CN102266796A - 一种丙烯氢甲酰化催化体系和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯氢甲酰化催化体系和催化合成丁醛的方法。本发明在三芳基膦-Rh(I)催化的丙烯氢甲酰化反应体系中，通过使用适当种类和数量的添加剂，如双亚磷酸酯，可以明显提高Rh(I)/三芳基膦催化剂的活性和产物中丁醛的正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比＞20)，并显著延长双亚磷酸酯配体的使用寿命，明显减少三芳基膦的用量。这类催化剂体系的特点是比第三代Rh(I)/三苯基膦催化剂的活性和选择性更高，比第四代Rh(I)/双亚磷酸酯催化剂的稳定性更好，因此，本发明提供的新型催化剂体系可以克服第三、第四代催化剂的缺点，降低丙烯氢甲酰化工业化生产的成本，为其工业应用提供新的催化剂技术。

Description

一种丙烯氢甲酰化催化体系和方法

本申请是申请日为2006年12月22日、申请号为200610147735.2、发明名称为“一种丙烯氢甲酰化催化体系和方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明使用铑盐、三芳基膦和双亚磷酸酯添加剂制备丙烯氢甲酰化的新型催化剂体系，并用于丙烯催化氢甲酰化合成丁醛的方法。本发明在三芳基膦-Rh(I)催化的丙烯氢甲酰化反应体系中，通过使用双亚磷酸酯添加剂，如双亚磷酸酯，发现可以明显提高Rh(I)/三芳基膦催化剂的活性和产物中丁醛正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比＞20)，并显著延长双亚磷酸酯配体的使用寿命，明显减少三芳基膦的用量。这类催化剂体系的特点是比第三代Rh(I)/三苯基膦催化剂的活性和选择性更高，比第四代Rh(I)/双亚磷酸酯催化剂的稳定性更好，因此，本发明提供的新型催化剂体系可以克服第三、第四代催化剂的缺点，降低丙烯氢甲酰化工业化生产的成本，为其工业应用提供新的催化剂技术。

背景技术

烯烃氢甲酰化反应可以将廉价易得的基本化工原料如丙烯等方便有效地转化为丁醛等多种重要的化学化工产品，是迄今为止生产规模最大的均相催化过程。[Trzeciak，A.M.；Ziólkowski，J.J.Coord.Chem.Rev.1999，190-192，883-900.]。在数十年中，催化剂的发展经历了几个更新换代的过程，迄今为止，共开发了四种类型的工业化催化剂，即羰基钴催化剂CoH(CO)₄、叔膦修饰的羰基钴催化剂CoH(CO)₃(RM-17)、羰基铑膦催化剂RhH(CO)(PPh₃)₃、和目前正在开发的双亚膦酸酯/铑催化剂体系，它们在烯烃氢甲酰化反应过程的操作条件及性能如表1所示。可以看出，每一催化剂与上一代相比，反应条件更加温和，活性金属用量、压力和反应温度都趋于降低，在能耗、活性和/或选择性上，或是在贵金属催化剂的回收方面，均有了很大改进。但催化剂金属组分上，仍然是钴和铑。虽然铑比钴贵3500倍，但铑剂的催化活性比钴高出10²～10³个数量级，可以有效地在更温和的反应条件(低压和较低的温度)下操作，在能源短缺和生产费用上升的形势下，可以迎合工业生产发展的需要。此外，叔膦修饰的铑系催化剂可以显著增加体系对商业价值高的正构醛的选择性，而且反应液中使用的催化剂浓度较低，这些都在一定程度上使高昂的催化剂价格付出获得补偿。因此，含铑体系的催化过程，成为自上世纪七十年代以来氢甲酰化反应主要的使用对象。近来有人对催化氢甲酰化反应的各种过渡金属作了比较，发现未经修饰的铑催化剂的活性要远远高于其它的单一金属催化剂。因此，可以预计，使用各种配体修饰的含铑体系仍将是今后烯烃氢甲酰化研究中的主导方向。

表1 丙烯烃氢甲酰化反应过程的操作条件及性能

工业上，烯烃的氢甲酰化反应主要由Co、Rh两种金属的各种配位络合物来催化实现的。但自上世纪七十年代以来，膦配体所修饰的铑催化剂就以其高活性、优秀的选择性和温和的反应条件等突出的优点主导了烯烃的氢甲酰化反应研究，并逐步取代钴成为工业氢甲酰化工艺过程的催化剂。其中，膦配体的成分和结构是膦/铑催化体系反应效能的关键性因素，它直接决定了催化剂的活性、选择性和使用寿命等重要指标。

目前已开发的膦配体按与P相连原子的不同，可以大致分为三类，即磷原子与三个碳原子相连的膦配体、磷原子与一个或多个氧原子相连的亚磷酸酯配体、以及磷原子与一个或多个氮原子相连的亚磷酰胺配体等。[M.Beller，B.Cornils，C.D.Frohling，C.W.Kohlpaintner，J.Mol.Catal.A.Chem.1995，104，17.]，[Billig，E.；Abatjoglou，A.G.；Bryant，D.R.U.S.Pat.4769498，1988(to Union Carbide).]。选择适用于某一金属催化的特定烯烃底物的氢甲酰化反应的膦配体，需要在多种相互关联的因素中，如产物的选择性、催化剂的活性和稳定性、配体的稳定性和合成难易程度、生产成本等，作出综合选择。Rh(I)/三苯基膦是目前丙烯氢甲酰化合成丁醛广泛使用的催化剂体系，但存在的问题是贵金属Rh(I)(200mg/L)和三苯基膦用量大(三苯基膦与铑的摩尔比一般为200∶1)，产物丁醛的正/异比不高(＜20)。

与目前工业上广泛使用的膦配体相比较，亚磷酸酯配体在Rh(I)催化的烯烃氢甲酰化反应中可表现出更好的催化活性和选择性。[van der Slot，S.C.；Duran，J.；Luten，J.；Kamer，P.C.J.；van Leeuwen，P.W.N.M.Organometallics 2002，21，3873-3883.]，[Magee，M.P.；Luo，W.；Hersh，W.H.Organometallics 2002，21，362-372]，[比林等，中国专利CN 1029774C]。尽管这种催化剂较先前的技术有明显的优点并已经开始受到学术界和工业界的普遍重视，但迄今为止尚未在工业上广泛应用。其中很重要的一个原因是由于反应体系中难以避免的微量氧气或水的存在，容易导致催化剂氧化或水解而分解失活，并进而使反应活性和选择性迅速下降，这成为困扰双亚磷酸酯/铑催化的烯烃氢甲酰化工业技术开发的一个难题。

在US4599206和US4717775中讨论了一种可能导致烯烃氢甲酰化反应中所使用的亚磷酸酯配体的降解机理，即所称自催化分解。该机理认为，此类配体在反应体系中水的作用下逐渐发生水解，再经与反应混合物中的醛类产物等各组分发生一系列反应生成羟烷基膦酸。这些膦酸进一步催化配体水解，这种连锁效应使得残留在反应体系中的亚磷酸酯配体迅速水解而消失，导致反应活性和选择性急剧下降。在申请人对新型亚磷酸酯-铑体系催化丙烯氢甲酰化的产业化研究过程中，曾经发现在连续使用亚磷酸酯-铑催化体系期间，在不使用任何添加剂来稳定催化剂的情况下，反应活性和选择性在较短的时间内迅速下降，反应器中发现铑黑沉淀，通过运用核磁共振氢谱、核磁共振磷谱以及高分辨质谱等现代分析手段对釜残成分进行分离和分析，证明亚磷酸酯配体被氧化为磷酸酯，虽然配体的骨架没有被破坏，但所生成的磷酸酯基本没有催化活性。这类催化剂的内在性失活现象在US4769498实施例14中有所描述，其中用于丙烯连续氢甲酰化反应的双齿亚磷酸酯配体因降解而降低了铑催化剂的催化活性。

US4599206和US4712775中公开了一种利用离子交换法控制酸度，从而减缓亚磷酸酯配体降解的方法。该法通过使部分反应混合物经过弱碱性的离子交换树脂，将自催化形成的酸性物质从反应混合物中脱除，再将处理过的混合物循环返回到反应器中。该法的不足之处是在离子交换树脂床处理反应混合物时会不可避免地造成一定程度的催化剂损耗，需要向反应体系中补充催化剂以使之达到适宜的浓度；再者，该法还需要添加一个大型的附加设备，显著增加了投资运营的成本。

US4567306中公开了一种利用向反应体系中添加叔胺来减少羰基化反应中环状亚磷酸酯配体降解的方法。该法将叔胺加入含亚磷酸酯配体的反应体系中，利用叔胺中和酸性物质形成铵盐，来减缓因配体水解及环状亚磷酸酯的开环而引起的配体破坏。但是，上述专利声明这些叔胺并不能抑制非环状亚磷酸酯配体的降解。另外，[Chem.Abstr，1974，80(23)，132739j]中报道了许多胺类化合物可以催化醛类的聚合，因此在丙烯氢甲酰化体系使用胺类添加剂会明显增加副产物的形成而导致产率降低以及繁琐的分离工艺。

CN1092058提出采用环氧化合物作为稳定剂。但环氧化合物较为昂贵，且将反应液控制在弱碱性环境中，会加速丁醛发生聚合反应，且环氧化合物分解后对产品质量的影响并不十分清楚。

因此本发明的目的是通过使用亚磷酸酯添加剂，提供一种改良的铑(I)/三芳基膦催化的丙烯氢甲酰化体系，提高Rh(I)/三芳基膦催化剂的活性和产物中丁醛正异比选择性，并显著延长双亚磷酸酯配体的使用寿命，降低三芳基膦的用量。这类催化剂体系的特点是比第三代Rh(I)/三苯基膦催化剂的活性和选择性更高，比第四代Rh(I)/双亚磷酸酯催化剂的稳定性更好，因此，本发明提供的新型催化剂体系可以克服第三、第四代催化剂的缺点，降低丙烯氢甲酰化工业化生产的成本，为其工业应用提供了新的催化剂技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种丙烯氢甲酰化催化体系；

本发明的另一目的是提供一种丙烯氢甲酰化催化合成丁醛的方法，该方法在含铑和三芳基膦的催化剂体系中加入一种亚磷酸酯配体作为添加剂，可在明显提高铑/三芳基膦催化剂的活性和产物中丁醛正异比选择性的基础上，并显著延长亚磷酸酯配体的使用寿命，减少三芳基膦的用量。

本发明的丙烯氢甲酰化催化体系是采用含铑、三芳基膦和亚磷酸酯配体的催化剂体系催化氢气、一氧化碳和烯烃反应生成丁醛.

在本发明中可使用的三芳基膦配体可用通式P(Ar)₃表示，其中Ar为6-22个碳原子的芳香族基团，例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对氯苯基、对甲氧基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-二溴苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、1-萘基、2-萘基、1，1’-联苯-2，2’-二基、3，5-二(苯基)苯基、3，5-二(3，5-二甲基苯基)苯基和3，5-二异丙基-4-甲氧基苯基等。且所述的三个Ar基团既可以相同，也可以不同。所述的三芳基膦衍生物P(Ar)₃包括但不受限于如下例子：

其中，R为H、C_1～4的烷基、C_1～4的全氟烷基或卤素，n＝1或2，Ar＝3，5-二甲苯基，Ph＝苯基，ⁱPr＝异丙基。

P1～9可以是P1，R＝H；P2，R＝o-CH₃，P3＝m-CH₃，P4＝p-CH₃，P5＝p-Cl，P6＝P-OCH₃，R7＝3，5-Di-CH₃，P8＝3，5-Di-Br，P9＝3，5-Di-CF₃。

在上述三芳基膦衍生物P(Ar)₃中，三苯基膦P1为商品化试剂，容易获得，其它一些P(Ar)₃衍生物可以采用本领域中各种已知的方法制备。例如关于P3、P7、P16和P17的制备，可参考Adv.Syn.Catal.，2005年，第347卷，第1193-1197页以及其中所引述的文献方法；化合物P9、P10和P18等参照与P7相似的方法合成。关于P5的制备，参见J.Am.Chem.Soc.，1967年，第89卷，第5235-5246页中的描述；关于P6的制备，参见J.Am.Chem.Soc.，1975年，第97卷，第1787-1794页中的描述；关于P8的制备，参见J.Organomet.Chem.，1981年，第215卷，第281-191页中所述的方法；关于P11和P12的制备，参见J.Chem.Soc.，1955年，第4107-4114页中所述的方法；关于P13的制备，参见Bll.Chem.Soc.Jpn.，1991年，第64卷，第3128-3184页中所述的方法；关于P14和P15的制备，参见Eur.J.Inorg.Chem.，2000年，第4卷，第647-654页中所述的方法。

本发明中所述的双亚磷酸酯添加剂可用如下结构通式表示：

其中X可以是C₆-C₂₈的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基，包括1，1’-联苯-2，2’-二基、3，3′-双叔丁基-5，5′-双甲氧基-1，1’-联苯-2，2’-二基、3，3′，5′-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，5-亚萘基或2，7，9，9-四甲基-9H-(夹)氧杂蒽-4，5-二基等；Y₁、Y₂、Z₁或Z₂可以分别为氢、叔丁基或甲氧基等，既可以相同，也可以不同；通式中每个Q为无键或一个化学单键。

关于上述亚磷酸酯配体添加剂的合成可采用本领域各种已知的方法，例如可参考在US4769498、US4885401、US5874641、US6265620B1、US5202297、CN1019104B、US6583324B2、US5710344和J.Chem.Soc.，1991年，第803-804页、J.Am.Chem.Soc.，1993年，第115卷，第2066页以及Organometallics，1996年，第15卷，第835-847页中所描述的方法，制备所述的亚磷酸酯化合物。

适用于本发明方法的铑催化剂前体的例子为Rh(OAc)₃、Rh₂O₃、Rh(acac)(CO)₂、[Rh(OAc)(COD)]₂、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、RhH(CO)(P1)₃、Rh(acac)(CO)(P1)、[RhCl(COD)]₂或[Rh(OAc)(CO)₂]₂；其中Ac为乙酰基，acac为乙酰基丙酮，COD为1，5-环辛二烯，优选为Rh(acac)(CO)₂或Rh(acac)(CO)(P1)，但所述的铑催化剂前体不必局限于上述化合物。

在本发明方法中包括本文所述的Rh(I)/三芳基膦配体所形成的络合物催化剂，既包括在反应体系中现场形成的，也可包括预先制备的。如果需要，还可以使用这类催化剂的混合物。按照众所周知的络合物合成方法，通过将适宜的铑催化剂前体在任选的合适溶剂中与所述的三芳基膦配体进行混合，即可制备用于本发明方法中的铑/三芳基膦络合物催化剂，其用量仅需在丙烯氢甲酰化反应介质中提供所需一定量的铑浓度，通常优选铑的浓度范围为10到500mg/L，最优选为10到100mg/L。三芳基膦配体与铑的摩尔比一般为1～50∶1，优选为1～10∶1，最优选为4～8∶1。

申请者在研究中发现，在所述丙烯氢甲酰化的反应体系中加入一定比例的双亚磷酸酯配体能够显著提高Rh(I)/三芳基膦的催化活性，并延长双亚磷酸酯配体及其催化剂的使用寿命，虽然有时比Rh(I)/双亚磷酸酯催化剂反应活性略有下降，但有利于对反应速度过快和严重放热现象进行调控；另外，双亚磷酸酯配体的加入可以明显提高Rh(I)/三芳基膦催化剂的选择性，在适当条件下，与单独使用Rh(I)/双亚磷酸酯催化剂相比，正异比并不下降反而提高。目前通过双亚磷酸酯添加剂改良的Rh(I)/三芳基膦催化剂体系的作用机理尚不清楚，推测可能是由于三芳基膦与铑配位稳定了真正的活性催化物种，同时降低了铑的受电子能力并使相应的亚磷酸酯分解进程减慢。无论以上关于亚磷酸酯添加剂改良的催化体系的作用机理的推测是否正确，本发明并不受限于上述的推测。鉴于三苯基(P1)膦廉价易得，而亚磷酸酯添加剂虽然合成略有困难，但用量较少，有利于提高工艺的经济性，因此三苯基(P1)膦为优选的三芳基膦配体。三苯基膦与铑的摩尔比一般为1～50∶1，优选为1～10∶1。

在本发明方法中所述的溶剂一般都是氢甲酰化反应中所用的溶剂，凡是不会给反应带来过多不利影响的适宜溶剂均可使用。具代表性的适当溶剂包括那些例如在US4668651中公开的溶剂。如果需要，可以使用一种或多种不同溶剂的混合物。首选的是能够较好地溶解丙烯、铑/三芳基膦络合物催化剂以及上述亚磷酸酯衍生物添加剂的溶剂，优选的溶剂为甲苯、正丁醛和异丁醛。

该氢甲酰化反应温度一般为室温至150℃，更优选的反应温度为60～150℃，最优选约80～120℃。氢甲酰化反应的氢气、一氧化碳和丙烯总气体压力范围一般为0.1～20MPa，优选为0.1～5MPa，最优选为1～3MPa。主要通过控制反应物的量来限定总压至最低并且使反应以所需的速率进行。其中，所述的氢气、一氧化碳和丙烯的摩尔比1～10∶1～10∶1～10；采用更多比例的氢气，对反应没有影响，较优选的氢气与一氧化碳的摩尔比为1～2∶1～2。

本发明的丙烯氢甲酰化方法可以间歇或以连续的方式进行。在连续方式的工业方法中，可在一个操作步骤中将所述的三芳基膦、铑催化剂前体化合物和一种亚磷酸酯衍生物添加剂以及反应溶剂等加入反应器中来启动连续方法，加热至所需反应温度后，以连续或间歇的方式向上述反应混合物中导入丙烯、一氧化碳和氢气。在反应器的流出物中含有正丁醛和异丁醛、铑/三芳基膦催化剂、游离的亚磷酸酯添加剂及其衍生物、丙烯氢甲酰化反应现场产生的副产物如醛类缩合产物、未反应的丙烯、一氧化碳、氢气及反应溶剂等，从反应器中导出到蒸发器/分离器中。通过减压至例如0.1MPa，使气态反应物一氧化碳和氢气从混合物中分出，而所需的醛类产物可在一个或一个以上的分离步骤中从液态反应混合物中分离出来并按常规方式收集。然后将剩余的含铑/三芳基膦催化剂、游离的亚磷酸酯衍生物添加剂、三芳基膦配体及其氧化的衍生物、溶剂以及未分离出的所有副产物等循环返回到丙烯氢甲酰化反应器中，并重新用于本发明的方法中。采用任何本领域专业人士所共知的分离技术可将所述的丁醛产物从反应混合物中分离出来，例如蒸发法等。

本发明的方法对正在运行的反应体系需要定期或者连续监测以上所述的三芳基膦和所述的亚磷酸酯的浓度，如果发现所述的浓度低于所述值，则可能由于降解等原因造成了所述化合物的损耗，此时将三芳基膦和亚磷酸酯化合物补加到循环使用的反应混合物中。

附图说明

附图1是本发明的流程和装置图。

附图是一种连续的丙烯氢甲酰化反应装置，其中B1、B2为加压泵，M为搅拌电机。

具体实施方式

下列实施例有助于进一步说明本发明，但并不对本发明构成任何限制。

在下列实施例中所使用的双齿亚磷酸酯配体L1-12具有如下的结构：

双齿亚磷酸酯L1的合成：将2，2’-联苯酚加入到过量的PCl₃中，加热回流(reflux)5小时后减压蒸馏除去过量的PCl₃，得到白色固体化合物A(收率为71％)。在冰浴温度下，将2，2’-联苯酚0.37g，2mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的四氢呋喃(THF)溶液滴加到A(1.25g，5mmol)的四氢呋喃溶液中，滴加完后，逐渐升至室温(r.t，)并搅拌24小时后处理，过硅胶柱纯化后重结晶得到产物L1，白色晶体，收率为90％(1.1g)，¹HNMR和³¹PNMR鉴定结构，熔点124℃。

实施例2

双齿亚磷酸酯L2的合成：

-40℃条件下，将联萘二酚(1.43g，5mmol)和三乙胺(5.6mL，40mmol)的四氢呋喃溶液滴加到PCl₃(0.43mL，5mmol)的四氢呋喃溶液中，滴加完后逐渐升温至室温，搅拌2小时后冷却至-40℃，再滴入化合物B(0.82g，2mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的四氢呋喃溶液，滴加完后逐渐升温至室温，搅拌2小时后处理，过硅胶柱纯化，得到产物L2，白色固体，收率为67％(1.39g)，¹HNMR和³¹PNMR鉴定结构，熔点为249-251℃。

实施例3

双齿亚磷酸酯L3的合成：室温下，将化合物B(1.0g，2.5mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的甲苯溶液滴加到PCl₃(0.22mL，2.5mmol)的甲苯溶液中，升温回流2小时后冷却至室温，再滴入2，2’-联苯酚(0.18g，1mmol)和三乙胺(1.4mL，10mmol)的甲苯溶液，滴加完后升温回流2小时，冷却后处理，过硅胶柱纯化，得到产物L3，白色固体，收率为30％(0.31g)，¹HNMR和³¹PNMR鉴定结构，熔点为145-147℃。

实施例4

双齿亚磷酸酯L4的合成：-20℃条件下，将化合物C(0.69g，2mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的四氢呋喃溶液滴加到化合物A(0.96g，4mmol)的四氢呋喃溶液中，滴加完后逐渐升至室温，搅拌24小时后处理，加入乙腈重结晶，得到产物L4，白色晶体，收率为69％(1.05g)，¹HNMR和³¹PNMR鉴定结构，熔点为175-178℃。

实施例5

双齿亚磷酸酯L5的合成：50℃条件下，将化合物B(0.82g，2mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的四氢呋喃溶液滴加到化合物A(0.98g，4mmol)的四氢呋喃溶液中，滴加完后逐渐降至室温，搅拌24小时后处理，过硅胶柱纯化，得到产物L5，白色固体，收率为32％(0.53g)，¹HNMR和³¹PNMR鉴定结构，熔点为124℃。

实施例6

双齿亚磷酸酯L6的合成：冰水浴下，将对苯二酚(022g，2mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的四氢呋喃溶液滴加到化合物A(0.98g，4mmol)的四氢呋喃溶液中，滴加完后，逐渐升至室温并搅拌24小时后处理，过硅胶柱纯化后重结晶得到产物L6，淡灰色晶体，收率为52％(0.56g)，¹HNMR和³¹PNMR鉴定结构，熔点为89-92℃。

实施例7

双齿亚磷酸酯L7的合成：冰水浴下，将2，6-萘二酚(0.32g，2mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的四氢呋喃溶液滴加到化合物A(0.98g，4mmol)的四氢呋喃溶液中，滴加完后，逐渐升至室温并搅拌24小时后处理，过硅胶柱纯化后重结晶得到产物L7，白色晶体，收率为41％(0.48g)，¹HNMR和³¹PNMR鉴定结构，测熔点为194-196℃。

实施例8

双齿亚磷酸酯L8的合成：-40℃条件下，将联萘二酚(1.43g，5mmol)和三乙胺(5.6mL，40mmol)的四氢呋喃溶液滴加到PCl₃(0.43mL，5mmol)的四氢呋喃溶液中，滴加完后逐渐升温至室温，搅拌2小时后冷却至-40℃，再滴入间苯二酚(0.22g，2mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的四氢呋喃溶液，滴加完后逐渐升温至室温，搅拌2小时后处理，过硅胶柱纯化，得到产物L8，白色固体，收率为60％(0.88g)，¹HNMR和³¹PNMR鉴定结构，熔点为75-78℃。

实施例9

双齿亚磷酸酯L9的合成：

冰水浴下，将化合物C(7.16g，20mmol)和三乙胺(28mL，0.2mol)的四氢呋喃溶液滴加到PCl₃(1.7mL，20mmol)的四氢呋喃溶液中，滴加完后升温至回流，搅拌2小时后冷却至-40℃，再滴入等当量化合物C和三乙胺的四氢呋喃溶液，滴加完后逐渐升温至室温，搅拌24小时后处理，过硅胶柱纯化，得到化合物D，粘稠状淡黄色液体，收率为80.6％(12g)，¹H NMR和³¹PNMR鉴定结构。

冰水浴下，将化合物D(1.0g，1.34mmol)和三乙胺(1.9mL，13.4mmol)的甲苯溶液滴加到PCl₃(0.17mL，2mmol)的甲苯溶液中，滴加完后升温至回流，搅拌2小时后冷却至0℃，再滴入苯酚(0.25g，2.68mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的甲苯溶液，滴加完后逐渐升温至室温，搅拌2小时后处理，过硅胶柱纯化，得到产物L9，白色固体，收率为73.6％(0.95g)，¹HNMR和³¹PNMR鉴定结构，熔点为75-76℃。

实施例10

双齿亚磷酸酯L10的合成：

冰水浴下，将化合物D(1.0g，134mmol)和三乙胺(1.9mL，13.4mmol)的甲苯溶液滴加到PCl₃(0.17mL，2mmol)的甲苯溶液中，滴加完后升温至回流，搅拌2小时后冷却至0℃，再滴入2，2’-联苯酚(0.25g，1.34mmol)和三乙胺(1.9mL，13.4mmol)的甲苯溶液，滴加完后升温至回流，搅拌2小时后冷却至室温处理，过硅胶柱纯化后重结晶，得到产物L10，白色晶体，收率为63.7％(0.85g)，¹HNMR和³¹PNMR鉴定结构，熔点为223℃。

实施例11

双齿亚磷酸酯L11的合成：

冰水浴下，将化合物C(7.16g，20mmol)和三乙胺(28mL，0.2mol)的四氢呋喃溶液滴加到PCl₃(1.7mL，20mmol)的四氢呋喃溶液中，滴加完后升温至回流，搅拌2小时后减压蒸除溶剂，加入三乙胺(6mL，40mmol)的甲苯溶液(50mL)，0℃下滴加到冰水浴冷却的化合物E(2.16g，8mmol)和三乙胺(6mL，40mmol)的甲苯溶液(100mL)中，立即有白色沉淀形成。混合物加热到80℃并搅拌过夜，过硅胶柱纯化，得到产物L11，白色固体，收率为62％(5.17g)，¹HNMR和³¹PNMR鉴定结构，熔点为248℃。

实施例12

双齿亚磷酸酯L12的合成：

冰水浴下，将化合物B(8.2g，20mmol)和三乙胺(28mL，0.2mol)的四氢呋喃溶液滴加到PCl₃(1.7mL，20mmol)的四氢呋喃溶液中，滴加完后升温至回流，搅拌2小时后减压蒸除溶剂，加入三乙胺(6mL，40mmol)的甲苯溶液(50mL)，0℃下滴加到冰水浴冷却的化合物E(2.16g，8mmol)和三乙胺(6mL，40mmol)的甲苯溶液(100mL)中，立即有白色沉淀形成。混合物加热到80℃并搅拌过夜，过硅胶柱纯化，得到产物L11，白色固体，收率为78％(7.16g)，¹HNMR和³¹PNMR鉴定结构，熔点为305℃。

实施例13

在空气气氛下向400mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)₂](0.01mmol，2.5mg，103mg/L)和表1中指定量的三苯基膦和双齿亚磷酸酯配体0.04mmolL1-12添加剂，以及10mL无水甲苯，用电磁搅拌器搅拌，生成铑催化剂溶液。连接气体管线，以氩气置换釜内气体三次以后，导入表1中指定量的丙烯，通入氢气和一氧化碳(1∶1)混合气至总压为2MPa。在磁力搅拌下将反应器以外热方式加热升温至所需温度(80℃)，反应中间补气数次以维持总压力为2MPa，反应至指定时间后，反应器用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)，结果列入表1。

表1

从表1可以看出，双亚磷酸酯添加剂的加入可以提高Rh(I)/三苯基膦催化剂的活性和选择性，与Rh(I)/双亚磷酸酯催化剂相比，虽然反应活性有所下降，但是产物的正异比基本得到较好的保持。

实施例14

在空气气氛下向400ml装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)₂](0.01mmol，2.5mg，103mg/L)和表2中不同比例的三苯基膦和双齿亚磷酸酯L4添加剂，以及10mL无水甲苯，用电磁搅拌器搅拌，生成铑催化剂溶液。连接气体管线，以氩气置换釜内气体三次以后，导入表1中指定量的丙烯，通入氢气和一氧化碳(1∶1)混合气至总压为2MPa。在磁力搅拌下将反应器以外热方式加热升温至所需温度(80℃)，反应中间补气数次以维持总压力为2MPa，反应至指定时间后，反应器用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正丁醛与异丁醛的摩尔比，结果列入表1。

表2

从表2可以看出，添加剂双亚磷酸酯L4加入使得Rh(I)/三苯基膦催化反应体系的活性和产物正异比明显提高。

实施例15

单釜模拟循环试验：在空气气氛下向400ml装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)₂](0.02mmol，5mg)和21mg(0.08mmol)三苯基膦以及83mg(0.08mmol)的双齿亚磷酸酯L2添加剂，20mL无水甲苯，用电磁搅拌器搅拌，生成铑催化剂溶液。连接气体管线，以氩气置换釜内气体三次以后，导入10g丙烯，通入氢气和一氧化碳(1∶1)混合气至总压为2MPa。在磁力搅拌下将反应器以外热方式加热升温至80℃，反应过程中补气数次以维持总压力为2MPa，反应3小时后，反应器用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，不开釜，每次再加入10g丙烯进行下一次反应。按照上述方法重复操作10次后，称重，取样用气相色谱(GC)测得正丁醛与异丁醛的正异比为24，转化率41％，反应顺利运行30小时而催化剂的选择性未受影响。

实施例16

丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例15，不同之处在于用三(间-甲苯基)膦(P3)作为配体与Rh(OAc)₃和L2制备催化剂溶液，使Rh/P3/L2的摩尔比为1∶4∶4，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行48小时后测得产物丁醛的正异比为24，转化率49％。

实施例17

丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例15，不同之处在于用三(对-氯苯基)膦(P5)作为配体与[Rh(acac)(CO)₂]和L2制备催化剂溶液，使Rh/P5/L2的摩尔比为1∶4∶4，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行42小时后测得产物丁醛的正异比为25，转化率44％。

实施例18

丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例15，三苯基膦作为配体与[Rh(OAc)(COD)]₂和L5制备催化剂溶液，使Rh/P1/L5的摩尔比为1∶4∶4，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行48小时后测得产物丁醛的正异比为25，转化率39％。

实施例19

丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例15，不同之处在于用三(3，5-二溴苯基)膦(P8)作为配体与[Rh(acac)(CO)₂]和L5制备催化剂溶液，使Rh/8/L5的摩尔比为1∶4∶4，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行72小时后测得产物丁醛的正异比为24，转化率28％。

实施例20

丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例15，不同之处在于用三(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦(P9)作为配体与[Rh(OAc)(COD)]₂和L9制备催化剂溶液，使Rh/P9/L9的摩尔比为1∶4∶4，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行40小时后测得产物丁醛的正异比为20，转化率53％。

实施例21

丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例15，不同之处在于用三(2-萘基)膦(P10)作为配体与[Rh(OAc)(CO)₂]₂和L9制备催化剂溶液，使Rh/P10/L9的摩尔比为1∶4∶8，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行96小时后测得产物丁醛的正异比为21，转化率35％。

实施例22

丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例15，不同之处在于用所述的三芳基膦P12作为配体与[Rh(acac)(CO)₂]和L10制备催化剂溶液，使Rh/P12/L10的摩尔比为1∶4∶6，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行24小时后测得产物丁醛的正异比为10，转化率33％。

实施例23

丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例15，不同之处在于用所述的三芳基膦P13作为配体与Rh₄(CO)₁₂和L11制备催化剂溶液，使Rh/P13/L11的摩尔比为1∶4∶4，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行48小时后测得产物丁醛的正异比为54，转化率25％。

实施例24

丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例15，不同之处在于用所述的三芳基膦P15作为配体与[RhCl(COD)]₂和L11制备催化剂溶液，使Rh/P15/L11的摩尔比为1∶4∶8，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行48小时后测得产物丁醛的正异比为50，转化率30％。

实施例25

丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例15，不同之处在于用所述的三苯基膦作为配体与[Rh(acac)(CO)₂]和L12制备催化剂溶液，使Rh/P1/L12的摩尔比为1∶4∶6，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行72小时后测得产物丁醛的正异比为43，转化率35％。

实施例26

丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例15，不同之处在于用所述的P12作为配体与Rh₆(CO)₁₆和L12制备催化剂溶液，使Rh/P12/L4的摩尔比为1∶4∶8，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行96小时后测得产物丁醛的正异比为45，转化率65％。

实施例27

丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例15，不同之处在于用所述的三芳基膦P18代替三苯基膦作为配体与[Rh(acac)(CO)₂]和L12制备催化剂溶液，使Rh/P18/L12的摩尔比为1∶4∶4，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行36小时后测得产物丁醛的正异比为44，转化率52％。

实施例28

附图1是一种连续的丙烯氢甲酰化反应装置，其中B1、B2为加压泵，M为搅拌电机。以氩气置换容积为10L的氢甲酰化反应器、1#蒸发器、2号蒸发器和气提塔内的气体。在一个15L的容器内把Rh(acac)(CO)P1、三苯基膦P1溶于10L正丁醛中，使Rh(I)的浓度为30mg/L，Rh/三苯基膦(P1)的摩尔比为1∶200。通过临时的管线将这10L溶液经过循环泵B1打入到容积为10L的氢甲酰化反应器；并依次使1#蒸发器、2号蒸发器和气提塔底部各保持有0.7L的溶液，完成后即拆除临时管线。丙烯以3.33g/min送入氢甲酰化反应器。一氧化碳和氢气分别以2.22g/min和0.16g/min的速度进入气提塔，然后再进入氢甲酰化反应器。反应器内温度为95±1℃，氢气、一氧化碳和丙烯总气体压力为1.9±0.1MPa。丙烯、一氧化碳和氢气在Rh/P1的催化下反应生成正丁醛和异丁醛及微量的丙烷，含有反应产物和催化剂的混合溶液从氢甲酰化反应器中流入到1号蒸发器，混合溶液中部分丙烯、丙烷和少量的丁醛被蒸发，剩余的溶液进入2号蒸发器再蒸发出部分丁醛和微量的丙烯、丙烷，余下的含有催化剂的溶液则循环回到氢甲酰化反应器中。蒸发出的丁醛被冷凝成溶解有丙烯和丙烷的液体，然后由B2泵送入气提塔。采用一氧化碳和氢气混合气体把溶解在其中的丙烯和丙烷气提出来，并一同进入氢甲酰化反应器，气提塔塔底以4.7±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和异丁醛。氢甲酰化反应器、1#蒸发器、2号蒸发器和气提塔底部的液位保持恒定。用气相色谱(GC)测定正丁醛与异丁醛的摩尔比。

氢甲酰化反应器内三苯基膦P1的浓度由液相色谱监测。反应共连续进行780小时，气提塔塔底收到的正丁醛/异丁醛的摩尔比在120小时后保持恒定，并一直保持为7.8。

实施例29

丙烯氢甲酰化的工艺条件和设备重复实施例28，不同之处在于反应体系中采用Rh(acac)(CO)₂替换Rh(acac)(CO)P1，L2替换三苯基膦P1，Rh/L2的摩尔比为1∶4，Rh的体系浓度维持在30mg/L氢甲酰化反应温度为78±1℃。

氢甲酰化反应器内L2的浓度由液相色谱监测，随着反应的连续进行，发现L2不断地减少。为保持L2的浓度恒定，需每24小时向反应反应器中补加09gL2。补加的方法为：将0.9gL2溶于0.5L气提塔塔底收到的正丁醛和异丁醛混合溶液，通过临时的管线将溶液经过循环泵B1打入到氢甲酰化反应器，完成后即拆除临时管线。反应共连续进行610小时，气提塔塔底收到的正丁醛/异丁醛的摩尔比在120小时后保持恒定，并一直保持为22。

实施例30

丙烯氢甲酰化的工艺条件和设备重复实施例28，不同之处在于反应体系中还加入了添加剂双亚磷酸酯(L2)，Rh/P1/L2的摩尔比为1∶4∶4，氢甲酰化反应温度为92±1℃。

氢甲酰化反应器内P1及L2的浓度由液相色谱监测，随着反应的连续进行，并没有发现L2明显地减少，但P1浓度逐渐减少。反应共连续进行760小时，除反应开始时投料加入的L2外，期间没有再加入L2。气提塔塔底以4.7±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和异丁醛，正丁醛/异丁醛的摩尔比在120小时后保持恒定，并一直保持为25。可见，L2对Rh(I)/P1催化剂对起到了很好的活化作用，而P1对L2又有良好的稳定化作用，同时对正丁醛/异丁醛的摩尔比提高有一定促进作用。

实施例31

丙烯氢甲酰化的工艺条件和设备重复实施例29，不同之处在于反应体系中采用L4替换L2，Rh/L4的摩尔比为1∶4，氢甲酰化反应温度为78±1℃。

随着反应的连续进行，发现L4不断地减少。为保持L4的浓度恒定，需每24小时向反应反应器中补加1gL4，补加的方法与实施例29相同。反应共连续进行1026小时，气提塔塔底以4.8±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和异丁醛，正丁醛/异丁醛的摩尔比在120小时后保持恒定，并一直保持为32。

实施例32

丙烯氢甲酰化的工艺条件和设备重复实施例30，不同之处在于反应体系中采用L4替换L2，，Rh/P1/L4的摩尔比为1∶4∶4，氢甲酰化反应温度为93±1℃。

随着反应的连续进行，并没有发现L4明显地减少，反应共连续进行810小时，除反应开始时投料加入的L4外，期间没有再加入L4。气提塔塔底以4.8±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和异丁醛，正丁醛/异丁醛的摩尔比在120小时后保持恒定，并一直保持为36。可见，L4对Rh(I)/P1催化剂对起到了很好的活化作用，而P1对L4又有良好的稳定化作用，同时对正丁醛/异丁醛的摩尔比提高有一定促进作用。

实施例33

丙烯氢甲酰化的工艺条件和设备重复实施例30，不同之处在于反应体系中采用L5替换L2，，Rh/P1/L5的摩尔比为1∶4∶4，氢甲酰化反应温度为91±1℃。

随着反应的连续进行，并没有发现L5明显地减少，反应共连续进行1236小时，除反应开始时投料加入的L5外，期间没有再加入L5。气提塔塔底以4.8±0.1g/min的速度收到混含的正丁醛和异丁醛，正丁醛/异丁醛的摩尔比在120小时后保持恒定，并一直保持为28。

实施例34

丙烯氢甲酰化的工艺条件和设备重复实施例30，不同之处在于反应体系中采用L9替换L2，，Rh/P1/L9的摩尔比为1∶4∶4，氢甲酰化反应温度为95±1℃。

随着反应的连续进行，并没有发现L9明显地减少，反应共连续进行926小时，除反应开始时投料加入的L9外，期间没有再加入L9。气提塔塔底以4.6±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和异丁醛，正丁醛/异丁醛的摩尔比在120小时后保持恒定，并一直保持为24。

实施例35

丙烯氢甲酰化的工艺条件和设备重复实施例30，不同之处在于反应体系中采用L11替换L2，Rh/P1/L11的摩尔比为1∶4∶4，氢甲酰化反应温度为95±1℃。

随着反应的连续进行，并没有发现L12明显地减少，反应共连续进行1248小时，除反应开始时投料加入的L11外，期间没有再加入L11。气提塔塔底以4.7±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和异丁醛，正丁醛/异丁醛的摩尔比在120小时后保持恒定，并一直保持为54。

Claims (12)

1.一种丙烯氢甲酰化催化体系，其特征在于，所述催化体系含有铑、三芳基膦和亚磷酸酯配体，其中，

所述三芳基膦选自通式P(Ar)₃，其中Ar为6-22个碳原子的芳香族基团，且所述三个Ar基团相同或不相同；

所述亚磷酸酯配体，具有如下结构通式：

其中：

(1)X是C₆-C₂₈的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基；

(2)Y₁、Y₂、Z₁或Z₂为氢、叔丁基或甲氧基；

(3)每个Q为无键或单键；

或者所述亚磷酸酯配体具有如下结构：

2.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述亚磷酸酯配体为双齿亚磷酸酯L1～L12中的一种。

3.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述C₆-C₂₈的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳为，1’-联苯-2，2’-二基、3，3’-双叔丁基-5，5’-双甲氧基-1，1’-联苯-2，2’-二基、3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，5-亚萘基、或2，7，9，9-四甲基-9H-(夹)氧杂蒽-4，5-二基。

4.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述的铑包括铑催化剂前体，所述铑催化剂前体包括Rh(OAc)₃、Rh(acac)(CO)₂、[Rh(OAc)(COD)]₂、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、RhH(CO)(P1)₃、Rh(acac)(CO)(P1)、[RhCl(COD)]₂或[Rh(OAc)(CO)₂]₂；其中Ac为乙酰基，acac为乙酰基丙酮，COD为1，5-环辛二烯。

5.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述三芳基膦具有如下的结构式：

其中，R为H、C_1～4的烷基、C_1～4的全氟烷基或卤素，n＝1或2，Ar＝3，5-二甲苯基，Ph＝苯基，iPr＝异丙基。

6.一种丙烯氢甲酰化的方法，其特征在于，包括步骤：用权利要求1所述的丙烯氢甲酰化催化体系，对氢气、一氧化碳和丙烯进行催化反应，从而生成丁醛。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，包括步骤：在溶剂中、室温～150℃温度下、氢气、铑的浓度为10～500mg/L和氢气、一氧化碳和丙烯总气体压力范围为0.1～20Mpa时，采用权利要求1所述的丙烯氢甲酰化催化体系催化氢气、一氧化碳和丙烯反应生成丁醛；

所述氢气、一氧化碳和丙烯的摩尔比为1～10∶1～10∶1～10；

所述溶剂是溶解丙烯、铑和三芳基膦络合物催化剂以及亚磷酸酯衍生物添加剂的溶剂。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的铑包括铑催化剂前体，所述铑催化剂前体包括Rh(OAc)₃、Rh(acac)(CO)2_、[Rh(OAc)(COD)]₂、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、RhH(CO)(P1)₃、Rh(acac)(CO)(P1)、[RhCl(COD)]₂或[Rh(OAc)(CO)₂]₂；其中Ac为乙酰基，acac为乙酰基丙酮，COD为1，5-环辛二烯。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述三芳基膦与铑的摩尔比为1～10∶1。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化反应具有以下一个或多个特征：

所述反应温度为80～120℃；和/或。

所述氢气与一氧化碳的摩尔比为1～2∶1～2；和/或

所述氢气、一氧化碳和丙烯总气体压力为0.1～5Mpa；和/或

所述铑的浓度为10～100mg/L；和/或

所述溶剂为甲苯、正丁醛或异丁醛。

11.一种亚磷酸酯配体，其特征在于，具有如下结构通式：

其中：

(1)X是C₆-C₂₈的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基；

(2)Y₁、Y₂、Z₁或Z₂为氢、叔丁基或甲氧基；

(3)每个Q为无键或单键；

或者所述亚磷酸酯配体具有如下结构：

12.如权利要求11所述的亚磷酸酯配体，其特征在于，所述C₆-C₂₈的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基为1，1’-联苯-2，2’-二基、3，3’-双叔丁基-5，5’-双甲氧基-1，1’-联苯-2，2’-二基、3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，5-亚萘基、或2，7，9，9-四甲基-9H-(夹)氧杂蒽-4，5-二基；

更佳地，所述亚磷酸酯配体为双齿亚磷酸酯L1～L12中的一种。

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