CN104557412A

CN104557412A - 一种从柠烯合成副产物中回收原料的工艺

Info

Publication number: CN104557412A
Application number: CN201310472640.8A
Authority: CN
Inventors: 常慧; 徐泽辉; 黄鑫; 曹强; 叶军明; 赵剑萍; 瞿卫国
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2013-10-11
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明公开了一种从柠烯合成副产物中回收原料的工艺，该工艺中将原料异戊二烯、阻聚剂在高压釜中进行热二聚(Diels-Alder反应)合成柠烯，反应结束后，将反应液精馏分离收集得到柠烯和副产二聚物，得到的副产二聚物在固定床酸性分子筛催化作用下经高温裂解生成异戊二烯，异戊二烯返回原料罐继续使用；本发明从副产物中回收原料，能有效减少原料损失，降低柠烯的生产成本。

Description

一种从柠烯合成副产物中回收原料的工艺

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种从柠烯合成副产物中回收原料的工艺。

背景技术

柠烯(limonene）又称苧烯，俗称柠檬油精,学名为1-甲基-4-异丙烯基-1-环己烯，是一种无色至淡黄色液体,具有令人愉快的柠檬样香气,不溶于水,溶于乙醇、丙酮等有机溶剂，柠烯在工业上有广泛的用途，它在香料工业和日化香精配方中都有广泛的应用,国际日用香精香料协会(IFRA)没有限制规定，美国食品与药品监督管理局(FDA)批准食用。近年来大量研究发现,柠烯可以很好的预防和抑制肿瘤细胞活性。因此柠烯作为一种潜在的功能性添加剂,必将在食品药品行业得到更加广泛的应用。

柠烯可通过直接提取或者化学合成的方法获得；其可从橙皮中直接提取，其价格也随橙类水果价格波动。异戊二烯热二聚是一种有效的化学合成柠烯的方法。异戊二烯是合成柠烯的重要原料之一，异戊二烯含有共轭双键，非常容易聚合，在精细化工和橡胶领域有非常广泛的用途。在没有空气和氧化物存在下，异戊二烯热二聚主要生成六种单环化合物其结构如下所示：

上述六种二聚物的数量取决于系统的反应条件，当热二聚反应在110～260℃范围进行时，含量最多的两种产物为结构（1）和（2）：1-甲基-4-异丙烯基-1-环己烯（柠烯）和1-甲基-5-异丙烯基-1-环己烯，其总含量在57～80%变动。

异戊二烯热二聚的一个关键问题是在高温下副产二聚物和聚合物较多，如何减少副产物的生成及副产物的回收利用，成为影响柠烯产品成本的关键因素。阻聚剂的选用对柠烯合成的影响有不少报道，Howard A.Colvin US4973787报道了在阻聚剂二硝基甲酚作用下，反应温度175℃下异戊二烯热二聚，柠烯的含量可到35%，G.Solomon等人报道（Rubber Chemistry and Technology,22,956,1949）异戊二烯在200℃，阻聚剂苦味酸含量为10000ppm条件下热二聚，柠烯的含量可达32%，J.Binder(J.Poly.Sci.,38,229,1959)发现227℃温度，阻聚剂对苯二酚含量1000ppm条件下，柠烯含量可达10.8%。German DE:2,421,820发现异戊二烯在150℃热二聚过程中加入混合的4000ppm的硝普钠和50ppm的叔丁基邻苯二酚，聚合物含量可控制在0.5%以下。阻聚剂的使用虽有效减少了聚合物的生成，但无法消除柠烯外其余五种二聚物的生成。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种从柠烯合成副产物中回收原料的工艺，其从副产物中回收原料，能有效减少原料损失，降低了柠烯的生产成本。

本发明提供的一种从柠烯合成副产物中回收原料的工艺，首先通过将原料异戊二烯、阻聚剂进行热二聚(Diels-Alder反应)合成柠烯，接着将上述得到的副产二聚物在固定床酸性分子筛催化作用下经高温裂解生成异戊二烯，异戊二烯可返回原料罐继续使用。

本发明提供的一种从柠烯合成副产物中回收原料的工艺，具体步骤如下：

（1）将异戊二烯、阻聚剂加入高压釜，然后加热加压进行热二聚反应，反应结束后，将反应液进行精馏分离得到柠烯和其它副产二聚物；

（2）将步骤（1）得到的副产二聚物组分在固定床ZSM-5分子筛催化剂催化下进行高温裂解，高温裂解温度控制在250～450℃，二聚物的进料体积液时空速控制为4.0～10.0hr^-1。

上述的阻聚剂为二硝基甲酚。

上述的高温裂解温度优选为260～380℃，更优选为280～320℃。

上述的体积液时空速控制为6.0～8.0hr^-1。

上述步骤（2）分子筛催化剂为ZSM-5。

发明人通过研究分析发现，异戊二烯热二聚生成柠烯时有大量的异戊二烯转化为非柠烯的二聚物和聚合物，二聚过程最主要的六种二聚物结构见前结构（1）～（6）所示，其中五种副产二聚物的含量超过总量的50%，造成原料的极大浪费，因此对二聚反应液精馏分离后，将收集到的副产二聚物转移至高温裂解装置，在高温下裂解回收异戊二烯。研究发现，裂解温度和停留时间对其过程影响较大，一定温度和时间下，二聚物与异戊二烯到达动力学平衡，低于此温度或停留时间短，不利于二聚物的裂解，高于此温度或停留时间长，生成的异戊二烯聚合生成聚合物。

与现有技术相比，其原料回收工艺简单，其通过将收集的二聚物转移至固定床高温裂解装置，在高温下裂解回收异戊二烯，可有效减少原料损失，降低柠烯的生产成本。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在实施例中，异戊二烯转化率、异戊二烯回收率、二聚物选择性、体积液时空速定义分别为：

实施例1

异戊二烯热二聚反应在不锈钢高压釜式反应器中进行，反应器为2000ml。将2,6-二硝基对甲苯酚溶于异戊二烯中，使2,6-二硝基对甲苯酚在异戊二烯中的摩尔含量为1000ppm，N₂置换，将反应器加热至175℃，反应100min。反应釜冷却，将反应液精馏分离，32℃收集未反应的异戊二烯，返回原料罐继续使用，168～174℃收集二聚物，釜底收集聚合物，使用气相色谱Agilent4890分析收集的各个组分。其异戊二烯转化率为66.5%，二聚物选择性为96.5%，聚合物含量为1.8%。

用气相色谱分析上述条件下的得到的二聚物中各组分的含量，其结果见表1，含量最多的二聚物为1-甲基-5-异丙烯基-1-环己烯和1-甲基-4-乙丙烯基-1-环己烯（柠烯）。

表1：不同二聚物的组成

实施例2

将实施例1收集的副产二聚物在固定床不同温度下（260℃，280℃，300℃，340℃，360℃，380℃）裂解，分子筛催化剂为ZSM-5，二聚物体积液时空速为5.0hr^-1，裂解后的组分用气相色谱分析，结果见表2。

表2：不同裂解温度下各组分含量

将裂解组分精馏回收，异戊二烯、二聚物和聚合物分别称重，可计算出异戊二烯回收率。

实施例3

本例给出二聚物不同体积液时空速（4.0hr^-1，5.0hr^-1，6.0hr^-1，7.0hr^-1，8.0hr^-1，9.0hr^-1，10.0hr^-1）对裂解成分的影响，裂解反应条件反应条件同实例2，裂解温度为300℃，得到的各组分重量百分含量见表3。

表3：不同体积液时空速对裂解的影响

Claims

1.一种从柠烯合成副产物中回收原料的工艺，其特征在于，具体步骤包括：

（1）异戊二烯和阻聚剂在高压釜中进行热二聚反应，反应结束后，反应液经精馏分离，收集得到柠烯和副产二聚物；

（2）将步骤（1）中得到的副产二聚物在固定床分子筛催化剂作用下高温裂解回收异戊二烯；其中固定床酸性分子筛高温裂解温度控制在250～450℃，裂解压力控制在1～10MPa，二聚物体积液时空速控制为4.0～10.0hr^-1。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（2）中所述分子筛催化剂为ZSM-5。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（2）中所述的高温裂解温度控制为260～380℃。

4.根据权利要求1或3所述的工艺，其特征在于：步骤（2）中所述的高温裂解温度控制为280～320℃。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（2）中所述的体积液时空速控制为6.0～8.0hr^-1。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述阻聚剂为二硝基甲酚。