CN109046405A - 一种碘负载催化剂、制备方法和一种全反式维生素a醋酸酯的制备方法 - Google Patents

一种碘负载催化剂、制备方法和一种全反式维生素a醋酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碘负载催化剂、制备方法和一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法。首先制备以氟磷灰石为载体的碘负载催化剂，然后利用上述碘负载催化剂高效率地将13‑顺式维生素A醋酸酯异构为全反式维生素A醋酸酯。本发明在反应结束后，通过简单的过滤洗涤即可完成催化剂与产物的彻底分离，这种方法可以减少碘的用量，避免了在常规处理碘单质时产生的大量含碘废水，适用于大规模工业生产，而且有利于环保。

Description

一种碘负载催化剂、制备方法和一种全反式维生素A醋酸酯的 制备方法
技术领域
本发明属于催化剂和化合物制备技术领域，涉及一种碘负载催化剂、制备方法和该碘负载催化剂催化制备全反式维生素A醋酸酯的方法。
背景技术
维生素A醋酸酯是一类重要的药品，用于治疗夜盲症、眼干燥症、角膜软化症和皮肤干燥症；对人体生长、发育有促进作用，能增强对疾病的抵抗能力；同时维生素A也是重要的饲料添加剂。维生素A醋酸酯存在多种顺反异构体，常见的有11-顺式维生素A醋酸酯、9-顺式维生素A醋酸酯、13-顺式维生素A醋酸酯和全反式维生素A醋酸酯。其中，只有全反式维生素A醋酸酯才具有生物活性，因此如何将顺式异构体转化为全反式异构体，是一步十分重要的反应过程。
目前维生素A醋酸酯生产大多采用罗氏(Roche)合成工艺，合成的维生素A醋酸酯主要几何异构体为全反式体和13-顺式体，其中全反式约占80％左右。由于全反式体的析晶点比顺式体析晶点高，Roche工艺采用结晶工艺把全反式体与其顺式体及其余不纯物分离。结晶工序产生大量结晶母液，其中含全反式体约35％，13-顺式体50％左右，其余不纯物占15％。由于母液生产量大，回收母液中的VA具有较高的经济效益。
将顺式异构体转化为全反式异构体主要有光异构法、化学异构法和热异构法。光异构法通常需要加入光敏剂才能达到良好的异构效果，但一般光敏剂毒性较高，甚至有致癌性，考虑光敏剂微量残存于维生素A醋酸酯产品的毒性问题，不宜选用光催化异构。热异构需要在较高的温度下实现，维生素A醋酸酯属于热敏性物质，在较高温度下长时间受热，将破坏维生素A醋酸酯结构。化学异构可以采用有机酸或者碘作为催化剂，但维生素A醋酸酯在酸催化下，除发生异构反应外，很容易发生双键位移生成逆转维生素A醋酸酯，也不适用于维生素A醋酸酯的异构催化。碘具有较好的异构催化效果，异构反应条件较温和，但反应在后处理过程中，需使用硫代硫酸钠水溶液将碘单质还原成碘化钠，会产生大量的含碘废水，在工业生产中会带来很大的废水处理及环保问题。同时，碘在存储过程中可能产生有毒的碘蒸汽，危害环境健康。因此，如何制备一款经济、高效、环保的维生素A醋酸酯异构催化剂是目前急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种碘负载催化剂及其制备方法。此碘负载催化剂以氟磷灰石为载体，可以简单地通过过滤、洗涤过程与反应体系分离，避免产生大量含碘废水。同时，也避免碘在储运过程中产生有毒蒸汽。
同时，还提供一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法，利用上述碘负载催化剂可以高效率地将13-顺式维生素A醋酸酯异构为全反式维生素A醋酸酯，具有经济、高效、环保等优点。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种碘负载催化剂的制备方法，步骤包括：将氟磷灰石在250～500℃下加热2～8h，脱除吸附水，然后将氟磷灰石与含碘溶液混合，在0～30℃搅拌3～5h，得碘负载催化剂。
优选地，所述氟磷灰石为100～200目粉末，由天然氟磷灰石通过机械粉碎筛分得到。
优选地，所述含碘溶液，百分含量组成包括：碘单质1～5wt％、KI 3～33wt％和水。
优选地，所述氟磷灰石与含碘溶液的质量比为1～3:20。
优选地，反应温度为10～20℃。
优选地，所述搅拌，转速为800～1000rpm。
优选地，反应完成后，还包括过滤、水洗、丙酮冲洗、晾干等处理过程。
一种上述方法制备得到的碘负载催化剂，包括氟磷灰石载体和碘单质，其中碘单质的负载量为0.5～40wt％，优选1～15wt％。
一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法，是在本发明上述碘负载催化剂存在下，13-顺式维生素A醋酸酯进行异构反应，得到全反式维生素A醋酸酯。
进一步地，所述全反式维生素A醋酸酯的制备方法，步骤包括：将含有13-顺式维生素A醋酸酯的VA粗油溶解在溶剂中，加入碘负载催化剂，在30～50℃下，进行异构反应，得到全反式维生素A醋酸酯。
优选地，所述溶剂包括C5～C18的烷烃、C6～C9的芳香烃、C1～C6的醇、醚类、乙腈和二氯甲烷中的至少一种；
所述C5～C18的烷烃包括C5～C18的直链烷烃、C5～C18的支链烷烃和C5～C18的环烷烃，优选正己烷或石油醚；
所述C6～C9的芳香烃，优选苯、甲苯、二甲苯或三甲苯等；
所述C1～C6的醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇或己醇等；
所述醚类包括开链醚、环状醚和聚醚等，优选乙醚、丙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚等。
优选地，所述VA粗油，其百分含量组成包括：13-顺式维生素A醋酸酯45～55wt％，全反式维生素A醋酸酯30～40wt％和杂质。
优选地，所述VA粗油溶解在溶剂中的质量浓度为5～40％，优选10～30％。
优选地，所述碘负载催化剂，以负载的碘单质计，与VA粗油中13-顺式维生素A醋酸酯的质量比为1:200～3000，优选1:400～1000。
优选地，所述异构反应，时间为1～3h。
优选地，所述异构反应是在氮气或氩气氛围下进行的。
优选地，所述异构反应结束后，将反应液温度降至0～30℃，优选10～20℃，在800～1000rpm的转速下搅拌3～5h，溶液中的碘分子重新被催化剂吸附，再通过过滤、洗涤与产物全反式维生素A醋酸酯分离，回收催化剂。
本发明上述全反式维生素A醋酸酯的制备方法中，当反应液温度大于30℃时，在搅拌条件下，催化剂中的碘单质被逐渐释放到溶液中，在受热情况下，一个碘分子均裂成两个碘自由基。13-顺式体在碘自由基的进攻下，13-位双键断裂，碘分别以不同的差向在13-位和14-位与碳相连，形成13-位单键的13-顺式体，与13-位双键的13-顺式体达到平衡；13-位单键的13-顺式体的13、14为碳由双键转化为单键，旋转能降低，可以自由旋转，把顺式体转化为13-位单键的全反式体，并于13-位单键的13-顺式体达到平衡；脱去一分子碘，13-位单键重新成为双键，形成全反式VA。反应结束后，将反应液降温后剧烈搅拌，溶液中的碘分子会重新被催化剂吸附，再通过过滤、洗涤从反应体系中除去，与异构反应产物全反式维生素A醋酸酯分离。
本发明有益效果：是在以氟磷灰石为载体的碘负载催化剂存在下进行异构反应，在反应结束后通过简单的过滤、洗涤，即可完成催化剂与产物的彻底分离，大大简化了分离过程，避免了传统工艺中处理碘时产生的大量工艺废水。本发明中描述的以氟磷灰石为载体的碘催化剂，由于载体中氟元素的存在，使在反应结束后，释放于溶液中的碘分子可以重新被催化剂吸附，实现碘催化剂的重复利用，简化了分离和后处理流程，适用于大规模的工业化生产。
具体实施方法
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
本发明实施例液相色谱分析条件：
高效液相色谱仪，安捷伦LC-1200，色谱分析条件：按照GB 14750-2010规定的条件进行测定。13-顺式维生素A醋酸酯和全反式维生素A醋酸酯含量通过外标法进行测定。
实施例1
碘负载催化剂制备：
取100g天然氟磷灰石进行机械粉碎，通过筛网筛取100～200目氟磷灰石，将氟磷灰石粉末在400℃下加热5小时，脱除吸附水。分别称取62g去离子水、5g碘单质、33gKI固体混合溶解配制成溶液，此溶液中KI含量33wt％，碘单质含量5wt％。称取5g脱水后的磷灰石粉末倒入配制好的溶液中，将混合液在15℃、800～1000rpm条件下剧烈搅拌4h，过滤、去离子水洗涤、丙酮冲洗、室温晾干后得到碘负载催化剂A1 5.85g，通过质量差计算碘单质的负载量为14.5％。
全反式维生素A醋酸酯的制备：
称取40gVA粗油(粗油中13-顺式维生素A醋酸酯含量为50wt％，全反式维生素A醋酸酯含量为35wt％，杂质含量为15wt％)和360g乙醇混合配制成VA粗油质量分数为10％的乙醇溶液，加入0.14g实施例1中制备的催化剂A1，通入氮气除氧10分钟后，在50℃下搅拌回流反应2h，反应结束后，通过高效液相色谱对反应液组成进行分析，13-顺式维生素A醋酸酯和全反式维生素A醋酸酯含量通过外标法进行确定，异构反应结果列于表1。
实施例2
催化剂制备：
取100g天然氟磷灰石进行机械粉碎，通过筛网筛取100～200目氟磷灰石，将氟磷灰石粉末在250℃下加热8小时，脱除吸附水。分别称取39.5g去离子水、1.5g碘单质、9gKI固体混合溶解配制成溶液，此溶液中KI含量18wt％，碘单质含量3wt％。称取5g脱水后的磷灰石粉末倒入配制好的溶液中，将混合液在10℃、800～1000rpm条件下剧烈搅拌5h，过滤、去离子水洗涤、丙酮冲洗、室温晾干后得到碘负载催化剂A2 5.45g，通过质量差计算碘单质的负载量为8.3％；
异构反应：
称取40gVA粗油(粗油中13-顺式维生素A醋酸酯含量为50wt％，全反式维生素A醋酸酯含量为35wt％，杂质含量为15wt％)和160g正己烷混合配制成VA粗油质量分数为20％的正己烷溶液，加入0.43g实施例2中制备的催化剂A2，通入氮气除氧10分钟后，在40℃下搅拌回流反应2h，反应结束后，通过高效液相色谱对反应液组成进行分析，13-顺式维生素A醋酸酯和全反式维生素A醋酸酯含量通过外标法进行确定，异构反应结果列于表1。
实施例3
催化剂制备：
取100g天然氟磷灰石进行机械粉碎，通过筛网筛取100～200目氟磷灰石，将氟磷灰石粉末在500℃下加热2小时，脱除吸附水。分别称取32g去离子水、0.33g碘单质、1gKI固体混合溶解配制成溶液，此溶液中KI含量3wt％，碘单质含量1wt％。称取5g脱水后的磷灰石粉末倒入配制好的溶液中，将混合液在20℃、800～1000rpm条件下剧烈搅拌3h，过滤、去离子水洗涤、丙酮冲洗、室温晾干后得到碘负载催化剂A3 5.07g，通过质量差计算碘单质的负载量为1.4％；
异构反应：
称取40gVA粗油(粗油中13-顺式维生素A醋酸酯含量为50wt％，全反式维生素A醋酸酯含量为35wt％，杂质含量为15wt％)和93.33g甲苯混合配制成VA粗油质量分数为30％的甲苯溶液，加入3.57g实施例3中制备的催化剂A3，通入氮气除氧10分钟后，在30℃下搅拌回流反应2h，反应结束后，通过高效液相色谱对反应液组成进行分析，13-顺式维生素A醋酸酯和全反式维生素A醋酸酯含量通过外标法进行确定，异构反应结果列于表1。
表1实施例1～3异构化结果
13-顺式(％) 全反式(％) 异构转化率
实施例1 13.41 71.59 73.18％
实施例2 12.36 72.64 75.28％
实施例3 12.91 72.10 74.19％
实施例4
催化剂寿命实验：
异构反应：
称取40gVA粗油(粗油中13-顺式维生素A醋酸酯含量为50wt％，全反式维生素A醋酸酯含量为35wt％，杂质含量为15wt％)和120g正己烷混合配制成VA粗油质量分数为25％的正己烷溶液，加入0.53g实施例2中制备的催化剂A2，通入氮气除氧10分钟后，在40℃下搅拌回流反应2h，反应结束后，取样进行液相分析后，将反应液降至15℃，800～1000rpm条件下剧烈搅拌4h，反应液用砂芯漏斗过滤，用新鲜正己烷对催化剂进行洗涤，干燥后得到的固体催化剂进行下一批次异构实验，反应条件相同，催化剂共套用10批次，套用结果列于表2。
表2实施例4异构催化剂套用实验结果
套用批次 13-顺式(％) 全反式(％) 异构转化率
初始组成 50 35 -
1 12.40 72.60 75.20％
2 12.39 72.61 75.22％
3 12.41 72.59 75.18％
4 12.44 72.57 75.13％
5 12.41 72.60 75.19％
6 12.45 72.56 75.11％
7 12.44 72.56 75.12％
8 12.46 72.54 75.08％
9 12.46 72.55 75.09％
10 12.48 72.53 75.05％
对比例1
称取40gVA粗油(粗油中13-顺式维生素A醋酸酯含量为50wt％，全反式维生素A醋酸酯含量为35wt％，杂质含量为15wt％)和120g正己烷混合配制成VA粗油质量分数为25％的正己烷溶液，加入0.044g碘单质，通入氮气除氧10分钟后，在40℃下搅拌回流反应2h，反应结束后，通过高效液相色谱对反应液组成进行分析，13-顺式维生素A醋酸酯和全反式维生素A醋酸酯含量通过外标法进行确定，异构反应结果列于表3。
表3对比实施例异构化结果
13-顺式(％) 全反式(％) 异构转化率
对比例1 19.30 65.71 61.41％
由于未负载的单质碘完全溶解在反应液中，无法通过简单的过滤洗涤将催化剂分离，因此无法进行催化剂寿命实验。
通过实施例1-4与对比例1对比可以看出，未负载的单质碘对13-顺式维生素A醋酸酯异构体的催化活性较低，13-顺式维生素A醋酸酯向全反式维生素A醋酸酯转化转化速率相对较慢，且催化剂无法重复利用。
对比例2
碘负载催化剂制备：与实施例1不同之处在于：载体氟磷灰石粉末替换为100～200目的硅藻土，得到碘负载催化剂B1 5.18g，通过质量差计算碘单质的负载量为3.4％。
全反式维生素A醋酸酯的制备：
称取40gVA粗油(粗油中13-顺式维生素A醋酸酯含量为50wt％，全反式维生素A醋酸酯含量为35wt％，杂质含量为15wt％)和360g乙醇混合配制成VA粗油质量分数为10％的乙醇溶液，加入0.59g对比例2中制备的催化剂B1，通入氮气除氧10分钟后，在50℃下搅拌回流反应2h，反应结束后，取样进行液相分析后，将反应液降至15℃，800～1000rpm条件下剧烈搅拌4h，反应液用砂芯漏斗过滤，用新鲜乙醇对催化剂进行洗涤，干燥后得到的固体催化剂进行下一批次异构实验，反应条件相同，实验结果列于表4。
表4对比例2异构催化剂套用实验结果
套用批次 13-顺式(％) 全反式(％) 异构转化率
初始组成 50 35 -
1 24.90 60.10 50.20％
2 48.29 36.71 3.42％
对比例3
碘负载催化剂制备：与实施例1不同之处在于：载体氟磷灰石粉末替换为100～200目的高岭土，得到碘负载催化剂B2 5.25g，通过质量差计算碘单质的负载量为4.7％。
全反式维生素A醋酸酯的制备：
称取40gVA粗油(粗油中13-顺式维生素A醋酸酯含量为50wt％，全反式维生素A醋酸酯含量为35wt％，杂质含量为15wt％)和360g乙醇混合配制成VA粗油质量分数为10％的乙醇溶液，加入0.43g对比例3中制备的催化剂B2，通入氮气除氧10分钟后，在50℃下搅拌回流反应2h，反应结束后，取样进行液相分析后，将反应液降至15℃，800～1000rpm条件下剧烈搅拌4h，反应液用砂芯漏斗过滤，用新鲜乙醇对催化剂进行洗涤，干燥后得到的固体催化剂进行下一批次异构实验，反应条件相同，实验结果列于表5。
表5对比例3异构催化剂套用实验结果
套用批次 13-顺式(％) 全反式(％) 异构转化率
初始组成 50 35 -
1 19.29 65.71 61.42
2 28.39 56.61 43.22
3 39.95 45.06 20.11
4 46.25 38.76 7.51

Claims (10)

1.一种碘负载催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：将氟磷灰石在250～500℃下加热2～8h脱除吸附水，然后将氟磷灰石与含碘溶液混合，在0～30℃搅拌3～5h，得碘负载催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氟磷灰石为100～200目粉末；所述含碘溶液包含有碘单质1～5wt％、KI 3～33wt％和水；所述氟磷灰石与含碘溶液的质量比为1～3:20。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度为10～20℃；所述搅拌，转速为800～1000rpm。
4.一种权利要求1～3任一项所述制备方法得到的碘负载催化剂，其特征在于：包括氟磷灰石载体和碘单质，其中碘单质的负载量为0.5～40wt％，优选1～15wt％。
5.一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法，其特征在于：是在权利要求1～4任一项所述碘负载催化剂存在下，13-顺式维生素A醋酸酯进行异构反应，得到全反式维生素A醋酸酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述全反式维生素A醋酸酯的制备方法，步骤包括：将含有13-顺式维生素A醋酸酯的VA粗油溶解在溶剂中，加入碘负载催化剂，在30～50℃下，进行异构反应，得到全反式维生素A醋酸酯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括C5～C18的烷烃、C6～C9的芳香烃、C1～C6的醇、醚类、乙腈和二氯甲烷中的至少一种；
所述C5～C18的烷烃包括C5～C18的直链烷烃、C5～C18的支链烷烃和C5～C18的环烷烃，优选正己烷或石油醚；
所述C6～C9的芳香烃，优选苯、甲苯、二甲苯或三甲苯；
所述C1～C6的醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇或己醇；
所述醚类包括开链醚、环状醚和聚醚，优选乙醚、丙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述VA粗油，其组成包括：13-顺式维生素A醋酸酯45～55wt％，全反式维生素A醋酸酯30～40wt％和杂质；
所述VA粗油溶解在溶剂中的质量浓度为5～40％，优选10～30％；
所述碘负载催化剂，以负载的碘单质计，与VA粗油中13-顺式维生素A醋酸酯的质量比为1:200～3000，优选1:400～1000。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述异构反应，时间为1～3h；所述异构反应是在氮气或氩气氛围下进行的。
10.根据权利要求5～9任一项所述的制备方法，其特征在于：异构反应结束后，将反应液温度降至0～30℃，优选10～20℃，在800～1000rpm的转速下搅拌3～5h，再过滤、洗涤，回收催化剂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110143967A (zh) * 2019-06-06 2019-08-20 万华化学集团股份有限公司 一种光敏剂及其制备方法和一种全反式维生素a醋酸酯的制备方法
CN112495439A (zh) * 2020-11-23 2021-03-16 万华化学集团股份有限公司 一种光催化催化剂及其制备方法、维生素a棕榈酸酯的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101855168A (zh) * 2007-11-12 2010-10-06 Hkpb科技有限公司 制造磷酸钙和磷酸钙复合粒子的燃烧方法
CN107935901A (zh) * 2017-11-30 2018-04-20 万华化学集团股份有限公司 一种全反式维生素a醋酸酯的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101855168A (zh) * 2007-11-12 2010-10-06 Hkpb科技有限公司 制造磷酸钙和磷酸钙复合粒子的燃烧方法
CN107935901A (zh) * 2017-11-30 2018-04-20 万华化学集团股份有限公司 一种全反式维生素a醋酸酯的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KÁSSIO ANDRÉ LACERDA ET AL.: "Quantification of Iodine in Porous Hydroxyapatite Matrices for Application as Radioactive Sources in Brachytherapy", 《BRAZILIAN ARCHIVES OF BIOLOGY AND TECHNOLOGY》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110143967A (zh) * 2019-06-06 2019-08-20 万华化学集团股份有限公司 一种光敏剂及其制备方法和一种全反式维生素a醋酸酯的制备方法
CN110143967B (zh) * 2019-06-06 2020-11-24 万华化学集团股份有限公司 一种光敏剂及其制备方法和一种全反式维生素a醋酸酯的制备方法
CN112495439A (zh) * 2020-11-23 2021-03-16 万华化学集团股份有限公司 一种光催化催化剂及其制备方法、维生素a棕榈酸酯的制备方法

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