CN112724006B - 一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法 - Google Patents

一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112724006B
CN112724006B CN202110153158.2A CN202110153158A CN112724006B CN 112724006 B CN112724006 B CN 112724006B CN 202110153158 A CN202110153158 A CN 202110153158A CN 112724006 B CN112724006 B CN 112724006B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methoxybenzaldehyde
pph
anethole
pdcl
pol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110153158.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112724006A (zh
Inventor
杨漓
潘英明
唐海涛
李桂珍
蒙秀金
谷瑶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangxi Normal University
Guangxi Zhuang Autonomous Region Forestry Research Institute
Original Assignee
Guangxi Normal University
Guangxi Zhuang Autonomous Region Forestry Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangxi Normal University, Guangxi Zhuang Autonomous Region Forestry Research Institute filed Critical Guangxi Normal University
Priority to CN202110153158.2A priority Critical patent/CN112724006B/zh
Publication of CN112724006A publication Critical patent/CN112724006A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112724006B publication Critical patent/CN112724006B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法，取POL‑PPh3@PdCl2催化剂1份、茴香脑15‑20份和300‑500份甲苯，搅拌均匀，再加入150‑300份30%过氧化氢水溶液，在常温下催化氧化反应0.5‑1.5h；再将反应液通过吸附剂过滤，静置分层，有机相水洗，脱水干燥，减压分馏，得对甲氧基苯甲醛。本发明是以茴香脑为原料在POL‑PPh3@PdCl2催化和过氧化氢氧化下，以甲苯作为溶剂合成对甲氧基苯甲醛。本合成方法具有产率高、反应条件温和、生产效率高、工艺简单、生产成本低、原料易得、三废排放少等优点，具有良好的社会、生态和经济效益，为对甲氧基苯甲醛能够实现工业化生产提供了有效的途径。

Description

一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法
技术领域
本发明涉及香精香料技术领域，具体是一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法。
背景技术
对甲氧基苯甲醛（Anisic aldehyde），又名4-甲氧基苯甲醛，茴香醛，常温下为无色至淡黄色液体，具有类似山楂的气味,，难溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿，能随水蒸气挥发。茴香醛含在茴香油、小茴香油、莳萝油、金合欢花油、香荚兰浸膏等中，由天然原料提取时用臭氧、硝酸、高锰酸钾或红矾钠硫酸液，在存在对氨基苯磺酸的条件下氧化制成。从精油中分离出的茴香脑，以黄血盐、水、亚硫酸氢钠等适当的分解剂将其分解，切断丙烯基的双键，就生成对甲氧基苯甲醛；该法按茴香脑计算，收率为60%。茴香醛在其从精油里分离出之前就已发现并合成得到，可从苯酚、茴香醚、对甲酚甲醚、对羟基苯甲醛等多种原料中制取该品。使用硫酸二甲酯进行苯酚甲基化，然后用氯甲基化反应使得到的茴香醚中引入氯甲基，并用乌洛托品成盐，再经水解而将氯甲基转变成醛基（索姆莱反应），从而制得对甲氧基苯甲醛。另一种方法是将对甲苯酚甲基化，生成对甲基苯甲醚，然后再氧化而制得。目前比较常用的方法是使用重铬酸钾、高锰酸钾或二氧化锰作为氧化剂，在硫酸中氧化对甲基苯甲醚制取，由于产率低、成本较高、工艺比较复杂、生产效率低、反应条件要求高等原因，当前还是难以产量化生产。
茴香脑是一种具有特定茴香香气及相应甜味的无色或微黄色的液体或晶体，在自然界里主要存在于八角茴香油中茴油中茴香脑含量超过80%，茴香脑主要应用于酒类、糖果、饮料、牙膏、牙粉、烟草等产品中，用作调味剂或增香剂，在医药方面具有健胃、暖胃、散寒、消炎、止痛等效果，在香料工业、化工、及医药领域也有广泛用途。茴香脑目前已经工业化生产且廉价环保，因此，以茴香脑作为原料合成对甲氧基苯甲醛有很好的工业应用价值。
发明内容
本发明针对茴香醛生产存在的问题，提供一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法。本发明是以茴香脑为原料在POL-PPh3@PdCl2催化和过氧化氢氧化下，以甲苯和少量水作为为溶剂合成对甲氧基苯甲醛。本合成方法具有产率高、反应条件温和、生产效率高、工艺简单、生产成本低、原料易得、三废排放少等优点，具有良好的社会、生态和经济效益。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法，包括如下步骤：
（1）催化剂制备：将POL-PPh3、PdCl2、无水THF以质量比为100:5-10:1加入密封容器中，在25-35℃反应过夜，过滤，去除滤液，滤渣用乙酸乙酯和乙醇各洗涤2次，收集固体，即得POL-PPh3@PdCl2催化剂；
（2）催化氧化反应：以质量比计，取POL-PPh3@PdCl2催化剂1份、茴香脑15-20份和300-500份甲苯，搅拌均匀，再加入150-300份30%过氧化氢水溶液，在常温下催化氧化反应0.5-1.5h；
（3）纯化：将步骤（2）得到的反应液通过吸附剂过滤，静置分层，有机相水洗，脱水干燥，减压分馏，得对甲氧基苯甲醛。
本发明以茴香脑作为原料合成对甲氧基苯甲醛的反应机理如下：
优选的，所述POL-PPh3的制备方法：将1.0g 3V-PPh3溶于10ml THF，然后加入25mg偶氮二异丁腈，混合均匀后转移至反应釜，100℃反应24小时，真空挥发溶剂，得到白色粉末状POL-PPh3。
优选的，所述3V-PPh3的制备过程如下：将22mmol的PPh3溶于30mlTHF，在0℃下将其缓慢滴入预先制备好的4-乙烯基溴化镁格式试剂，滴加完成后，将反应体系在室温下继续反应2小时，用饱和的NH4Cl溶液猝灭反应，过量的乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗有机相，无水硫酸镁干燥，最后用硅胶柱提纯产品，得到白色3V-PPh3固体。
优选的，所述吸附剂为硅藻土、沸石分子筛、活性氧化铝、石英砂和白土中一种或多种组合。
优选的，步骤（3）所述脱水干燥是用无水Na2SO4干燥。
优选的，步骤（3）所述有机相水洗是加入水量为有机相体积的1/10～1/5。
优选的，步骤（1）催化剂制备是在惰性气体的密封容器下进行反应。
优选的，所述30%过氧化氢水溶液和茴香脑的质量比不低于10：1。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明是以茴香脑为原料在POL-PPh3@PdCl2催化和过氧化氢氧化下，以甲苯作为溶剂合成对甲氧基苯甲醛。本合成方法具有产率高、反应条件温和、生产效率高、工艺简单、生产成本低、原料易得、三废排放少等优点，具有良好的社会、生态和经济效益，为对甲氧基苯甲醛能够实现工业化生产提供了有效的途径。
2、本方法所用的催化剂是发明人自行研究合成的催化剂，具有催化活性高、可重复使用、催化效率高、选择性高、无腐蚀、无毒、制备工艺简单、反应条件温和等优点，能够高效催化茴香脑合成对甲氧基苯甲醛，对甲氧基苯甲醛的产率及生产效率明显提高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
本发明所用POL-PPh3的制备方法如下：将1.0g 3V-PPh3溶于10ml THF，然后加入25mg偶氮二异丁腈，混合均匀后转移至反应釜，100℃反应24小时，真空挥发溶剂，得到白色粉末状POL-PPh3。
所述3V-PPh3的制备过程如下：将22mmol的PPh3溶于30mlTHF，在0℃下将其缓慢滴入预先制备好的4-乙烯基溴化镁格式试剂，滴加完成后，将反应体系在室温下继续反应2小时，用饱和的NH4Cl溶液猝灭反应，过量的乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗有机相，无水硫酸镁干燥，最后用硅胶柱提纯产品，得到白色3V-PPh3固体。
实施例1
一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法，包括如下步骤：
（1）催化剂制备：在氩气氛围下，将500 mg POL-PPh3、25 mgPdCl2加入25mL密封管中，再加入5 mL 无水THF，在30℃反应过夜，过滤，去除滤液，滤渣用乙酸乙酯和乙醇各洗涤2次，收集固体，得到黄色固体518 mg即为POL-PPh3@PdCl2催化剂；
（2）催化氧化反应：在250 mL圆底烧瓶中称取POL-PPh3@PdCl2100 mg，然后加入茴香脑1.482 g(10 mmol)和甲苯40 mL，搅拌均匀，再加入16.1g30%过氧化氢水溶液（140mmol过氧化氢），在常温搅拌下催化氧化反应1h；
（3）纯化：将步骤（2）得到的反应液通过硅藻土过滤，静置分层，有机相水洗2次，并用无水Na2SO4干燥，用分馏塔减压分馏，得对甲氧基苯甲醛1.16g。
经过计算本实施例对甲氧基苯甲醛的产率为78%，经过HPLC检测，本发明制得的对甲氧基苯甲醛产品纯度达到95%以上。
实施例2
一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法，包括如下步骤：
（1）催化剂制备：在氩气氛围下，将500 mgPOL-PPh3、40mg PdCl2加入25mL密封管中，再加入5 mL 无水THF，在30℃下反应过夜，过滤，去除滤液，滤渣用乙酸乙酯和乙醇各洗涤2次，收集固体，即得POL-PPh3@PdCl2催化剂532 mg；
（2）催化氧化反应：在250 mL圆底烧瓶中称取POL-PPh3@PdCl2100 mg，然后加入茴香脑2.223 g(15 mmol)和甲苯50 mL，搅拌均匀，再加入18.4g30%过氧化氢水溶液（160mmol过氧化氢），在常温搅拌下催化氧化反应1.5h；
（3）纯化：将步骤（2）得到的反应液通过石英砂过滤，静置分层，有机相水洗2次，并用无水Na2SO4干燥，用分馏塔减压分馏，得对甲氧基苯甲醛1.80g。
经过计算本实施例对甲氧基苯甲醛的产率为81%，产品纯度为95%以上。
实施例3
一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法，包括如下步骤：
（1）催化剂制备：在氮气氛围下，将500 mgPOL-PPh3、50 mg PdCl2加入25mL密封管中，再加入5 mL 无水THF，在25℃下反应过夜，过滤，去除滤液，滤渣用乙酸乙酯和乙醇各洗涤2次，收集固体，即得POL-PPh3@PdCl2催化剂541 mg；
（2）催化氧化反应：在250 mL圆底烧瓶中称取POL-PPh3@PdCl2100 mg，然后加入茴香脑2.964 g(20 mmol)和甲苯50 mL，搅拌均匀，再加入23g30%过氧化氢水溶液（200 mmol过氧化氢），在常温下催化氧化反应0.5h；
（3）纯化：将步骤（2）得到的反应液通过硅藻土过滤，静置分层，有机相水洗2次，并用无水Na2SO4干燥，用分馏塔减压分馏，得对甲氧基苯甲醛2.25g。
经过计算本实施例对甲氧基苯甲醛的产率为76%，产品纯度为95%以上。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）催化剂制备：在氩气氛围下，将500 mg POL-PPh3、25 mgPdCl2加入25mL密封管中，再加入5 mL 无水THF，在30℃反应过夜，过滤，去除滤液，滤渣用乙酸乙酯和乙醇各洗涤2次，收集固体，得到黄色固体518 mg即为POL-PPh3@PdCl2催化剂；
（2）催化氧化反应：在250 mL圆底烧瓶中称取POL-PPh3@PdCl2100 mg，然后加入茴香脑1.482 g和甲苯40 mL，搅拌均匀，再加入16.1g30%过氧化氢水溶液，在常温搅拌下催化氧化反应1h；
（3）纯化：将步骤（2）得到的反应液通过硅藻土过滤，静置分层，有机相水洗2次，并用无水Na2SO4干燥，用分馏塔减压分馏，得对甲氧基苯甲醛1.16g。
2.一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）催化剂制备：在氩气氛围下，将500 mgPOL-PPh3、40mg PdCl2加入25mL密封管中，再加入5 mL 无水THF，在30℃下反应过夜，过滤，去除滤液，滤渣用乙酸乙酯和乙醇各洗涤2次，收集固体，即得POL-PPh3@PdCl2催化剂532 mg；
（2）催化氧化反应：在250 mL圆底烧瓶中称取POL-PPh3@PdCl2100 mg，然后加入茴香脑2.223 g和甲苯50 mL，搅拌均匀，再加入18.4g30%过氧化氢水溶液，在常温搅拌下催化氧化反应1.5h；
（3）纯化：将步骤（2）得到的反应液通过石英砂过滤，静置分层，有机相水洗2次，并用无水Na2SO4干燥，用分馏塔减压分馏，得对甲氧基苯甲醛1.80g。
3.一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）催化剂制备：在氮气氛围下，将500 mgPOL-PPh3、50 mg PdCl2加入25mL密封管中，再加入5 mL 无水THF，在25℃下反应过夜，过滤，去除滤液，滤渣用乙酸乙酯和乙醇各洗涤2次，收集固体，即得POL-PPh3@PdCl2催化剂541 mg；
（2）催化氧化反应：在250 mL圆底烧瓶中称取POL-PPh3@PdCl2100 mg，然后加入茴香脑2.964 g和甲苯50 mL，搅拌均匀，再加入23g30%过氧化氢水溶液，在常温下催化氧化反应0.5h；
（3）纯化：将步骤（2）得到的反应液通过硅藻土过滤，静置分层，有机相水洗2次，并用无水Na2SO4干燥，用分馏塔减压分馏，得对甲氧基苯甲醛2.25g。
CN202110153158.2A 2021-02-04 2021-02-04 一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法 Active CN112724006B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110153158.2A CN112724006B (zh) 2021-02-04 2021-02-04 一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110153158.2A CN112724006B (zh) 2021-02-04 2021-02-04 一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112724006A CN112724006A (zh) 2021-04-30
CN112724006B true CN112724006B (zh) 2023-09-22

Family

ID=75595638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110153158.2A Active CN112724006B (zh) 2021-02-04 2021-02-04 一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112724006B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108069842A (zh) * 2016-11-15 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种丁烯氢甲酰化合成戊醛的方法
CN110885285A (zh) * 2019-11-29 2020-03-17 安徽圣诺贝化学科技有限公司 一种天然的大茴香醛的合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108069842A (zh) * 2016-11-15 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种丁烯氢甲酰化合成戊醛的方法
CN110885285A (zh) * 2019-11-29 2020-03-17 安徽圣诺贝化学科技有限公司 一种天然的大茴香醛的合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A Polymer-Bound Monodentate-P-Ligated Palladium Complex as a Recyclable Catalyst for the Suzuki–Miyaura Coupling Reaction of Aryl Chlorides;Yun-Bing Zhou等;《Adv. Synth. Catal.》;第357卷(第11期);第2508页Experimental Section、Supporting Information第3页 *
Anomalous behavior of substituted allylbenzenes in palladium(II) catalyzed reaction;Iyer, Meera等;《Tetrahedron Letters 》;第30卷(第6期);第759-762页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112724006A (zh) 2021-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Garrigues et al. Bismuth (III) chloride or triflate-catalyzed dienophilic activity of α-ethylenic aldehydes and ketones
WO2013150197A1 (fr) Utilisation de certaines plantes accumulatrices de metaux pour la mise en oeuvre de reactions de chimie organique
CN110590819B (zh) 有机硼化合物的制备方法以及β-羟基有机硼化合物的制备方法
CN109053407A (zh) 一种合成β-突厥烯酮的方法
CN103524320A (zh) 一种取代二苯甲酮及其制备的方法
CN112724006B (zh) 一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法
CN115181081B (zh) 一种β-苯基-γ-丁内酯的合成方法
CN111072587A (zh) 催化分子氧氧化环合制备苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-酮的方法
CN111499502A (zh) 一种罗汉柏木烷酮的合成方法
CN113024364B (zh) 一种羟基香茅醛的高效绿色合成方法
CN109046405A (zh) 一种碘负载催化剂、制备方法和一种全反式维生素a醋酸酯的制备方法
CN109593029A (zh) 一种制备高纯度l-薄荷酮的方法及用于该方法的催化剂体系
JPH0246590B2 (zh)
CN113149937B (zh) 一种2,5-二（氨基甲基）呋喃的制备方法
CN100577645C (zh) 2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法
JP4197763B2 (ja) 無水２−アミノ−１−メトキシプロパンの製造方法
CN112225653A (zh) 天然苯甲醛的绿色合成方法
Zhang et al. Dimethylammonium Chlorochromate Adsorbed on Alumina: 1 A Mild, Convenient and Inexpensive Reagent for Cleavage of Carbon-Nitrogen Double Bonds Under Non-Aqueous Condition
CN111072625A (zh) 一种3,4-亚甲二氧苯乙酮的制备方法
CN112876343B (zh) 一种利用茴香脑制备对甲氧基肉桂醛香料的方法
JP2622747B2 (ja) シス―７―デセン―４―オリドの製造方法
CN113698338B (zh) 一种苯乙烯双氧化产物的制备方法
CN115557832B (zh) 香茅醛的合成方法
CN110124744B (zh) 用于催化合成查尔酮类化合物的催化剂及其用途
CN110452148B (zh) 一种利用α-羟基酮、丙二腈和醇合成多取代吡咯化合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant