CN103896748A - 一种铑催化剂的用途及采用该催化剂生产醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以乙酰吗啉为配体的铑催化剂的新用途，用于醛的生产反应中。本发明还公开了一种利用该以乙酰吗啉为配体的铑催化剂生产醛的方法。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明利用含乙酰吗啉的螯合型铑催化剂用于烯烃羰基合成醛的反应中，既能保持良好的催化活性，又表现出较好的稳定性，易于从产物中分离出来，该催化剂可长时间循环使用，提高催化剂的使用效率。

Description

一种铑催化剂的用途及采用该催化剂生产醛的方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其是一种铑催化剂的新用途以及采用该催化剂生产醛的方法。
背景技术
醛是很重要的化工原料，广泛地用于医药、农药、染料、香料等多个国民经济的重要领域，也可用作有机合成的中间体。
烯烃与合成气（一氧化碳和氢气的混合气）反应制备醛（氢甲酰化）是工业上制造醛（或进一步加氢得到醇）的重要过程。烯烃羰基合成醛法具有流程短、消耗少、产品质量高、三废排放少等优点，代表先进技术水平，但羰基法的反应活化能很高，不能直接反应，需要在催化剂的作用下才能实现。
自从30年代末德国人罗兰（O.Roelen）发明了氢甲酰化催化剂以来。国内外对氢甲酰化催化剂及其反应工艺进行了大量的开发和研究。工业上的烯烃氢甲酰化过程主要使用油溶性的铑化合物或钴化合物作为催化剂，上世纪70 年代中期，以三苯基膦为配体的铑催化剂HRh(CO)(PPh3)3的氢甲酰化反应由美国联合碳化物公司(UCC)实现工业化应用，因其反应条件温和，故也称“低压铑法”。该催化剂的配体三苯基膦不稳定，尤其在后续分离过程中由于高温且缺乏CO、H2等还原气保护条件下容易被氧化成三苯基氧膦，从而导致该催化剂失活，影响生产的正常进行。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种利用配体为乙酰吗啉的铑催化剂用于醛的生产中，尤其用于烯烃与合成气（一氧化碳和氢气的混合气）反应生产醛的反应中，以克服现有的在烯烃羰基合成制醛中的催化剂（如以三苯基膦为配体的铑催化剂等）不稳定、易失活的缺陷。
本发明采用以下技术方案：
中国专利申请CN101279294A中公开的以乙酰吗啉为配体的铑催化剂的新用途，用于生产醛的反应中，尤其用于烯烃羰基合成生产醛的反应中，反应原料为烯烃、一氧化碳和氢气。
具体的，铑催化剂是由羟基铑与配体作用形成的顺二羰基铑阳离子结构催化剂，具有通式I的结构，为螯合型正方平面配合物，阳离子部分为顺二羰基铑阳离子，配体为乙酰吗啉；
Figure 2014101347122100002DEST_PATH_IMAGE001
通式I
其中，X为I、Br、Cl或BPh。
上述铑催化剂的制备方法与中国专利申请CN101279294A中公开的制备方法相同。
上述反应过程中，铑与乙酰吗啉的摩尔比优选为1：(5-100)，以使得催化剂保持好的催化活性和稳定性，更优选的摩尔比为1：(20-60)。 
上述铑催化剂在用于烯烃羰基合成制备醛的用途中，反应温度为80-130℃，反应压力2-6 MPa, 一氧化碳与氢气摩尔比1：(1-1.2)。
本发明还提供了一种利用上述铑催化剂生产醛的方法，采用烯烃羰基合成制醛的反应方法，采用上述中国专利申请CN101279294A中公开的以乙酰吗啉为配体的铑催化剂，铑催化剂中铑与乙酰吗啉的摩尔比优选为1：(5-100)，进一步优选为1：(20-60)，反应温度优选80-130℃，反应压力优选2-6 MPa，催化剂的停留时间优选为1-2小时。
为提高催化剂的使用效率，在上述生产醛的方法中，当反应完成后铑催化剂与反应产物通过减压精馏等方式进行分离，铑催化剂可返回反应釜循环使用。
本发明首次在生产醛的反应中采用乙酰吗啉配体作为铑催化剂配体，经实验证实，该乙酰吗啉配体的螯合型均相铑催化剂是一种效果较好的醛催化剂。
本发明通过在铑催化剂体系中加入化学性能和热性能稳定的乙酰吗啉代替容易氧化的三苯基膦，由于乙酰吗啉分子中含弱配位力的氧原子及强配位力的氮原子，两配位杂原子与羰基铑键合，形成正方平面的稳定结构，在烯烃进攻催化物种的催化过程中，弱配位的Rh→O键容易断裂，使催化剂中心的铑原子形成不饱和的配位结构，有利于烯烃羰基化反应，因为氮氧间柔性碳链的存在，Rh→O键断裂后仍处于铑原子的配位范围之内，在羰基化完成后，氧原子又会和铑原子配位。这种强弱配位键共存的配合物催化剂在烯烃羰基合成醛的反应中，表现出较好的热稳定性和催化活性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用含乙酰吗啉的螯合型铑催化剂用于烯烃羰基合成生产醛的反应中，既能保持良好的催化活性，又表现出较好的稳定性，易于从产物中分离出来，该催化剂可长时间循环使用，提高催化剂的使用效率，实验证实，本发明的催化剂循环使用2000小时后，催化性能仍然保持良好。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
在250 毫升锆釜中，放入20.4克甲苯，0.5克乙酰吗啉，羰基铑-乙酰吗啉络合催化剂的加入量按铑计为200毫克/升，用CO置换3次，关上釜盖，用泵加入13.0克丁烯，加热搅拌，通入合成气（H2：CO=1：1）至压力为2.5Mpa，在100℃时，恒压反应1小时，停止加热搅拌，反应液经减压精馏得到目标产物戊醛9.1 克，单程收率45.61%。
实施例2
在250 毫升锆釜中，放入实施例1中的催化剂-甲苯循环液 20.8克，用CO置换3次，关上釜盖，用泵加入10.1g克乙烯，加热搅拌，通入合成气（H2：CO=1：1.2）至压力为3.1 Mpa，在90℃时，恒压反应2小时，停止加热搅拌，反应液经减压精馏得到产品丙醛18.8g，丙醛收率89.93%。
实施例2
在250 毫升锆釜中，放入实施例2中的催化剂-甲苯循环液 20.7克，用CO置换3次，关上釜盖，用泵加入12.3g克丙烯，加热搅拌，通入合成气（H2：CO=1：1.2）至压力为3.5 Mpa，在112℃时，恒压反应2小时，停止加热搅拌，反应液经减压精馏得到产品丁醛13.3g，丁醛收率63.03%。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (8)

1.一种铑催化剂的用途，其特征在于，所述铑催化剂是由羟基铑与配体作用形成的顺二羰基铑阳离子结构催化剂，具有通式I的结构，为螯合型正方平面配合物，阳离子部分为顺二羰基铑阳离子，配体为乙酰吗啉；
Figure 2014101347122100001DEST_PATH_IMAGE001
通式I
其中，X为I、Br、Cl或BPh4，所述铑催化剂用于生产醛的反应中。
2.如权利要求1所述的铑催化剂的用途，其特征在于，所述反应中铑与乙酰吗啉的摩尔比为1：(5-100)。
3.如权利要求1或2所述的铑催化剂的用途，其特征在于，所述反应为烯烃羰基合成制醛的反应。
4.如权利要求3所述的铑催化剂的用途，其特征在于，所述反应原料为烯烃、一氧化碳和氢气。
5.如权利要求3或4所述的铑催化剂的用途，其特征在于，所述反应温度为80-130℃，反应压力2-6 MPa, 一氧化碳与氢气摩尔比1：(1-1.2)。
6.一种生产醛的方法，其特征在于，采用烯烃羰基合成制醛的反应方法，所述催化剂采用如权利要求1所述的铑催化剂。
7.如权利要求6所述的一种生产醛的方法，其特征在于，所述反应中铑与乙酰吗啉的摩尔比为1：(5-100)，反应温度80-130℃，反应压力2-6 MPa，所述催化剂的停留时间为1-2小时。
8.如权利要求6所述的一种生产醛的方法，其特征在于，所述反应完成后催化剂与反应产物分离，催化剂返回反应釜循环使用。
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