CN101381293B - 制备高纯度β-紫罗兰酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供制备高纯度β-紫罗兰酮的方法，该方法是将紫罗兰酮溶于甲醇中，然后氯化亚铜和300～325nm的紫外光的催化作用下将α-紫罗兰酮或/和γ-紫罗兰酮转化为β-紫罗兰酮。本发明方法可获得高纯度β-紫罗兰酮(最终产品中β-紫罗兰酮的含量可高达98％)，且方法简单、条件温和、不需要特殊仪器，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体涉及制备β-紫罗兰酮的方法。
背景技术
高纯度的β-紫罗兰酮(β-体≥95.0％)是医药工业生产维生素A的主要原料。β-紫罗兰酮的合成是由柠檬酸醛与丙酮缩合生成假性紫罗兰酮，然后在酸性条件下由假性紫罗兰酮环化而成。β-紫罗兰酮的生成需要在较低温度下进行，但是上述方法的环化反应剧烈放热，温度难以控制，导致紫罗兰酮双键位置变化，所得到的产物通常是α-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮的混合物。针对这一不足，德国专利DE.3328440提出了一种在室温下由假性紫罗兰酮和硫酸瞬间接触生产β-紫罗兰酮的方法，但是该方法需要特殊设备、条件控制困难。中国专利CN1508113也提出了利用环化反应时加入干冰降低反应温度提高β-紫罗兰酮纯度的方法，该方法可使最终产物中β-紫罗兰酮的含量≥96.0％，收率为72～85.0％。虽然该方法实验室小试时能表现出较好的效果，但大规模生产时则会有以下缺点：(1)加干冰的操作复杂，使得生产难度加大；(2)环化过程中要迅速把产生的热量带走，否则产生大量α-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮；(3)大量干冰加进去时，如果不能迅速均匀接触反应，便会导致局部过热，产生异构体。
发明内容
本发明要解决的技术问题是降低生产操作难度的同时进一步提高β-紫罗兰酮纯度。
本发明解决上述问题的技术方案是：
制备高纯度β-紫罗兰酮的方法，该方法由以下步骤组成：
(1)将紫罗兰酮和紫罗兰酮质量2～3％的氯化亚铜溶于甲醇中；
(2)在室温下用波长为300～325nm的紫外光照射0.5～1小时；
(3)加水用乙酸乙酯萃取，蒸干溶剂，减压蒸馏得产品；
所述的紫罗兰酮是α-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮中的一种或两种，或者是α-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮中的一种或两种与β-紫罗兰酮的混合物；所用甲醇的体积是紫罗兰酮质量的1～1.5倍。
本发明方法中，所述的紫外光波长最佳为325nm。
为了达到更好的转化效果，本发明方法步骤(1)氯化亚铜可在将紫罗兰酮溶于甲醇后再加入，即：将紫罗兰酮溶于甲醇，然后加入紫罗兰酮质量2～3％的氯化亚铜。
本发明方法的原理是：在氯化亚铜和紫外光的作用下α-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮上双键电子云发生共振，导致电子向最稳定的共扼方向移动，最终形成β-紫罗兰酮。下式反映了α-紫罗兰酮转化为β-紫罗兰酮的过程，γ-紫罗兰酮的转化同理。
本发明方法可将α-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮转化为β-紫罗兰酮，也可将假性紫罗兰酮经环化反应所得产物通过本发明方法将其中的α-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮转化为β-紫罗兰酮，不需刻意控制环化反应的温度，大大降低了生产β-紫罗兰酮的难度。本发明方法所得β-紫罗兰酮的纯度≥98.5％，收率为95％，且方法简单、条件温和、不需要特殊仪器，有利于工业化生产。
具体实施方式
例1
在反应器中加入100克(0.5摩)α-紫罗兰酮和100毫升的甲醇溶液，然后加入3克的氯化亚铜，在30℃下用波长为325纳米的紫外光照射0.5小时，最后加水200毫升用(50MLx3)乙酸乙酯萃取，蒸干溶剂，减压蒸馏得产品96克。
通过气相色谱分析，产物中β-紫罗兰酮含量为98.6％，α-紫罗兰酮含量为0.8％。
例2
在反应器中加入100克(0.5摩)γ-紫罗兰酮和150毫升的甲醇溶液，然后加入2克的氯化亚铜，在25℃下用波长为325纳米的紫外光照射1小时，最后加水200毫升用(50MLx3)乙酸乙酯萃取，蒸干溶剂，减压蒸馏得产品95.8克。
通过气相色谱分析，测得产物中β-紫罗兰酮含量为98％，γ-紫罗兰酮含量为0.9％。
例3
在反应器中加入100克(0.5摩)α-紫罗兰酮和100毫升的甲醇溶液，然后加入3克的氯化亚铜，在30℃下用波长为325纳米的紫外光照射0.5小时，最后加水200毫升用(50MLx3)乙酸乙酯萃取，蒸干溶剂，减压蒸馏得产品95.5克。
通过气相色谱分析，测得产物中β-紫罗兰酮含量为97％，α-紫罗兰酮含量为0.9％。
例4
在反应器中加入50克α-紫罗兰酮和50克γ-紫罗兰酮和100毫升的甲醇溶液，然后加入3克的氯化亚铜，在30℃下用波长为325纳米的紫外光照射0.5小时，最后加水200毫升用(50MLx3)乙酸乙酯萃取，蒸干溶剂，减压蒸馏得产品96克。
通过气相色谱分析，测得产物中β-紫罗兰酮含量为97％，α-紫罗兰酮含量为0.8％，γ-紫罗兰酮含量0.2％。
例5
在反应器中加入20克α-紫罗兰酮和80克β-紫罗兰酮和100毫升的甲醇溶液，然后加入3克的氯化亚铜，在30℃下用波长为325纳米的紫外光照射0.5小时，最后加水200毫升用(50MLx3)乙酸乙酯萃取，蒸干溶剂，减压蒸馏得产品96.5克。
通过气相色谱分析，测得产物中β-紫罗兰酮含量为98.3％，α-紫罗兰酮含量为0.7％。
例6
在反应器中加入70克β-紫罗兰酮和30克γ-紫罗兰酮和100毫升的甲醇溶液，然后加入3克的氯化亚铜，在30℃下用波长为325纳米的紫外光照射0.5小时，最后加水200毫升用(50MLx3)乙酸乙酯萃取，蒸干溶剂，减压蒸馏得产品95.5克。
通过气相色谱分析，测得产物中β-紫罗兰酮含量为97％，α-紫罗兰酮含量为0.9％。
例7
在反应器中加入20克α-紫罗兰酮、30克γ-紫罗兰酮、50克β-紫罗兰酮和100毫升的甲醇溶液，然后加入3克的氯化亚铜，在30℃下用波长为325纳米的紫外光照射0.5小时，最后加水200毫升用(50MLx3)乙酸乙酯萃取，蒸干溶剂，减压蒸馏得产品96.5克。
通过气相色谱分析，测得产物中β-紫罗兰酮含量为97.5％，α-紫罗兰酮含量为0.4％，γ-紫罗兰酮含量为0.4％。
Claims (3)
1.制备高纯度β-紫罗兰酮的方法，该方法由以下步骤组成：
(1)将紫罗兰酮和紫罗兰酮质量2～3％的氯化亚铜溶于甲醇中；
(2)在室温下用波长为300～325nm的紫外光照射0.5～1小时；
(3)加水用乙酸乙酯萃取，蒸干溶剂，减压蒸馏得β-紫罗兰酮的纯度≥98.5％的产品；
所述的紫罗兰酮是α-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮中的一种或两种，或者是α-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮中的一种或两种与β-紫罗兰酮的混合物；所用甲醇的体积是紫罗兰酮质量的1～1.5倍。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的紫外光波长为325nm。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤(1)为将紫罗兰酮溶于甲醇，然后加入紫罗兰酮质量2～3％的氯化亚铜。
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