CN104557413A - 一种柠烯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化合成技术领域，具体为一种柠烯的合成方法。该方法包括将异戊二烯、阻聚剂和溶剂加入反应体系，在加热加压的反应条件下热二聚生成柠烯；其中：系统加热温度为110～260℃，系统压力为0.2～6MPa，阻聚剂与异戊二烯中的摩尔比为(5×10^-5～10^-3)：1，溶剂与异戊二烯的投料摩尔比为（1～2.5）:1。本发明方法可以减少副产物的生成，有效提高柠烯的选择性。

Description

一种柠烯的合成方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种柠烯的合成方法。

背景技术

柠烯(limonene）又称苧烯，俗称柠檬油精,学名为1-甲基-4-异丙烯基-1-环己烯,是一种无色至淡黄色液体,具有令人愉快的柠檬样香气,不溶于水,溶于乙醇、丙酮等有机溶剂，柠烯在工业上有广泛的用途，它在香料工业和日化香精配方中都有广泛的应用,国际日用香精香料协会(IFRA)没有限制规定，美国食品与药品监督管理局(FDA)批准食用。近年来大量研究发现,柠烯可以很好的预防和抑制肿瘤细胞活性。因此柠烯作为一种潜在的功能性添加剂,必将在食品药品行业得到更加广泛的应用。

柠烯的工业生产一般从橙皮中直接提取，其价格随橙类水果价格波动，也可由化学物质合成，异戊二烯是合成柠烯的重要原料之一，异戊二烯含有共轭双键，非常容易聚合，在精细化工和橡胶领域有非常广泛用途，异戊二烯热二聚是一种有效地的化学合成柠烯的方法。在没有空气和氧化物存在下，异戊二烯热二聚主要生成六种单环化合物，其结构如下所示，

六种二聚物的数量取决于系统的反应条件，当热二聚反应在110～200℃范围进行时，含量最多的两种产物为结构（1）和（2）：1-甲基-4-异丙烯基-1-环己烯（柠烯）和1-甲基-5-异丙烯基-1-环己烯，其含量在57～80%变动。

异戊二烯热二聚的一个关键问题是在高温下异戊二烯聚合物和副产二聚物较多，如何减少副产物的生成及提高柠烯的选择性成为生产柠烯的制约因素，阻聚剂的选用对柠烯合成影响有不少报道，Howard A.Colvin US4973787报道了在阻聚剂作用下，反应温度控制175℃进行柠烯的合成，柠烯的含量可到35%，G.Solomon等人报道（Rubber Chemistry and Technology,22,956,1949）异戊二烯在200℃，阻聚剂苦味酸含量为10000ppm条件下热二聚，柠烯的含量可达32%，J.Binder(J.Poly.Sci.,38,229,1959)发现227℃阻聚剂对苯二酚含量1000ppm条件下，柠烯含量可达10.8%，German DE:2,421,820发现异戊二烯在150℃热二聚过程中加入混合的4000ppm的硝普钠和50ppm的叔丁基邻苯二酚，聚合物含量可控制在0.5%以下。溶剂对异戊二烯热二聚的影响未见报道，因此，本发明就溶剂的影响进行了详细的研究。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种柠烯的合成方法，其可以减少副产物的生成，有效提高柠烯的选择性。

以下是本发明具体的技术方案：

一种柠烯的合成方法，该方法包括将异戊二烯、阻聚剂和溶剂加入反应体系，在加热加压的反应条件下热二聚生成柠烯。系统加热温度控制在110～260℃，系统压力控制为0.2～6MPa，阻聚剂与异戊二烯中的摩尔比为(5×10^-5～10^-3)：1,溶剂与异戊二烯的投料摩尔比为（1～2.5）:1。

在热二聚过程中溶剂可选用丙烷、丁烷、戊烷、甲基叔戊基醚（TAME）、以及甲基叔丁基醚（MTBE）中一种或者几种。由于戊烷和TAME性质稳定，操作方便，溶剂优选使用戊烷和TAME。

上述溶剂与异戊二烯优选的投入比例为（1.3～1.7）:1。

上述系统加热温度控制在150～200℃。

上述阻聚剂与异戊二烯的摩尔比为(5×10^-4～10^-3)：1

上述阻聚剂为二硝基甲酚。

上述系统反应时间为90～120min。

与现有技术相比本发明的优点在于：其工艺比较简单，仅通过在异戊二烯热二聚系统中加入溶剂，在其它反应条件不变的前提下，就能提高异戊二烯热二聚生成柠烯的选择性，从而减少副产物的生成。

下面通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在实施例中，异戊二烯转化率、柠烯选择性、二聚物选择性定义分别为：

具体实例1

异戊二烯热二聚反应在不锈钢高压釜式反应器中进行，反应器为2000ml。将2,6-二硝基对甲苯酚溶于异戊二烯中，使2,6-二硝基对甲苯酚在异戊二烯中的摩尔含量为1000ppm，每次称取不同的TAME，TAME与异戊二烯的投料摩尔比见表1，将异戊二烯和TAME加入反应釜，N₂置换，将反应器加热至设定温度，开始计时，反应进行到一定时间，反应釜冷却，将反应液精馏分离，32℃收集未反应的异戊二烯,返回原料罐继续使用，168～174℃收集二聚物，釜底收集聚合物，使用气相色谱Agilent4890分析收集的各个组分。

表1的六组数据是在溶剂TAME和异戊二烯投料摩尔比分别为1，1.2，1.3，1.5，1.7和2.0的情况下，在175℃温度下反应100min的反应结果。

表1：溶剂用量对热二聚反应的影响（175℃、100min）

其中TAME和异戊二烯投料摩尔比为1.5：1，175℃下反应100min的反应液，精馏收集的二聚物用气相色谱分析六种二聚物的含量，其结果见表2，含量最多的二聚物为1-甲基-5-异丙烯基-1-环己烯和1-甲基-4-乙丙烯基-1-环己烯（柠烯）

表2：不同二聚物的组成

具体实例2

实例1给出了溶剂含量不同对热二聚反应的影响，本例给出五种不同溶剂对异戊二烯热二聚的影响。阻聚剂2,6-二硝基对甲苯酚，阻聚剂和异戊二烯的投料摩尔比为1*10^-3：1，加入溶剂，溶剂与异戊二烯的摩尔比为1.5：1，反应系统用N₂置换，加热到175℃，反应100min，冷却反应釜，反应液精馏分离，收集未反应的异戊二烯、二聚物和釜底聚合物，色谱分析各成分的含量。

溶剂分别为丙烷、丁烷、戊烷、TAME和MTBE，其结果见表3.

表3：不同溶剂对二聚反应的影响

具体实例3

从实例2可以看出溶剂的使用有效地减少了聚合物的生成。本例考察不同反应温度和不同反应时间对热二聚的影响。异戊二烯热二聚反应在不锈钢高压釜式反应器中进行，反应器为2000ml。将2,6-二硝基对甲苯酚溶于异戊二烯中，使2,6-二硝基对甲苯酚在异戊二烯中的摩尔含量为1000ppm，称取TAME，TAME与异戊二烯的投料摩尔比为1.5，将异戊二烯和TAME加入反应釜，N₂置换,将反应器加热至设定温度，系统反应压力控制为3.0～5.0MPa开始计时，反应进行到一定时间，反应釜冷却，将反应液精馏分离，32℃收集未反应的异戊二烯,返回原料罐继续使用，168～174℃收集二聚物，釜底收集聚合物，使用气相色谱Agilent4890分析收集的各个组分，给出不同反应时间和反应温度对聚合物生成的影响，其结果见表4。

表4：不同反应时间和温度对二聚反应的影响

。

Claims (7)

1.一种柠烯的合成方法，其特征在于：该方法包括将异戊二烯、阻聚剂和溶剂加入反应体系，在加热加压的反应条件下热二聚生成柠烯；其中：系统加热温度为110～260℃，系统压力为0.2～6MPa，阻聚剂与异戊二烯中的摩尔比为(5×10^-5～10^-3)：1，溶剂与异戊二烯的投料摩尔比为（1～2.5）:1。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：溶剂与异戊二烯的投料摩尔比为（1.3～1.7）:1。

3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述溶剂选自丙烷、丁烷、戊烷、TAME、以及MTBE中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述系统加热温度为150～200℃。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述阻聚剂为二硝基甲酚。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述阻聚剂与异戊二烯的摩尔比为(5×10^-4～10^-3)：1。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：系统反应时间为90～120min。