CN108069842B - 一种丁烯氢甲酰化合成戊醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丁烯氢甲酰化合成戊醛的方法，更具体地，本发明提供一种用于丁烯氢甲酰化合成戊醛的含膦有机聚合物负载的多相催化方法。特征在于，液态丁烯经电子计量天平计量与合成气连续进入反应器中，在含膦有机聚合物负载的多相催化剂下进行氢甲酰化反应，生成的产物戊醛连续流出上述反应器，进而实现与上述催化剂的分离与连续生产。本发明的方法具有催化活性高，产品选择性好(产品中几乎没有丁烷，正戊醛/异戊醛的摩尔比可达2～65)，且催化剂稳定性好，产品和催化剂可以实现简单分离等性能优异的特点，进而实现工业上低成本生产丁烯氢甲酰化反应产品，为丁烯氢甲酰化反应工业化提供了新的思路及技术指导。

Description

一种丁烯氢甲酰化合成戊醛的方法

技术领域

本发明涉及一种丁烯氢甲酰化合成戊醛的方法，更具体地，本发明提供一种用于丁烯氢甲酰化合成戊醛的含膦有机聚合物负载的多相催化方法。

背景技术

烯烃氢甲酰化反应(Hydroformylation，又称OXO-Synthesis)是指过渡金属羰基配合物催化下的烯烃与合成气(CO/H₂)反应生成比原料烯烃高一个碳的醛的反应，是迄今为止均相催化工业应用的最成功典范，属于典型的原子经济反应。

丁烯氢甲酰化反应的产品为正戊醛和2-甲基丁醛，二者常温下均为易燃、有强烈刺激性气味的无色液体。戊醛是一种重要的有机合成中间体，可以用于制备戊醇、戊酸、香料等产品。正戊醛经过缩合、加氢可以制备2-丙基-1-庚醇(2-PH)，2-PH是制备新型增塑剂邻苯二甲酸二(2-丙基庚醇)酯(DPHP)的原料，该增塑剂在挥发性、耐油、耐水性等方面都优于传统增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，是新一代更为安全、环保型的增塑剂，具有广阔的市场应用前景。然而，目前世界上已经工业化的氢甲酰化工艺，如BASF工艺、Shell工艺、UCC工艺大都集中于丙烯氢甲酰化制备丁醛，专门针对丁烯氢甲酰化制戊醛的方法尚不多见，且这些方法大都采用均相催化工艺，催化剂和产物分离困难，生产成本高。

专利102826967A中，提供一种C2～C4烯烃氢甲酰化反应醛的制备醛的方法，虽然是在一定条件下连续制备醛，但其所用催化剂仍是传统的铑-膦络合催化体系，属均相催化体系范畴，催化剂仍面临回收困难的问题。

专利EP2280920B1中报道，通过实施循环气体氢甲酰化反应制备戊醛的过程中,使用含有35％的2-丁烯和仅1％的1-丁烯的起始混合物，余量为惰性丁烷。1-丁烯含量极低的该混合物借助对称双齿亚膦酸酯配体进行氢甲酰化，所述对称双齿亚膦酸酯配体通过添加空间位阻仲胺来稳定化。所用催化体系，转化率可达60-75％，正异比为0.05～19，其缺点是运行一段时间后反应器壁上有沉淀产生，证明是“中毒性的亚膦酸酯”配体发生了分解，催化剂不稳定，这就需要补添新的催化剂，催化剂成本就会提高。此外，该法的液相产物需转变为循环气体，再进一步冷凝才能得到，耗能大，增大了生产设备的投资成本，本质上仍属于均相催化体系范畴。

发明内容

本发明针对现有的丁烯氢甲酰化工艺中存在的催化剂和产品分离难的突出问题，以及现有多相氢甲酰化方法存在的活性、选择性低的问题，通过使用一种含膦的有机聚合物或混聚物负载金属化合物的多相催化剂，开发了一种丁烯氢甲酰化合成戊醛的多相催化方法，本发明不仅解决了氢甲酰化均相催化工艺催化剂和产品分离难的问题，也克服了常规多相催化工艺活性和选择性低的问题，具有氢甲酰化性能优异、产品与催化剂分离容易和工艺简单，生产成本低的特点，具有广阔的工业应用前景。本发明的目的在于提供一种用于丁烯氢甲酰化反应合成戊醛的方法。

为实现上述目的，本发明提供一种用于丁烯氢甲酰化合成戊醛的含膦有机聚合物负载的多相催化方法，其特征在于：其采用含膦有机聚合物负载多相催化剂，催化剂的活性组分为Rh、Co、Ru、Ir或Fe中的一种或二种以上；所述载体为含膦的有机聚合物或混聚物；含膦的有机聚合物为含乙烯基的单齿有机膦配体的自聚物，含膦的有机混聚物为质量比为1:0.1～0.5含乙烯基的单齿有机膦配体与含乙烯基的二齿有机膦配体的共聚物。

本发明另一特征在于以液态丁烯和合成气为原料，连续进料到装填有有机聚合物负载型多相催化剂的固定床或滴流床反应器中，在有机聚合物负载型多相催化剂作用下进行氢甲酰化反应，生成的产物戊醛连续流出反应器，进而实现连续生产，其中反应条件为：

反应压力：1～10.0MPa；

反应温度：333K～573K；

所述合成气空速：100～20000h^-1

丁烯液时空速：0.1～20h^-1。

本发明的优益效果：

本发明所提供的一种丁烯氢甲酰化反应合成戊醛的方法，可以解决烯烃氢甲酰化反应多相化过程中长期存在的稳定性和选择性差，以及金属组分流失严重等问题。同时这种丁烯氢甲酰化反应生产戊醛的工艺及方法，技术路线新颖独特，工艺简单，反应物丁烯可以以液态形式，经电子计量天平时时监控，由进料泵连续进料而在催化剂床层进行多相催化反应，生成的产物醛可以持续流出反应器，能够实现产物与催化剂的简单分离，易于大规模生产用于实现本发明的装置简单，操作设备投资少，具有很高的经济效益和很强的工业应用前景。

附图说明

图1是根据本发明优选实施方式的工艺流程图

图2是典型的烯烃基功能化的双膦配体及Vinyl Biphephos结构示意图。

图3是Vinyl Biphephos聚合技术路线示意图。

图4为Vinyl Biphephos配体的¹H谱。

图5为Vinyl Biphephos配体的¹³C谱。

图6为Vinyl Biphephos配体的³¹P谱。

图7为Vinyl Biphephos配体的高分辨质谱。

图8为CPOL-BP&P催化剂的TG曲线图。

图1中的附图标记：

1电子天平；2丁烯钢瓶；3计量泵；4压力表；5截止放空阀；6截止进料阀；7合成气钢瓶；8二通球阀；9截止阀；10气体净化罐；11精密压力表；12调压阀；13过滤器；14质量流量计；15单向阀；16固定床反应器；17冷阱收集罐；18压力表；19精密压力表；20背压阀；21三通球阀；22尾气管；23气相色谱仪；24截止阀；25常压罐；26放料阀；27截止阀；

具体实施方式

下述实施例对本发明进行更深入说明，但不限制本发明所要保护的范围。

实施例1

在298K和惰性气体保护氛围下，将0.05gRh(acac)(CO)₂溶于100ml四氢呋喃溶剂中，加入1g三(4-乙烯基苯)基膦，将此聚合物在298K和惰气保护氛围下搅拌24h，然后在333K条件下真空抽走溶剂，得到应用于丁烯氢甲酰化的有机聚合物负载多相催化剂，记为2％Rh/POL-PPh₃。

实施例2

在298K和惰性气体保护氛围下，将0.0035gRh(acac)(CO)₂溶于75ml四氢呋喃溶剂中，加入1g三(4-乙烯基苯)基膦，将此聚合物在298K和惰气保护氛围下搅拌24h，然后在333K条件下真空抽走溶剂，得到应用于丁烯氢甲酰化的有机聚合物负载多相催化剂，记为0.125％Rh/POL-PPh₃。

实施例3

在298K和惰性气体保护氛围下，将10.0克Vinyl Biphephos单体(附图1)溶于100.0ml四氢呋喃溶剂中，同时加入2.5g共单体三(4-乙烯基苯)基膦(L1)，向上述溶液中加入1.0克自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至高压釜中，于373K和惰性气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，即得到由Vinyl Biphephos和三(4-乙烯基苯)基膦有机单体共聚的有机膦混聚物载体。图2为Vinyl Biphephos有机混聚物载体聚合技术路线的示意图。称取3.13毫克乙酰丙酮三羰基铑溶于10.0ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0克由Vinyl Biphephos和三(4-乙烯基苯)基膦共聚得到的有机混聚物载体，将此混合物在298K和惰性气体保护氛围下搅拌24小时，然后在室温条件下真空抽走溶剂，即获得应用于丁烯氢甲酰化的有机聚合物负载多相催化剂，记为0.125％Rh/CPOL-BP&P。

实施例4

利用图1所示的反应装置，采用2％Rh/POL-PPh₃催化剂0.1080g，以1-丁烯和合成气为原料进行氢甲酰化反应。具体反应过程如下：首先将2％Rh/POL-PPh₃催化剂0.1080g装入固定床反应器中，两端装入石英砂。通入反应合成气(H₂:CO＝1:1)，在373K，2.0MPa，反应合成气空速2000h^-1，丁烯空速为15h^-1条件下进行反应。反应生成的醛持续流出反应器，进入冷阱收集罐17，经截止阀24定期采出进入常压罐25，经放料阀26放出，实现催化剂与产物的简单分离。反应尾气经背压阀20卸压，由流量计14计量。反应经4小时稳定后，经12小时取产品分析组成，计算氢甲酰化反应1-丁烯的转化率和生成戊醛的选择性及活性，将结果列于表1。

实施例5

在实施例4中，仅将1-丁烯液时空速从15h^-1降为4.5h^-1，反应经4小时稳定后，经12小时取产品分析组成，计算氢甲酰化反应1-丁烯的转化率和生成戊醛的选择性及活性，将结果列于表1

实施例6

在实施例4中，仅将合成气空速从2000h^-1升为11000h^-1，反应经4小时稳定后，经12小时取产品分析组成，计算氢甲酰化反应1-丁烯的转化率和生成戊醛的选择性及活性，将结果列于表1。

实施例7

利用图1所示的反应装置，采用0.125％Rh/POL-PPh₃催化剂0.1066g，以1-丁烯和合成气为原料进行氢甲酰化反应。具体反应过程如下：首先将0.125％Rh/POL-PPh₃催化剂0.1080g装入固定床反应器中，两端装入石英砂。通入反应合成气(H₂:CO＝1:1)，在373K，2.0MPa，反应合成气空速11000h^-1，丁烯空速为7.5h^-1条件下进行反应。反应生成的醛持续流出反应器，进入冷阱收集罐17，经截止阀24定期采出进入常压罐25，经放料阀26放出，实现催化剂与产物的简单分离。反应尾气经背压阀20卸压，由流量计14计量。反应经4小时稳定后，经12小时取产品分析组成，计算氢甲酰化反应1-丁烯的转化率和生成戊醛的选择性及活性，将结果列于表1。

实施例8

在实施例7中，仅将液时空速从7.5h^-1改为15h^-1,反应经4小时稳定后，经12小时取产品分析组成，计算氢甲酰化反应1-丁烯的转化率和生成戊醛的选择性及活性，将结果列于表1。

实施例9

在实施例7中，将反应温度调为353K，气体空速变为8000h^-1,液体空速变为12h^-1,反应经4小时稳定后，经12小时取产品分析组成，计算氢甲酰化反应1-丁烯的转化率和生成戊醛的选择性及活性，将结果列于表1。

实施例10

利用图1所示的反应装置，采用0.125％Rh/CPOL-BP&P 0.1025g，以1-丁烯和合成气为原料进行氢甲酰化反应，具体反应过程如下：首先将0.125％Rh/CPOL-BP&P 0.1025g装入固定床反应器中，两端装入石英砂。通入反应合成气(H₂:CO＝1:1)，在353K，2.0MPa，反应合成气空速8000h^-1，丁烯空速为12h^-1条件下进行反应。反应生成的醛持续流出反应器，进入冷阱收集罐17，经截止阀24定期采出进入常压罐25，经放料阀26放出，实现催化剂与产物的简单分离。反应尾气经背压阀20卸压，由流量计14计量。反应经4小时稳定后，经12小时取产品分析组成，计算氢甲酰化反应1-丁烯的转化率和生成戊醛的选择性及活性，将结果列于表1

实施例11

在实施例10中，仅将反应底物1-丁烯改为2-丁烯，反应经4小时稳定后，经12小时取产品分析组成，计算氢甲酰化反应2-丁烯的转化率和生成戊醛的选择性及活性，将结果列于表1。。

实施例12

在实施例10中，仅将反应底物1-丁烯改为1-丁烯和2-丁烯的混合物，反应经4小时稳定后，经12小时取产品分析组成，计算氢甲酰化反应混合丁烯的转化率和生成戊醛的选择性及活性，将结果列于表1。

实施例13

将0.125％Rh/CPOL-BP&P 0.1025g装入固定床反应器中，两端装入石英砂。通入反应合成气(H₂:CO＝1:1)，在353K，1.0MPa，反应合成气空速8000h^-1，丁烯以气态形式进料，即在丁烯储罐后添加一蒸发器，使其汽化，进入反应器中。反应生成的醛持续流出反应器，进入冷阱收集罐17，经截止阀24定期采出进入常压罐25，经放料阀26放出，实现催化剂与产物的简单分离。反应尾气经背压阀20卸压，由流量计14计量。反应经4小时稳定后，经12小时取产品分析组成，计算氢甲酰化反应1-丁烯的转化率和生成戊醛的选择性及活性，将结果列于表1

从以上实施例中可以看出，0.125％Rh/CPOL-BP&P与0.125％Rh/POL-PPh₃催化剂相比，可以获得更高的氢甲酰化活性(4638h^-1)和正异比(65)。温度及金属负载量对生成产物醛的正异比有着显著影响。且 0.125％Rh/CPOL-BP&P催化剂在1-丁烯、2-丁烯和两者混合烯烃等不同底物的氢甲酰化反应中，均表现出较高的氢甲酰化反应正异比(达50左右)。

表1 Rh/POL-PPh₃和Rh/CPOL-BP&P催化剂上的丁烯氢甲酰化反应性能

(反应条件为：a为Rh/POL-PPh₃催化剂，T＝100℃，P＝2.0MPa，底物：1-丁烯

b为Rh/CPOL-BP&P催化剂，T＝80℃，P＝2.0MPa，底物：1-丁烯；c为Rh/CPOL-BP&P催化剂，T＝80℃，P＝2.0MPa，底物：2-丁烯；d为Rh/CPOL-BP&P催化剂，T＝80℃，P＝2.0MPa，底物：1-丁烯和2-丁烯两者混合物；e为Rh/CPOL-BP&P催化剂，T＝80℃，P＝1.0MPa，底物：1-丁烯)。

Claims (9)

1.一种丁烯氢甲酰化合成戊醛的方法，其特征在于：其采用含膦有机聚合物负载多相催化剂，催化剂的活性组分为Rh；所述载体为含膦的有机混聚物；含膦的有机混聚物为质量比为1:0.1~0.5含乙烯基的单齿有机膦配体与含乙烯基的二齿有机膦配体的共聚物，所述方法包括以液态丁烯和合成气为原料，在所述有机聚合物负载型多相催化剂作用下进行氢甲酰化反应，生成的产物戊醛连续流出反应器，进而实现连续生产；

所述含乙烯基的单齿有机膦配体为三(4-乙烯基苯)基膦，含乙烯基的二齿有机膦配体为Vinyl Biphephos单体。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：活性组分的金属负载量为0.1%~2%。

3.按照权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于：所使用的催化剂按如下方法制备：

a）在273-303K，惰性气体气氛下，在聚合用的有机溶剂中，加入含乙烯基的单齿有机膦配体和含乙烯基的二齿有机膦配体，加入自由基引发剂，还可加入或不加入交联剂，混合后，将混合物搅拌0.1-100小时；

b）将步骤a)中的溶液装入合成高压釜中，333-473K，惰性气体气氛下，溶剂热聚合法，静置1-100小时进行聚合反应；

c）将步骤b）得到的聚合物，在室温条件下真空抽除溶剂，即得到含膦的混聚物载体；

d）273-303K，惰性气体气氛下，在含有活性组分可溶性Rh化合物的溶液中，投入步骤c)中制备的混聚物载体，搅拌0.1-100小时，真空抽除溶剂后即可得到应用于丁烯氢甲酰化反应的优良催化剂。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：Rh化合物为Rh(CH₃COO)₂、RhH(CO)(PPh₃)₃ 、Rh(CO)₂(acac)、RhCl₃中的一种或二种以上。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺，N甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上，用量按含乙烯基的有机膦配体以下简称原料3~30ml/g计算；自由基引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或二种以上，用量为原料的1~5wt%；交联剂为二乙烯基苯，用量为原料的1~5wt%；惰性气氛为氮气和氩气中的一种或二种以上。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料连续进料到装填有混聚物负载型多相催化剂的固定床或滴流床反应器中发生氢甲酰化反应，其反应条件为：

反应压力：1-10.0MPa；

反应温度：333K~573K；

所述合成气空速：100-20000h^-1

丁烯液时空速：0.1~20h^-1。

7.按照权利要求1所述的方法， 其特征在于：反应原料合成气中H₂/CO体积比为0.5~5.0；

所述丁烯包括1-丁烯、2-丁烯中的一种或两种混合物。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应进料包括气体进料和液体进料，丁烯经氮气背压以液体形式采用进料泵进料，丁烯经过截止阀的控制进入反应器中；将丁烯储罐置于一电子计量天平上，丁烯消耗量由电子计量秤时时准确计量。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：合成气经过净化罐、质量流量计及单向阀进入反应器中，在催化剂作用下与丁烯反应后，液相产物经收集罐收集，气相副产物经背压阀至气相色谱在线检测。

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