方法中除了分离步骤(C)与(F)之间以外的其它位置，如位于反应器(A)与闪蒸塔(B)之间或位于闪蒸塔(B)与分离步骤(C)之间或位于(F)与(A)之间。因无法避免经清洗流所造成的亚磷酸酯配位体的降解和/或损失，所以必须将新的催化剂体系供应给循环的催化剂体系。
本发明也涉及一种包含8-10族金属、如上所述的多齿有机亚磷酸酯配位体和一齿膦(该一齿膦可用通式PR’3表示)的催化剂体系。有机(R’)基团如上所述为优选。优先选择PR’3膦的有机基团R’使得所述膦的位阻参数θ为160-220°、优选为170-21O°。
存在于根据本发明的催化剂体系中的金属优选为铑。该催化剂体系如果如上所述用于内不饱和烯烃的加氢甲酰化反应中，则特别有利。
根据本发明的所述催化剂体系也可以例如用作氰氢化催化剂、氢化催化剂、聚合催化剂、异构化催化剂以及羰基化催化剂。
本发明将通过以下非限制性的实施例得到进一步阐明。3-戊烯酸甲酯(M3P)的转化率为所反应的M3P的百分率。对5-甲酰戊酸甲酯(M5FV)的选择性可如下进行计算：已经转化为M5FV的M3P的量(摩尔/小时)除以已经反应的M3P的量(摩尔/小时)。实施例I
向体积为1升的Hastalloy B高压釜(图1中的(A))加入200克催化剂溶液。所述催化剂溶液含有：568克的间二甲苯、1.105克(4.3毫摩尔)二羰基乙酰丙酮化铑(Rh(acac)(CO)2)、20.0克(65.8毫摩尔)三-(邻-甲苯基)膦以及14.0克(12.8毫摩尔)具有下式(5)的二齿亚磷酸酯配位体(Mw＝1090)：
Figure A9718106900181
再将300克3-戊烯酸甲酯(M3P)(图1中的流(1))加入到所述高压釜(反应器)中。在1MPa的CO/H2压力下(1∶1摩尔/摩尔CO/H2)将反应器加热至95℃。将CO/H2连续送入到反应器(图1中的流(2))中，使得经常有废气流从反应器中流出。所述反应器可含有约500毫升液体。一旦反应器含有超过约500毫升的液体时则经浸渍管溢流，然后将此过量的反应混合物除去(图1中的流(4))。反应器流出液流含有超过500毫升的液体，未反应的气体通过回压调节阀降至大气压力并送入气液分离器(图1中的(B))中。所述气体在流经1巴的冷凝器除去可冷凝的部分后排空(图1中的流(5))。所述液体收集于气液分离器的底部(图1中的流(6))，从其中经控制阀送往第一短路滚压膜蒸发器(图1中的(C))。在该蒸发器中，大部分未反应的M3P、轻质副产物和少量醛产物在真空下进行蒸发(600mm Hg，壁温90℃)。液体残余物(图1中的流(8))通过装有7克弱碱性的Amberlist A21树脂的柱(图1中的(E))。在此处(图1中的流(9))被泵至第二短路滚压膜蒸发器(图1中的(F))。在该蒸发器中，未反应的剩余M3P和部分MFV产物在较高的真空下进行蒸发(100mm Hg，加热温度90℃)。将所述第二蒸发器的残余物(图1中的流(10))泵回反应器，籍此形成一个循环。调节两个蒸发器的温度和压力使处于一个稳定运转的状态：在装置中保持总液体物料量的恒定(如计算，则蒸馏前约有1200毫升液体返回反应器)。在95℃下反应2小时后，将新的M3P(图1中的流(1))以90克/小时的速率泵入到反应器中，同时以80克/小时的速率泵入更多的催化剂溶液。CO和H2(图中的流(2))以30Nl/小时的流量送入。压力设置为0.5MPa。在大约4小时之后所有的蒸馏及泵仍在操作，而催化剂则停止进料。再经过16小时后装置达到稳定状态。在稳定点时反应器中的Rh浓度约为300ppm。Rh/亚磷酸酯的摩尔比为1/3，膦/亚磷酸酯的摩尔比为5/1。每24小时从气液分离器中取一次液体样品。取样应相当小心地进行，避免与氧气及水分接触，使用在干燥箱中小心开启的取样器，收集各种用于分析的样品。采用气相色谱(GC)、高压液体色谱(HPLC)、核磁共振(NMR)和元素分析对样品分析各种有机和无机的组分。实验开始210小时后，反应器中的液体组成测定如下：0.39％(重量)的4-戊烯酸甲酯、0.06％(重量)的顺式-2-戊烯酸甲酯、1.82％(重量)的戊酸甲酯、9.17％(重量)的反式-3-戊烯酸甲酯、2.61％(重量)的顺式-3-戊烯酸甲酯、4.48％(重量)的反式-2-戊烯酸甲酯、0.04％(重量)的二甲苯、0.48％(重量)的2-甲酰戊酸甲酯、1.06％(重量)的3-甲酰戊酸甲酯、1.61％(重量)的4-甲酰戊酸甲酯、71.89％(重量)的5-甲酰戊酸甲酯(M5FV)、0.23％(重量)的己二酸一甲酯、0.48％(重量)的3-羟基丁醛缩合产物、0.64％(重量)的三(邻-甲苯基)膦、0.44％(重量)的三(邻-甲苯基)膦-氧化物和4.6％(重量)的重质组分及催化剂组分。
为了确保底物不含氢过氧化物，在将M3P送入反应器前使其在大气压下在三苯基膦上进行间歇蒸馏，并流过装有氧化铝-氧化物的柱。连续收集馏出液并分析产物的组成。所述反应可以运转250小时，而亚磷酸酯不发生显著的氧化降解。但反应完成后，三(邻-甲苯基)膦被氧化68％。反应期间的选择性为84-82％。转化率略有变化，因从装置中的取样从79％变至77％。比较实验A
重复实施例I，不同之处为催化剂溶液中没有加入三(邻-甲苯基)膦。在该实验中，反应可以80％相对于M3P的转化率和82％相对M5FV的选择性进行110小时。操作110小时后，亚磷酸酯配位体原料的浓度与铑相比减少至低于化学计算量。反应速率显著提高(转化率增加至90％)，而选择性(对M5FV)则剧烈下降(至40％)。如31P NMR所示，我们发现所有过量的配位体均被降解(主要由于氧化反应的结果)。实施例II
重复实施例I，不同之处为用三苯基膦代替三(邻-甲苯基)膦加入到所述催化剂溶液中。Rh/三苯基膦的摩尔比为1/10。反应具有以下特征：反应可以完整运行250小时而催化剂未受到显著氧化。但如31P NMR所示，最终只有73％的三苯基膦被氧化。
在整个运转期间选择性保持在82％左右(观察到少量的减少：从运转开始时的83％降低到结束时的81％)。然而转化率仅为63％。31P NMR的结果表明，较低的催化剂活性归因于三-苯基膦与铑原子的相互作用。
这些实施例清楚地表明，受阻的各种膦如三(邻-甲苯基)膦可以成功地保护昂贵的亚磷酸酯加氢甲酰化反应配位体免遭氧化降解，而不会影响到实际的加氢甲酰化反应的速率。虽然较少受阻的各种膦如三苯基膦也可以保护亚磷酸酯配位体免遭氧化降解，但它们同时降低了催化剂的加氢甲酰化反应的速率。

Claims (25)

1.在包含铑或铱以及多齿有机亚磷酸酯配位体的催化剂体系的存在下，通过不饱和有机化合物的加氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于存在一种一齿膦。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述一齿膦的位阻参数θ为160-220°。
3.根据权利要求1-2中任一项的方法，其特征在于所述一齿膦的位阻参数θ为170-210°。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述一齿膦为三(邻-甲苯基)膦。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述加氢甲酰化反应混合物含有1-40摩尔的一齿膦/摩尔多齿亚磷酸酯配位体。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述加氢甲酰化反应混合物含有2-10摩尔的一齿膦/摩尔多齿亚磷酸酯配位体。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于所述加氢甲酰化反应混合物含有1-1.2摩尔的多齿亚磷酸酯配位体/摩尔铑或铱。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于所述多齿有机亚磷酸酯配位体具有如下通用结构：
Figure A9718106900021
其中n为2-6，X为n价有机桥连基，R1和R2相互独立地为两个有机一价芳基基团和/或一个二价二芳基基团。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述多齿亚磷酸酯配位体和铑或铱在反应区中生成螯合型的配合物。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述多齿亚磷酸酯配位体是具有如下通用结构的二齿亚磷酸酯配位体：其中Y和Z为相同或不同的具有至少1个碳原子的有机基团，R1和R2为相同或不同的一价有机芳基基团和/或一个二价二芳基基团。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于Y和Z为具有式-CO2R的羰基烷氧基基团，其中R为C1-C20烷基或C6-C12芳基基团。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于R1和R2为相同或不同的在相对于氧原子的邻位上含有至少1个R4基团的取代一价C6-C20芳基基团，其中R1为C1-C20烷基或C6-C20芳基，或R1和R2为具有2个或2个以上环的一价C10-C20芳族稠合环体系。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于所述不饱和有机化合物为具有4-20个碳原子的内不饱和的化合物。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于所述有机化合物为3-戊烯腈、3-戊烯酸或3-戊烯酸的C1-C6烷基酯。
15.根据权利要求13的方法，其特征在于所述3-戊烯酸的C1-C6烷基酯为3-戊烯酸甲酯或3-戊烯酸乙酯。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于所述醛是在一个连续过程中制备的，其中，所述催化剂体系在该过程中是重新使用的，而新的膦则连续或间歇地加入到根据权利要求1-15的过程中。
17.含有8-10族金属、多齿有机亚磷酸酯配位体以及一齿膦的催化剂体系。
18.根据权利要求17的催化剂体系，其特征在于所述一齿膦的位阻参数θ为160-220°。
19.根据权利要求17-18中任一项的催化剂体系，其特征在于所述一齿膦的位阻参数θ为170-210°。
20.根据权利要求17-19中任一项的催化剂体系，其特征在于所述一齿膦为三(邻-甲苯基)膦。
21.根据权利要求17-20中任一项的催化剂体系，其特征在于所述金属为铑。
22.根据权利要求17-21中任一项的催化剂体系，其特征在于每摩尔多齿亚磷酸酯配位体存在1-40摩尔的一齿膦。
23.根据权利要求17-22中任一项的催化剂体系，其特征在于每摩尔多齿亚磷酸酯配位体存在2-10摩尔的一齿膦金属。
24.根据权利要求17-23中任一项的催化剂体系，其特征在于所述多齿亚磷酸酯配位体为根据权利要求10-12中任一项的二齿亚磷酸酯配位体。
25.根据权利要求17-24中任一项的催化剂体系用作氰氢化催化剂、氢化催化剂、聚合催化剂、异构化催化剂或羰基化催化剂。
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