CN109265421B - 一种以双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法，属于生物质催化转化技术领域。针对目前柠檬烯等萜类化合物生物合成效率低的问题，本发明将甲羟戊酸发酵液经处理得到脱水甲羟戊酸内酯；然后加入溶剂、水、双功能催化剂和阻聚剂，在150～300℃反应2～10h；反应产物经过滤、分离得到萜类化合物。本方法采用双功能催化剂进行一步法催化转化，该催化剂具有脱羧、二聚双重功能，所得萜类产物类别和分布可以通过催化剂结构的改变以及反应条件的控制进行调控，本发明可以以较高收率得到高附加值萜类化合物。
Description
技术领域
本发明涉及生物质催化转化领域，具体涉及一种以双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法。
背景技术
生物质作为唯一可再生的碳资源，其应用已得到越来越广泛的关注。随着化石能源的日益枯竭以及使用过程中所带来的环境问题，开发从生物质资源转化合成化学品和燃料是应对化石能源危机的有效途径之一。
从生物质出发，由生物法在酶的作用下合成萜类化合物以及由化学合成法在催化剂作用下合成萜类化合物，是萜类化合物的重要来源。萜类化合物可以作为合成单体应用于药物合成以及日用香精的合成，同时，柠檬烯等萜类化合物还具有抗氧化、抗炎症、抗肿瘤活性以及抑菌性等功能。因此，作为潜在的功能性添加剂和合成单体，必将在医药、农药、香料以及食品行业得到更加的广泛应用。
柠檬烯等萜类化合物可以通过直接提取、生物合成以及化学合成等方法获得。现有的提取方法包括有机溶剂浸提法、蒸馏法、超分子CO2萃取法和超声波辅助提取法等(分析实验室，2007，26(1)：85－87；克山师专学报，2004(4)：128－129；安徽农业科学，2015(29)：19-20；广东化工，2010(9)：175－176)。生物方法合成萜类化合物主要通过甲羟戊酸途径和赤藓糖醇途径合成，两条途径均可以合成萜类化合物合成前驱体异戊二烯基焦磷酸(IPP)及其异构体二甲基丙烯基焦磷酸(DMAPP)，之后在不同酶的作用下合成单萜、二萜等萜类化合物。现有的化学合成工艺中，柠檬烯等萜类化合物可以通过废弃轮胎热裂解的方式获得(Environ.Sci.Technol.1991,25,1646-1649；Journal of Analytical andApplied Pyrolysis 2001,57,91–107)。然而，热裂解合成工艺需要在真空和高温条件下进行，需要较高的能耗，从而使该合成工艺具有较高的生产成本。通过细胞代谢和酶催化的手段，经由甲羟戊酸可以合成异戊二烯及其衍生物(Biosci.Biotechnol.Biochem.,2002,66(8):1619-1627；US9260727B2.)，再进一步合成萜类化合物，然而生物合成过程需要较为严苛的反应条件，并且合成过程中积累的中间体具有细胞毒性，抑制微生物的细胞生长(Biosci.Biotechnol.Biochem.,2011,75(12):2376-2383.)，导致其合成效率较低。
发明内容
针对目前柠檬烯等萜类化合物在采用生物合成效率低的问题，本发明利用生物质发酵获得的甲羟戊酸、其衍生物甲羟戊酸内酯或脱水甲羟戊酸内酯为原料，结合化学催化转化手段合成萜类化合物。
所述双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法，包括如下步骤：
(1)将甲羟戊酸发酵液先后经过活性炭除杂、离心、酸化、萃取、干燥、碱洗、萃取、旋蒸得到脱水甲羟戊酸内酯；
(2)将步骤(1)中得到的脱水甲羟戊酸内酯加入有机溶剂和水混合溶液中，在双功能催化剂和阻聚剂作用下反应制备获得萜类化合物，所述脱水甲羟戊酸内酯与有机溶剂、水三者的比例为(0.5-1.2)g：(8-9)mL：(2-5)mL；双功能催化剂与脱水甲羟戊酸内酯的质量比为1:(1～6)；反应温度控制150～300℃，反应压力控制在0～100bar，反应时间为2-10h。
进一步地限定，步骤(2)中所述脱水甲羟戊酸内酯与有机溶剂、水三者的比例为1.12g：9mL：3mL；双功能催化剂与脱水甲羟戊酸内酯的质量比为1:2.8。
进一步地限定，步骤(2)中所述有机溶剂为乙醇、苯、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或多种的混合；所述的阻聚剂为2,2,6,6-4-甲基哌啶-1-氧自由基，其在脱水甲羟戊酸内酯、有机溶剂和水混合溶液中终浓度为1000ppm。
进一步地限定，步骤(2)中所述的萜类化合物为柠檬烯、1-甲基-5-异丙烯基-1-环己烯、1,5-二甲基-1,5-环辛二烯、1,6-二甲基-1,5-环辛二烯、月桂烯或2,6-二甲基-1,3，6-辛三烯。
进一步地限定，步骤(2)中所述的反应温度控制为200～250℃；所述反应压力控制为20～50bar；所述反应时间为6h。
进一步地限定，步骤(2)中所述双功能催化剂为固体酸催化剂和负载型金属催化剂中的一种或两种的混合,当双功能催化剂为上述两种催化剂的组合时，固体酸催化剂与负载型金属催化剂两者以任意比例混合。
更进一步地限定，所述固体酸催化剂为SiO2、γ-Al2O3、SiO2-Al2O3、金属氧化物和分子筛催化剂中的一种或多种的混合，其中，金属氧化物为TiO2、ZrO2、CeO2、ZnO中的一种或多种的混合，所述的分子筛催化剂为ZSM-5、ZSM-22、MOR(丝光沸石)、MCM-41中的一种或多种的混合。
更进一步地限定，所述的负载型金属催化剂为Pd、Pt、Ru、Rh、Ag、Au、Cu、Fe、Co、Ni、W、Ga、Zn、Mo、Ir中的一种或两种过渡金属或者贵金属负载于金属氧化物、活性炭或者分子筛上，通过浸渍法制备得到负载型金属催化剂，其中，金属氧化物为TiO2、ZrO2、CeO2、ZnO中的一种或多种的混合；分子筛催化剂为ZSM-5、ZSM-22、MOR、MCM-41中的一种或多种的混合；所述负载型金属催化剂上金属负载量为5％～60％(质量)。
上述的金属氧化物为多种氧化物的混合物时，各氧化物之间以任意比例混合；上述的分子筛催化剂为多种催化剂的混合物时，各催化剂之间以任意比例混合。
更进一步地限定，所述负载型金属催化剂上金属负载量为10％～20％(质量)。
更进一步地限定，所述负载型金属催化剂上金属的粒径为20～200nm。
发明人通过研究分析发现，在甲羟戊酸脱水转化合成异戊二烯反应过程中，异戊二烯的选择性呈现先增大后减小的趋势，即异戊二烯可以看作是反应中间产物，随着反应体系中异戊二烯浓度的增加，其可经由Diels-Alder或亲电反应二次转化生成柠檬烯等萜类化合物。研究发现，反应温度、反应时间、阻聚剂的加入、溶剂等因素对萜类化合物的种类和数量有很大影响，一定温度和反应时间条件下，异戊二烯与二聚产物达到动力学平衡，而低于此反应温度和反应时间，反应体系中脱水甲羟戊酸内酯的脱羧效率及异戊二烯的二次转化率较低，导致二聚产物选择性较低；同时，通过调变催化剂的结构和加入不同的溶剂，对二聚产物的种类和选择性也有影响。
有益效果
本发明以生物发酵产物甲羟戊酸为原料，采用双功能催化剂进行一步法催化转化，该催化剂具有脱羧、二聚双重功能，能够催化甲羟戊酸脱羧和二聚反应合成柠檬烯等萜类化合物，所得萜类产物类别和分布可以通过催化剂结构的改变以及反应条件的控制进行精确调控，工艺流程简单，反应条件适宜、催化剂成本低，能够降低生产成本，并以高产率得到高附加值的柠檬烯等萜类化合物。
附图说明
图1为分离纯化得到的脱水甲羟戊酸内酯的1H NMR谱图，横坐标为化学位移，纵向为吸收峰强度。
图2为脱水甲羟戊酸内酯经脱羧和二聚反应得到萜类化合物过程的化学反应方程式。
具体实施方式
本发明实施例中所使用的甲羟戊酸发酵液，包括甲羟戊酸及其衍生物甲羟戊酸内酯和脱水甲羟戊酸内酯为参照PNAS 2014 111(23):8357-8362；ACS SustainableChem.Eng.2016,4,4396-4402.所述方法制备获得。
本发明实施例中催化剂的金属负载量由电感耦合等离子体(ICP)光谱发生仪检测。
本发明使用的反应器为高温高压反应釜，容积为50mL，购自中国安徽科幂机械科技有限公司。
本发明实施例中脱水甲羟戊酸内酯的定性和纯度分析使用高分辨核磁共振波谱仪(Bruker AVANCEⅢHD)进行检测分析。
本发明实施例中脱水甲羟戊酸内酯脱羧和二聚产物的定性分析使用安捷伦气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890A-5957C)，色谱柱用DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管柱，配有氢离子火焰检测器(FID)和热导检测器(TCD)。
本发明实施例中脱水甲羟戊酸内酯脱羧和二聚产物的定量分析使用安捷伦气相色谱(Agilent 7890B)进行检测分析，色谱柱用DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管柱，配有氢离子火焰检测器(FID)和热导检测器(TCD)。
下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明并不仅限于实施例。在实施例中，脱水甲羟戊酸内酯转化率、萜类化合物产物选择性分别定义为：
本发明提供一种工艺简单、反应条件适宜以及产品为高附加值萜类化合物的制备方法。所述方法包括：1)甲羟戊酸发酵液经处理得到脱水甲羟戊酸内酯；2)在高温高压反应釜中加入脱水甲羟戊酸内酯、溶剂、水、双功能催化剂和阻聚剂，加热升温至150～300℃反应2～10h，反应产物冷却，过滤得到产物混合液和双功能催化剂，产物混合液经分离得到萜类化合物。
进一步地说明，所述方法包括：
(1)将甲羟戊酸发酵液放入烧杯中，加入足量活性炭除杂后离心，过滤得到透明溶液，将溶液转移至三口烧瓶中，加入浓硫酸至溶液pH小于2，并于120℃条件下搅拌反应12小时。反应结束后，使用乙酸乙酯进行萃取三次，并在萃取液中加入无水硫酸镁，过滤除去硫酸镁后旋蒸，然后使用碳酸钠溶液进行碱洗。重复萃取和碱洗2次后，旋蒸得到脱水甲羟戊酸内酯，其纯度高于95％。
(2)将步骤(1)得到的脱水甲羟戊酸内酯加入高温高压反应釜中，加入溶剂和阻聚剂，在双功能催化剂催化作用下经脱羧和二聚反应，合成脱羧产物混合物。反应结束后，过滤分离液相产物和固体催化剂，将液相产物精馏分离得到相应萜类化合物。所述脱羧产物混合物中除主产物柠檬烯外，还有1,5-二甲基-5-乙烯基-1-环己烯、1,4-二甲基-4-乙烯基-1-环己烯、1-甲基-4-异丙烯基-1-环己烯等[4+2]环加成产物及其异构体，以及少量如1,5,-二甲基-1,5-环辛二烯和1,6-二甲基-1,5-环辛二烯等[4+4]环加成产物，因此，下述各实施例中将其统一用“脱羧产物混合溶液”代替，而产物选择性是包括所有萜类化合物的总选择性。
上述技术方案以生物发酵产物甲羟戊酸作为反应原料，经过两步反应得到柠檬烯等萜类化合物。第一步反应中，甲羟戊酸发酵液经后处理得到脱水甲羟戊酸内酯，后者在催化剂催化作用下经脱羧反应生成异戊二烯；第二步反应中，异戊二烯在催化剂催化作用下发生亲电子反应或者Diels-Alder反应，如[4+2]环加成、[4+4]环加成，以二聚的方式生成链状或者环状单萜类化合物，反应方程式如图2所示。
下面具体描述本发明所述的以双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法，下述各实施例中所述的试剂或药品，如无特殊说明，均可通过商业化途径购买获得。
实施例1.双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法。
1)将活性炭(>200目)加入甲羟戊酸发酵液中，进行活性炭除杂，搅拌1h后，放入离心管中使用离心机进行离心(10000r/min，5min)操作，取上层清液放入三口烧瓶中，将浓H2SO4溶液(浓H2SO4溶液与发酵液体积比为1:10)放入恒压滴液漏斗中对上层清液进行酸化，搭建回流冷凝装置，在120℃条件下搅拌12h。冷却后，使用与发酵液相同体积的二氯甲烷进行萃取三次，加入无水硫酸钠除水干燥，旋蒸除去二氯甲烷后，使用饱和碳酸钠溶液进行碱洗，再用二氯甲烷进行萃取，重复碱洗和萃取步骤两次，旋蒸除去溶剂二氯甲烷，得到脱水甲羟戊酸内酯。经1HNMR分析后，脱水甲羟戊酸内酯纯度高于95％，脱水甲羟戊酸内酯的1H NMR谱图如图1所示。
2)将脱水甲羟戊酸内酯1.12g加入高温高压反应釜中，加入9mL 1,4-二氧六环和3mL去离子水，TEMPO(2,2,6,6-4-甲基哌啶-1-氧自由基)，其在脱水甲羟戊酸内酯、有机溶剂和水混合溶液中终浓度为1000ppm。取γ-Al2O3(0.4000g)加入反应釜中，加入磁子，通氩气对釜内气体进行置换三次，密闭反应釜，加热至250℃，反应压力为30bar，反应6h，制备获得脱羧产物混合溶液。冷却后过滤分离反应液和催化剂，取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为90％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为60％。
实施例2.双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法。
本实施例所用的双功能催化剂通过如下方法制备获得：将Ni(NO3)2·6H2O(1.98g)加入去离子水溶解后，加入SiO2-Al2O3(2g)使用超声仪超声30min，旋蒸除去过量的水，然后放入烘箱中于110℃下烘干12h，取出后在管式炉500℃下煅烧4h后在氢气氛围下于150℃还原2h，得到Ni/SiO2-Al2O3催化剂，Ni的负载量为20％，Ni的粒径为100nm。
1)脱水甲羟戊酸内酯的制备参照实施例1中步骤1)。
2)参照实施例1中步骤1)所述的方法制备获得的脱水甲羟戊酸内酯1.12g加入高温高压反应釜中，加入9mL 1,4-二氧六环和3mL去离子水，TEMPO(2,2,6,6-4-甲基哌啶-1-氧自由基)，其在脱水甲羟戊酸内酯、有机溶剂和水混合溶液中终浓度为1000ppm。取Ni/SiO2-Al2O3(0.4000g)加入反应釜中，加入磁子，通氩气对釜内气体进行置换三次，密闭反应釜，加热至250℃，反应压力为30bar，反应6h，制备获得脱羧产物混合溶液。冷却后过滤分离反应液和催化剂，取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为95％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为70％。
实施例3.双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法。
本实施例所用的双功能催化剂通过如下方法制备获得：将Ni(NO3)2·6H2O(1.98g)加入去离子水溶解后，加入γ-Al2O3(2g)使用超声仪(超声功率150W)超声30min，旋蒸除去过量的水，然后放入烘箱中于110℃下烘干12h，取出后在管式炉500℃下煅烧4h，然后在氢气氛围下于150℃还原2h，得到Ni/Al2O3催化剂，Ni的负载量为20％，Ni的粒径为100nm。
1)脱水甲羟戊酸内酯的制备参照实施例1中步骤1)。
2)参照实施例1中步骤1)所述的方法制备获得的脱水甲羟戊酸内酯1.12g加入高温高压反应釜中，加入9mL 1,4-二氧六环和3mL去离子水，TEMPO(2,2,6,6-4-甲基哌啶-1-氧自由基)，其在脱水甲羟戊酸内酯、有机溶剂和水混合溶液中终浓度为1000ppm。取Ni/Al2O3(0.4000g)加入反应釜中，加入磁子，通氩气对釜内气体进行置换三次，密闭反应釜，加热至250℃，反应压力为30bar，反应6h，制备获得脱羧产物混合溶液。冷却后过滤分离反应液和催化剂，取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为95％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为80％。
实施例4.双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法。
本实施例所用的双功能催化剂通过如下方法制备获得：将Ni(NO3)2·6H2O(1.98g)加入去离子水溶解后，加入ZrO2(2g)使用超声仪超声30min，旋蒸除去过量的水，然后放入烘箱中于110℃下烘干12h，取出后在管式炉500℃下煅烧4h，然后在氢气氛围下于150℃还原2h，得到Ni/ZrO2催化剂，Ni的负载量为20％，Ni的粒径为100nm。
1)脱水甲羟戊酸内酯的制备参照实施例1中步骤1)。
2)参照实施例1中步骤1)所述的方法制备获得的脱水甲羟戊酸内酯1.12g加入高温高压反应釜中，加入9mL 1,4-二氧六环和3mL去离子水，TEMPO(2,2,6,6-4-甲基哌啶-1-氧自由基)，其在脱水甲羟戊酸内酯、有机溶剂和水混合溶液中终浓度为1000ppm。取Ni/ZrO2(0.4000g)加入反应釜中，加入磁子，通氩气对釜内气体进行置换三次，密闭反应釜，加热至250℃，反应压力为30bar，反应6h，制备获得脱羧产物混合溶液。冷却后过滤分离反应液和催化剂，取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为80％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为70％。
实施例5.双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法。
本实施例所用的双功能催化剂通过如下方法制备获得：将Ni(NO3)2·6H2O(1.98g)加入去离子水溶解后，加入CeO2(2g)使用超声仪超声30min，旋蒸除去过量的水，然后放入烘箱中于110℃下烘干12h，取出后在管式炉500℃下煅烧4h，然后在氢气氛围下于150℃还原2h，得到Ni/CeO2催化剂，Ni的负载量为20％，Ni的粒径为100nm。
1)脱水甲羟戊酸内酯的制备参照实施例1中步骤1)。
2)参照实施例1中步骤1)所述的方法制备获得的脱水甲羟戊酸内酯1.12g加入高温高压反应釜中，加入9mL 1,4-二氧六环和3mL去离子水，TEMPO(2,2,6,6-4-甲基哌啶-1-氧自由基)，其在脱水甲羟戊酸内酯、有机溶剂和水混合溶液中终浓度为1000ppm。取Ni/CeO2(0.4000g)加入反应釜中，加入磁子，通氩气对釜内气体进行置换三次，密闭反应釜，加热至250℃，反应压力为30bar，反应6h，制备获得脱羧产物混合溶液。冷却后过滤分离反应液和催化剂，取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为83％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为71％。
实施例6.双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法。
本实施例所用的双功能催化剂通过如下方法制备获得：将Na-ZSM-5分子筛加入1mol/LNH4Cl溶液中进行离子交换，然后将离子交换后的ZSM-5分子筛催化剂放入烘箱中110℃烘干12h，取出后在管式炉400℃下煅烧4h，得到H-ZSM-5分子筛。
1)脱水甲羟戊酸内酯的制备参照实施例1中步骤1)。
2)参照实施例1中步骤1)所述的方法，制备获得的脱水甲羟戊酸内酯1.12g加入高温高压反应釜中，加入9mL 1,4-二氧六环和3mL去离子水，TEMPO(2,2,6,6-4-甲基哌啶-1-氧自由基)，其在脱水甲羟戊酸内酯、有机溶剂和水混合溶液中终浓度为1000ppm。取H-ZSM-5分子筛催化剂(0.4000g)加入反应釜中，加入磁子，通氩气对釜内气体进行置换三次，密闭反应釜，加热至250℃，反应压力为30bar，反应6h。冷却后过滤分离反应液和催化剂，取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为85％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为70％。
实施例7.双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法。
本实施例所用的双功能催化剂通过如下方法制备获得：将Na-ZSM-22分子筛加入1mol/LNH4Cl溶液中进行离子交换，然后将离子交换后的ZSM-22分子筛催化剂放入烘箱中110℃烘干12h，取出后在管式炉400℃下煅烧4h，得到H-ZSM-22分子筛。
1)脱水甲羟戊酸内酯的制备参照实施例1中步骤1)。
2)参照实施例1中步骤1)所述的方法，制备获得脱水甲羟戊酸内酯1.12g加入高温高压反应釜中，加入9mL 1,4-二氧六环和3mL去离子水，TEMPO(2,2,6,6-4-甲基哌啶-1-氧自由基)，其在脱水甲羟戊酸内酯、有机溶剂和水混合溶液中终浓度为1000ppm。取H-ZSM-22分子筛催化剂(0.4000g)加入反应釜中，加入磁子，通氩气对釜内气体进行置换三次，密闭反应釜，加热至250℃，反应压力为30bar，反应6h，制备获得脱羧产物混合溶液。冷却后过滤分离反应液和催化剂，取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为60％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为40％。
实施例8.双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法。
本实施例所用的双功能催化剂通过如下方法制备获得：将Na-MOR分子筛加入1mol/LNH4Cl溶液中进行离子交换，然后将离子交换后的MOR分子筛催化剂放入烘箱中110℃烘干12h，取出后在管式炉400℃下煅烧4h，得到H-MOR分子筛。
1)脱水甲羟戊酸内酯的制备参照实施例1中步骤1)。
2)参照实施例1中步骤1)所述的方法，制备获得的脱水甲羟戊酸内酯1.12g加入高温高压反应釜中，加入9mL 1,4-二氧六环和3mL去离子水，TEMPO(2,2,6,6-4-甲基哌啶-1-氧自由基)，其在脱水甲羟戊酸内酯、有机溶剂和水混合溶液中终浓度为1000ppm。取H-MOR分子筛催化剂(0.4000g)加入反应釜中，加入磁子，通氩气对釜内气体进行置换三次，密闭反应釜，加热至250℃，反应压力为30bar，反应6h，制备获得脱羧产物混合溶液。冷却后过滤分离反应液和催化剂，取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为50％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为48％。
实施例9.双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法。
本实施例所用的双功能催化剂通过如下方法制备获得：将Ni(NO3)2·6H2O(1.98g)加入去离子水溶解后，加入H-ZSM-5(2g)使用超声仪超声30min，旋蒸除去过量的水，然后放入烘箱中于110℃下烘干12h，取出后在管式炉500℃下煅烧4h，后在氢气氛围下于150℃还原2h，得到Ni/ZSM-5催化剂，Ni的负载量为20％，Ni的粒径为100nm。
1)脱水甲羟戊酸内酯的制备参照实施例1中步骤1)。
2)参照实施例1中步骤1)所述的方法制备获得的脱水甲羟戊酸内酯1.12g加入高温高压反应釜中，加入9mL 1,4-二氧六环和3mL去离子水，TEMPO(2,2,6,6-4-甲基哌啶-1-氧自由基)，其在脱水甲羟戊酸内酯、有机溶剂和水混合溶液中终浓度为1000ppm。取Ni/H-ZSM-5(0.4000g)加入反应釜中，加入磁子，通氩气对釜内气体进行置换三次，密闭反应釜，加热至250℃，反应压力为30bar，反应6h，制备获得脱羧产物混合溶液。冷却后过滤分离反应液和催化剂，取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为90％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为86％。
实施例10.双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法。
本实施例所用的双功能催化剂通过如下方法制备获得：将Co(NO3)2·6H2O(1.97g)加入去离子水溶解后，加入H-ZSM-5(2g)使用超声仪超声30min，旋蒸除去过量的水，然后放入烘箱中于110℃下烘干12h，取出后在管式炉500℃下煅烧4h，然后在氢气氛围下于150℃还原2h，得到Co/ZSM-5催化剂，Co的负载量为20％，Co的粒径为40-60nm。
1)脱水甲羟戊酸内酯的制备参照实施例1中步骤1)。
2)参照实施例1中步骤1)所述的方法，制备获得的脱水甲羟戊酸内酯1.12g加入高温高压反应釜中，加入9mL 1,4-二氧六环和3mL去离子水，TEMPO(2,2,6,6-4-甲基哌啶-1-氧自由基)，其在脱水甲羟戊酸内酯、有机溶剂和水混合溶液中终浓度为1000ppm。取Co/ZSM-5(0.4000g)加入反应釜中，加入磁子，通氩气对釜内气体进行置换三次，密闭反应釜，加热至250℃，反应压力为30bar，反应6h，制备获得脱羧产物混合溶液。冷却后过滤分离反应液和催化剂，取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为73％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为68％。
实施例11.双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法。
本实施例所用的双功能催化剂通过如下方法制备获得：将Fe(NO3)3·9H2O(2.86g)加入去离子水溶解后，加入H-ZSM-5(2g)使用超声仪超声30min，旋蒸除去过量的水，然后放入烘箱中于110℃下烘干12h，取出后在管式炉500℃下煅烧4h，然后在氢气氛围下于150℃还原2h，得到Fe/ZSM-5催化剂，Fe的负载量为20％，Fe的粒径为50-60nm。
1)脱水甲羟戊酸内酯的制备参照实施例1中步骤1)。
2)参照实施例1中步骤1)所述的方法，制备获得的脱水甲羟戊酸内酯1.12g加入高温高压反应釜中，加入9mL 1,4-二氧六环和3mL去离子水，TEMPO(2,2,6,6-4-甲基哌啶-1-氧自由基)，其在脱水甲羟戊酸内酯、有机溶剂和水混合溶液中终浓度为1000ppm。取Fe/ZSM-5(0.4000g)加入反应釜中，加入磁子，通氩气对釜内气体进行置换三次，密闭反应釜，加热至250℃，反应压力为30bar，反应6h，制备获得脱羧产物混合溶液。冷却后过滤分离反应液和催化剂，取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为71％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为60％。
实施例12.双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法。
本实施例所用的双功能催化剂通过如下方法制备获得：将Cu(NO3)2·3H2O(1.52g)加入去离子水溶解后，加入H-ZSM-5(2g)使用超声仪超声30min，旋蒸除去过量的水，然后放入烘箱中于110℃下烘干12h，取出后在管式炉500℃下煅烧4h，然后在氢气氛围下于150℃还原2h，得到Cu/ZSM-5催化剂，Cu的负载量为20％，Cu的粒径为50-80nm。
1)脱水甲羟戊酸内酯的制备参照实施例1中步骤1)。
2)参照实施例1中步骤1)所述的方法，制备获得的脱水甲羟戊酸内酯1.12g加入高温高压反应釜中，加入9mL 1,4-二氧六环和3mL去离子水，TEMPO(2,2,6,6-4-甲基哌啶-1-氧自由基)，其在脱水甲羟戊酸内酯、有机溶剂和水混合溶液中终浓度为1000ppm。取Cu/ZSM-5(0.4000g)加入反应釜中，加入磁子，通氩气对釜内气体进行置换三次，密闭反应釜，加热至250℃，反应压力为30bar，反应6h，制备获得脱羧产物混合溶液。冷却后过滤分离反应液和催化剂，取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为78％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为63％。
实施例13.双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法。
本实施例所用的双功能催化剂通过如下方法制备获得：将Zn(NO3)2·6H2O(1.82g)加入去离子水溶解后，加入H-ZSM-5(2g)使用超声仪超声30min，旋蒸除去过量的水，然后放入烘箱中于110℃下烘干12h，取出后在管式炉500℃下煅烧4h，然后在氢气氛围下于150℃还原2h，得到Zn/ZSM-5催化剂，Zn的负载量为20％，Zn的粒径为20-30nm。
1)脱水甲羟戊酸内酯的制备参照实施例1中步骤1)。
2)参照实施例1中步骤1)所述的方法，制备获得的脱水甲羟戊酸内酯1.12g加入高温高压反应釜中，加入9mL 1,4-二氧六环和3mL去离子水，TEMPO(2,2,6,6-4-甲基哌啶-1-氧自由基)，其在脱水甲羟戊酸内酯、有机溶剂和水混合溶液中终浓度为1000ppm。取Zn/ZSM-5(0.4000g)加入反应釜中，加入磁子，通氩气对釜内气体进行置换三次，密闭反应釜，加热至250℃，反应压力为30bar，反应6h,制备获得脱羧产物混合溶液。冷却后过滤分离反应液和催化剂，取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为75％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为65％。
实施例14.双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法。
本实施例所用的双功能催化剂通过如下方法制备获得：将Ga(NO3)2水合物(1.47g)加入去离子水溶解后，加入H-ZSM-5(2g)使用超声仪超声30min，旋蒸除去过量的水，然后放入烘箱中于110℃下烘干12h，取出后在管式炉500℃下煅烧4h，然后在氢气氛围下于150℃还原2h，得到Ga/ZSM-5催化剂，Ga的负载量为20％，Ga的粒径为100nm。
1)脱水甲羟戊酸内酯的制备参照实施例1中步骤1)。
2)参照实施例1中步骤1)所述的方法，制备获得的脱水甲羟戊酸内酯(1.12g)加入高温高压反应釜中，加入9mL 1,4-二氧六环和3mL去离子水，TEMPO(2,2,6,6-4-甲基哌啶-1-氧自由基)，其在脱水甲羟戊酸内酯、有机溶剂和水混合溶液中终浓度为1000ppm。取Ga/ZSM-5(0.4000g)加入反应釜中，加入磁子，通氩气对釜内气体进行置换三次，密闭反应釜，加热至250℃，反应压力为30bar，反应6h，制备获得脱羧产物混合溶液。冷却后过滤分离反应液和催化剂，取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为76％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为69％。
实施例15.重复实施例1，与实施例1的不同在于，本实施例中步骤2)为将脱水甲羟戊酸内酯1.12g加入高温高压反应釜中加入9mL 1,4-二氧六环和3mL去离子水，TEMPO(2,2,6,6-4-甲基哌啶-1-氧自由基)，其在脱水甲羟戊酸内酯、有机溶剂和水混合溶液中终浓度为1000ppm。取γ-Al2O3(1.1200g)加入反应釜中，加入磁子，通氩气对釜内气体进行置换三次，密闭反应釜，加热至150℃，反应压力为5bar，反应2h，制备获得脱羧产物混合溶液。冷却后过滤分离反应液和催化剂，取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为10％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为25％。
实施例16.重复实施例2，与实施例2的不同在于，本实施例中步骤2)为将制备获得的脱水甲羟戊酸内酯1.12g加入高温高压反应釜中，加入9mL 1,4-二氧六环和3mL去离子水，TEMPO(2,2,6,6-4-甲基哌啶-1-氧自由基)，其在脱水甲羟戊酸内酯、有机溶剂和水混合溶液中终浓度为1000ppm。取Ni/SiO2-Al2O3(0.2000g)加入反应釜中，加入磁子，通氩气对釜内气体进行置换三次，密闭反应釜，加热至300℃，反应压力为100bar，反应10h，制备获得脱羧产物混合溶液。冷却后过滤分离反应液和催化剂，取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为98％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为66％。
实施例17.重复实施例15，与实施例15的不同在于，本实施例步骤2)中所述的反应温度为200℃，压力为20bar。
本实施例获得的产物取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为20％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为32％。
实施例18.重复实施例15，与实施例15的不同在于，本实施例步骤2)中所述的反应温度为200℃，压力为50bar。
本实施例获得的产物取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为25％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为40％。
实施例19.重复实施例2，与实施例2的不同在于，本实施例中所用的Ni/SiO2-Al2O3催化剂中Ni的负载量为5％，Ni的粒径为60-80nm。
本实施例获得的产物取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为85％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为78％。
实施例20.重复实施例10，与实施例10的不同在于，本实施例中所用的Co/ZSM-5催化剂中Co的负载量为60％，Co的粒径为120-200nm。
本实施例获得的产物取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为48％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为50％。
实施例21.重复实施例11，与实施例11的不同在于，本实施例中所用的Fe/ZSM-5催化剂Fe的负载量为10％，Fe的粒径为30-50nm。
本实施例获得的产物取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为78％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为70％。
实施例22.重复实施例1，与实施例1的不同在于，本实施例中步骤2)中是将脱水甲羟戊酸内酯(0.5g)加入高温高压反应釜中，加入8mL 1,4-二氧六环和5mL去离子水，TEMPO(2,2,6,6-4-甲基哌啶-1-氧自由基)，其在脱水甲羟戊酸内酯、有机溶剂和水混合溶液中终浓度为1000ppm。取γ-Al2O3(0.4000g)加入反应釜中，加入磁子，通氩气对釜内气体进行置换三次，密闭反应釜，加热至250℃，反应压力为30bar，反应6h，制备获得脱羧产物混合溶液。
本实施例获得的产物取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为80％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为50％。
实施例23.重复实施例1，与实施例1的不同在于，本实施例中步骤2)中是将脱水甲羟戊酸内酯(0.8g)加入高温高压反应釜中，加入8mL 1,4-二氧六环和2mL去离子水，TEMPO(2,2,6,6-4-甲基哌啶-1-氧自由基)，其在脱水甲羟戊酸内酯、有机溶剂和水混合溶液中终浓度为1000ppm。取γ-Al2O3(0.4000g)加入反应釜中，加入磁子，通氩气对釜内气体进行置换三次，密闭反应釜，加热至250℃，反应压力为30bar，反应6h，制备获得脱羧产物混合溶液。
本实施例获得的产物取样使用安捷伦气相色谱进行分析，脱水甲羟戊酸内酯转化率为85％，柠檬烯等萜类化合物产物选择性为60％。
Claims (6)
1.一种以双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法，其特征在于，包括：
（1）将甲羟戊酸发酵液先后经过活性炭除杂、离心、酸化、萃取、干燥、碱洗、萃取、旋蒸得到脱水甲羟戊酸内酯；
（2）将步骤（1）中得到的脱水甲羟戊酸内酯加入有机溶剂和水混合溶液中，在双功能催化剂和阻聚剂作用下反应制备获得萜类化合物，所述脱水甲羟戊酸内酯与有机溶剂、水三者的比例为（0.5-1.2）g：（8-9）mL：（2-5）mL；双功能催化剂与脱水甲羟戊酸内酯的质量比为1:（1~6）；反应温度控制150~300℃，反应压力控制在0~100bar，反应时间为2-10h；所述的萜类化合物为柠檬烯、1-甲基-5-异丙烯基-1-环己烯、1,5-二甲基-1,5-环辛二烯、1,6-二甲基-1,5-环辛二烯、月桂烯或2,6-二甲基-1,3，6-辛三烯；所述双功能催化剂为固体酸催化剂和负载型金属催化剂中的一种或两种的混合；所述固体酸催化剂为SiO2、γ-Al2O3、SiO2-Al2O3、金属氧化物和分子筛催化剂中的一种或多种的混合，其中，金属氧化物为TiO2、ZrO2、CeO2、ZnO中的一种或多种的混合；分子筛催化剂为ZSM-5、ZSM-22、MOR、MCM-41中的一种或多种的混合；
所述的负载型金属催化剂为Fe、Co、Ni中的一种负载于金属氧化物、活性炭或者分子筛上，通过浸渍法制备得到负载型金属催化剂，其中，金属氧化物为TiO2、ZrO2、CeO2、ZnO中的一种或多种的混合；分子筛催化剂为ZSM-5、ZSM-22、MOR、MCM-41中的一种或多种的混合；所述负载型金属催化剂上金属负载量为5%~60%。
2.根据权利要求1所述的以双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法，其特征在于，步骤（2）中所述脱水甲羟戊酸内酯与有机溶剂、水三者的比例为1.12g：9mL：3mL；双功能催化剂与脱水甲羟戊酸内酯的质量比为1:2.8。
3.根据权利要求1所述的以双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法，其特征在于，步骤（2）中所述有机溶剂为乙醇、苯、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或多种的混合；所述的阻聚剂为2,2,6,6-4-甲基哌啶-1-氧自由基，其在脱水甲羟戊酸内酯、有机溶剂和水混合溶液中终浓度为1000ppm。
4.根据权利要求1所述的以双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的反应温度控制为200~250℃；所述反应压力控制为20~50bar；所述反应时间为6h。
5.根据权利要求1所述的以双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法，其特征在于，所述负载型金属催化剂上金属负载量为10%~20%。
6.根据权利要求1所述的以双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法，其特征在于，所述负载型金属催化剂上金属的粒径为20~200nm。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3674759A (en) * | 1969-03-20 | 1972-07-04 | Mitsubishi Chem Ind | Process of polymerizing conjugated dienes and catalyst |
| RO91773A2 (ro) * | 1985-04-04 | 1987-05-15 | Combinatul Petrochimic,Ro | Procedeu de restabilire a activitatii catalizatorilor me/suport |
| CN104557412A (zh) * | 2013-10-11 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从柠烯合成副产物中回收原料的工艺 |
| WO2017052188A1 (ko) * | 2015-09-23 | 2017-03-30 | 롯데케미칼 주식회사 | 고순도 이소프렌의 연속 회수 방법 |
| CN107002104A (zh) * | 2014-11-26 | 2017-08-01 | 维索利斯有限公司 | 用于生物学衍生的甲羟戊酸转化的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120052535A1 (en) * | 2009-03-26 | 2012-03-01 | Bernd Markus Lange | Production of terpenes and terpenoids in glandular trichome-bearing plants |
| US9969658B2 (en) * | 2015-04-08 | 2018-05-15 | Invista North America S.A.R.L. | Materials and methods for producing alkenes and derivatives thereof |
-
2018
- 2018-10-25 CN CN201811251938.5A patent/CN109265421B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3674759A (en) * | 1969-03-20 | 1972-07-04 | Mitsubishi Chem Ind | Process of polymerizing conjugated dienes and catalyst |
| RO91773A2 (ro) * | 1985-04-04 | 1987-05-15 | Combinatul Petrochimic,Ro | Procedeu de restabilire a activitatii catalizatorilor me/suport |
| CN104557412A (zh) * | 2013-10-11 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从柠烯合成副产物中回收原料的工艺 |
| CN107002104A (zh) * | 2014-11-26 | 2017-08-01 | 维索利斯有限公司 | 用于生物学衍生的甲羟戊酸转化的方法 |
| WO2017052188A1 (ko) * | 2015-09-23 | 2017-03-30 | 롯데케미칼 주식회사 | 고순도 이소프렌의 연속 회수 방법 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Catalytic conversion of biomass derivative γ-valerolactone to aromatics over Zn/ZSM-5 catalyst;XIA Hai-an 等;《JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY》;20150531;第43卷(第5期);第1.4节，第2.2节，表6，图1 * |
| Optically Active β-Methyl-δ-Valerolactone: Biosynthesis and Polymerization;Chaoqun Zhang 等;《ACS Sustainable Chem. Eng》;20160705;第4卷;第4399页路线1 * |
| 由异戊二烯合成月桂烯;范存良等;《精细化工》;20020331;第19卷(第03期);第137-139页 * |
| 通过扩大非甲羟戊酸途径以实现S-柠檬烯在E.coli中的生物合成;王建辉等;《北京师范大学学报(自然科学版)》;20160430;第52卷(第02期);第167-171页 * |
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