CN101001827A - 乙烯基酯的烷氧基羰基化 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烷氧基羰基化乙烯基酯的方法，所述方法包括在链烷醇和催化剂体系存在下，乙烯基酯与一氧化碳反应。用于所述方法的催化剂体系可通过组合以下物质得到：a)Ⅷ B族金属或其化合物；和b)通式(I)的二齿配体，其中：R为共价桥连基团；R1和与其相连的Q2一起形成任选取代的2－Q2－三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物(2－PA)；R2和R3独立表示最高达20个原子的一价基团或共同形成最高达20个原子的二价基团；Q1和Q2各自独立表示磷、砷或锑。所述方法用于制备式(II)的3－羟基丙酸酯或酸CH2(OH)CH2C(O)OR28式(II)。所述方法还可用于制备式(III)的乳酸酯或酸。

Description

乙烯基酯的烷氧基羰基化
本发明涉及不饱和酯(特别是乙酸乙烯酯)的烷氧基羰基化，更具体地讲但并非穷举，本发明涉及烷氧基羰基化在制备乳酸甲酯和3-羟基丙酸甲酯的第一步中的用途。
当前乳酸甲酯通过乳酸的酯化制备，通过合成法或发酵制备。
主要的合成路线基于乙醛的反应。在一种方法中，乙醛与氰化氢反应制备乳腈，随后水解。或者，可在碘化镍(II)或硫酸催化剂存在下，乙醛与一氧化碳和水反应。各种合成路线制备乳酸的外消旋混合物，因此得到乳酸甲酯的外消旋混合物。近年来，对发酵方法的改进使之成为制备乳酸及其衍生物的优选的路线。光学纯的乳酸可通过仔细选择微生物由糖发酵制备。乳酸杆菌耐热，因此在约50℃的温度下发酵抑制副反应。所述方法缓慢，并需要仔细监测pH、温度和氧含量，但通过选择合适的微生物培养物，可制备R和S形式的光学纯的乳酸。
乳酸甲酯用作高沸点溶剂并用于各种材料中，例如洗涤剂、脱脂剂、化妆品和食用香精。其可生物降解且对环境有利。
由于当前没有工业可行的制备二醇的路线，因此制备1，3-丙二醇的路线是工业有利的。在二十世纪八十年代，Davy ProcessTechnology发现了一条制备1，4-丁二醇的路线，由丁烷在固体酸性催化剂上形成马来酸二乙酯，随后脱氢为二醇。现在1，4-丁二醇广泛用作聚合物组分，且还用于纤维生产和作为高沸点溶剂。通常使用多元醇与异氰酸酯反应制备聚氨酯，与酸和酸酐反应制备(聚)酯。认为1，3-丙二醇可用作聚合物组分和高沸点溶剂。
在许多欧洲专利和专利申请中已描述了在醇或水和包含VIB族或VIIIB族金属(例如钯)和膦配体(例如烷基膦、环烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或二齿膦)的催化剂体系存在下，用一氧化碳对烯属不饱和化合物进行羰基化反应，所述专利例如EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548。更具体地讲，EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548公开了二齿膦配体提供了能达到高反应速率的催化剂体系。
WO 96/19434公开了一类具体的二齿膦化合物可提供非常稳定的催化剂，几乎不需要或不需要补给；使用这种二齿催化剂使得反应速率明显高于以前公开的反应速率；几乎没有或没有杂质生成，转化率高。
WO 01/68583公开了在外部加入的非质子溶剂存在下，用于高级烯烃的相同方法的速率。
EP 0495548B1给出了使用C3桥连的膦1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷羰基化乙酸乙烯酯的一个实例。提供的速率为每mol Pd每小时200mol产物，结果是制备了比率为40∶60(直链∶支链)的1-乙酰氧基丙酸甲酯和2-乙酰氧基丙酸甲酯。
WO 98/42717公开了对用于EP 0495548的二齿膦的改进，其中将一个或两个磷原子掺入任选取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物中，其中一个或多个碳原子被杂原子置换(“2-PA”基团)。其实例包括乙烯、丙烯和某些高级端烯烃和内烯烃的多种烷氧基羰基化。此外，还公开了乙酸乙烯酯羰基化得到比率为10∶1的支链∶直链产物。值得注意的是，未公开乙酸乙烯酯的烷氧基羰基化。
WO 03/070370延伸了WO 98/42717的教导，在WO 96/19434中公开的类型的二齿膦上含有1个或2个取代的芳基桥连。所公开的合适的烯烃底物包括具有不同取代基的几种类型。值得注意的是，未概括或具体提及乙烯基酯。
已知乙烯基酯易水解为相应的酸或醛。因此，应避免乙烯基酯暴露于酸中。使用二齿膦的烷氧基羰基化反应可在VIB族或VIIIB族金属存在下进行，但这些金属在衍生自pKa小于4的酸的阴离子源存在下使用。因此，可认为烷氧基羰基化不适用于羰基化乙烯基酯。
本发明的第一方面提供了一种烷氧基羰基化乙烯基酯的方法，所述方法包括在链烷醇和催化剂体系存在下，乙烯基酯与一氧化碳反应，所述催化剂体系可通过组合以下物质得到：
(a)VIII B族金属或其化合物；和
(b)以下通式(I)的二齿配体，
Figure A20058002486500091
R为共价桥连基团；
R1和与其相连的Q2一起形成任选取代的2-Q2-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物(2-PA)；
R2和R3独立表示最高达20个原子的一价基团或共同形成最高达20个原子的二价基团；
Q1和Q2各自独立表示磷、砷或锑。
优选Q2为磷杂，优选Q1为磷杂。
优选R2表示CR4(R5)(R6)、五环金刚烷基(congressyl)或金刚烷基，R3表示CR7(R8)(R9)、五环金刚烷基或金刚烷基，或者R2和R3和与其相连的Q1一起形成任选取代的2-Q1-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物。
优选所述二齿配体为二齿膦、胂或 配体，优选膦配体。
除了氢原子以外，所述金刚烷基还可任选包含一个或多个选自以下的取代基：低级烷基、-OR19、-OC(O)R20、卤基、硝基、-C(O)R21、-C(O)OR22、氰基、芳基、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-CF3、-P(R56)R57、-PO(R58)(R59)、-PO3H2、-PO(OR60)(OR61)或-SO3R62，其中R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、低级烷基、氰基和芳基如本文所定义，R56-R62各自独立表示氢、低级烷基、芳基或Het。
适当的情况下，当所述金刚烷基被一个或多个如上定义的取代基取代时，非常优选的取代基包括未取代的C1-C8烷基，-OR19、-OC(O)R20、苯基、-C(O)OR22、氟、-SO3H、-N(R23)R24、-P(R56)R57、-C(O)N(R25)R26和-PO(R58)(R59)、-CF3，其中R19表示氢、未取代的C1-C8烷基或苯基，R20、R22、R23、R24、R25、R26各自独立表示氢或未取代的C1-C8烷基，R56-R59各自独立表示未取代的C1-C8烷基或苯基。
适当的情况下，除了氢原子以外，所述金刚烷基还可包含高达10个如上定义的取代基，优选高达5个如上定义的取代基，更优选高达3个如上定义的取代基。适当的情况下，除了氢原子以外，当所述金刚烷基还包含一个或多个如本文所定义的取代基时，优选各取代基相同。优选的取代基为未取代的C1-C8烷基和三氟甲基，特别是未取代的C1-C8烷基，例如甲基。非常优选的金刚烷基仅包含氢原子，即所述金刚烷基未被取代。
当多于一个金刚烷基存在于式I化合物时，优选各金刚烷基相同。
除了氢原子以外，2-Q2(或Q1)-三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基(为了方便，在下文中称为2-meta-金刚烷基(2-meta-金刚烷基)，其中2-meta-金刚烷基是指2-砷杂-金刚烷基和/或2-锑杂-金刚烷基和/或2-磷杂-金刚烷基，优选2-磷杂-金刚烷基)还可任选包含一个或多个取代基。合适的取代基包括那些如本文关于金刚烷基所定义的取代基。非常优选的取代基包括低级烷基(特别是未取代的C1-C8烷基，特别是甲基)、三氟甲基、-OR19(其中R19如本文所定义，特别是未取代的C1-C8烷基)或芳基和4-十二烷基苯基。当2-meta-金刚烷基包含多于一个取代基时，优选各取代基相同。
优选2-meta-金刚烷基在一个或多个1，3，5或7位被如本文所定义的取代基取代。更优选2-meta-金刚烷基在1，3和5位均被取代。适当的情况下，这种排列是指2-meta-金刚烷基的Q原子与金刚烷基骨架的不含氢原子的碳原子相连。最优选2-meta-金刚烷基在1，3，5和7位各自被取代。当2-meta-金刚烷基包含多于1个取代基时，优选各取代基相同。特别优选的取代基为未取代的C1-C8烷基和三氟甲基，特别是未取代的C1-C8烷基，例如甲基。
优选2-meta-金刚烷基表示未取代的2-meta-金刚烷基或被一个或多个未取代的C1-C8烷基取代基取代的2-meta-金刚烷基或其组合。
优选2-meta-金刚烷基在2-meta-金刚烷基骨架中包含非2-Q原子的其他杂原子。合适的其他杂原子包括氧和硫原子，特别是氧原子。更优选2-meta-金刚烷基在6，9和10位包含一个或多个其他的杂原子。还更优选2-meta-金刚烷基在6，9和10位各自包含一个其他的杂原子。当2-meta-金刚烷基在2-meta-金刚烷基骨架中包含两个或多个其他的杂原子时，最优选各其他的杂原子相同。可任选被一个或多个如本文所定义的取代基取代的特别优选的2-meta-金刚烷基在2-meta-金刚烷基骨架的6，9和10位各自包含一个氧原子。
优选2-meta-金刚烷基在2-meta-金刚烷基骨架中包含一个或多个氧原子。
非常优选的如本文所定义的2-meta-金刚烷基包括2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基和2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基。最优选2-磷杂-金刚烷基选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5，-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基。
当多于一个2-meta-金刚烷基存在于式I化合物时，优选各2-meta-金刚烷基相同。
2-meta-金刚烷基可采用本领域技术人员公知的方法制备。适当的情况下，某些2-磷杂-金刚烷基化合物得自Cytec Canada Inc，901Garner Road，Niagara Falls，Ontario，Canada L2E 6T4。同样，相应的式I等的2-meta-金刚烷基化合物可得自相同的供应商或采用类似的方法制备。
可与式I化合物组合的合适的VIIIB族金属或其化合物包括钴、镍、钯、铑和铂。优选VIIIB族金属为钯或其化合物。这种VIIIB族金属的合适的化合物包括这种金属与以下酸的盐或包含衍生自以下酸的弱配位阴离子的化合物：硝酸；硫酸；低级(最高达C12)链烷酸，例如乙酸和丙酸；磺酸，例如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸例如对甲苯磺酸、叔丁基磺酸和2-羟基丙磺酸；磺化的离子交换树脂；全卤代酸(perhalic acid)，例如高氯酸；卤化羧酸，例如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸例如苯膦酸；和衍生自路易斯酸和布朗斯台德酸之间相互作用的酸。可提供合适的阴离子的其他来源包括任选卤化的硼酸四苯酯衍生物，例如硼酸全氟四苯酯。此外，可使用零价钯络合物(特别是那些含有不稳定配体的络合物，例如三苯基膦)或烯烃(例如二亚苄基丙酮或苯乙烯)或三(二亚苄基丙酮)合二钯。
所述阴离子可衍生自18℃下在水溶液中测定pKa小于4(更优选小于3)的一种或多种酸和含有不影向所述反应的阳离子的盐，例如金属盐或主要为有机盐(例如烷基铵)以及在反应条件下可分解原位产生阴离子的前体(例如酯)，或者以上述形式引入。合适的酸和盐包括非上述未取代的羧酸盐的酸和盐。
存在的阴离子的量对催化剂体系的催化行为不是关键的。阴离子与钯的摩尔比率可为1∶1至500∶1，优选为2∶1至100∶1，特别是3∶1至30∶1。当通过酸和盐提供阴离子时，酸与盐的相对比例不是关键的。但是，当通过酸提供阴离子或部分通过酸提供阴离子时，酸与VIIIB族金属的比率优选为至少1∶1mol(H+)/mol(C2+)，优选小于至少5∶1mol(H+)/mol(C2+)，更优选所述比率为至少2∶1，优选小于至少3∶1，最优选为约2∶1。“H+”是指活性酸性部位的量，因此1摩尔一元酸具有1摩尔H+，而1摩尔二元酸具有2摩尔H+，三元酸等应相应地理解。类似地，“C2+”是指含有一个2+阳离子电荷的金属的摩尔数，金属阳离子M+离子比率应做相应的调整。例如，M+阳离子应看做每摩尔M+相当于0.5摩尔C2+。
优选二齿配体与酸的比率为至少1∶2mol/mol(H+)，优选二齿配体与VIII B族金属的比率为至少1∶1mol/mol(C2+)。以mol/mol(C2+)计，优选配体比金属过量，优选超过配体与酸的比率1∶2mol/mol(H+)。由于配体本身可用作碱以缓冲反应中的酸含量并防止乙烯基酯降解，因此过量的配体是有利的。另一方面，酸的存在活化反应混合物并改进反应的总体速率。
如上所述，可使用均相或多相的本发明的催化剂体系。优选使用均相催化剂体系。
有利的是，在乙烯基酯的烷氧基羰基化中使用本发明的催化剂体系主要得到直链产物。在WO 98/42717中，使用含有丙烷桥连的2-PA配体羰基化乙酸乙烯酯主要得到支链产物，因此本发明的结果是令人吃惊的。
因此，本发明的第二方面提供了一种制备式(II)的3-羟基丙酸酯或酸的方法，
CH2(OH)CH2C(O)OR28    (II)
所述方法包括以下步骤：
在链烷醇和催化剂体系存在下，用一氧化碳烷氧基羰基化乙烯基酯，所述催化剂体系可通过组合以下物质得到：
(a)VIII B族金属或其化合物；和
(b)如本文第一方面所定义的通式(I)的二齿配体，
其中R28选自H或可被取代或未被取代、支链或直链的C1-C30烷基或芳基部分，随后对所述直链产物1-乙酰氧基CH2·CH2C(O)OR28进行处理步骤，制备式(II)的3-羟基丙酸酯或酸。
烷氧基羰基化的直链和支链产物可在处理步骤之前或之后分离。优选通过蒸馏从反应产物中分离所述产物。
本发明的第三方面提供了在本发明的第一或第二方面中的任一项定义的催化剂体系在制备(优选工业化制备)式(II)的3-羟基丙酸酯中的用途，所述制备包括烷氧基羰基化乙烯基酯，随后处理烷氧基羰基化的直链产物的步骤。
尽管如上所述，本发明不排除使用反应的支链产物的可能性。
因此，本发明的第四方面提供了一种制备式III的乳酸酯或酸的方法，
Figure A20058002486500141
所述方法包括在链烷醇和催化剂体系存在下，用一氧化碳烷氧基羰基化乙烯基酯的步骤，所述催化剂体系可通过组合以下物质得到：
(a)VIII B族金属或其化合物；和
(b)如本文第一方面所定义的通式(I)的二齿配体，优选膦配体，制备包含支链产物2-乙酰氧基(CH3)·CH·C(O)OR28的产物，其中R28选自H或可被取代或未被取代、支链或直链的C1-C30烷基或芳基部分，随后化学处理所述支链产物，以制备相应的式III的乳酸酯或酸。
本文中“处理”是指对烷氧基羰基化的乙酰氧基产物进行常规化学处理(例如水解或酯交换反应)，该处理适用于解离乙酰氧基，以制备羟基酸或酯。
羰基化的直链和支链产物可在处理步骤之前或之后分离。优选通过蒸馏分离反应产物。通常支链和直链产物的沸点相差很大，使得蒸馏为一种有效的分离反应产物的技术。
优选得自烷氧基羰基化方法的直链与支链产物的比率大于1.5∶1，更优选大于2∶1，最优选大于2.5∶1。
本发明的第五方面提供了在本发明的第一或第二方面中的任一项定义的催化剂体系在制备(优选工业化制备)式(III)的乳酸酯或酸中的用途，所述制备包括烷氧基羰基化乙烯基酯，随后处理烷氧基羰基化的支链产物以制备酯或酸的步骤。
有利的是，可氢化本发明的乳酸酯或3-羟基丙酸酯或酸，以分别制备1，2-和1，3-二醇。
优选所述处理为水解或酯交换，采用本领域技术人员已知的任何合适的技术进行。这些技术例如详述于“Kirkothmer Encyclopaedia ofChemical Technology(Kirkothmer化学技术百科全书)”，第9卷，第4版，第783页的“Hydrolysis of Organic Esters(有机酯的水解)”。这些方法包括碱水解、酸水解、蒸汽水解和酶水解。优选所述水解为碱水解，更优选在过量碱中进行水解，随后酸化，以制备酸产物。可采用本领域技术人员已知的任何合适的方法进行水解产物的氢化。优选气相氢化羟基链烷酸酯。合适的技术举例说明于Crabtree等的WO 01/70659。合适的实验细节见述于公开的申请的实施例1-9，说明了由3-羟基丙酸酯制备1，3-丙二醇的路线。优选在包含多相氢化催化剂的氢化区中进行氢化。合适的条件和催化剂见述于WO01/70659，该专利与氢化3-羟基丙酸酯有关的内容通过引用结合到本文中来。但是，就本申请的目的而言，认为这些氢化反应也适用于氢化乳酸酯以制备1，2-丙二醇。优选使用相应于所需烷基酯产物的烷基的链烷醇进行酯交换，例如使用甲醇将乙酰氧基烷基酯转化为羟基甲酯，使用乙醇将乙酰氧基烷基酯转换为羟基乙酯等。有利的是，解离了乙酰氧基，但没有改变羟基烷基链烷酸酯。优选在合适的催化剂(例如甲磺酸或对甲苯磺酸)存在下发生酯交换。
基团R可表示亚烷基桥连基团，优选低级亚烷基。
在一组实施方案中，桥连基团R可定义为-A-(K，D)Ar(E，Z)-B-，其中：
Ar为包含任选取代的芳基部分的桥连基团，Q1和Q2原子(优选磷原子)连接于芳基可用的相邻的碳原子上；
A和B各自独立表示低级亚烷基；
K、D、E和Z为芳基部分(Ar)的取代基，各自独立表示氢、低级烷基、芳基、Het、卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27或-J-Q3(X5)X6，其中J表示低级亚烷基；或选自K、Z、D和E的两个相邻的基团和与其相连的芳环的碳原子一起形成另外的苯环，任选被一个或多个选自以下的取代基取代：氢、低级烷基、卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27，或当Ar为环戊二烯基时，Z可用-M(L1)n(L2)m表示，Z通过金属配位键与环戊二烯基相连；
X5表示CR13(R14)(R15)、五环金刚烷基或金刚烷基，X6表示CR16(R17)(R18)、五环金刚烷基或金刚烷基，或者X5和X6和与其相连的Q3一起形成任选取代的2-Q3-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物；
优选Q3为磷杂。
优选在式I化合物中，当K表示-A3-Q3(X5)X6且E表示-A3-Q3(X5)X6时，则D表示-A3-Q3(X5)X6。
2-meta-金刚烷基可为通过R1和与其相连的Q2一起组合形成的2-Q2-三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基、通过R2和R3和与其相连的Q1一起组合形成的2-Q1-三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基或通过X5和X6和与其相连的Q3一起组合形成的2-Q3-三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基，其中Q1、Q2和Q3在形成整体部分的金刚烷基的2-位，各Q1、Q2和Q3表示磷、砷和/或锑。优选Q1、Q2和Q3表示磷。
本发明的优选的实施方案包括这样的物质，其中：
R2表示CR4(R5)(R6)，R3表示CR7(R8)(R9)，R1和与其相连的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；
R2表示CR4(R5)(R6)，R3表示金刚烷基，R1和与其相连的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；
R2表示CR4(R5)(R6)，R3表示五环金刚烷基，R1和与其相连的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；
R2和R3独立表示金刚烷基，R1和与其相连的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；
R2和R3独立表示五环金刚烷基，R1和与其相连的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；
R1和与其相连的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基，R2和R3和与其相连的Q1一起形成2-磷杂-金刚烷基。
本发明的非常优选的实施方案包括这样的组合，其中：
R1和与其相连的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基，R2和R3和与其相连的Q1一起形成2-磷杂-金刚烷基；
优选在式I化合物中，R2与R3相同。
优选在式I化合物中，R2和R3表示相同的取代基，X5和X6(当存在时)表示相同的取代基，更优选R2和R3和X5和X6(当存在时)组合与R1相同。
在本发明中，特别优选的组合包括这样的组合，其中：
(1)R1和与其相连的Q2一起表示2-meta-金刚烷基；
R2和R3和与其相连的Q1一起表示2-磷杂-金刚烷基；
A和B相同并表示-CH2-；
K、D和E相同并表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；
Q1和Q2均表示磷。
(2)R1和与其相连的Q2一起表示2-meta-金刚烷基；
R2和R3和与其相连的Q1一起表示2-meta-金刚烷基；
K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6和与其相连的Q3一起表示2-meta-金刚烷基；
A和B相同并表示-CH2-；
Q1、Q2和Q3各自表示磷；
D和E相同并表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢。
(3)R1和与其相连的Q2一起表示2-meta-金刚烷基；
R2和R3和与其相连的Q1一起表示2-meta-金刚烷基；
K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6和与其相连的Q3一起表示2-meta-金刚烷基；
A和B相同并表示-CH2-；
Q1、Q2和Q3各自表示磷。
(4)R1和与其相连的Q2一起表示2-meta-金刚烷基；
R2和R3和与其相连的Q1一起表示2-meta-金刚烷基；
A和B相同并表示-CH2-；
Q1和Q2均表示磷；
K表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；
D和E和与其相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成未取代的苯环；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，m＝0。
(5)R1和与其相连的Q2一起表示2-meta-金刚烷基；
R2和R3和与其相连的Q1一起表示2-meta-金刚烷基；
A和B相同并表示-CH2-；
K、D和E相同并表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；
Q1和Q2均表示磷；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，m＝0。
(6)R1和与其相连的Q2一起表示2-meta-金刚烷基；
R2和R3和与其相连的Q1一起表示2-meta-金刚烷基；
K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6和与其相连的Q3一起表示2-meta-金刚烷基；
A和B相同并表示-CH2-；
Q1、Q2和Q3各自表示磷；
D和E相同并表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，m＝0。
(7)R1和与其相连的Q2一起表示2-meta-金刚烷基；
R2和R3和与其相连的Q1一起表示2-meta-金刚烷基；
K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6和与其相连的Q3一起表示2-meta-金刚烷基；
A和B相同并表示-CH2-；
Q1、Q2和Q3各自表示磷；
D和E和与其相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成未取代的苯环；
M表示Fe；
n＝1，L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，m＝0。
R4-R9和R13-R18各自独立表示低级烷基、芳基或Het；
R19-R27各自独立表示氢、低级烷基、芳基或Het；
M表示VIB族或VIIIB族金属或其金属阳离子；
L1表示环戊二烯基、茚基或芳基，各基团任选被一个或多个选自以下的取代基取代：氢、低级烷基、卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27或二茂铁基；
L2表示一个或多个配体，各自独立选自氢、低级烷基、烷基芳基、卤基、CO、PR43R44R45或NR46R47R48；
R43-R48各自独立表示氢、低级烷基、芳基或Het；
n＝0或1；
m＝0-5；
条件是当n＝1时，则m＝0；当n＝0时，则m≠0；
Q3(当存在时)表示磷、砷或锑。
优选所述VIII B族金属为钯。
当K、D、E或Z表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)时，优选K、D、E或Z分别在与A或B相连的芳基碳相邻的芳基碳上，或者如果不是这样相邻，则K、D、E或Z在剩余的(remaining)本身用-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)表示的K、D、E或Z基团的邻位。
为了便于参考，在本文中本发明的五个方面中的任何一个或多个方面可称为本发明的方法。
适当的情况下，本发明的方法可用于在一氧化碳和含羟基的化合物存在下催化羰基化乙烯基酯，即本发明的方法可催化将乙烯基酯转化为相应的乙酰氧基羧酸酯。本发明的方法可方便地在典型的羰基化反应条件下使用非常稳定的化合物，使得几乎不需要或不需要补充催化剂。本发明的方法可方便地高速率羰基化乙烯基酯。本发明的方法可方便地促进乙烯基酯高速率转化，从而高收率地得到所需产物，几乎不含或不含杂质。因此，使用本发明的方法可增强羰基化方法(例如羰基化乙烯基酯)的工业适应性。
本文使用的术语“Ar”或“芳基”包括5元至10元，优选6元至10元碳环芳族或假芳族(pseudo aromatic)基团，例如苯基、二茂铁基和萘基，除了K、D、E或Z以外，所述基团任选被一个或多个选自以下的取代基取代：芳基、低级烷基(所述烷基本身可任选如下定义被取代或封端)、Het、卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26，其中R19-R27各自独立表示氢、芳基或低级烷基(所述烷基本身可任选如下定义被取代或封端)。
适当的情况下，当Ar或芳基为环戊二烯基，且当D和E和与其相连的环戊二烯基环的碳原子一起形成苯环时，金属M或其阳离子与茚基环体系相连。在一个优选的实施方案中，Ar表示苯基或萘基，更优选苯基，在每种情况下，可任选如上述段落所述被取代。
在式I化合物中，术语“M表示VIB族或VIIIB族金属”包括以下金属，例如Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd。优选所述金属选自Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru和Rh。为了避免疑惑，本文中提及VIB族或VIIIB族金属应理解为包括现代周期表命名的6、8、9和10族金属。
术语“其金属阳离子”是指具有正电荷的本文所定义的式I化合物中的VIB族或VIIIB族金属(M)。适当的情况下，所述金属阳离子可为盐形式或可包含衍生自以下的弱配位阴离子：卤基；硝酸；硫酸；低级(最高达C12)链烷酸，例如乙酸和丙酸；磺酸，例如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸例如对甲苯磺酸、叔丁基磺酸和2-羟基丙磺酸；磺化的离子交换树脂；全卤代酸，例如高氯酸；全氟化羧酸，例如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸，例如苯膦酸；和衍生自路易斯酸和布朗斯台德酸之间的相互作用的酸。可提供合适的阴离子的其他来源包括硼酸四苯酯衍生物。
优选M表示VIB族或VIIIB族金属。换言之，金属M的总电荷数为18。
L2可表示且上述基团可被其取代或封端的卤基包括氟、氯、溴和碘。
适当的情况下，如果A表示环戊二烯基，n＝1，式I化合物可包含两个环戊二烯基环、两个茚基环或一个茚基和一个环戊二烯基环(所述环体系可各自任选如本文所述被取代)。这种化合物可称为“夹心化合物”，因为金属M或其金属阳离子夹在两个环体系之间。环戊二烯基和/或茚基环体系可各自互相基本共平面，或可互相倾斜(通常称为弯曲金属茂)。
或者，当n＝1时，本发明的化合物可包含一个环戊二烯基环或一个茚基环(所述环体系可各自任选如本文所述被取代)和一个任选如本文所述被取代的芳环(即L1表示芳基)。适当的情况下，当n＝1，L1表示芳基时，则如本文所定义的式I化合物的金属M通常为金属阳离子形式。
适当的情况下，当n＝0时，本发明的化合物仅包含一个环戊二烯基环或茚基环(所述环体系可各自任选如本文所述被取代)。这种化合物可称为“半夹心化合物”。优选当n＝0时，则m表示1-5，因此式I化合物的金属M的电荷数为18。换言之，当式I化合物的金属M为铁时，配体L2提供的电子总数通常为5个。
适当的情况下，在式I的环戊二烯基化合物中的金属M或其金属阳离子通常与一个或多个环戊二烯基环或一个或多个茚基环的环戊二烯基部分相连。通常环戊二烯基环或茚基环的环戊二烯基部分与金属具有五配位键合模式(pentahapto bonding mode)；但是在环戊二烯基环或茚基环的环戊二烯基部分与金属之间的其他键合模式(例如三配位)也包括在本发明的范围内。
优选在式I化合物中，Ar为环戊二烯基，M表示Cr、Mo、Fe、Co或Ru或其金属阳离子。还更优选M表示Cr、Fe、Co或Ru或其金属阳离子。最优选M选自VIIIB族金属或其金属阳离子。特别优选的VIIIB族金属(M)为Fe。虽然如本文所定义的金属M可为阳离子形式，但由于与如本文所定义的L1和/或L2配位，优选基本不带有残余的电荷。
在式I化合物中，当n＝1时，优选L1表示环戊二烯基、茚基或芳基，所述环各自任选被一个或多个选自以下的取代基取代：氢、低级烷基、卤基、氰基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、SR27或二茂铁基(是指L1可表示的环戊二烯基、茚基或芳环直接与金属茂基的环戊二烯基环相连)。更优选如果L1可表示的环戊二烯基、茚基或芳环被取代，优选被一个或多个选自以下的取代基取代：C1-C6烷基、卤基、氰基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24，其中R19、R20、R21、R22、R23和R24各自独立表示氢或C1-C6烷基。
当n＝1时，优选L1表示任选如本文所述被取代的环戊二烯基、茚基、苯基或萘基。优选所述环戊二烯基、茚基、苯基或萘基未被取代。更优选L1表示环戊二烯基、茚基或苯基，所述环各自未被取代。最优选L1表示未取代的环戊二烯基。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，在式I化合物中，n＝1，L1如本文所定义，m＝0。
或者，在式I化合物中，当n＝0，m≠0时，L2表示一个或多个配体，所述配体各自独立选自低级烷基、卤基、CO、PR43R44R45或NR46R47R48。更优选L2表示一个或多个配体，所述配体各自独立选自C1-C4烷基、卤基特别是氯、CO、PR43R44R45或NR46R47R48，其中R43-R48独立选自氢、C1-C6烷基或芳基，例如苯基。
在本发明的一个特别优选的可选的实施方案中，在式I化合物中，n＝0，L2如本文所定义，m＝3或4，特别是3。
M表示选自Cr、Mo、Fe、Co或Ru的金属或其金属阳离子；
L1表示环戊二烯基、茚基、萘基或苯基，所述环可各自任选被一个或多个选自以下的取代基取代：C1-C6烷基、卤基、氰基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)R22、NR23R24；
L2表示一个或多个配体，所述配体各自独立选自C1-C6烷基、卤基、CO、PR43R44R45或NR46R47R48；
n＝0或1；
m＝0-4；
条件是当n＝1时，则m＝0；当m≠0时，则n＝0。
其他优选的式I化合物包括这样的物质，其中：
M表示铁或其阳离子；
L1表示环戊二烯基、茚基或苯基，所述基团各自任选被一个或多个选自以下的取代基取代：C1-C6烷基、卤基、氰基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)R22；
L2表示一个或多个配体，所述配体各自独立选自C1-C6烷基、卤基、CO、PR43R44R45或NR46R47R48，其中R43-R48独立选自氢、C1-C6烷基或苯基；
n＝0或1；m＝0-4。
其他优选的式I化合物还包括这样的物质，其中：
L1表示未取代的环戊二烯基、茚基或苯基，特别是未取代的环戊二烯基；n＝1，m＝0。
可选的优选的式I化合物包括这样的物质，其中：
n＝0；
L2表示一个或多个配体，所述配体各自独立选自C1-C6烷基、卤基、CO、PR43R44R45或NR46R47R48，其中R43-R48独立选自氢、C1-C6烷基或苯基；m＝1-4，特别是3或4。例如，当m＝3时，L2可表示的三个配体包括(CO)2卤基、(PR43R44R45)2卤基或(NR46R47R48)2卤基。
本文中涉及乙烯基酯包括取代或未取代的式(IV)的乙酸乙烯酯：
R29-C(O)OCR30＝CR31R32
其中R29可选自氢、低级烷基、芳基、Het、卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR29，其中R19-R27如本文所定义。
优选R29选自氢、低级烷基、苯基或低级烷基苯基。更优选氢、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，还更优选C1-C6烷基，特别是甲基。
优选R30-R32各自独立表示氢、如本文所定义的低级烷基、芳基或Het。最优选R30-R32表示氢。如上所述，R28可任选被取代，优选被一个或多个选自如本文所定义的以下的取代基取代：低级烷基、芳基、Het、卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27。
R28最优选为衍生自C1-C8链烷醇的烷基/芳基，所述链烷醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、正丁醇、苯酚和氯辛醇。最优选的基团为甲基和乙基，最特别优选的基团为甲基。
本文使用的术语“Het”包括4元至12元，优选4元至10元环体系，所述环包含一个或多个选自氮、氧、硫及其组合的杂原子，且所述环可包含一个或多个双键或为非芳香性、部分芳香性或完全芳香性的。所述环体系可为单环、双环或稠合的。本文所述的各“Het”基团任选被一个或多个选自以下的取代基取代：卤基、氰基、硝基、氧代、低级烷基(所述烷基本身可任选如下定义被取代或封端)、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26，其中R19-R27各自独立表示氢、芳基或低级烷基(所述烷基本身可任选如下定义被取代或封端)。因此，术语“Het”包括以下基团，例如任选被取代的氮杂环丁烷基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、唑基、异唑基、二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、三唑基、噻三唑基、哒嗪基、吗啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基。在Het上的取代基可在Het环的碳原子上，或在适当的情况下，在一个或多个杂原子上。
“Het”基团还可为N氧化物形式。
本文使用的术语“低级烷基”是指C1-C10烷基，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。除非另外说明，否则存在足够数量的碳原子的烷基可为直链或支链、饱和或不饱和的、环状、无环或部分环状/无环的，和/或被一个或多个选自以下的取代基取代或封端：卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het，其中R19-R27各自独立表示氢、芳基或低级烷基，和/或被一个或多个氧或硫原子或被硅烷基(silano)或二烷基硅基间隔。
当存在足够数量的碳原子时，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、K、D、E和Z可表示的以及可取代芳基和Het的低级烷基或烷基，可为直链或支链、饱和或不饱和的、环状、无环或部分环状/无环的，和/或被一个或多个氧或硫原子，或被硅烷基或二烷基硅基间隔，和/或被一个或多个选自以下的取代基取代：卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het，其中R19-R27各自独立表示氢、芳基或低级烷基。
同样，在式I化合物中R、A、B和J(当存在时)表示的本文使用的术语“低级亚烷基”包括可在基团的两个位置上相连的C1-C10基团，其他与“低级烷基”定义的相同。
可取代或封端上述基团的卤基包括氟、氯、溴和碘。
当本文式(例如式I-IV)的化合物包含烯基时，还可存在顺式(E)和反式(Z)异构现象。本发明包括本文定义的式中的任何一个化合物的各种立体异构体，在适当的情况下，包括其各种互变异构形式及其混合物。可采用常规技术分离一种所述式化合物或其合适的盐或衍生物的立体异构混合物的非对映异构体或顺式和反式异构体，例如采用分步结晶、色谱法或H.P.L.C法。一种所述式的化合物的各种对映异构体还可由相应的光学纯的中间体制备，或使用合适的手性载体拆分(例如通过H.P.L.C)相应的外消旋物，或者在适当的情况下，通过分步结晶由相应的外消旋物与合适的光学活性酸或碱反应制备的非对映异构的盐。
所有的立体异构体包括在本发明方法的范围内。
本领域技术人员将领会，式I化合物(b)可用作配体与VIIIB族金属或其化合物(a)配位，形成用于本发明的化合物。通常VIIIB族金属或其化合物(a)与式I化合物一个或多个磷、砷和/或锑原子配位。
优选R4-R9、R13-R18和R28各自独立表示低级烷基或芳基。更优选R4-R9、R13-R18和R28各自独立表示C1-C6烷基、C1-C6烷基苯基(其中所述苯基任选如本文所定义被取代)或苯基(其中所述苯基任选如本文所定义被取代)。还更优选R4-R9、R13-R18或R28各自独立表示任选如本文所定义被取代的C1-C6烷基。最优选R4-R9、R13-R18或R28各自表示未取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。
作为另一种选择或除此之外，基团R4-R6、R7-R9、R13-R15或R16-R18一起各自独立可形成环状结构，例如1-降冰片烷基或1-降冰片二烯基。复合基团(composite group)的其他实例有由R4-R9和R13-R18之间形成的环状结构。或者，一个或多个所述基团可表示配体所连接的固相。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，R4、R7、R13和R16各自表示如本文所定义的相同的低级烷基、芳基或Het部分，R5、R8、R14和R17各自表示如本文所定义的相同的低级烷基、芳基或Het部分，R6、R9、R15和R18各自表示如本文所定义的相同的低级烷基、芳基或Het部分。更优选R4、R7、R13和R16各自表示相同的C1-C6烷基，特别是非取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基；R5、R8、R14和R17各自独立表示如上定义的相同的C1-C6烷基；R6、R9、R15和R18各自独立表示如上定义的相同的C1-C6烷基。例如R4、R7、R13和R16各自表示甲基；R5、R8、R14和R17各自表示乙基；R6、R9、R15和R18各自表示正丁基或正戊基。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，基团R4-R9、R13-R18和R28各自表示如本文所定义的相同的低级烷基、芳基或Het部分。优选当R4-R9、R13-R18表示烷基时，各自表示相同的C1-C6烷基，特别是非取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。最优选R4-R9、R13-R18和R28各自表示甲基。
在式I化合物中，优选各Q1、Q2和Q3(当存在时)相同。最优选Q1、Q2和Q3(当存在时)各自表示磷。
优选在式I化合物中，R(当为亚烷基时)、A、B和J(当存在时)各自独立表示任选如本文所定义被取代的C1-C6亚烷基，例如被低级烷基取代。优选R(当为亚烷基时)、A、B和J(当存在时)表示的低级亚烷基为非取代的。A、B和J可独立表示的特别优选的低级亚烷基为-CH2-或-C2H4-。最优选A、B和J(当存在时)各自表示如本文所定义的相同的低级亚烷基，特别是-CH2-。R表示的特别优选的低级亚烷基可选自亚乙基(-C2H4-)、亚丙基(-C3H6-)和亚丁基(-C4H8-)，更优选亚乙基或亚丙基，最优选亚丙基。
在式I化合物中，当K、D、E或Z不表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)时，优选K、D、E或Z表示氢、低级烷基、苯基或低级烷基苯基。更优选K、D、E或Z表示氢、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。最优选K、D、E或Z表示氢。
在式I化合物中，当K、D、E和Z和与其相连的芳环的碳原子一起不形成苯环时，优选K、D、E和Z各自独立表示氢、低级烷基、苯基或低级烷基苯基。更优选K、D、E和Z各自独立表示氢、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。还更优选K、D、E和Z表示相同的取代基。最优选表示氢。
在式I化合物中，当K、D、E或Z不表示-J-Q?3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)时，优选K、D、E和Z和与其相连的芳环的碳原子一起不形成苯环，K、D、E和Z各自表示选自相同的氢、如本文所定义的低级烷基、芳基或Het基团；特别是氢或C1-C6烷基(更特别是未取代的C1-C6烷基)，特别是氢。
在式I化合物中，当K、D、E和Z中的两个和与其相连的芳环的碳原子一起形成苯环时，则优选所述苯环任选被一个或多个选自以下的取代基取代：芳基、低级烷基(所述烷基本身可任选如下定义被取代或封端)、Het、卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26，其中R19-R27各自独立表示氢或低级烷基(所述烷基本身可任选如本文所定义被取代或封端)。更优选所述苯环不被任何取代基取代，即仅包含氢原子。
优选的式I化合物包括这样的物质，其中：
A和B各自独立表示未取代的C1-C6亚烷基；
K、D、Z和E各自独立表示氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷基苯基或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J表示未取代的C1-C6亚烷基；或K、D、Z和E中的两个和与其相连的芳环的碳原子一起形成任选被一个或多个选自低级烷基、苯基或低级烷基苯基的取代基取代的苯环：。
R4-R9和R13-R18各自独立表示C1-C6烷基、苯基或C1-C6烷基苯基。
其他优选的式I化合物包括这样的物质，其中：
A和B均表示-CH2-或C2H4，特别是CH2；
K、D、Z和E各自独立表示氢、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J与A相同；或K、D、E和Z中的两个和与其相连的芳环的碳原子一起形成未取代的苯环；
R4-R9和R13-R18各自独立表示C1-C6烷基；
其他优选的式I化合物还包括这样的物质，其中：
R4-R9和R13-R18为亚烷基且相同，各自表示C1-C6烷基，特别是甲基。
其他优选的式I化合物还包括这样的物质，其中：
K、D、Z和E各自独立选自氢或C1-C6烷基，特别是K、D、Z和E各自表示相同的基团，特别是K、D、Z和E各自表示氢；或
K表示-CH2-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，D、Z和E各自独立选自氢或C1-C6烷基，特别是D和E均表示相同的基团，特别是D、Z和E表示氢。
特别优选的具体的式I化合物包括这样的物质，其中：
各R4-R9相同并表示甲基；
A和B相同并表示-CH2-；
K、D、Z和E相同并表示氢。
本发明提供了一种羰基化乙烯基酯的方法，所述方法包括在如本发明所定义的催化剂化合物存在下，乙烯基酯与一氧化碳和链烷醇接触。
适当的情况下，所述链烷醇包括含有羟基官能团的有机分子。优选含有羟基官能团的有机分子可为支链或直链的，并包括链烷醇，特别是C1-C30链烷醇，包括可任选被一个或多个选自如本文所定义的以下的取代基取代的芳基链烷醇：低级烷基、芳基、Het、卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27。非常优选的链烷醇为C1-C8链烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁基醇、正丁醇、苯酚和氯辛醇。虽然最优选一元链烷醇，但还可使用优选选自二醇至八醇的多元链烷醇(例如二醇、三醇、四醇)和糖。通常这些多元链烷醇选自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1，2，4-丁烷三醇、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，2，6-三羟基己烷、季戊四醇、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、nannose、山梨糖(sorbase)、半乳糖和其他糖。优选的糖包括蔗糖、果糖和葡萄糖。特别优选的链烷醇为甲醇和乙醇。最优选的链烷醇为甲醇。
醇的量不是关键的。通常醇的量比待羰基化的乙烯基酯化合物的量过量。因此醇还可用作反应溶剂，但是，如果需要，还可使用单独的溶剂。
应理解反应的终产物至少部分取决于使用的链烷醇的来源。使用甲醇方便地制备2-乙酰氧基丙酸甲酯或3-乙酰氧基丙酸甲酯。
在本发明的方法中，可使用纯形式或用惰性气体(例如氮、二氧化碳)或稀有气体(例如氩气)稀释形式的一氧化碳。还可存在少量氢，通常小于5％体积。
乙烯基酯与链烷醇的比率(体积/体积)可在宽范围内变化，合适的范围为1∶0.1-1∶10，优选为2∶1-1∶2，当后者还作为反应溶剂时，最高达比链烷醇大大过量，例如链烷醇过量高达50∶1。
用于羰基化乙烯基酯的本发明的催化剂的量不是关键的。优选当VIII B族金属的量为10-7-10-1mol/摩尔乙烯基酯，更优选为10-6-10-2mol，最优选为10-5-10-2mol/摩尔酯时，可得到好的结果。优选式I的二齿化合物与不饱和化合物的量为10-7-10-1，更优选为10-6-10-2，最优选为10-5-10-2mol/摩尔乙烯基酯。
虽然对本发明来说不是必需的，但适当的情况下，可在一种或多种非质子溶剂中羰基化如本文所定义的乙烯基酯。合适的溶剂包括酮，例如甲基丁基酮；醚，例如苯甲醚(甲基苯基醚)、2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)、乙醚、二甲醚、四氢呋喃、二苯醚、二异丙醚和二乙二醇二甲醚；酯，例如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和丁内酯；酰胺，例如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺；亚砜和砜，例如二甲基亚砜、二异丙基砜、环丁烷(2，2-二氧代四氢噻吩)、2-甲基环丁烷、二乙基砜、1，1-二氧代四氢噻吩和2-甲基-4-乙基环丁烷；芳族化合物，包括这种化合物的卤代变体，例如苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯；烷烃，包括这种化合物的卤代变体，例如己烷、庚烷、2，2，3-三甲基戊烷、二氯甲烷和四氯化碳；腈，例如苄腈和乙腈。
非常合适的溶剂为于298.15K和1×105Nm-2下介电常数小于50，更优选为3-8的非质子溶剂。在本发明的上下文中，指定溶剂的介电常数使用其通常的含义，表示电容器的极板间充满电介质时的电容与极板间为真空时的电容之比。常用有机液体的介电常数值可见常用的参考书，例如the Handbook of Chemistry and Physics(化学和物理手册)，第76版，David R.Lide等编辑，CRC出版社出版，1995，通常引用的温度为约20℃或25℃(即约293.15k或298.15K)和大气压(即约1×105Nm-2)，或者使用引用的换算因子可很容易地转化为该温度和压力。如果一种具体的化合物没有可用的文献数据，可很容易地使用已确立的物理-化学方法测定介电常数。
例如苯甲醚的介电常数为4.3(294.2K)，乙醚的介电常数为4.3(293.2K)，环丁烷的介电常数为43.4(303.2K)，戊酸甲酯的介电常数为5.0(293.2K)，二苯醚的介电常数为3.7(283.2K)，己二酸二甲酯为6.8(293.2K)，四氢呋喃的介电常数为7.5(295.2K)，壬酸甲酯的介电常数为3.9(293.2K)。优选的溶剂为苯甲醚。
由于链烷醇的存在，通过乙烯基酯和一氧化碳反应产生作为酯羰基化产物的非质子溶剂，且链烷醇为非质子溶剂。
所述方法可在过量的非质子溶剂中进行，即非质子溶剂与链烷醇的比率(v/v)为至少1∶1。优选该比率范围为1∶1-10∶1，更优选为1∶1-5∶1。最优选所述比率(v/v)范围为1.5∶1-3∶1。
尽管如上所述，优选所述反应在不存在任何外部加入的非质子溶剂下进行，即通过反应本身不产生非质子溶剂。
本发明的催化剂化合物可用作“多相”催化剂或“均相”催化剂。
术语“均相”催化剂是指不负载，但优选在如本文所述的合适的溶剂中与羰基化反应的各反应物(例如乙烯基酯、包含羟基的化合物和一氧化碳)简单地混合或原位形成的催化剂(即本发明的化合物)。
术语“多相”催化剂是指带有载体的催化剂(即本发明的化合物)。
因此，本发明的另一方面提供了一种羰基化如本文所定义的乙烯基酯的方法，其中所述方法在包含载体(优选不溶载体)的催化剂存在下进行。
优选所述载体包含聚合物，例如聚烯烃、聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物例如二乙烯基苯共聚物或本领域技术人员已知的其他合适的聚合物或共聚物；硅衍生物，例如官能的二氧化硅、聚硅氧烷或硅橡胶；或其他多孔粒状材料，例如无机氧化物和无机氯化物。
优选所述载体材料为表面积为10-700m2/g，总的孔体积为0.1-4.0ml/g且平均粒径为10-500μm的多孔二氧化硅。更优选表面积为50-500m2/g，孔体积为0.5-2.5ml/g，平均粒径为20-200μm。最理想的表面积为100-400m2/g，孔体积为0.8-3.0ml/g，平均粒径为30-100μm。典型的多孔载体材料的平均孔径为10-1000。优选使用平均孔径为50-500，最理想为75-350的载体材料。特别理想的是于100-800℃下对二氧化硅脱水3-24小时。
适当的情况下，所述载体可为挠性或刚性载体，采用本领域技术人员公知的技术将本发明方法的化合物涂覆和/或浸渍于不溶的载体。
或者，任选通过共价键将本发明方法的化合物固定于不溶的载体表面，所述布置任选包括双官能的间隔分子，将所述化合物与不溶的载体间隔。
可通过促进存在于式I化合物中的官能团(例如芳基部分的取代基K、D、Z和E)与存在于或已事先嵌入载体的对应性活性基团的反应，使本发明的化合物固定于不溶载体的表面。载体的活性基团与本发明化合物对应性取代基的组合提供了一种多相催化剂，本发明的化合物通过键(例如醚、酯、酰胺、胺、脲、酮基)与载体相连。
选择将本发明方法的化合物与载体相连的反应条件取决于乙烯基酯和载体的基团。例如可使用各种试剂(例如碳二亚胺、1，1-羰基二咪唑)和各种方法(例如使用混合的酸酐、还原性胺化)。
本发明的另一方面提供了所述方法在其中催化剂与载体相连的本发明的任何方面的用途。
特别优选的是当有机基团R4、R5、R6、R7、R8、R9或R13-R18与其各自的碳原子结合形成至少为空间受阻的组合基团时，例如叔丁基。在本发明的上下文中“空间受阻”讨论于C Masters的“HomogenousTransition Metal Catalysis-A Gentle Art(均相过渡金属催化剂—一种温和的技术)”的第14页等，Chapman and Hall出版，1981。这些空间基团可为环状、部分环状或无环的。当为环状或部分环状时，所述基团可被取代或未被取代或可为饱和或不饱和的。所述环状或部分环状基团在环状结构中可包含包括叔碳原子的C4-C30，更优选C6-C20，最优选C10-C15个碳原子。所述环状结构可被一个或多个选自以下的取代基取代：卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het，其中R19-R27各自独立表示氢、芳基或低级烷基和/或被一个或多个氧或硫原子或通过硅烷基或二烷基硅基间隔。
所述桥连基团Ar为芳基部分，例如可任选被取代的苯基，条件是两个磷原子与相邻的碳原子相连，例如在所述苯基的1位和2位。此外，所述芳基部分可为稠合的多环基团，例如萘、亚联苯基或茚。
合适的二齿配体的实例有1，2-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷-2-基-甲基)二茂铁、1，2-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷-2-基-甲基)苯、1，2，3-三(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷-2-基-甲基)二茂铁、1-(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基-2-基-甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)苯、1-(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基-2-基-甲基)-2-(2-磷杂二金刚烷基(diadamantyl)-2-基-甲基)苯、1，2-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷-2-基-甲基)萘、1，2-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-三环-{3.3.1.1[3.7]}癸烷-2-基)乙烷(DPA2)、1，3-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-三环{3.3.1.1[3.7]}-癸烷-2-基)丙烷(DPA3)、1，2-双[全氟(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-三环{3.3.1.1[3.7]}-癸烷-2-基)]乙烷、1，3-双[全氟(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-三环(3.3.1.1[3.7]}癸烷-2-基)]丙烷、1，2-双(1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-三环{3.3.1.1[3.7]}癸烷-2-基)乙烷和1，3-双(1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-三环{3.3.1.1[3.7]}癸烷-2-基)丙烷，最优选DPA3。
此外，所述二齿膦可通过至少一个桥连基团Ar、连接基团A或连接基团B与合适的聚合物基质相连，例如1，2-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷-2-基-甲基)苯可通过二甲苯基与聚苯乙烯相连，得到固定的多相催化剂。
使用的二齿配体的量可在宽范围内变化。优选二齿配体的量使得存在的二齿配体的摩尔数与存在的VIII族金属的摩尔数的比率为1-50，例如1-10，特别是1-5mol/mol金属。更优选式I化合物与VIIIB族金属的mol∶mol范围为1∶1-3∶1，最优选为1∶1-1.5∶1。方便的情况下，使用这些低的摩尔比率可能是有利的，这是由于避免使用过量的式I化合物，因此使得这些通常昂贵的化合物的消耗程度最小。适当的情况下，在用于乙烯基酯原位羰基化反应之前，在单独的步骤中制备本发明的催化剂。
本发明的方法可方便地如下进行，将如本文所定义的VIIIB族金属或其化合物溶解于合适的溶剂中，所述溶剂例如一种上述链烷醇或非质子溶剂(特别优选的溶剂为特定的羰基化反应的酯或酸产物，例如乙酸乙烯酯羰基化使用乳酸甲酯作为溶剂)，随后与如本文所定义的式I化合物混合。
可在在反应中为惰性的其他气体存在下使用一氧化碳。这种气体的实例有氢气、氮气、二氧化碳和稀有气体(例如氩气)。
用于反应的乙烯基酯的量与链烷醇的量的摩尔比率不是关键的，可在宽范围内变化，例如为0.001∶1-100∶1mol/mol。
可采用任何合适的方法将反应产物从其他组分中分离。但是，本发明方法的优势在于形成的副产物明显较少，因此在初始分离产物后降低进一步纯化的需求，这点可由总体上选择性明显较高来证明。其他优势在于包含所述催化剂体系的其他组分可再循环和/或再用于其他反应，新的催化剂的补充最少。
优选所述羰基化反应在-10至150℃，更优选为0-140℃，最优选为20-120℃下进行。特别优选的温度为80-120℃。最好所述羰基化反应可在中等温度下进行，特别是最好能在室温(20℃)下进行反应。
当在低温下进行羰基化时，优选所述羰基化反应在-30℃至49℃，更优选为-10至45℃，还更优选为0-45℃，最优选为10-45℃下进行。特别优选的范围为10-35℃。
优选所述羰基化反应在一氧化碳分压为0.80×105N.m-2-90×105N.m-2，更优选为1×105N.m-2-65×105N.m-2，最优选为1-30×105N.m-2下进行。特别优选的一氧化碳分压为5-20×105N.m-2。
还优选进行低压羰基化反应。当在低压下进行羰基化反应时，优选所述羰基化反应在一氧化碳分压为0.1-5×105N.m-2，更优选为0.2-2×105N.m-2，最优选为0.5-1.5×105N.m-2下进行。
优选本发明的催化剂体系构成液相，可通过一种或多种反应物或使用合适的溶剂形成。
如上所述，乙酸乙烯酯可被取代或未被取代。但是，优选乙酸乙烯酯未被取代。
与催化剂体系一起使用稳定用化合物还可有利于改进从催化剂体系损耗的金属的回收。当所述催化剂体系用于液体反应介质时，这些稳定化合物可有助于回收VIIIB族金属。
因此，优选在液体反应介质中所述催化剂体系包含溶解于液体载体中的聚合物分散剂，所述聚合物分散剂能稳定催化剂体系的VIIIB族金属或金属化合物的颗粒在液体载体中的胶态悬浮液。
所述液体反应介质可为用于反应的溶剂或可包含一种或多种反应物或反应产物本身。液体形式的反应物和反应产物可与溶剂或液体稀释剂混溶或溶解于溶剂或液体稀释剂中。
所述聚合物分散剂溶解于液体反应介质中，但不应明显增加反应介质的粘度，增加反应介质的粘度不利于反应动力学或传热。在温度和压力的反应条件下，分散剂在液体介质中的溶解度不应太大，以致明显妨碍分散剂分子吸附在金属颗粒上。
所述聚合物分散剂能稳定所述VIIIB族金属或金属化合物的颗粒在液体反应介质中的胶态悬浮液，使得由于催化剂降解形成的金属颗粒保持在液体反应介质中的悬浮液中，随着液体一起从反应器中放出，用于回收和任选再用于再制备大量的催化剂。金属颗粒通常为胶态尺寸，例如平均粒径为5-100nm，但是在某些情况下可形成较大的颗粒。部分聚合物分散剂吸收在金属颗粒的表面，而剩余的分散剂分子保持至少部分被液体反应介质溶剂化，因此已分散的VIIIB族金属颗粒是稳定的，避免沉积在反应器壁上或沉积在反应器的死角，避免形成金属颗粒的附聚物，所述附聚物可通过颗粒碰撞生长并最终凝结。即使在合适的分散剂存在下也可发生某些颗粒附聚，但当分散剂类型和浓度最优化时，这种附聚应为较低水平，仅可形成松散的附聚物，因此通过搅拌可破坏附聚物，使颗粒再分散。
所述聚合物分散剂可包括包含各种聚合物的均聚物或共聚物，例如接枝共聚物和星形聚合物。
优选所述聚合物分散剂含有足够的酸性或碱性官能团，以显著稳定所述VIIIB族金属或金属化合物的胶态悬浮液。
“显著稳定”是指显著避免VIIIB族金属从溶液相中沉淀。
就该目的而言，特别优选的分散剂包括酸性或碱性聚合物，包括羧酸、磺酸、胺和酰胺(例如聚丙烯酸酯)或杂环(特别是含氮杂环)、取代的聚乙烯基聚合物(例如聚乙烯基吡咯烷酮)或上述物质的共聚物。
这些聚合物分散剂的实例可选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羟基丁酸)、聚-L-亮氨酸、聚-L-蛋氨酸、聚-L-脯氨酸、聚-L-丝氨酸、聚-L-酪氨酸、聚(乙烯基苯磺酸)和聚(乙烯基磺酸)。
优选所述聚合物分散剂在聚合物骨架的侧位或在聚合物骨架内掺入酸性或碱性部分。优选酸性部分的离解常数(pKa)小于6.0，更优选小于5.0，最优选小于4.5。优选碱性部分的碱离解常数(pKb)小于6.0，更优选小于5.0，最优选小于4.5，于25℃下，在稀释的水溶液中测定pKa和pKb。
除了在反应条件下应溶解于反应介质以外，合适的聚合物分散剂内包含至少一个酸性或碱性部分，所述酸性或碱性部分在聚合物主链中或作为侧基。发现掺入酸和酰胺部分的聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸酯，例如聚丙烯酸(PAA)特别合适。适用于本发明的聚合物的分子量取决于反应介质的性质和聚合物在其中的溶解度。发现通常平均分子量小于100,000。优选平均分子量为1,000-200,000，更优选为5,000-100,000，最优选为10,000-40,000，例如当使用PVP时，Mw优选为10,000-80,000，更优选为20,000-60,000，在使用PAA的情况下，分子量为1,000-10,000。
分散剂在反应介质中的有效浓度应取决于各种反应/待使用的催化剂体系。
已分散的VIIIB族金属可从由反应器中除去的液体流中回收，例如通过过滤并随后除去或加工再用作催化剂或其他应用。在连续法中，液体流可循环通过外部换热器，在这种情况下，可方便地在这些循环装置中放置过滤器以过滤钯颗粒。
优选聚合物与金属的质量比率(g/g)为1∶1-1000∶1，更优选为1∶1-400∶1，最优选为1∶1-200∶1。优选聚合物与金属的质量比率(g/g)高达1000，更优选高达400，最优选高达200。
制备1，2-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基-2-基-甲基)二茂铁
在氮气气氛下，将1，3，5，7-四甲基-2，4，8-三氧杂-6-磷杂-金刚烷(得自Cytec，14.0g，0.066mol)加至1，2-双(二甲基氨基甲基)二茂铁(实施例1，10g，0.033mol)的无水乙酸(100ml)溶液中，随后将所得到的混合物于80℃下搅拌72小时。于约70℃下真空除去无水乙酸，得到橙色/黄色固体状的粗制标题产物。用热甲醇洗涤，得到橙色固体状的产物(12.0g，58％)，为各种异构体的混合物。
1HNMR(250 MHz；CDCl3)：δ4.25-3.95(8H，br，m)；3.46(4H，br)；1.57-2.0(8H，br，m)；1.43-1.23(24H，brm).
元素分析：实测值：C：57.80％；H：7.35％，计算值：C：57.87％；H：7.40％。
合成1，2-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-三环[3.3.1.1[3.7]癸基-2-基-甲基)苯
合成步骤1：
于0℃下，在5分钟内向2-氢化磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-三环[3.3.1.1{3.7}]癸烷(H-PA)(13g，60mmol)的四氢呋喃(40ml)溶液中加入1M的三氢化硼(73mmol)的四氢呋喃溶液。于室温(20℃)下搅拌4小时后，除去溶剂，用最小体积的热四氢呋喃(20ml)重结晶粗产物，经己烷(2×5ml)洗涤，得到无色晶体状的1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-三环[3.3.1.1[3.7]]癸烷硼烷(H-PA.BH3)。重结晶得自热四氢呋喃(7ml)的滤液制得另外的产物。基于H-PA计算，H-PA.BH3的收率为86％。
合成步骤2：
于-75℃下，向H-PA.BH3(3.67g，16mmol)的四氢呋喃(40ml)溶液中加入己基锂(6.4ml(2.5M)，16mmol)。搅拌1小时后，于-75℃下加入α，α’-二溴-邻二甲苯(2.1g，8mmol)的四氢呋喃(20ml)溶液，随后让反应升至室温。3小时后，加入二乙胺(3ml，28mmol)，随后将反应回流2小时。冷却后，除去溶剂，将粗产物溶解于甲苯(60ml)中，随后经水(4×40ml)洗涤。除去溶剂，得到白色固体状的1，2-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-三环[3.3.1.1[3.7]癸基-2-基-甲基)苯(3.9g，91％)(参见Robert Pugh于2000年4月向University of Bristol提交的论文“NMR characterization(NMR特性)”)。用甲醇重结晶进一步纯化二膦。
乙酸乙烯酯羰基化
1，2-双(1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基-2-基-甲基)二茂铁
(FePA)(金属∶配体∶酸比率(M∶L∶A比率)＝1∶1.25∶2)
标准条件如下：在不含氧(小于10ppm氧气)的环境中，向500ml圆底烧瓶中称重Pd(OAc)2(134.7mg，0.6mmol Pd)和1，2-双(1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基-2-基-甲基)二茂铁(492.3mg，0.75mmol)。在氮气气氛保护下，加入300ml脱气的甲醇，将溶液搅拌1小时。随后加入甲磺酸(77.9μl，1.2mmol)，随后加入50ml脱气的乙酸乙烯酯(VAM)。在真空下将该溶液加至高压釜中，加热至60℃，这时加入10巴的一氧化碳，将溶液反应3小时。随后将溶液冷却，释放压力，随后将高压釜放空。对试样进行GC分析。
实验 配体 直链∶支链比率 产物的％转化率  VAM转化为产物的％转化率
    1     FePA     5.99     56.63     56.33
    2     FePA     5.87     64.75     64.07
    3     FePA     5.93     60.38     60.00
1，2-双(1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷-2-基甲基)苯
(XylyPA)(M∶L∶A比率＝1∶1.25∶2)
标准条件如下：在不含氧(小于10ppm氧气)的环境中，向500ml圆底烧瓶中称重Pd(OAc)2(134.7mg，0.6mmol Pd)和1，2-双(1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷-2-基甲基)苯(411.4mg，0.75mmol)。在氮气气氛保护下，加入300ml脱气的甲醇，将溶液搅拌1小时。随后加入甲磺酸(77.9μl，1.2mmol)，随后加入50ml脱气的乙酸乙烯酯(VAM)。在真空下将该溶液加至高压釜中，加热至60℃，这时加入10巴的一氧化碳，将溶液反应3小时。随后将溶液冷却，释放压力，随后将高压釜放空。对试样进行GC分析。
实验 配体 直链∶支链比率 产物的％转化率  VAM转化为产物的％转化率
    1     XylyPA     6.16     62.07     61.83
蒸馏羰基化产物后，收集为为不同馏出物的2-乙酰氧基丙酸甲酯和3-乙酰氧基丙酸甲酯。
制备乳酸酯和3-羟基酯
制备3-羟基丙酸甲酯
向25g 3-乙酰氧基丙酸甲酯(0.171mol)中加入25g包含1％(w/w)甲磺酸的MeOH(0.78mol)。将该溶液于60℃下搅拌6小时，随后冷却至室温。将试样通过GC分析，相应于3-乙酰氧基丙酸甲酯的峰完全消失，被相应于3-羟基丙酸甲酯的峰替代。
制备2-羟基丙酸甲酯
向25g 2-乙酰氧基丙酸甲酯(0.171mol)中加入25g包含1％(w/w)甲磺酸的MeOH(0.78mol)。将该溶液于60℃下搅拌6小时，随后冷却至室温。将试样通过GC分析，相应于2-乙酰氧基丙酸甲酯的峰完全消失，被相应于2-羟基丙酸甲酯的峰替代。
制备2-羟基丙酸(乳酸)
向25g 2-乙酰氧基丙酸甲酯(0.171mol)中加入25g MeOH。向该搅动的溶液中加入溶解于20ml水中的20g氢氧化钠(0.5mol)。将该溶液于50℃下搅拌1小时，随后冷却至室温。随后通过缓慢加入HCl将溶液的pH调节至pH为3.0，随后将试样搅拌1小时。将试样通过GC分析，相应于2-乙酰氧基丙酸甲酯的峰完全消失，被相应于2-羟基丙酸的峰替代。
制备3-羟基丙酸
向25g 3-乙酰氧基丙酸甲酯(0.171mol)中加入25g MeOH。向该搅动的溶液中加入溶解于20ml水中的20g氢氧化钠(0.5mol)。将该溶液于50℃下搅拌1小时，随后冷却至室温。随后通过缓慢加入HCl将溶液的pH调节至pH为3.0，随后将试样搅拌1小时。将试样通过GC分析，相应于3-乙酰氧基丙酸甲酯的峰完全消失，被相应于3-羟基丙酸的峰替代。
读者的注意力贯注于与本说明书同时提交的或在本说明书之前提交的与本申请有关的所有的论文和文献，对公众公开这些文献以检查本说明书，所有的这些论文和文献的内容通过引用结合到本文中来。
本说明书(包括任何附随的权利要求书、摘要和附图)中公开的所有的特性和/或所公开的任何方法或工艺的所有的步骤可任意组合，除非至少某些这些特性和/或步骤共同排除在外的组合。
除非另外说明，否则本说明书(包括任何附随的权利要求书、摘要和附图)中公开的各种特性可用可选的特性替代，用于相同、等价或类似的目的。因此，除非另外说明，否则所公开的各种特性仅为等价或类似特性的一系列中的一个实例。
本发明不局限于上述实施方案的细节。本发明延伸至在本说明书(包括任何附随的权利要求书、摘要和附图)中公开的特性的任何一种新特性或任何新特性组合，或者本发明延及在所公开的任何方法或工艺的步骤的任何一步新步骤或任何新步骤组合。

Claims (19)

1.一种烷氧基羰基化乙烯基酯的方法，所述方法包括在链烷醇和催化剂体系存在下，乙烯基酯与一氧化碳反应，所述催化剂体系可通过组合以下物质得到：
(a)VIII B族金属或其化合物；和
(b)以下通式(I)的二齿配体，
(I)
Figure A2005800248650002C1
其中：
R为共价桥连基团；
R1和与其相连的Q2一起形成任选取代的2-Q2-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物(2-PA)；
R2和R3独立表示最高达20个原子的一价基团或共同形成最高达20个原子的二价基团；
Q1和Q2各自独立表示磷、砷或锑。
2.一种制备式(II)的3-羟基丙酸酯或酸的方法，
CH2(OH)CH2C(O)OR28    (II)
所述方法包括以下步骤：
在链烷醇和催化剂体系存在下，用一氧化碳烷氧基羰基化乙烯基酯，所述催化剂体系可通过组合以下物质得到：
(a)VIII B族金属或其化合物；和
(b)如权利要求1所述的通式(I)的二齿配体，
其中R28选自H或可被取代或未被取代、支链或直链的C1-C30烷基或芳基部分，随后对所述直链产物1-乙酰氧基CH2·CH2C(O)OR28进行处理步骤，制备式(II)的3-羟基丙酸酯或酸。
3.一种制备式III的乳酸酯或酸的方法，
Figure A2005800248650003C1
所述方法包括在链烷醇和催化剂体系存在下，用一氧化碳烷氧基羰基化乙烯基酯的步骤，所述催化剂体系可通过组合以下物质得到：
(a)VIII B族金属或其化合物；和
(b)如权利要求1所述的通式(I)的二齿配体，
制备包含支链产物2-乙酰氧基(CH3).CH.C(O)OR28的产物，其中R28选自H或可被取代或未被取代、支链或直链的C1-C30烷基或芳基部分，随后化学处理所述支链产物，以制备相应的式III的乳酸酯或酸。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中Q2为磷。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中R2表示CR4(R5)(R6)、五环金刚烷基或金刚烷基，R3表示CR7(R8)(R9)、五环金刚烷基或金刚烷基，或者R2和R3和与其相连的Q1一起形成任选取代的2-Q1-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中除了氢原子以外，所述金刚烷基还任选包含一个或多个选自以下的取代基：低级烷基、-OR19、-OC(O)R20、卤基、硝基、-C(O)R21、-C(O)OR22、氰基、芳基、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-CF3、-P(R56)R57、-PO(R58)(R59)、-PO3H2、-PO(OR60)(OR61)或-SO3R62，其中R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、低级烷基、氰基和芳基如本文所定义，R56-R62各自独立表示氢、低级烷基、芳基或Het。
7.权利要求1-5中任一项的方法，其中除了氢原子以外，所述2-Q2(或Q1)-三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基(为了方便，在下文中称为2-meta-金刚烷基，其中2-meta-金刚烷基是指2-砷杂-金刚烷基和/或2-锑杂-金刚烷基和/或2-磷杂-金刚烷基)还可任选包含一个或多个如权利要求6所定义的金刚烷基取代基。
8.权利要求7的方法，其中所述2-meta-金刚烷基在2-meta-金刚烷基骨架中包含非2-Q原子的其他杂原子。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中如本文所定义的2-meta-金刚烷基包括2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基和2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中可与式I化合物组合的合适的VIIIB族金属或其化合物包括钴、镍、钯、铑和铂。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中得自所述烷氧基羰基化方法的直链与支链产物的比率大于1.5∶1。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述二齿配体选自1，2-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷-2-基-甲基)二茂铁、1，2-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷-2-基-甲基)苯、1，2，3-三(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷-2-基-甲基)二茂铁、1-(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基-2-基-甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)苯、1-(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基-2-基-甲基)-2-(2-磷杂二金刚烷基-2-基-甲基)苯、1，2-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷-2-基-甲基)萘、1，2-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-三环{3.3.1.1[3.7]}癸烷-2-基)乙烷(DPA2)、1，3-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-三环{3.3.1.1[3.7]}癸烷-2-基)丙烷(DPA3)、1，2-双[全氟(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-三环{3.3.1.1[3.7]}癸烷-2-基)]乙烷、1，3-双[全氟(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-三环{3.3.1.1[3.7]}癸烷-2-基)]丙烷、1，2-双(1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-三环{3.3.1.1[3.7]}癸烷-2-基)乙烷和1，3-双(1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-三环{3.3.1.1[3.7]}癸烷-2-基)丙烷；
或者所述二齿配体通过至少一个桥连基团例如Ar、连接基团A或连接基团B与合适的聚合物基质相连。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中所述羰基化反应在-10至150℃下进行。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中所述羰基化反应在一氧化碳分压为0.80×105N.m-2-90×105N.m-2下进行。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述基团R表示亚烷基桥连基团。
16.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述桥连基团R可定义为-A-(K，D)Ar(E，Z)-B-，
其中：
Ar为包含任选取代的芳基部分的桥连基团，Q1和Q2原子连接于芳基可用的相邻的碳原子上；
A和B各自独立表示低级亚烷基；
K、D、E和Z为芳基部分(Ar)的取代基，各自独立表示氢、低级烷基、芳基、Het、卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27或-J-Q3(X5)X6，其中J表示低级亚烷基；或选自K、Z、D和E的两个相邻的基团和与其相连的芳环的碳原子一起形成另外的苯环，所述苯环任选被一个或多个选自以下的取代基取代：氢、低级烷基、卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27，或当Ar为环戊二烯基时，Z可用-M(L1)n(L2)m表示，Z通过金属配位键与环戊二烯基相连；
X5表示CR13(R14)(R15)、五环金刚烷基或金刚烷基，X6表示CR16(R17)(R18)、五环金刚烷基或金刚烷基，或者X5和X6和与其相连的Q3一起形成任选取代的2-Q3-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物。
17.一种如本文所述并根据实施例的烷氧基羰基化乙烯基酯的方法。
18.一种如本文所述并根据实施例的制备式(II)的3-羟基丙酸酯或酸的方法。
19.一种如本文所述并根据实施例的制备式III的乳酸酯或酸的方法。
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