CN101563310A - 共轭二烯的羰基化 - Google Patents

共轭二烯的羰基化 Download PDF

Info

Publication number
CN101563310A
CN101563310A CNA2007800472496A CN200780047249A CN101563310A CN 101563310 A CN101563310 A CN 101563310A CN A2007800472496 A CNA2007800472496 A CN A2007800472496A CN 200780047249 A CN200780047249 A CN 200780047249A CN 101563310 A CN101563310 A CN 101563310A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
adamantyl
methyl
phosphino
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800472496A
Other languages
English (en)
Inventor
G·R·伊斯特汉
M·沃
P·I·理查兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical UK Ltd
Original Assignee
Lucite International UK Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lucite International UK Ltd filed Critical Lucite International UK Ltd
Publication of CN101563310A publication Critical patent/CN101563310A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

描述了共轭二烯的羰基化方法。所述方法包括以下步骤：在溶剂体系和催化剂体系存在下使共轭二烯与一氧化碳和具有活性氢的共反应物反应。所述溶剂体系包含芳族羧酸或，在一些条件下，任何羧酸。所述催化剂体系可通过使以下物质结合获得：a.第8、9或10族金属或其化合物；和b.以下通式(I)的双齿配体X1(X2)－Q2－A－R－B－Q1－X3(X4)(I)。A和B各自独立地表示低级亚烷基连接基；R表示环烃基结构，Q1和Q2经由所述连接基在该环烃基结构的可利用的邻接环原子上与该环烃基结构连接；基团X1、X2、X3和X4独立地表示具有至少一个叔碳原子的含至多30个原子的单价基团，或者X1和X2和/或X3和X4一起形成具有至少两个叔碳原子的含至多40个原子的二价基团，其中每一所述单价或二价基团分别经由所述至少一个或两个叔碳原子连接到合适的原子Q1或Q2上；Q1和Q2各自独立地表示磷、砷或锑；和任选的阴离子的源。当双齿配体：第8、9或10族金属的比例大于10∶1(mol∶mol)时，该反应用任何羧酸进行。

Description

共轭二烯的羰基化
本发明涉及共轭二烯的羰基化。具体来说，本发明涉及共轭二烯在芳族羧酸存在下的羰基化。
在许多欧洲专利和专利申请中，例如在EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548中公开了在醇或水和包含第6、8、9或10族金属，例如钯，和膦配体，例如烷基膦、环烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或双齿膦的催化剂体系存在下，使用一氧化碳羰基化烯属不饱和化合物。具体来说，EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548公开了双齿膦配体提供能实现高反应速度的催化剂体系。在EP0495548中例举了在磷原子之间的C3烷基桥以及在该磷上的叔丁基取代基。
WO96/19434随后公开了具有芳基桥的特定的一组双齿膦化合物可提供很少或者不要求补充的非常稳定的催化剂；使用这种双齿催化剂导致显著高于以前公开的那些的反应速度，且在高转化率下很少或者没有产生杂质。
WO01/68583公开了对于与WO96/19434相同的方法来说，当用于高级链烯烃时和当在外加的非质子溶剂存在下时的速度。
WO98/42717公开了在EP0495548中所使用的双齿膦的改性，其中一个或两个磷原子引入到任选取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3.7}]癸基或它的其中一个或多个碳原子被杂原子代替的衍生物(“2-PA”基团)内。实例包括许多乙烯、丙烯和一些高级端烯烃和内烯烃的烷氧基羰基化。
WO03/070370将WO98/42717的教导扩展到具有WO96/19434中公开的类型的1，2-取代芳基桥的双齿膦。所公开的合适烯烃底物包括具有各种取代基的若干类型。
WO04/103948公开了可用作1，3-丁二烯羰基化的上述两类型的配体桥，且WO05/082830描述了WO04/103948的选择，其中叔碳取代基在各磷原子上彼此不同。
WO00/56695涉及将phobane配体用于二烯烷氧基羰基化，任选地在作为阴离子的源的苯甲酸类存在下进行。羟基羰基化提及为另一种可能性但是没有举例说明；在这种情况下据说羰基化产物用作阴离子的源。
现已令人惊奇地发现，具有二齿配体的情况下通过使用特定的溶剂体系可以达到非常高的稳定性和/或反应速度。
根据本发明的第一方面，提供共轭二烯的羰基化方法，该方法包括以下步骤：在包含芳族羧酸的溶剂体系、催化剂体系和任选的氢源，以及任选的阴离子的源或其它源的存在下使所述共轭二烯与一氧化碳和具有活性氢的共反应物反应，所述催化剂体系可通过以下物质组合而获得：
(a)第8、9或10族金属或其化合物；和
(b)通式(I)的双齿配体
X1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4)             (I)
其中：
A和B各自独立地表示低级亚烷基连接基；
R表示环烃基结构，Q1和Q2经由所述连接基在该环烃基结构的可利用的相邻环原子上与该环烃基结构连接；
基团X1、X2、X3和X4独立地表示具有至少一个叔碳原子的至多30个原子的单价基团，或者X1和X2和/或X3和X4一起形成具有至少两个叔碳原子的至多40个原子的二价基团，其中每一所述单价或二价基团分别经由所述至少一个或两个叔碳原子连接到合适的原子Q1或Q2上；
Q1和Q2各自独立地表示磷、砷或锑。
根据本发明的第二方面，提供共轭二烯的羰基化方法，包括以下步骤：在包含羧酸的溶剂体系、催化剂体系和任选的氢源、以及任选的阴离子的源存在下使所述共轭二烯与一氧化碳和具有活性氢的共反应物反应，该催化剂体系可通过以下物质组合而获得：
(a)第8、9或10族金属或其化合物；和
(b)通式(I)的双齿配体
X1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4)         (I)
其中：
A和B各自独立地表示低级亚烷基连接基；
R表示环烃基结构，Q1和Q2经由所述连接基在该环烃基结构的可利用的相邻环原子上与该环烃基结构连接；
基团X1、X2、X3和X4独立地表示具有至少一个叔碳原子的至多30个原子的单价基团，或者X1和X2和/或X3和X4一起形成具有至少两个叔碳原子的至多40个原子的二价基团，其中每一所述单价或二价基团分别经由所述至少一个或两个叔碳原子连接到合适的原子Q1或Q2上；
Q1和Q2各自独立地表示磷、砷或锑；
其中双齿配体：第8、9或10族金属的比例大于10∶1(mol∶mol)。
在连续反应中，优选反应始开时添加大量过剩的配体，然后向反应器中以小于10∶1的配体∶金属比例进料直到配体比例降到低于预定的低水平(大于10∶1)，此时可以再次提高配体比例到预定的高水平。为了监测这种方法，可以使用I CP MS使用标准样品测定金属水平并且可以使用GC再次使用标准样品测定配体浓度。通常的进料比率可以是约1∶1。
当双齿配体：第8、9或10族金属的比例大于20∶1(mol∶mol)，更优选30∶1(mol∶mol)，最优选40∶1(mol∶mol)时，是尤其优选的。典型范围大于10∶1至1000∶1，例如20∶1至500∶1。
为了避免产生疑问，本文中提到第8、9或10族金属应当是指包括根据现代周期表命名的第8、9和10族。术语“第8、9或10族”，优选选择如Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd的金属。优选地，金属选自Ru、Pt和Pd。更优选金属是Pd。
进料中二烯和共反应物的比例(v/v)可以在宽的限度之间变化并且合适地位于10∶1至1∶500的范围。
本发明的共反应物可以是具有活动性氢原子并且能够作为亲核物质与二烯在催化条件下反应的任何化合物。共反应物的化学性质决定所形成的产物的类型。特别有利的共反应物是水以使得羟基羰基化是特别优选的。然而，其它共反应物也是可能的并且可以有利地是例如羧酸、醇、氨或胺、硫醇或它们的组合。如果共反应物是水，则所获得的产物将是不饱和羧酸。在羧酸的情况下，产物是不饱和酸酐。对于醇共反应物，羰基化的产物是酯。
类似地，使用氨(NH3)或伯或仲胺R81NH2或R82R83NH将产生酰胺，使用硫醇R81SH将产生硫酯。在上面限定的共反应物中，R81、R82和/或R83代表可以是未取代的或可以被一个或多个取代基取代的烷基、烯基或芳基，所述一个或多个取代基选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基或Het，其中R19-R30如本文所限定，和/或被一个或多个氧或硫原子，或被silano或二烷基硅基间断。
如果使用氨或胺，则小部分共反应物将与反应中存在的酸反应而形成酰胺和水。因此，在氨或胺共反应物的情况下，存在水。
优选地，羧酸共反应物具有与二烯反应物相同的碳原子数目，加上1。
优选的胺共反应物每分子具有1-22，更优选具有1-8个碳原子，以及二胺共反应物每分子具有2-22，更优选2-10个碳原子。胺可以是环状、部分环状、无环、饱和或不饱和(包括芳族)、未取代或被一个或多个取代基取代的，所述一个或多个取代基选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基、烷基、Het，其中R19-R30如本文所限定和/或被一个或多个(优选小于总共4个)氧、氮、硫、硅原子或被silano或二烷基硅基或它们的混合物间断。
硫醇共反应物可以是环状、部分环状、无环、饱和或不饱和(包括芳族)、未取代或被一个或多个取代基取代的，所述一个或多个取代基选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基、烷基、Het，其中R19-R30如本文所限定和/或被一个或多个(优选小于总共4个)氧、氮、硫、硅原子或被silano或二烷基硅基或它们的混合物间断。优选的硫醇共反应物是每分子具有1-22，更优选具有1-8个碳原子的脂族硫醇，和每分子具有2-22，更优选具有2-8个碳原子的脂族二硫醇。
如果共反应物将与充当阴离子的源的酸反应，则对酸与共反应物的量进行选择以使得存在合适量的游离酸。通常，优选相对于共反应物的大量过剩的酸，这归因于提高的反应速度。
如上所述，本发明提供烯属不饱和化合物的羰基化方法，包括在本发明所限定的催化剂化合物存在下。使烯属不饱和化合物与一氧化碳和共反应物接触。共反应物优选是羟基源例如水，如上所述，或烷醇。
合适地，羟基源包括具有羟基官能团的有机分子。优选地，具有羟基官能团的有机分子可以是支化或线性的，且包括烷醇，尤其C1-C30烷醇，包括芳基烷醇，其可被选自本发明所限定的烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR27R28、SR29或C(O)SR30中的一个或多个取代基任选取代。高度优选的烷醇是C1-C8烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、正丁醇、苯酚和氯代辛醇。尽管最优选单烷醇，但也可使用多烷醇，所述多烷醇优选选自二-辛醇(di-octa ol)，例如，二醇、三醇、四醇和糖。通常，此类多烷醇选自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，2，6-三羟基己烷、季戊四醇、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、甘露糖(nannose)、山梨糖(sorbase)、半乳糖及其它糖。优选的糖包括蔗糖、果糖和葡萄糖。特别优选的烷醇是甲醇和乙醇。最优选的烷醇是甲醇。
醇的用量不是关键的。通常，使用超过待羰基化的底物量的量。因此，醇同样可充当反应溶剂，尽管视需要也可使用单独的溶剂。
应当理解，反应的最终产物至少部分由所使用的烷醇源决定。例如，使用甲醇产生相应的甲基酯。相反地，使用水产生相应的酸。因此，本发明提供在烯属不饱和键上加成基团-C(O)O C1-C30烷基或芳基或-C(O)OH的适宜路线。
共轭二烯在分子中含有至少两个共轭双键。所谓的共轭是指7c-轨道的定位满足它可以与分子中的其它轨道重叠。因此，具有至少两个共轭双键的化合物的作用通常在若干方面与没有共轭键的化合物的那些不同。
共轭二烯优选是每分子具有4-22，更优选4-10个碳原子的共轭二烯。共轭二烯可以被一个或多个其它取代基取代，所述取代基选自芳基、烷基、杂(优选氧)原子、Het、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28或-CF3，其中R19-R28如本文所限定或是未取代的。最优选地，共轭二烯选自共轭戊二烯、共轭己二烯、环戊二烯和环己二烯，它们都可以如上面所述被取代或是未取代的。特别优选的是1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯，最特别优选的是未取代的1，3-丁二烯。
本领域熟练技术人员将进一步认识到本发明方法也可以用来制备羧基单酸和/或羧基二酸。通过使共轭二烯与一氧化碳反应并使用水作为含羟基化合物制备羧基单酸和/或羧基二酸。在这种情况下，羰基化产物，即羧酸或二-酸可以用作附加的阴离子的源。
用于羰基化反应例如羟基羰基化反应的芳族羧酸优选是任何任选取代的C1-C30芳族化合物例如基于苯基、萘基、环戊二烯基阴离子、茚基、吡啶基和吡咯基并且具有至少一个与芳族环连接的羧酸基的那些，更优选任何具有至少一个羧酸基的C1-C16芳族化合物。酸的pKa在18℃下在稀水溶液中测量时优选大于约2。该pKa在18℃下在稀水溶液中测量时优选小于约6，更优选小于5。
羧酸基是指-COOH基并且它可以直接地与芳族环的环状环原子连接，但是也可以与环的α或β碳连接，更优选与α碳连接或直接地与环连接，最优选直接地与环连接。
该芳族化合物可以被以下基团中的一个或多个取代：烷基；芳基；羟基；烷氧基例如甲氧基；氨基或卤基例如，F、Cl、I和Br。
羧酸的芳族环可以在任何可利用的碳原子上被取代。优选地，芳族环是单或二-取代的。合适的芳族羧酸的实例包括苯甲酸类；萘甲酸类；和环戊二烯基酸类，尤其优选的是取代的芳族酸类，包括例如，C1-C4烷基取代的苯甲酸类，例如2，4，6-三甲基苯甲酸或2，6-二甲基苯甲酸和O-甲基苯甲酸(2-甲基苯甲酸)、2-硝基苯甲酸、6-氯-2-羟甲基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氯-6-羟基苯甲酸、2-氰基苯甲酸、3-氰基苯甲酸、4-氰基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、2-苯基苯甲酸、2-叔丁基苯甲酸、2-萘甲酸、1-萘甲酸、2，4-二甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2-氟代苯甲酸、3-丙氧基苯甲酸、3-乙氧基苯甲酸、2-丙氧基苯甲酸、2，2-二苯基丙酸、2-甲氧基苯基乙酸、邻茴香酸、间茴香酸、4-叔丁基苯甲酸和2-乙氧基苯甲酸。
优选地，芳族羧酸除了带有羧酸的基团之外仅被一个基团取代。优选地，烷基取代该羧酸的芳族环。特别优选的化合物是O-甲基苯甲酸。
用于本发明第二方面的羧酸可以是另外具有至少一个羧酸基的任何任选取代的C1-C30化合物，更优选具有至少一个羧酸基的任何C1-C16化合物。酸的pKa在18℃下在稀水溶液中测量时优选大于约2。该pKa在18℃下在稀水溶液中测量时优选小于约6。合适的羧酸的实例包括：任选取代的C1-C12烷酸类例如乙酸类、丙酸类、丁酸类、戊酸类、己酸类、壬酸类；C1-C12烯酸类例如丙烯酸类例如丙烯酸，丁烯酸类例如甲基丙烯酸，戊烯酸类，己烯酸类和庚烯酸类；乳酸；它们都可以当可能时是线性或支化、环状、部分环状或无环的并且此外它们可以被杂原子间断，可以是未取代的或被一个或多个其它取代基取代，所述取代基选自芳基、烷基、杂(优选氧)原子、Het、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28或-CF3，其中R19-R28如本文所限定；和芳族羧酸类例如上面描述的那些。
尤其优选的羧酸是羰基化反应的酸产物。
在羰基化反应例如本发明第一方面的羟基羰基化反应中，优选地，双齿配体与第8、9或10族金属的当量的比例是至少1∶1mol/mol。优选地，该配体超过金属mol/mol。优选地，双齿配体：第8、9或10族金属的当量的比例大于1∶1，优选大于4∶1，更优选大于10∶1。
优选地，溶剂体系包含如上面所限定的羧酸(优选芳族羧酸)和至少一种助溶剂。
用于本发明的合适的助溶剂包括酮类，例如甲基丁基酮；醚类，例如茴香醚(甲基苯基醚)、2，5，8-三噁壬烷(trioxanonane)(二甘醇二甲醚)、二乙醚、二甲醚、甲基-叔丁基醚(MTBE)、四氢呋喃、二苯醚、二异丙基醚和二甘醇的二甲醚；噁烷类，例如二噁烷；酯类，例如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和丁内酯；酰胺类，例如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺；亚砜类和砜类，例如二甲基亚砜、二异丙基砜、环丁砜(四氢噻吩-2，2-二氧化物)、2-甲基环丁砜、二乙基砜、四氢噻吩1，1-二氧化物和2-甲基-4-乙基环丁砜；芳族化合物，包括这种化合物的卤代变体，例如苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯；烷烃类，包括这种化合物的卤代变体，例如己烷、庚烷、2，2，3-三甲基戊烷、二氯甲烷和四氯化碳；腈类，例如苄腈和乙腈。
或者，助溶剂可以是任一种或多种其它羧酸例如上述那些羧酸中的任一种。
非常合适的是在298或293K和1×105牛顿/米2下介电常数低于50的值，更优选1-30，最优选1-10，特别是2-8范围的质子惰性的助溶剂。在本发明的上下文中，在其通常意义上使用对于给定助溶剂来说的介电常数，它表示具有该物质作为电介质的电容器的电容与具有真空作为电介质的相同电容器的电容之比。可在通用的参考书，例如第76版，David R.Lide等人编辑和CRC出版社1995年出版的“化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)”中找到常见的有机液体的介电常数值，且通常在约20℃或25℃的温度、即约293.15K或298.15K，和大气压、即约1×105牛顿/米2下引用，和可使用引用的转化因子，容易地转化成298.15K和大气压。如果不能获得特定化合物的文献数据，则可使用已建立的物理化学方法容易地测量介电常数。
液体的介电常数的测量可以容易地通过各种传感器进行，例如与各种测量计连接的浸渍探针、穿透探针和杯型探针，例如可以从Brookhaven Instruments Corporation of Holtsville，N.Y.(例如型号BI-870)和Scientifica Company of Princeton，N.J.(例如型号850和870)获得的那些。为了对比的一致性，优选在基本上相同的样品温度下(例如通过利用水浴)进行特定过滤系统的所有测量。通常，测得的物质的介电常数将在低温下增加并且在高温下降低。落入本文任何范围内的介电常数可以根据ASTM D924测定。
然而，如果对使用何种技术测定介电常数存在疑问，则应该使用具有1-200ε范围设定的Scientifica型号870介电常数测定仪。
例如，甲基叔丁基醚的介电常数是4.34(在293K下)，二噁烷的是2.21(在298K下)，甲苯的是2.38(在298K下)，四氢呋喃的是7.5(295.2K下)，乙腈的是37.5(在298K下)。所述介电值取自化学和物理手册并且给出了测量温度。
或者，反应可以在没有非反应本身产生的质子惰性助溶剂的情况下进行。
或者，可以使用质子助溶剂。质子助溶剂可以包括其它羧酸或醇。合适的质子助溶剂包括本领域普通技术人员已知的常规质子溶剂，例如水，低级醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇，和伯和仲胺。也可以使用质子惰性和质子助溶剂的混合物。
质子助溶剂是指携带可供氢离子例如与氧连接(如在羟基中)或与氮连接(如在胺基中)的那些的任何溶剂。质子惰性助溶剂是指既不供质子又不接受质子的一类溶剂。
在根据本发明方法中，一氧化碳可以按纯的形式使用或用惰性气体例如氮气、二氧化碳或稀有气体例如氩气稀释。
氢气可以任选地添加到羰基化反应中以改进反应速度。当使用时合适的氢气水平可以按占一氧化碳的0.1-20％vol/vol，更优选占一氧化碳的1-20％vol/vol，更优选占一氧化碳的2-15％vol/vol，最优选占一氧化碳的3-10％vol/vol的比例。
氢气，如果存在，优选以1×105-20×105Pa，优选2×105-10×105Pa，最优选约5×105Pa的分压存在。
用于反应的共轭二烯特别是1，3-丁二烯的量与羧酸的量的摩尔比不是关键的并且可以在宽的限度间变化，例如在0.001∶1-100∶1mol/mol之间变化。优选地，对共轭二烯，特别是1，3-丁二烯与羧酸的摩尔比进行选择而使二烯浓度最小化以使得它优先反应而形成相应的酸，在1，3-丁二烯的情况下，形成戊烯酸类。通常，在本发明方法中，尤其是连续法中，所述摩尔比为1∶1-70∶1，更优选1∶1-50∶1。
用于羰基化反应例如羟基羰基化反应的本发明催化剂的量不是关键的。优选当第8、9或10族金属的量为10-7-10-1摩尔/摩尔共轭二烯，特别是1，3-丁二烯，更优选10-6-10-2摩尔，最优选10-5-10-2摩尔/摩尔共轭二烯时，可以获得好的结果。优选地，通式I的双齿化合物相对于共轭二烯的量为10-7-10-1，更优选10-5-10-2，最优选10-5-10-2摩尔/摩尔共轭二烯。优选地，催化剂的量足以按商业上可接受的速度产生产物。
优选地，羰基化在-30-170℃，更优选-10℃-160℃，最优选20℃-150℃的温度下进行。特别优选的温度是在40℃-150℃之间选择的一个温度。或者，羰基化可以在适中的温度下进行，能够在室温(20℃)下进行反应是尤其有利的。
优选地，当操作低温羰基化时，羰基化在-30℃-49℃，更优选-10℃-45℃，更加优选0℃-45℃，最优选10℃-45℃之间进行。特别优选的是10-35℃的范围。
优选地，在1×105N.m-2-120×105N.m-2，更优选10×105N.m-2-100×105N.m-2，最优选20-90×105N.m-2的CO分压下进行羰基化。特别优选的是40-80×105N.m-2的CO分压。
R表示的环烃基结构可以是芳族、非芳族、混合芳族和非芳族，单、二、三或多环，桥连或未桥连，取代或未取代的或被一个或多个杂原子间断的，条件是结构中的大部分环原子(即超过一半)是碳。与Q1和Q2原子连接的可利用邻接环原子形成为至少一个环的一部分。Q1和Q2原子经由连接基紧接着连接的这个环本身可以是芳族或非芳族环。当Q1和Q2原子经由连接基直接连接的环是非芳族环时，二环、三环或多环结构中的任何其它环可以是芳族或非芳族的或它们的组合。类似地，当Q1和Q2原子经由连接基紧接着连接的环是芳族环时，烃基结构中的任何其它环可以是非芳族或芳族的或它们的组合。
为简单起见，这两种类型的桥连基R将称为芳族桥连的环烃基结构或非芳族桥连的环烃基结构，而与Q1和Q2原子经由连接基直接连接的至少一个环的接合的任何其它环的性质无关。
在至少一个非芳族环上在相邻位置被A和B取代的非芳族桥连环烃基结构优选在A和B取代基方面具有顺式-构象，即A和B在结构的相同侧面上远离该结构伸展。
优选地，非芳族桥连环烃基结构具有3至30个环原子，更优选4至18个环原子，最优选4至12个环原子，特别是5-8个环原子并且可以是单环或多环的。环原子可以是碳或杂原子，其中本文涉及的杂原子是指硫、氧和/或氮。通常，非芳族桥连环烃基结构具有2至30个环碳原子，更优选3至18个环碳原子，最优选3至12个环碳原子，特别是3-8个环碳原子，可以是单环或多环的，且可以被或者可以没有被一个或多个杂原子间断。通常，当非芳族桥连环烃基结构是多环的时，优选是双环或三环的。本文所限定的非芳族桥连环烃基结构可以包括不饱和键。环原子是指形成环状骨架的一部分的原子。
除了它可被杂原子间断以外，非芳族桥连环烃基结构可以未取代或者被选自芳基、烷基、杂原子(优选氧)、Het、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28或-CF3中的一个或多个其它取代基取代，其中R19-R28如本文所定义。
非芳族桥连环烃基结构可以选自环己基、环戊基、环丁基、环丙基、环庚基、环辛基、环壬基、三环癸基、哌啶基、吗啉基、降冰片基、异降冰片基、降冰片烯基、异降冰片烯基、双环[2，2，2]辛基、四氢呋喃基、二氧六环基、O-2，3-异亚丙基-2，3-二羟基乙基、环戊酰基(cyclopentanonyl)、环己酰基(cyclohexanonyl)、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环丁烯基、环戊烯酰基(cyclopentenonyl)、环己烯酰基(cyclohexenonyl)、金刚烷基、呋喃、吡喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、oxocene、7-氧杂双环[2.2.1]庚烷、五亚甲基硫醚、1，3-二噻烷、1，4-二噻烷、呋喃酮、内酯、丁内酯、吡喃酮、琥珀酸酐、顺式和反式1，2-环己二羧酸酐、戊二酸酐、四氢化吡咯(pyrollidine)、哌嗪、咪唑、1，4，7三氮杂环壬烷、1，5，9-三氮杂环癸烷、硫吗啉、噻唑烷、4，5-二苯基环己基、4或5-苯基-环己基、4，5-二甲基-环己基、4或5-甲基环己基、1，2-十氢化萘基、2，3，3a，4，5，6，7，7a-八氢-1H-茚-5，6-二基、3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚-5，6-基、1，2或3-甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚-5，6-基、三亚甲基降冰片基、3a，4，7，7a-四氢-1H-茚-5，6-基、1，2或3-二甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚-5，6-基、1，3-双(三甲基甲硅烷基)-3a，4，5，6，7，7a-六氢-3H-异苯并呋喃和其中连接基A或B与可利用的未取代的邻接环原子接合。
R可以表示具有至少一个非芳族环的非芳族桥连环烃基结构，Q1和Q2原子在该至少一个环的可利用的相邻环原子上与该至少一个非芳族环连接。除了它可以呈多环结构形式之外，该非芳族桥连环烃基结构可以是未取代的或被至少一个取代基取代，优选在至少一个环的至少一个其它的非邻接环原子上被取代。
术语一个其它的非邻接环原子是指环中的任何其它环原子，它不与所述可利用的与Q1和Q2原子连接的环原子中任一个邻接。
然而，与所述可利用的相邻环原子邻接的环原子和烃基结构中其它位置的环原子也可以被本文对环原子限定的合适的取代基取代。
为了消除疑问，与所述可利用的相邻环原子等邻接的环原子不希望是指所述两个可利用的相邻环原子本身中的一个。例如，经由环上的位置1与Q1接合和经由环上的位置2与Q2接合的环己基环在环位置4和5具有两个所限定的所述其它非邻接环原子和在位置3和6具有两个与所述可利用的相邻环原子邻接的环原子。
术语非芳族桥连环烃基结构是指Q1和Q2原子分别经由B&A连接的至少一个环是非芳族的，并且芳族应该广义地解释为不但包括苯基型结构，而且包括具有芳香度的其它环例如二茂铁基的环戊二烯基阴离子环中发现的那些，但是在任何情况下，不排除在这种非芳族的至少一个环上的芳族取代基。
在非芳族桥连烃基结构的所述环原子上的取代基可以进行选择以促进较大的稳定性，而不是在环烃基结构内的构象刚性。因此，取代基可以进行选择以具有合适的尺寸，以阻止或降低非芳族环构象变化的速度。此类基团可独立地选自低级烷基、芳基、het、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28或-CF3，更优选低级烷基，或杂原子，最优选，C1-C6烷基。当烃基结构中存在两个或更多个其它环原子时，它们各自可独立地如本文详述地那样被取代。因此，当两个这样的环原子被取代时，取代基可结合形成其它环结构，例如3-20个原子的环结构。这样的其它环结构可以是饱和或不饱和，未取代或被一个或多个取代基取代的，所述取代基选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基、烷基、Het，其中R19-R30如本文所限定和/或被一个或多个(优选小于总计4个)氧、氮、硫、硅原子或者被silano或二烷基硅基或其混合物间断。
尤其优选的取代基是甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、氧、羟基、巯基、氨基、氰基和羧基。当两个或更多个其它非邻接环原子被取代时，尤其优选的取代基是x，y-二甲基、x，y-二乙基、x，y-二丙基、x，y-二异丙基、x，y-二苯基、x，y-甲基/乙基、x，y-甲基/苯基、饱和或不饱和环戊基、饱和或不饱和环己基、1，3取代或未取代的1，3H-呋喃基、未取代的环己基、x，y-氧/乙基、x，y-氧/甲基，还设想在单一环原子上的二取代，通常，x，x-低级二烷基。更典型的取代基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，或氧，最通常甲基或乙基，或氧，最通常甲基；其中x和y表示在至少一个环内的可利用的原子位置。
优选地，所述非芳族环烃基结构的其它取代不在所述Q1和Q2原子连接到其上的所述可利用的相邻碳原子上。非芳族环烃基结构可在该烃基结构的一个或多个所述其它环原子处被取代，但优选在至少一个非芳族环的1、2、3或4个这样的环原子，更优选1、2或3，最优选在1或2个这样的环原子处被取代。取代的环原子可以是碳或杂原子，但优选是碳。
当所述环烃基结构上存在两个或更多个取代基时，它们可以满足形成其它环结构，除非在本文中被排除。
非芳族桥连环烃基结构可以选自4和/或5低级烷基环己烷-1，2-二基、4低级烷基环戊烷-1，2-二基、4，5和/或6低级烷基环庚烷-1，2-二基、4，5，6和/或7低级烷基环辛烷-1，2-二基、4，5，6，7和/或8低级烷基环壬烷-1，2-二基、5和/或6低级烷基哌啶(piperidinane)-2，3-二基、5和/或6低级烷基吗啉(morpholinane)-2，3-二基、O-2，3-异亚丙基-2，3-二羟基-乙烷-2，3-二基、环戊酮-3，4-二基、环己酮-3，4-二基、6-低级烷基环己酮-3，4-二基、1-低级烷基环戊烯-3，4-二基、1和/或6低级烷基环己烯-3，4-二基、2和/或3低级烷基环己二烯-5，6-二基、5低级烷基环己烯-4-酮-1，2-二基、金刚烷-1，2-二基、5和/或6低级烷基四氢吡喃-2，3-二基、6-低级烷基二氢吡喃-2，3-二基、2-低级烷基1，3二噁烷-5，6-二基、5和/或6低级烷基-1，4二噁烷-2，3-二基、2-低级烷基五亚甲基硫醚-4，5-二基、2-低级烷基-1，3-二噻烷-5，6-二基、2和/或3-低级烷基1，4-二噻烷-5，6-二基、四氢呋喃-2-酮-4，5-二基、δ-戊内酯-4，5-二基、γ-丁内酯3，4-二基、2H-二氢吡喃酮5，6-二基、戊二酸酐-3，4-二基、1-低级烷基四氢化吡咯-3，4-二基、2，3二低级烷基哌嗪-5，6-二基、2-低级烷基二氢咪唑-4，5-二基、2，3，5-和/或6低级烷基-1，4，7-三氮杂环壬烷-8，9-二基、2，3，4和/或10低级烷基-1，5，9-三氮杂环癸烷-6，7-二基、2，3-二低级烷基硫吗啉-5，6-二基、2-低级烷基噻唑烷-4，5-二基、4，5-二苯基-环己烷-1，2-二基、4和/或5-苯基-环己烷-1，2-二基、4，5-二甲基环己烷-1，2-二基、4或5-甲基环己-1，2-二基、2，3，4和/或5低级烷基十氢萘-8，9-二基、双环[4.3.0]壬烷-3，4二基、3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚-5，6-二基、1，2和/或3甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚-5，6-二基、八氢-4，7-桥亚甲基-茚-1，2-二基、3a，4，7，7a-四氢-1H-茚-5，6-二基、1，2和/或3-二甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚-5，6-二基、1，3-双(三甲基甲硅烷基)-3a，4，5，6，7，7a-六氢-3H-异苯并呋喃-5，6-二基。
或者，在非芳族桥连烃基结构的所述至少一个其它非相邻环原子上的取代基可以是基团Y，其中Y表示空间位阻至少与苯基一样的基团，和当存在两个或更多个取代基Y时，它们各自的空间位阻与苯基一样，和/或结合而形成空间位阻大于苯基的基团。
优选地，Y表示-SR40R41R42，其中S表示Si、C、N、S、O或芳基，并且R40R41R42如本文所限定。优选地，每一Y和/或两个或更多个Y基的组合的空间位阻至少与叔丁基一样。
更优选，当存在仅仅一个取代基Y时，它的空间位阻至少与叔丁基一样，而当存在两个或更多个取代基Y时，它们各自的空间位阻至少与苯基一样，并且若结合成单一的基团，则空间位阻至少与叔丁基一样。
优选地，当S是芳基时，R40、R41和R42独立地为氢、烷基、-BQ3-X3(X4)(其中B、X3和X4如本文所限定，Q3与以上对Q1或Q2定义一样)、磷、芳基、亚芳基、烷芳基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷。
优选地，当S是Si、C、N、S或O时，R40、R41和R42独立地为氢、烷基、磷、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷，其中R40-R42中的至少一个不是氢，和其中R19-R30如本文所限定；和R71-R73与R40-R42定义的一样，但优选是C1-C4烷基或苯基。
优选地，S是Si、C或芳基。然而，也可优选N、S或O作为结合基团内的一个或多个Y基。为了消除疑问，当氧或硫可以是二价基团时，R40-R42也可以是孤电子对。
优选地，除了基团Y以外，非芳族桥连结构可以未取代或者进一步被选自下述中的基团取代：Y、烷基、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷，其中R19-R30如本文所限定；和R71-R73与R40-R42定义的一样，但优选是C1-C4烷基或苯基。
另外，当S是芳基时，芳基可被除了R40、R41、R42以外的以上针对非芳族桥连结构定义的任何其它取代基取代。
更优选的Y取代基可选自叔烷基或叔烷基、芳基，例如-叔丁基、-SiMe3或2-苯基丙-2-基、-苯基、烷基苯基-、苯基烷基-或膦基烷基-，例如膦基甲基。
优选地，当S是Si或C以及R40-R42中的一个或多个是氢时，R40-R42中的至少一个应当足够庞大，以得到所要求的空间位阻，且这种基团优选是磷、膦基烷基-、带有叔碳的基团，例如-叔丁基、-芳基、-烷芳基、-芳烷基或叔甲硅烷基。
在一些实施方案中，可在非芳族桥连结构的其它环原子上存在两个或更多个所述Y取代基。任选地，所述两个或更多个取代基可结合而形成其它环结构，例如环脂族环结构。
以下示出了一些典型的烃基结构，其中R’、R”、R’”、R””等以与上面在环原子上的取代基相同的方式定义，但也可以是氢，或者若直接与杂原子相连的话，表示未取代的杂原子，且可以相同或不同。在每一情况下示出了与磷(未示出)相连的二基亚甲基连接基。
Figure A20078004724900221
4和/或5取代的环己基                         4取代的环戊基
Figure A20078004724900222
4、5和/或6取代的环庚基                     4、5、6和/或7取代的环辛基
Figure A20078004724900223
4、5、6、7和/或8取代的环壬基              2、3、4和/或5取代的十氢化萘
Figure A20078004724900231
5和/或6取代的哌啶                            5和/或6取代的吗啉
Figure A20078004724900232
1-取代的呋喃                                  5和/或6取代的1，4二噁烷
Figure A20078004724900233
取代的DIOP                                    2-取代的1，3二噁烷
Figure A20078004724900234
环戊酮                                        6-取代的环己酮
Figure A20078004724900235
1-取代的环戊烯基                             1和/或6-取代的环己烯基
Figure A20078004724900241
2和/或3取代的环己二烯基                             2和/或3取代的1，4二噻烷
3-取代的吡喃酮                                          2-取代的1，3二噻烷
Figure A20078004724900243
1、2、3、4取代的哌嗪                                  1取代的四氢化吡咯
Figure A20078004724900244
1、2、3取代的硫吗啉(thiomorphiline)                     5取代的环己烯-4-酮
Figure A20078004724900245
双环[4.2.0]辛烷                                       双环[4.3.0]壬烷
Figure A20078004724900251
金刚烷基-1，2-二基                        取代的四氢吡喃
取代的二氢吡喃                            取代的五亚甲基硫醚(取代的四氢-噻喃)
Figure A20078004724900253
四氢-呋喃-2-酮                            delta-戊内酯-4，5-二基
Figure A20078004724900254
γ-丁内酯                                      戊二酸酐
Figure A20078004724900255
取代的二氢咪唑                               取代的1，4，7三氮杂环壬烷
取代的1，5，9三氮杂环癸烷                           取代的噻唑烷
Figure A20078004724900262
3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚                     取代的3a，4，5，6，7，7a六氢-1H-茚
Figure A20078004724900263
八氢-4，7桥亚甲基-茚                            3a，4，7，7a-四氢-1H-茚
Figure A20078004724900264
取代的3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚
在这里的结构中，当可能存在多于一个立体异构形式时，所有这样的立体异构体是想要的。然而，当有取代基时，优选在非芳族桥连烃基结构的至少一个其它环原子上的至少一个取代基相对于A和/或B原子以反式方向延伸，即在环的相对侧上向外延伸。
优选地，所述可利用的相邻环原子的每个邻接环原子没有被取代以致经由其它与至少一个环中的所述可利用的相邻环原子邻接的环原子或经由与所述其它邻接原子邻接但是在非芳族桥连结构中的至少一个环外部的原子而形成其它3-8原子环结构；
当R表示芳族桥连烃基结构，即具有至少一个芳族环且Q1和Q2经由各连接基在该至少一个芳族环的可利用邻接环原子上与该芳族环连接时，得到另一组优选的实施方案。该芳族结构可以被一个或多个取代基取代。
芳族桥连烃基结构当可能时可以被一个或多个取代基取代，所述取代基选自烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27或-J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18)，其中J表示低级亚烷基；或两个相邻的取代基与和它们连接的环的环原子一起形成其它环，该其它环任选被一个或多个选自烷基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27的取代基取代；其中R19-R27如本文所限定。
芳族桥连烃基结构的一类取代基是可以存在于一个或多个其它环原子、优选芳族桥连环烃基结构的芳族环原子上的取代基Yx。
优选地，当存在时，芳族结构上的取代基Yx具有总计X＝1-n∑tYx个除氢以外的原子，以使得X＝1-n∑tYx≥4，其中n是取代基Yx的总数并且tYx表示特定取代基Yx上除氢以外的原子总数。
通常，当存在多于一个取代基Yx(下文中也简称为Y)时，任何两个可以位于芳族桥连环烃基结构的相同或不同环原子上。优选地，芳族结构上存在≤10个Y基即n是1-10，更优选存在1-6个Y基，最优选1-4个Y基团，特别是芳族结构上1、2或3个取代基Y。取代的芳族环原子可以是碳或杂原子，但优选是碳。
优选地，当存在时，X＝1-n∑tYx为4-100，更优选4-60，最优选4-20，特别是4-12。
优选地，当存在一个取代基Y时，Y表示空间位阻至少与苯基一样的基团，而当存在两个或更多个取代基Y时，它们各自的空间位阻与苯基一样，和/或结合形成空间位阻比苯基大的基团。
本文的空间位阻，不管是在下文描述的基团R1-R12或取代基Y或其它的范围中，是指本领域技术人员容易理解的术语但是为了避免任何疑问，术语空间位阻比苯基大可以认为是指当使PH2Y(表示基团Y)与Ni(0)(CO)4以八倍过量根据下面的条件反应时具有比PH2Ph低的取代度(DS)。类似地，空间位阻比叔丁基大可以认为涉及与PH2t-Bu等相比的DS值。例如，如果比较两个Y基并且PHY1的空间受阻不比基准物大，则PHY1Y2应该与基准物相比。类似地，如果比较三个Y基并且PHY1或PHY1Y2还没有确定空间受阻比标准样品大，则应该比较PY1Y2Y3。如果存在多于三个Y基，则应该认为它们的空间受阻比叔丁基大。
在由Chapman and Hall1981出版，C.Masters的″HomogenousTransition Metal Catalysis-A Gentle Art″第14页及以下页上讨论了在本发明的上下文中的空间位阻。
Tolman(“Phosphorus Ligand Exchange Equilibria onZerovalent Nickel.A Dominant Role for Steric Effects”，Journalof American Chemical Society，92，1970，2956-2965)已经作出结论为主要决定N i(O)配合物稳定性的配体的性能是它们的尺寸而不是它们的电子性质。
为了测定基团Y或其它取代基的相对空间位阻，可以如上所述在待测定的基团的磷类似物上使用测定DS的Tolman方法。
用八倍过量的磷配体处理Ni(CO)4的甲苯溶液；利用红外光谱中的羰基伸缩振动跟踪CO被配体的取代。通过在密封管中在100°下加热64hr使该溶液平衡。再在100°下进一步加热74hr不显著地改变光谱。然后测定平衡溶液的光谱中羰基伸缩谱带的频率和强度。可以由相对强度半定量地估计取代度并且假定谱带的消光系数都具有相同数量级。例如，在P(C6H11)3的情况下，Ni(CO)3L的A1谱带和Ni(CO)2L2的B1谱带具有几乎相同的强度，以致取代度估计为1.5。如果这种实验未能区分相应的配体，则视情况而定应该将二苯基磷PPh2H或二-叔丁基磷与PY2H等效物比较。更进一步，如果这也未能区分配体，则视情况而定，应该将PPh3或P(tBu)3配体与PY3比较。在完全取代Ni(CO)4配合物的小配体的情况下可能要求这样的进一步实验。
基团Y也可以参考其锥角限定，该锥角在本发明范围中可以定义为以芳族环的中点为中心的圆锥的顶角。中点是指环的平面中与环原子等距的点。
优选地，至少一个基团Y的锥角或两个或更多个Y基团的锥角之和是至少10°，更优选至少20°，最优选至少30°。应该根据Tolman{C.A.Tolman Chem.Rev.77，(1977)，313-348}的方法测量锥角，除了锥的顶角此时以芳族环的中点为中心。Tolman锥角的这种修改应用已经用于其它体系来测量空间效应例如环戊二烯基合锆乙烯聚合催化剂中的那些(Journal of Molecular Catalysis：Chemical 188，(2002)，105-113)。
取代基Y选择为具有合适的尺寸以相对于Q1和Q2原子之间的活性位点提供空间位阻。然而，不清楚取代基是否阻止金属离开，引导其进入路径，通常提供更稳定的催化确认，或另外发挥作用。
当Y表示-SR40R41R42，其中S表示Si、C、N、S、O或芳基，R40R41R42如下文中所定义时，得到尤其优选的配体。优选地，每一Y和/或两个或更多个Y基的组合的空间位阻至少与叔丁基一样。
更优选，当存在仅仅一个取代基Y时，它的空间位阻至少与叔丁基一样，而当存在两个或更多个取代基Y时，它们各自的空间位阻至少与苯基一样，并且若视为单一的基团，则空间位阻至少与叔丁基一样。
优选地，当S是芳基时，R40、R41和R42独立地为氢、烷基、-BQ3-X3(X4)(其中B、X3和X4如本文所定义，Q3与以上对Q1或Q2定义一样)、磷、芳基、亚芳基、烷芳基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷。
优选地，当S是Si、C、N、S或O时，R40、R41和R42独立地为氢、烷基、磷、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷，其中R40-R42中的至少一个不是氢，和其中R19-R30如本文定义；和R71-R73与R40-R42定义的一样，但优选是C1-C4烷基或苯基。
优选地，S是Si、C或芳基。然而，N、S或O也可以是优选的，在组合的或者在多个Y基团的情况下作为一个或多个Y基。为了消除疑问，当氧或硫可以是二价基团时，R40-R42也可以是孤电子对。
优选地，除了基团Y以外，芳族桥连环烃基结构可以未取代或者当可能时进一步被选自下述的基团取代：烷基、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷，其中R19-R30如本文定义；和R71-R73与R40-R42定义的一样，但优选是C1-C4烷基或苯基。另外，至少一个芳族环可以是金属茂配合物的一部分，例如当R是环戊二烯基或茚基阴离子时，它可以形成为金属配合物例如二茂铁基、ruthenocyl、molybdenocenyl或茚基等效物的一部分。
此类配合物应该视为本发明范围内的芳族桥连环烃基结构并且当它们包括多于一个芳族环时，取代基Yx或其它可以在连接Q1和Q2原子的相同芳族环或该结构的其它芳族环上。例如，在金属茂的情况下，取代基可以在金属茂结构的任何一个或多个环上并且它可以是与Q1和Q2连接的相同或不同环。
可以如本文所限定而取代的合适的金属茂类配体将是技术人员已知的并且在WO 04/024322中进行了广泛地限定。此类芳族阴离子的尤其优选的Y取代基是当S是Si时。
一般而言，然而，当S是芳基时，该芳基可以是未取代的或被除了R40、R41、R42以外的以上针对芳族结构定义的任何其它取代基进一步取代。
更优选的本发明中的Y取代基可选自叔烷基或叔烷基、芳基，例如-叔丁基、或2-苯基丙-2-基、-SiMe3、-苯基、烷基苯基-、苯基烷基-或膦基烷基-，例如膦基甲基。
优选地，当S是Si或C以及R40-R42中的一个或多个是氢时，R40-R42中的至少一个应当足够庞大，以得到所要求的空间位阻，这种基团优选是磷、膦基烷基-、带有叔碳的基团，例如-叔丁基、-芳基、-烷芳基、-芳烷基或叔甲硅烷基。
优选地，如果不是金属茂配合物，芳族桥连环烃基结构包括取代基具有5至70个环原子，更优选5-40个环原子，最优选5-22个环原子；特别是5或6个环原子。
优选地，芳族桥连环烃基结构可以是单环或多环的。芳族环原子可以是碳或杂原子，其中本文涉及的杂原子是指硫、氧和/或氮。然而，优选Q1和Q2原子与至少一个芳族环的可利用的相邻环碳原子连接。通常，当环烃基结构是多环的时，优选是双环或三环的。芳族桥连环烃基结构中的其它环可以本身是或不是芳族的并且术语芳族桥连环烃基结构应该相应地理解。本文所限定的非芳族环可以包括不饱和键。环原子是指形成环状骨架的一部分的原子。
优选地，芳族桥连环烃基结构，不管取代或未取代，优选包含小于200个原子，更优选小于150个原子，更优选小于100个原子。
术语芳族桥连烃基结构的其它环原子是指芳族结构中的任何其它环原子，它不是Q1或Q2原子经由连接基连接的至少一个芳族环的可利用的相邻环原子。
如上所述，所述可利用的相邻环原子的任一侧上的紧接相邻的环原子优选没有被取代。例如，经由环上的位置1与Q1接合和经由环上的位置2与Q2接合的芳族苯基环优选具有在环位置4和/或5取代的一个或多个所述其它芳族环原子和两个与在位置3和6没有被取代的所述可利用的相邻环原子紧接相邻的环原子。然而，这仅是优选的取代基安排并且例如，在环位置3和6处的取代是可能的。
术语芳族环或芳族桥连是指Q1和Q2原子分别经由B&A紧接连接的至少一个环或桥是芳族的，并且芳族应该优选广义地解释为不但包括苯基、环戊二烯基阴离子、吡咯基、吡啶基型结构，而且包括具有芳香度的其它环例如具有能够在所述环中自由移动的离位π电子的任何环中发现的那些。
优选的芳族环在环中具有5或6个原子，但是具有4n+2个π电子的环也是可能的，例如[14]轮烯、[18]轮烯等。
芳族桥连环烃基结构可以选自苯-1，2-二基、二茂铁-1，2-二基、萘-1，2-二基、4或5甲苯-1，2-二基、1’-甲基二茂铁-1，2-二基、4和/或5叔烷基苯-1，2-二基、4，5-二苯基-苯-1，2-二基、4和/或5-苯基-苯-1，2-二基、4，5-二-叔丁基苯-1，2-二基、4或5-叔丁基苯-1，2-二基、2、3、4和/或5叔烷基-萘-8，9-二基、1H-茚-5，6-二基、1、2和/或3甲基-1H-茚-5，6-二基、4，7桥亚甲基-1H-茚-1，2-二基、1、2和/或3-二甲基-1H-茚5，6-二基、1，3-双(三甲基甲硅烷基)-异苯并呋喃-5，6-二基、4-(三甲基甲硅烷基)苯-1，2二基、4-膦基甲基苯-1，2二基、4-(2’-苯基丙-2’-基)苯-1，2二基、4-二甲基甲硅烷基苯-1，2-二基、4-二-叔丁基、甲基甲硅烷基苯-1，2-二基、4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基、4-叔丁基甲硅烷基-苯-1，2-二基、4-(三叔丁基甲硅烷基)-苯-1，2-二基、4-(2’-叔丁基丙-2’-基)苯-1，2-二基、4-(2’，2’，3’，4’，4’五甲基-戊-3’-基)-苯-1，2-二基、4-(2’，2’，4’，4’-四甲基，3’-叔丁基-戊-3’-基)-苯-1，2二基、4-(或1’)叔烷基二茂铁-1，2-二基、4，5-二苯基-二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)苯基-二茂铁-1，2-二基、4，5-二-叔丁基-二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)叔丁基二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)膦基甲基二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)二甲基甲硅烷基二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)二-叔丁基、甲基甲硅烷基二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)(叔丁基二甲基甲硅烷基)-二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)叔丁基甲硅烷基-二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)(三叔丁基甲硅烷基)-二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)(2’-叔丁基丙-2’-基)二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)(2’，2’，3’，4’，4’五甲基-戊-3’-基)-二茂铁-1，2-二基、4-(或1’)(2’，2’，4’，4’-四甲基，3’-叔丁基-戊-3’-基)-二茂铁-1，2-二基。
在这里的结构中，当可能存在大于一个立体异构形式时，所有这样的立体异构体是应考虑的。
如上所述，在一些实施方案中，芳族结构的其它环原子上可以有两个取代基。任选地，所述两个或更多个取代基特别是当在相邻的环原子上时可以结合形成其它环结构例如环脂族环结构。
这样的环脂族环结构可以是饱和或不饱和，桥连或未桥连的，被烷基、本文所限定的Y基、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、he t、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或膦基烷基所取代，其中，当存在时，R40-R42中至少一个不是氢并且其中R19-R30如本文所限定；并且R71-R73与R40-R42定义的一样，但优选是C1-C4烷基或苯基和/或被一个或多个(优选总共小于4个)氧、氮、硫、硅原子或被silano或二烷基硅基或它们的混合物间断。
此类结构的实例包括哌啶、吡啶、吗啉、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、呋喃、二噁烷、烷基取代的DIOP、2-烷基取代的1，3二噁烷、环戊酮、环己酮、环戊烯、环己烯、环己二烯、1，4二噻烷、哌嗪、四氢化吡咯、硫吗啉、环己烯酮、双环[4.2.0]辛烷、双环[4.3.0]壬烷、金刚烷、四氢吡喃、二氢吡喃、四氢噻喃、四氢呋喃-2-酮、delta戊内酯、γ-丁内酯、戊二酸酐、二氢咪唑、三氮杂环壬烷、三氮杂环癸烷、噻唑烷、六氢-1H-茚(5，6二基)、八氢-4，7桥亚甲基-茚(1，2二基)和四氢-1H-茚(5，6二基)，它们都可以是未取代的或如本文对芳基所定义的那样被取代。
本发明内的未取代的芳族桥连双齿配体的特定但是非限制性实例包括以下：1，2-双-(二-叔丁基膦基甲基)苯、1，2-双-(二-叔戊基膦基甲基)苯、1，2-双-(二-叔丁基膦基甲基)萘、1，2双(二金刚烷基膦基甲基)苯、1，2双(二-3，5-二甲基金刚烷基膦基甲基)苯、1，2双(二-5-叔丁基金刚烷基膦基甲基)苯、1，2双(1-金刚烷基叔丁基-膦基甲基)苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二五环金刚烷基(dicongressyl))膦基甲基)苯、1-(二-叔丁基膦基)-2-(磷杂-金刚烷基)邻二甲苯、1-(二金刚烷基膦基)-2-(磷杂-金刚烷基)邻二甲苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(磷杂-金刚烷基)苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(磷杂-金刚烷基)苯、1-(磷杂-金刚烷基)-2-(磷杂-金刚烷基)甲苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基)苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基)苯、1-(二-叔丁基膦基)-2-(对-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)邻二甲苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)苯、1-(2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))-苄基)-2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮、1-(叔丁基，金刚烷基膦基甲基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)苯和1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)-2-(磷杂-金刚烷基)邻二甲苯基-其中“磷杂-金刚烷基”选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基、1，2-双-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁、1，2，3-三-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁、1，2-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基甲基)二茂铁、1，2-双-α，α-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))二甲基二茂铁和1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))二茂铁和1，2-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基甲基)苯。
合适的取代的非芳族桥连双齿配体的实例是顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)5-甲基环戊烷；顺式-1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5二甲基环己烷；顺式-1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基环戊烷；顺式-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(二-金刚烷基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(二-金刚烷基膦基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；1-[4，5-二甲基-2-P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)-[1S，2R]环己基甲基]-P-2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮。
合适的非取代的非芳族桥连双齿配体的实例是顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)环丁烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)环己烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)环戊烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)环丁烷；顺式-1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺式-1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺式-1-(P，P-金刚烷基、叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)环己烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(二-金刚烷基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(二-金刚烷基膦基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))甲基环己烷；顺式-1-(P，P-金刚烷基、叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(P，P-金刚烷基、叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环丁烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环丁烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环己烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环戊烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环丁烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环丁烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺式-1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)环己烷；顺式-1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)环戊烷；顺式-1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)环丁烷；顺式-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)环己烷；顺式-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)环戊烷；和顺式-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)环丁烷、(2-外，3-外)-双环[2.2.1]庚烷-2，3-双(二-叔丁基膦基甲基)和(2-内，3-内)-双环[2.2.1]庚烷-2，3-双(二-叔丁基膦基甲基)。
根据本发明的取代的芳族桥连配体的实例包括1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5二苯基苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(P，P金刚烷基、叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-叔丁基苯；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-叔丁基苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P，P金刚烷基、叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7])癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(磷杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(磷杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(磷杂-金刚烷基)-2-(磷杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)甲苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))-4-三甲基甲硅烷基苄基)-2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮、1-(叔丁基，金刚烷基膦基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯-其中“磷杂-金刚烷基”选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基-、1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))-4-(三甲基甲硅烷基)二茂铁、1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5二苯基二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-叔丁基二茂铁；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(P，P金刚烷基、叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁。
选择的本发明配体的结构包括：-
Figure A20078004724900491
1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)苯
Figure A20078004724900501
1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)二茂铁
Figure A20078004724900502
1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-3，6-二苯基-4，5-二甲基苯
Figure A20078004724900503
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基)-4，5-二苯基苯
Figure A20078004724900511
1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-1’-三甲基甲硅烷基二茂铁
Figure A20078004724900512
1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-1’-叔丁基二茂铁
Figure A20078004724900513
5，6-双(二-叔丁基膦基甲基)-1，3-双-三甲基甲硅烷基-1，3-二氢异苯并呋喃。
Figure A20078004724900521
1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-3，6-二苯基苯
Figure A20078004724900522
1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-三甲基甲硅烷基二茂铁
Figure A20078004724900531
1，2双(二-叔丁基(膦基甲基))-4，5-二(4’-叔丁基苯基)苯
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-三甲基甲硅烷基苯
Figure A20078004724900533
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4，5-双(三甲基甲硅烷基)苯
Figure A20078004724900542
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-叔丁基苯
Figure A20078004724900543
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4，5-二-叔丁基苯
Figure A20078004724900544
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(三叔丁基甲基)苯
Figure A20078004724900551
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(三叔丁基甲硅烷基)苯
Figure A20078004724900552
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯
Figure A20078004724900553
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-苯基苯
Figure A20078004724900554
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-3，6-二甲基-4，5-二苯基苯
Figure A20078004724900561
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-3，4，5，6-四苯基苯
4-(1-{3，4-双-[(二叔丁基-phosphanyl)-甲基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯甲酰氯
Figure A20078004724900563
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基)-4-(4’-氯代羰基-苯基)苯
Figure A20078004724900571
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(膦基甲基)苯
Figure A20078004724900572
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(2’-萘基丙-2’-基)苯
Figure A20078004724900573
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(3’，4’-双(二-叔丁基(膦基甲基))苯基)苯
Figure A20078004724900574
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-3-(2’，3’-双(二-叔丁基(膦基甲基))苯基)苯
Figure A20078004724900581
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-叔丁基-5-(2’-叔丁基-4’，5’-双(二-叔丁基(膦基甲基))苯基)苯和
Figure A20078004724900582
顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)，3，6，二苯基-4，5二甲基-环己烷
降冰片基桥非芳族桥连配体的实例包括：-
Figure A20078004724900583
(2-外，3-外)-双环[2.2.1]庚烷-2，3-双(二-叔丁基膦基甲基)
Figure A20078004724900591
(2-内，3-内)-双环[2.2.1]庚烷-2，3-双(二-叔丁基膦基甲基)
取代的非芳族桥连配体结构的实例包括：-
Figure A20078004724900592
顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)，4，5二甲基环己烷
Figure A20078004724900593
顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)，1，2，4，5四甲基环己烷
Figure A20078004724900594
顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)，3，6，二苯基环己烷
Figure A20078004724900601
顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)环己烷
Figure A20078004724900602
顺式-1，2双(二-叔丁基(膦基甲基)-4，5二苯基环己烷
Figure A20078004724900603
顺式-5，6-双(二-叔丁基膦基甲基)-1，3-双(三甲基甲硅烷基)-3a，4，5，6，7，7a-六氢-1，3H-异苯并呋喃。
上述实例、通式(I)的配体的结构中，带有X1-X4叔碳的基团中一个或多个，叔丁基，与Q1和/或Q2基磷连接，可以被合适的替换物替换。优选的替换物是金刚烷基、1，3二甲基金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基，或X1和X2一同和/或X3和X4一同与磷一起形成2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}癸基或本文所限定的通式1a或1b的环系例如2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基或P-2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮。在大多数实施方案中，优选X1-X4基团或结合的X1/X2和X3/X4基团是相同的但是也可以有利地使用不同基团以在这些所选择的配体和通常本发明中的活性位点周围产生不对称性。
通常，基团X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，和X4表示CR10(R11)(R12)，其中R1-R12表示烷基、芳基或het。
尤其优选有机基团R1-R3、R4-R6、R7-R9和/或R10-R12，或者R1-R6和/或R7-R12当与它们各自的叔碳原子缔合时，形成至少空间位阻与叔丁基一样大的复合基团。
这些空间复合基团可以是环状、部分环状或无环的。当环状或部分环状时，该基团可被取代或者未取代或者饱和或者不饱和。环状或部分环状基团可优选在环结构内含有C4-C34，更优选C8-C24，最优选C10-C20碳原子，其中包括叔碳原子。环结构可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基或Het，其中R19-R30如本文所限定，和/或被一个或多个氧或硫原子，或者被silano或二烷基硅基间断。
具体来说，当环状时X1、X2、X3和/或X4可表示五环金刚烷基、降冰片基、1-降冰片二烯基或金刚烷基，或者X1和X2连同它们连接到其上的Q2一起形成任选取代的2-Q2-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X1和X2连同它们连接到其上的Q2一起形成式1a的环体系：
Figure A20078004724900611
类似地，X3和X4连同它们连接到其上的Q1一起可形成任选取代的2-Q1-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X3和X4连同它们连接到其上的Q1一起可形成式1b的环体系：
Figure A20078004724900621
或者，基团X1、X2、X3和/或X4中的一个或多个可表示配体连接到其上的固相。
尤其优选的是X1、X2、X3和X4或者X1和X2与它们各自的Q2原子，以及X3和X4与它们各自的Q1原子相同，或者X1和X3相同，而X2和X4不同，但彼此相同。
在优选的实施方案中，R1-R12各自独立地表示烷基、芳基或Het；
R19-R30各自独立地表示氢、烷基、芳基或Het；
R49和R54当存在时各自独立地表示氢、烷基或芳基；
R50-R53当存在时各自独立地表示烷基、芳基或Het；
YY1和YY2当存在时各自独立地表示氧、硫或N-R55，其中R55表示氢、烷基或芳基。
上述式1a或1b的实例化合物，当R50-R53是甲基，R49和R54是H，YY1或YY2是O，和Q1或Q2是磷时，是2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮。
优选地，R1-R12各自独立地表示烷基或芳基。更优选，R1-R12各自独立地表示C1-C6烷基，C1-C6烷基苯基(其中苯基如本文所限定的芳基那样被任选取代)或苯基(其中苯基如本文所限定的芳基那样被任选取代)。甚至更优选地，R1-R12各自独立地表示C1-C6烷基，它如本文所限定的烷基那样被任选取代。最优选地，R1-R12各自表示未取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基，特别是甲基。
在本发明的尤其优选的实施方案中，R1、R4、R7和R10各自表示如本发明定义的相同的烷基、芳基或He t结构部分，R2、R5、R8和R11各自表示如本发明定义的相同的烷基、芳基或Het结构部分，和R3、R6、R9和R12各自表示如本发明定义的相同的烷基、芳基或Het结构部分。更优选，R1、R4、R7和R10各自表示相同的C1-C6烷基，尤其未取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基；R2、R5、R8和R11各自独立地表示如以上定义的相同的C1-C6烷基；R3、R6、R9和R11各自独立地表示如以上定义的相同的C1-C6烷基。例如，R1、R4、R7和R10各自表示甲基；R2、R5、R8和R11各自表示乙基；和R3、R6、R9和R12各自表示正丁基或正戊基。
在本发明特别优选的实施方案中，R1-R12基中的每一个表示如本发明定义的相同的烷基、芳基或Het结构部分。优选地，当为烷基时，R1-R12基中的每一个表示相同的C1-C6烷基，尤其未取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。更优选，R1-R12基中的每一个表示甲基或叔丁基，最优选甲基。
2-Q2(或Q1)-三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基(为了方便起见，下文称为2-间(meta)-金刚烷基，其中2-间-金刚烷基是指Q1或Q2是砷、锑或磷原子，即2-砷杂-金刚烷基和/或2-锑杂金刚烷基和/或2-磷杂金刚烷基，优选2-磷杂-金刚烷基)除了包括氢原子以外，还可包括一个或多个取代基。合适的取代基包括本文对金刚烷基定义的那些取代基。高度优选的取代基包括烷基，尤其未取代的C1-C8烷基，特别是甲基，三氟甲基、-OR19，其中R19如本发明所定义，尤其是未取代的C1-C8烷基或芳基，和4-十二烷基苯基。当2-间-金刚烷基包括多于一个取代基时，优选每一取代基相同。
优选地，在一个或多个1、3、5或7位上用本发明定义的取代基取代2-间-金刚烷基。更优选，在1、3和5位每一个上取代2-间-金刚烷基。合适地，这种排列是指2-间-金刚烷基的Q原子键合到不具有氢原子的金刚烷基骨架的碳原子上。最优选，在1、3、5和7位每一个上取代2-间-金刚烷基。当2-间-金刚烷基包括多于1个取代基时，优选每一取代基相同。特别优选的取代基是未取代的C1-C8烷基和卤代烷基，尤其是未取代的C1-C8烷基，例如甲基和氟化的C1-C8烷基，例如三氟甲基。
优选地，2-间-金刚烷基表示未取代的2-间-金刚烷基或用一个或多个未取代的C1-C8烷基取代基取代的2-间-金刚烷基，或它们的组合。
优选地，2-间-金刚烷基在2-间-金刚烷基骨架内包括除了2-Q原子以外的另外的杂原子。合适的另外的杂原子包括氧和硫原子，特别是氧原子。更优选2-间-金刚烷基在6、9和10位上包括一个或多个另外的杂原子。甚至更优选，2-间-金刚烷基在6、9和10位每一个上包括另外的杂原子。最优选，当2-间-金刚烷基在2-间-金刚烷基骨架内包括两个或更多个另外的杂原子时，每一个另外的杂原子相同。优选地，2-间-金刚烷基在2-间-金刚烷基骨架中包括一个或多个氧原子。特别优选的2-间-金刚烷基(它可被一个或多个本发明定义的取代基任选取代)在2-间-金刚烷基骨架的6、9和10位每一个上包括氧原子。
本文定义的高度优选的2-间-金刚烷基包括2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基和2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基。最优选，2-磷杂-金刚烷基选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基。
优选地，当多于一个2-间-金刚烷基存在于式I的化合物内时，每一个2-间-金刚烷基相同。然而，如果制备不对称配体并且如果该配体包括结合了Q1原子的2-间-金刚烷基，则在Q2原子上可发现其它基团也是有利的，反之亦然。
可通过本领域技术人员公知的方法制备2-间-金刚烷基。合适地，从Cytec Canada Inc，Canada可获得一些2-磷杂-金刚烷基化合物。同样，相应的式I的2-间-金刚烷基化合物等可从相同的供应商处获得或者通过类似方法制备。
本发明的优选的实施方案包括以下那些，其中：
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，和X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，和X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成式1a的环体系；
Figure A20078004724900651
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金刚烷基，和X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金刚烷基，和X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成式1a的环体系：
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金刚烷基，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示五环金刚烷基，和X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示五环金刚烷基，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)；
X3和X4独立地表示金刚烷基，和X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；
X3和X4独立地表示金刚烷基，和X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成式1a的环体系：
X3和X4独立地表示金刚烷基，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)；
X1、X2、X3和X4表示金刚烷基；
X3和X4连同与它们连接的Q1一起可形成式1b的环体系：
Figure A20078004724900662
以及X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成式1a的环体系：
Figure A20078004724900663
X3和X4独立地表示五环金刚烷基，和X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；
X3和X4连同与它们连接的Q1一起可形成式1b的环体系：
Figure A20078004724900664
以及X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；
X3和X4独立地表示五环金刚烷基，和X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)；
X3和X4连同与它们连接的Q1一起可形成式1b的环体系：
Figure A20078004724900671
X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)；
X3和X4连同与它们连接的Q1一起形成2-磷杂-金刚烷基，和X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基。
本发明的高度优选的实施方案包括以下那些，其中：
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)；特别是其中R1-R12是甲基。
优选地，在式I的化合物中，X3与X4相同，和/或X1与X2相同。
在本发明的尤其优选的组合包括以下那些，其中：-
(1)X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)；
A和B相同且表示-CH2-；
Q1和Q2均表示在环的1和2位上与R基相连的磷；
R表示4-(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基
(2)X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)；
A和B相同且表示-CH2-；
Q1和Q2均表示在环的1和2位上与R基相连的磷；
R表示4-叔丁基苯-1，2-二基。
(3)X3和X4连同与它们连接的Q1一起形成2-磷杂-金刚烷基，和X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；
A和B相同且表示-CH2-；
Q1和Q2均表示在环的1和2位上与R基相连的磷；
R表示4-(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基。
(4)X1、X2、X3和X4表示金刚烷基；
A和B相同且表示-CH2-；
Q1和Q2均表示在环的1和2位上与R基相连的磷；
R表示4-(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基。
优选地，在式I的化合物中，A和B各自独立地表示如本发明定义的任选取代的，例如用烷基取代的C1-C6亚烷基。优选地，A和B表示的低级亚烷基是未取代的。尤其优选A和B可独立地表示的亚烷基是-CH2-或-C2H4-。最优选地，A和B中的每一个表示如本发明定义的相同的亚烷基，尤其-CH2-。或者，A或B之一是C0，即Q2或Q1直接地与基团R连接并且其它Q基团不直接地与基团R连接并且是C1-C6亚烷基，优选-CH2-或-C2H4-，最优选-CH2-。
式I的更进一步优选的化合物包括以下那些，其中：
R1-R12是烷基并且相同并且优选，每个表示C1-C6烷基，尤其是甲基。
式I的特别优选的具体化合物包括以下那些，其中：
R1-R12中的每一个相同且表示甲基；
A和B相同且表示-CH2-；
R表示4-叔丁基苯-1，2-二基或4(三甲基甲硅烷基)苯-1，2-二基。
在式I的化合物中A和B表示的术语“低级亚烷基”当在本文使用时，包括C0-C10或C1-C10基，在后一种情况下，可在该基团的两个位置上键合，从而连接基团Q1或Q2到R基上，并且在后一种情况下，另外以与下面的“烷基”相同的方式定义。尽管如此，在后一种情况下，最优选亚甲基。在前一种情况下，C0是指基团Q1或Q2直接地与R基团连接并且不存在C1-C10低级亚烷基并且在这种情况下，A和B中仅一个是C1-C10低级亚烷基。在任何情况下，当基团A或B中之一是C0时，则其它基团不能是C0并且必须是本文所限定的C1-C10基，因此，A和B中至少一个是C1-C10“低级亚烷基”。
本文所使用的术语“烷基”是指C1-C10烷基，并包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基和庚基。除非另有说明，当存在足数量的碳原子时，烷基可以是线性或支化的(尤其优选的支化基包括叔丁基和异丙基)，是饱和或不饱和的，是环状、无环或部分的环状/无环的，未取代的、被一个或多个选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR 22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、未取代或取代的芳基、或未取代或取代的Het中的取代基取代或封端，和/或被一个或多个(优选小于4个)氧、硫、硅原子，或者被silano或二烷基硅基或者其混合物间断。
R19-R30在本文中各自独立地表示氢、卤素、未取代或取代的芳基或未取代或取代的烷基，或在R21的情况下，此外，各自独立地表示卤素、硝基、氰基、硫和氨基。
本文所使用的术语“Ar”或“芳基”包括5-10元，优选5-8元的碳环芳族或假芳族基团，例如苯基、环戊二烯基和茚基阴离子和萘基，所述基团可以未取代或者被一个或多个选自未取代或取代芳基、烷基(该基团本身可以未取代或者如本文所限定那样取代或封端)、Het(该基团本身可以未取代或者如本文所限定那样取代或封端)、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30或C(S)NR27R28中的取代基取代，其中R19-R30如本文所限定。
本文所使用的术语“烯基”是指C2-C10烯基，并包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。除非另有说明，当存在足够数量的碳原子时，烯基可以是线性或支化的，是饱和或不饱和的，是环状、无环或部分的环状/无环的，未取代的、被一个或多个选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、未取代或取代的芳基，或未取代或取代的Het中的取代基取代或封端的，其中R19-R30如本文所限定，和/或被一个或多个(优选小于4个)氧、硫、硅原子，或者被silano或二烷基硅基或其混合物间断。
本文所使用的术语“炔基”是指C2-C10炔基，并包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基。除非另有说明，当存在足够数量的碳原子时，炔基可以是线性或支化的，是饱和或不饱和的，是环状、无环或部分的环状/无环的，未取代的、被一个或多个选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、未取代或取代的芳基，或未取代或取代的Het中的取代基取代或封端的，其中R19-R30如本文所限定，和/或被一个或多个(优选小于4个)氧、硫、硅原子，或者被silano或二烷基硅基或其混合物间断。
在不存在相反信息的情况下，术语“烷基”、“芳烷基”、“烷芳基”、“亚芳基烷基”等应当根据就烷基或基团的烷基部分中的“烷基”而言的上述定义来理解。
可通过一个或多个共价键连接上述Ar或芳基，但本文提到“亚芳基”或“亚芳基烷基”等应当理解为两个共价键连接，但在其它情况下，就基团中的亚芳基部分而言，定义为上述Ar或芳基。就基团中的Ar或芳基部分而言，提到“烷芳基”、“芳烷基”等应当参考以上的Ar或芳基。
可取代或封端上述基团的卤素基团包括氟、氯、溴和碘。
本文所使用的术语“Het”包括4-12元，优选4-10元环体系，所述环含有选自氮、氧、硫及其混合物中的一个或多个杂原子，和所述环不含双键，或者含有一个或多个双键，或者在性质上可以是非芳族、部分芳族或完全芳族的。该环体系可以是单环、双环或稠合的。本文定义的每一“Het”基可以未取代或者被一个或多个选自卤素、氰基、硝基、氧、烷基(该烷基本身可以未取代或者如本文所限定那样取代或封端)、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30或-C(S)N(R27)R28的取代基取代，其中R19-R30如本文所限定。术语″Het″因此包括如任选取代的氮杂环丁烷基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、哒嗪基、吗啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基的基团。在Het上的取代可以是在Het环的碳原子上，或者如果合适的话，在一个或多个杂原子上。
“Het”基也可以呈N氧化物形式。
本文提及的术语杂原子是指氮、氧、硫或其混合物。
金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基除了包括氢原子以外，还可任选地包括一个或多个选自烷基、-OR19、-OC(O)R20、卤素、硝基、-C(O)R21、-C(O)OR22、氰基、芳基、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3、-P(R56)R57、-PO(R58)R59、-PO3H2、-PO(OR60)(OR61)或-SO3R62中的取代基，其中R19-R30、烷基、卤素、氰基和芳基如本文所限定，和R56-R62各自独立地表示氢、烷基、芳基或Het。
合适地，当金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基被一个或多个以上定义的取代基取代时，高度优选的取代基包括未取代的C1-C8烷基、-OR19、-OC(O)R20、苯基、-C(O)OR22、氟、-SO3H、-N(R23)R24、-P(R56)R57、-C(O)N(R25)R26和-PO(R58)R59、-CF3，其中R19表示氢、未取代的C1-C8烷基或苯基，R20、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地表示氢或未取代的C1-C8烷基，R56-R59各自独立地表示未取代的C1-C8烷基或苯基。在尤其优选的实施方案中，取代基是C1-C8烷基，更优选甲基，例如在1，3二甲基金刚烷基中所存在的。
合适地，金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基除了包括氢原子以外，还可包括如上面所限定的至多10个取代基，优选如上面所限定的至多5个取代基，更优选如上面所限定的至多3个取代基。合适地，当金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基除了包括氢原子以外，还包括本文所限定的一个或多个取代基时，优选每一取代基相同。优选的取代基是未取代的C1-C8烷基和三氟甲基，尤其未取代的C1-C8烷基，例如甲基。高度优选的金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基仅仅包括氢原子，即金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基没有被取代。
优选地，当多于一个金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基存在于式I的化合物内时，每一个这样的基团相同。
优选地，双齿配体是双齿膦、胂或锑化氢(stibine)配体，优选双齿膦配体。
为了避免产生疑问，本文中提到第8、9或10族金属应当是指包括根据现代周期表命名的第8、9和10族。术语″第8、9或10族″，优选选择如Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd的金属。优选地，金属选自Ru、Pt和Pd。更优选金属是Pd。
合适的此类第8、9或10族金属的化合物包括此类金属与硝酸、硫酸、低级链烷酸(至多C12)，例如乙酸和丙酸；磺酸，例如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸，例如对甲苯磺酸、叔丁基磺酸和2-羟基丙磺酸、磺化离子交换树脂(包括低酸含量的磺酸树脂)、高卤酸，例如高氯酸；卤代羧酸，例如三氯乙酸和三氟乙酸、原磷酸、膦酸，例如苯膦酸和衍生于路易斯酸和布朗斯台德酸之间相互作用的酸的盐，或者此类金属与含衍生于上述酸的弱配位的阴离子的化合物的盐。可提供合适的阴离子的其它源包括任选卤化的硼酸四苯酯衍生物，例如硼酸全氟四苯酯。另外，可使用0价钯的配合物，尤其与活泼配体，例如三苯基膦或烯烃的配合物，例如二亚苄基丙酮或苯乙烯或三(二亚苄基丙酮)二钯。
上述阴离子可以作为所述金属的化合物直接地引入催化剂体系，但是也可以独立于所述金属或金属化合物引入催化剂体系。优选地，它们作为酸引入。优选地，对酸进行选择以使得具有的pKa在与上文列出的羧酸和芳族羧酸的pKa在相同范围中。
酸的pKa在18℃下在稀水溶液中测量时优选大于约2。该pKa在18℃下在稀水溶液中测量时优选小于约6。合适的酸和盐可以选自上文所列的酸和盐。
尤其优选用于羰基化反应例如羟基羰基化的阴离子是上文所列的羧酸和芳族羧酸。可以存在阴离子的混合物，但是优选仅将一种阴离子的源添加到方法中。然而，应当认识到阴离子的另一种源由方法产生，即羰基化的酸产物，例如在1，3-丁二烯的羰基化中，为戊烯酸。
在羰基化反应例如羟基羰基化反应中，存在的阴离子的量对催化剂体系的催化行为不是关键的。阴离子与第8、9或10族金属/化合物的摩尔比可以为1∶1-107∶1，优选2∶1-107∶1，最优选100∶1-105∶1，特别是100∶1-1000∶1。当通过酸和盐提供阴离子时，酸和盐的相对比例不是关键的。因此，如果共反应物将与充当阴离子的源的酸反应，则酸与共反应物的量应该选择为使得存在合适量的游离酸。
如所提及的那样，本发明的催化剂体系可以均相或多相地使用。优选地，均相地使用催化剂体系。
本发明方法对戊烯酸异构体的生产是尤其有效的。己二酸可以由戊烯酸异构体通过戊烯酸的进一步羰基化制备。己二酸有利地用作尼龙6，6生产的起始化合物。
因此，本发明还特别地涉及羰基化反应例如共轭二烯，特别是1，3丁二烯的羟基羰基化，且尤其是但不限于，羰基化反应例如羟基羰基化的使用在由戊烯酸例如3-戊烯酸生产己二酸中提供第一步骤。
因此，在本发明的第三方面中，提供戊烯酸的异构体的生产方法，所述方法包括根据本发明的第一或第二方面将1，3-丁二烯羟基羰基化。
因此，根据本发明的第四方面，提供己二酸的生产方法，所述方法包括以下步骤：根据本发明的第一或第二方面将1，3-丁二烯羟基羰基化以产生包含戊烯酸的异构体的产物，该戊烯酸可以是取代或未取代的和支化或线性的，并处理所述戊烯酸产物以产生己二酸。
或者，取决于共反应物，在进一步处理之前可以进行其它反应。本文的处理(treating)或处理(treatment)是指进行常规化学处理，例如在羟基羰基化的情况下，对羰基化反应的产物进行羰基化而产生己二酸，或在氨或酰胺的情况下，分别产生六亚甲基二胺或ε-己内酰胺。
根据本发明的第五方面，提供如本发明各方面中的任一个所限定的催化剂体系用于生产，优选工业生产己二酸的用途，所述生产包括以下步骤：将1，3-丁二烯羟基羰基化接着处理该羟基羰基化的戊烯酸产物而产生己二酸。
优选地，如上所述的处理是羰基化。戊烯酸的合适的羰基化方法在WO0248094A1中进行了描述，其中将3-戊烯酸羟基羰基化。
产物己二酸可以用于制备尼龙6，6。
为了便于参考，本发明各方面中的任一个或更多在本文中可以称作本发明方法。
适宜地，本发明方法可以在典型的羰基化反应例如羟基羰基化反应条件下使用高度稳定的化合物以使得它们很少或者不要求补充。适宜地，本发明方法可以具有高的羰基化反应例如共轭二烯的羟基羰基化反应速度。适宜地，本发明方法可以促进共轭二烯的高转化率，从而以高收率很少或者不产生杂质地产生所需产物。因此，任何共轭二烯的羰基化反应的商业可行性可以通过使用本发明方法来提高。特别有利地，本发明方法允许具有高TON值和高反应速度的羰基化反应例如羟基羰基化反应。
本领域技术人员将认识到，式(I)的化合物可以用作与第8、9或10族金属或其化合物配位而形成用于本发明的化合物的配体。通常，第8、9或10族金属或其化合物与式(I)的化合物的一个或多个磷、砷和/或锑原子配位。
本发明提供羰基化反应例如共轭二烯的羟基羰基化方法，包括在包含芳族羧酸的溶剂体系、催化剂和任选的本发明所限定的氢源存在下使共轭二烯与一氧化碳接触。
本发明的催化剂化合物可以充当“多相”催化剂或“均相”催化剂，优选均相催化剂。
术语“均相”催化剂是指没有被负载，而是优选在本发明所述的合适的助溶剂中，与羰基化反应的反应物简单地掺合或者原位形成的催化剂，即本发明的化合物。
术语“多相”催化剂是指负载在载体上的催化剂，即本发明的化合物。
因此，根据另一个方面，本发明提供本文所限定的羰基化共轭二烯的方法，其中采用含载体，优选不溶性载体的催化剂进行该方法。
优选地，载体包括如聚烯烃、聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物，例如二乙烯基苯共聚物的聚合物或本领域的技术人员已知的其它合适的聚合物或共聚物；硅衍生物，例如官能化二氧化硅、有机硅或硅橡胶；或其它多孔粒状材料，例如无机氧化物和无机氯化物。
优选地，载体材料是多孔二氧化硅，其表面积范围为10-700m2/g，总的孔体积范围为0.1-4.0cc/g，和平均颗粒尺寸范围为10-500μm。更优选，表面积范围为50-500m2/g，孔体积范围为0.5-2.5cc/g，和平均颗粒尺寸范围为20-200μm。最希望地，表面积范围为100-400m2/g，孔体积范围为0.8-3.0cc/g，和平均颗粒尺寸范围为30-100μm。典型的多孔载体材料的平均孔尺寸范围为10-1000埃。优选地，使用平均孔直径为50-500埃，最希望75-350埃的载体材料。在100℃-800℃的温度的任意温度下对二氧化硅脱水3-24小时可能是尤其希望的。
合适地，载体可以是柔性或刚性载体，通过本领域技术人员公知的技术，用本发明方法的化合物涂布和/或浸渍不溶性载体。
或者，任选地经由共价键，将本发明方法的化合物固定到不溶性载体表面上，且该排列任选地包括双官能间隔分子，以隔开该化合物与不溶性载体。
可通过促进在式I的化合物内存在的官能团与在载体上存在或者事先插入到载体内的互补性反应性基团之间的反应，将本发明的化合物固定到不溶性载体的表面上。载体的反应性基团与本发明化合物的互补性取代基的组合提供多相催化剂，其中本发明的化合物和载体经由如醚、酯、酰胺、胺、脲、酮基的连接基连接。
将本发明方法的化合物连接到载体上的反应条件的选择取决于载体的基团。例如，可使用如碳二亚胺、1，1’-羰基二咪唑的试剂，和如使用混合酸酐、还原性胺化反应的方法。
根据另一个方面，本发明提供本发明任何一个方面的方法或催化剂的用途，其中该催化剂与载体连接。
此外，双齿配体可经由至少一个桥取代基(包括环原子)、桥连基团X、连接基团L1或连接基团L2，键合到合适的聚合物底物上，例如可以优选经由苯基的3、4、5或6环碳将顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)苯键合到聚苯乙烯上，得到固定的多相催化剂。
合适地，本发明的催化剂在它们原位用于羰基化反应之前以分离的步骤制备。
适宜地，可通过在合适的溶剂，例如前面所述的烷醇或质子惰性溶剂之一(尤其优选的溶剂是具体的羰基化反应的产物)中溶解本文所限定的第8、9或10族金属或其化合物，随后与本文所限定的式I的化合物掺合，从而进行本发明方法。
可在反应中在为惰性的其它气体存在下使用一氧化碳。这样的气体的实例包括氢气、氮气、二氧化碳和稀有气体例如氩气。
可通过任何合适的手段将反应产物与其它组分进行分离。然而，本发明方法的优点是，形成显著较少的副产物，从而在起始分离产物之后，减小对进一步纯化的需要，这可通过通常显著较高的选择性来佐证。另一个优点是，含有催化剂体系的其它组分可被回收和/或在其它反应中再使用且新催化剂的补充最小。
对羰基化的持续时间没有特别限制，除了显然优选在商业上可接受的时间规模内的羰基化。在间歇反应中的羰基化可进行高达48小时，更通常，高达24小时，最通常高达12小时。通常，羰基化为至少5分钟，更通常至少30分钟，最通常至少1小时。在连续反应中，这一时间规模显然无关，并且连续反应可继续，只要在催化剂要求补充之前，TON是商业上可接受的。
优选在液相中构成本发明的催化剂体系，所述液相可通过一种或多种反应物或者通过使用合适的溶剂来形成。
使用稳定化合物与催化剂体系也可有利于改进从催化剂体系中回收损失的金属。当在液体反应介质中使用催化剂体系时，这种稳定化合物可有助于第8、9或10族金属的回收。
因此，优选地，催化剂体系在液体反应介质内包括在液体载体中溶解的聚合物分散剂，所述聚合物分散剂能在液体载体内稳定催化剂体系中第8、9或10族金属或金属化合物的颗粒的胶态悬浮。
液体反应介质可以是反应溶剂或者可包括一种或多种反应物或者反应产物本身。液体形式的反应物和反应产物可与溶剂或液体稀释剂混溶解或者溶解在溶剂或液体稀释剂中。
聚合物分散剂可溶于液体反应介质中，但不应当以有害于反应动力学或传热的方式显著增加反应介质的粘度。在温度和压力反应条件下分散剂在液体介质中的溶解度不应当如此大，以致于显著延迟分散剂分子在金属颗粒上的吸附。
聚合物分散剂能在液体反应介质内稳定所述第8、9或10族金属或金属化合物颗粒的胶态悬浮，以使得作为催化剂劣化的结果而形成的金属颗粒以悬浮保持在液体反应介质中并从反应器中与供回收和任选地再用于制造其它量的催化剂的液体一起排放。金属颗粒通常为胶态尺寸，例如范围为5-100纳米的平均颗粒尺寸，但在一些情况下可形成较大的颗粒。一部分聚合物分散剂吸附在金属颗粒的表面上，而其余分散剂分子保持至少部分被液体反应介质溶剂化，和按照这一方式分散的第8、9或10族金属颗粒被稳定而防止在反应器壁上或者在反应器的死空间内沉降和防止形成金属颗粒的附聚物，所述附聚物可通过颗粒的碰撞生长并最终凝聚。甚至在存在合适的分散剂情况下也可出现颗粒的某种附聚，但当优化分散剂的类型和浓度时，这种附聚应当处于相对低的水平且可仅仅松散地形成附聚物，以致它们可破碎，且该颗粒通过搅拌而再分散。
聚合物分散剂可包括均聚物或共聚物，包括如接枝共聚物和星形聚合物的聚合物。
优选地，聚合物分散剂具有足够的酸性或碱性官能度，以基本上稳定所述第8、9或10族金属或金属化合物的胶态悬浮。
基本上稳定是指基本上避免第8、9或10族金属从溶液相中沉淀。
为此目的而尤其优选的分散剂包括酸性或碱性聚合物，包括羧酸、磺酸、胺和酰胺，例如聚丙烯酸酯或杂环，尤其是氮杂环，取代的聚乙烯基聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮或前述物质的共聚物。
此类聚合物分散剂的实例可选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羟基丁酸)、聚-L-亮氨酸、聚-L-甲硫氨酸、聚-L-脯氨酸、聚-L-丝氨酸、聚-L-酪氨酸、聚(乙烯基苯磺酸)和聚(乙烯基磺酸)、酰化聚乙烯亚胺。合适的酰化聚乙烯亚胺在BASF专利公开EP1330309A1和US6,723,882中进行了描述。
优选地，聚合物分散剂在侧基或在聚合物主链内结合酸性或碱性结构部分。优选地，酸性结构部分的解离常数(pKa)小于6.0，更优选小于5.0，最优选小于4.5。优选地，碱性结构部分的碱解离常数(pKb)小于6.0，优选小于5.0，和最优选小于4.5。pKa和pKb在25℃下在稀释的水溶液中测量。
合适的聚合物分散剂，除了在反应条件下可溶于反应介质中以外，还在聚合物主链内或作为侧基含有至少一个酸性或碱性结构部分。已经发现，结合酸和酰胺结构部分的聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸酯类，例如聚丙烯酸(PAA)是尤其合适的。合适于在本发明中使用的聚合物的分子量取决于反应介质的性质和聚合物在其中的溶解度。已经发现，通常平均分子量小于100,000。优选地，平均分子量为1,000-200,000，更优选5,000-100,000，最优选10,000-40,000，例如当使用PVP时，Mw优选为10,000-80,000，更优选20,000-60,000，并且在PAA的情况下，为约1,000-10,000。
应当对于待使用的各反应/催化剂体系确定分散剂在反应介质内的有效浓度。
可从反应器例如通过过滤而从液体物流中回收分散的第8、9或10族金属，然后或者弃置，或者加工以供再用作催化剂或其它应用。在连续工艺中，可将液体物流循环通过外部换热器，且在该情况下，可方便地在这些循环装置中定位用于钯颗粒的过滤器。
优选地，聚合物：金属的质量比以克/克计为1∶1至1000∶1，更优选1∶1至400∶1，最优选1∶1至200∶1。优选地，聚合物∶金属的质量比以克/克计至多1000，更优选至多400，最优选至多200。
应当理解，在本发明的第一方面中列出的任何一个特征可被视为本发明的第二、第三或其它方面的优选特征，反之亦然。
本发明还延伸到式(I)的新型双齿配体，以及这种配体与第8、9或10族金属或其化合物的新型配合物。
现通过下述非限制性实施例和比较例描述并说明本发明。
羰基化实验程序
使用标准Schlenk生产线技术制备反应溶液。在氮气吹扫的手套箱中，称取112.5mg(0.500毫摩尔)Pd(OAc)2和494mg(1.25毫摩尔)双齿配体1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)苯加入圆底烧瓶。然后将该圆底烧瓶转移到Schlenk生产线上。添加100ml脱气了的溶剂(如以下实施例中所限定)，100ml脱气了的羧酸(如以下实施例中所限定)(如果所述羧酸是液体)和25ml脱气了的去离子水而产生两相溶液，该溶液的上层、黄色、富有机相含有催化剂。如果所述羧酸(如以下实施例中所限定)是固体，则将它作为固体(如下面所限定)添加到高压釜中。
通过从圆底烧瓶抽吸将该两相催化剂溶液添加到高压釜中并且通过从300ml Whitey压力容器抽吸将约100克1，3-丁二烯添加到催化剂溶液中。将该高压釜加热到135℃。通过从主生产线气体供给源引入40bar CO到高压釜中来起动反应，接着立即将反应高压釜连接到含CO的2.25升进料储罐容器上。通过维持来自储罐的一氧化碳进料填充反应的气体，保持高压釜的压力恒定。在3小时之后，分离CO进料，并冷却高压釜，之后排空压力。让液体容物在提取了的高压釜内保留过夜而使得溶解的未反应的1，3-丁二烯脱气并排出，然后收集用于分析。
假设理想气体行为和对戊烯酸形成具有100％的选择性，由在2.25升的CO进料储罐内的压力变化速度，计算初始反应速度和转换数(TON)。
实施例1-4和比较例1-5-羧酸的改变
用各种羧酸进行上面概括的程序。所有反应在100ml甲苯(溶剂)，1∶2.5的钯与双齿配体比例和与100ml壬酸中存在的相同羧酸摩尔数即0.573摩尔(除非另有说明)的情况下运行。实施例2在与50ml壬酸中存在的相同摩尔数的酸的情况下运行。结果在下表1中详述。
表1.
  实施例   酸(所使用的酸的摩尔数等于100ml壬酸中的摩尔数)   TON数   最大速度(mol/mol/hr)
 1   O-甲基苯甲酸   385   400
 2   O-甲基苯甲酸(相当于50ml壬酸)   795   500
 比较例1   壬酸   146   200
 比较例2   乳酸   52   31
 比较例3   琥珀酸   0   0
 3   3-苯基丙酸   233   146
 比较例4   丙二酸   分解   分解
 比较例5   新戊酸   191   147
 4   二苯基乙酸   476   359
实施例5-9和比较例6-在部分优化的条件下在反应中改变羧酸的 效果
在钯与双齿配体的比例为1∶5但是使用与前述实施例相同量的钯的部分优化的条件下用各种羧酸进行实施例1的方法。结果在下表2中详述。
表2.
  实施例   酸(所使用的酸的摩尔数等于50ml壬酸中的摩尔数)   TON数   最大速度
 5   O-甲基苯甲酸   1257   656
 6   苯甲酸   1067   692
 7   2，4，6-三甲基苯甲酸   1000   917
 8   二苯乙醇酸   179   58
 9   苯氧基乙酸   151   244
 比较例6   丙酮酸   0   0
实施例10-13-助溶剂的改变
使用O-甲基苯甲酸作为羧酸，并用各种助溶剂(100ml)进行实施例1的方法。再次在如前述实施例中那样1∶5的钯与双齿配体比例存在下进行反应。以两部分改变助溶剂；一种是所使用的助溶剂与水混溶，第二种是所使用的助溶剂和水不混溶。当一同添加双齿配体、乙酸钯、助溶剂和水时，二噁烷、乙腈和THF助溶剂的使用产生单相溶液。当一同添加双齿配体、乙酸钯、助溶剂和水时，甲苯和甲基叔丁基醚(MTBE)的使用产生两相溶液。结果在下表3中详述。
表3
  实施例   助溶剂   TON数   最大速度
  10   二噁烷   1073   414
  11   甲苯   1257   656
  12   MTBE   742   880
  13   THF   765   670
脚注：MTBE＝甲基叔丁基醚
THF＝四氢呋喃
观察到单相溶液产生合理的TON(在二噁烷的情况下)和适当的最大速度(在THF的情况下)。观察到两相溶液产生高TON(在甲苯的情况下)和高的最大速度(在MTBE的情况下)。
实施例14-16-双齿配体与钯的比例的改变
使用O-甲基苯甲酸作为羧酸进行实施例1的方法。用100ml甲苯作为助溶剂运行所有反应。如下表4概括的那样改变双齿配体与钯的比例，但是此刻基于0.125毫摩尔Pd(OAc)2)。
表4
  实施例  酸(所使用的酸的摩尔数等于50ml壬酸中的摩尔数)   α配体的当量  TON数   最大速度
  14   O-甲基苯甲酸   10   -   1173
  15   O-甲基苯甲酸   40   -   1613
  16   O-甲基苯甲酸   80   -   2648
实施例17-21-添加5bar氢气
用O-甲基苯甲酸和各种钯与双齿配体比例进行实施例1的方法。然而，当在反应中使用氢气时，将高压釜和其内容物加热到110℃。当温度达到110℃时，停止加热器和搅拌器并且从外部高压钢瓶添加5bar分压的氢气。在添加氢气后，重新启动加热器和搅拌器并使得反应照常进行。结果在下表5中示出。
表5：
  实施例   酸   添加氢气   α配体的当量   TON数   最大速度
  17   O-甲基苯甲酸   是   5   1301   1066
  18   O-甲基苯甲酸   否   5   1257   656
  19   O-甲基苯甲酸   是   10   1011   1289
  20   O-甲基苯甲酸   是   10   1207   1341
  21   O-甲基苯甲酸   否   10   1419   745
读者的注意力集中在本申请有关的说明书同时或者之前提交的所有论文和文献上，这些论文和文献与本说明书一样是对公众开放的，所有这些论文与文献的内容在此通过参考引入。
本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以以任何结合方式结合，除了至少一些这样的特征和/或步骤互相排斥的结合方式例外。
本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的每一特征可被起到相同、等价或类似目的的替代特征替代，除非另有说明。因此，除非另有说明，所公开的每一特征是仅仅一系列一般性的等价或类似特征的一个实例。
本发明不限于前述实施方案的细节。本发明延伸到本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的各特征的任何新型的一个，或者任何新型的组合，或者如此公开的任何方法或工艺的步骤的任何新型的一个，或者任何新型的组合。

Claims (16)

1.共轭二烯的羰基化方法，包括以下步骤：在包含芳族羧酸的溶剂体系、催化剂体系和任选的氢源、和任选的阴离子的源或其它源的存在下使所述共轭二烯与一氧化碳和具有活性氢的共反应物反应，所述催化剂体系可通过将以下物质组合而获得：
(a)第8、9或10族金属或其化合物；和
(b)通式(I)的双齿配体
X1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4)      (I)
其中：
A和B各自独立地表示低级亚烷基连接基；
R表示环烃基结构，Q1和Q2经由所述连接基在该环烃基结构的可利用的邻接环原子上与该环烃基结构连接；
基团X1、X2、X3和X4独立地表示具有至少一个叔碳原子的至多30个原子的单价基团，或者X1和X2和/或X3和X4一起形成具有至少两个叔碳原子的至多40个原子的二价基团，其中每一所述单价或二价基团分别经由所述至少一个或两个叔碳原子连接到合适的原子Q1或Q2上；
Q1和Q2各自独立地表示磷、砷或锑。
2.共轭二烯的羰基化方法，包括以下步骤：在包含羧酸的溶剂体系、催化剂体系和任选的氢源、以及任选的阴离子的源的存在下使所述共轭二烯与一氧化碳和具有活性氢的共反应物反应，所述催化剂体系可通过将以下物质组合而获得：
(a)第8、9或10族金属或其化合物；和
(b)通式(I)的双齿配体
X1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4)  (I)
其中：
A和B各自独立地表示低级亚烷基连接基；
R表示环烃基结构，Q1和Q2经由所述连接基在该环烃基结构的可利用的邻接环原子上与该环烃基结构连接；
基团X1、X2、X3和X4独立地表示具有至少一个叔碳原子的含至多30个原子的单价基团，或者X1和X2和/或X3和X4一起形成具有至少两个叔碳原子的含至多40个原子的二价基团，其中每一所述单价或二价基团分别经由所述至少一个或两个叔碳原子连接到合适的原子Q1或Q2上；
Q1和Q2各自独立地表示磷、砷或锑；
其中双齿配体：第8、9或10族金属的比例大于10∶1(mol∶mol)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述共反应物选自水、羧酸、醇、氨或胺、硫醇或它们的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述共轭二烯是每分子具有4-22个原子的任选取代的共轭二烯。
5.根据权利要求1、3或4中任一项的方法，其中用于羰基化反应的芳族羧酸是任何任选取代的C1-C30芳族化合物例如基于苯基、萘基、环戊二烯基阴离子、茚基、吡啶基和吡咯基且具有至少一个与芳族环连接的羧酸基的那些，更优选任何具有至少一个羧酸基的C1-C16芳族化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中酸的pKa在18℃下在稀水溶液中测量时大于约2。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中酸的pKa在18℃下在稀水溶液中测量时小于约6。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述羧酸被以下基团中的一个或多个取代：烷基；芳基；羟基；烷氧基例如甲氧基；氨基；或卤基例如，F、Cl、I和Br。
9.根据上述任一权利要求的方法，其中，当存在时，所述羧酸的芳族环是单或二-取代的。
10.根据上述任一权利要求的方法，其中所述羧酸选自苯甲酸类；萘甲酸类或环戊二烯基酸类的芳族羧酸。
11.根据上述任一权利要求的方法，其中，当存在时，所述芳族羧酸是取代的芳族羧酸。
12.根据上述任一权利要求的方法，其中，当存在时，所述芳族羧酸选自C1-C4烷基取代的苯甲酸类，例如2，4，6-三甲基苯甲酸、2，6-二甲基苯甲酸和O-甲基苯甲酸(2-甲基苯甲酸)、2-硝基苯甲酸、6-氯-2-羟甲基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氯-6-羟基苯甲酸、2-氰基苯甲酸、3-氰基苯甲酸、4-氰基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、2-苯基苯甲酸、2-叔丁基苯甲酸、2-萘甲酸、1-萘甲酸、2，4-二甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2-氟代苯甲酸、3-丙氧基苯甲酸、3-乙氧基苯甲酸、2-丙氧基苯甲酸、2，2-二苯基丙酸、2-甲氧基苯基乙酸、邻茴香酸、间茴香酸、4-叔丁基苯甲酸和2-乙氧基苯甲酸。
13.根据上述任一权利要求的方法，其中，当存在时，所述芳族羧酸除了带有羧酸的基团之外仅被一个基团取代。
14.根据权利要求2、3、4、6、7或8中任一项的方法，其中所述羧酸是另外具有至少一个羧酸基的任何任选取代的C1-C30化合物。
15.根据权利要求2、3、4、6、7、8或14中任一项的方法，其中所述羧酸是羰基化反应的酸产物。
16.根据任一上述权利要求的方法，其中所述溶剂体系除了如上面所限定的羧酸之外还包含至少一种助溶剂。
CNA2007800472496A 2006-12-21 2007-12-20 共轭二烯的羰基化 Pending CN101563310A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0625518.6 2006-12-21
GBGB0625518.6A GB0625518D0 (en) 2006-12-21 2006-12-21 Carbonylation of conjugated dienes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101563310A true CN101563310A (zh) 2009-10-21

Family

ID=37734608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800472496A Pending CN101563310A (zh) 2006-12-21 2007-12-20 共轭二烯的羰基化

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100022799A1 (zh)
EP (1) EP2094635A1 (zh)
JP (1) JP2010513452A (zh)
CN (1) CN101563310A (zh)
GB (1) GB0625518D0 (zh)
TW (1) TW200844085A (zh)
WO (1) WO2008075108A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI508780B (zh) * 2009-12-15 2015-11-21 Lucite Int Uk Ltd 改良的羰基化製程

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0403592D0 (en) 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0516556D0 (en) 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
ES2700427T3 (es) 2005-11-17 2019-02-15 Lucite Int Uk Ltd Carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados
GB0607494D0 (en) 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
AU2007327051B2 (en) 2006-12-02 2013-07-04 Lucite International Uk Limited Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0812297D0 (en) 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB201000078D0 (en) * 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
DE102010002809A1 (de) 2010-03-12 2011-11-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern

Family Cites Families (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3564020A (en) * 1968-07-17 1971-02-16 Union Oil Co Preparation of angelica lactone
US4245115A (en) * 1977-09-14 1981-01-13 Mobil Oil Corporation Selective carbonylation of olefinically unsaturated hydrocarbons using palladium-arsine or -stibine catalysts
US4377708A (en) * 1977-10-14 1983-03-22 Monsanto Company Hydrocarboxylation of vinyl alkanoates
US4500727A (en) * 1981-03-23 1985-02-19 Kuraray Co., Ltd. Process for producing methyl lactate
US4504684A (en) * 1982-01-06 1985-03-12 The Standard Oil Company Metal coordination polymers as hydroformylation and hydrogenation catalysts
FR2530266B1 (fr) * 1982-07-13 1985-07-12 Comp Generale Electricite Procede de preparation des acides arylacetiques et arylpropioniques
GB2195117B (en) * 1986-09-16 1990-10-31 Agency Ind Science Techn Process for direct carbonylation of hydrocarbons
KR880007426A (ko) * 1986-12-24 1988-08-27 오노 알버어스 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법
GB8705699D0 (en) * 1987-03-11 1987-04-15 Shell Int Research Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
US4960949A (en) * 1988-12-22 1990-10-02 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
KR0144567B1 (ko) * 1989-03-03 1998-07-15 오노 알버어스 카르보닐화촉매시스템
US5103043A (en) * 1989-03-03 1992-04-07 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
KR0148012B1 (ko) * 1989-03-03 1998-08-17 오노 알버어스 신규한 포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물의 카르보닐화방법
US5099062A (en) * 1989-03-03 1992-03-24 Shell Oil Company Carbonylation catalyst and process
GB9002491D0 (en) * 1990-02-05 1990-04-04 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
US5179225A (en) * 1990-02-05 1993-01-12 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
GB9014724D0 (en) * 1990-07-03 1990-08-22 Shell Int Research Process for the preparation of alpha,beta-olefinically unsaturated compounds
GB9026211D0 (en) * 1990-12-03 1991-01-16 Shell Int Research Carbonylation process
BE1004336A3 (fr) * 1991-01-15 1992-11-03 Analis Sa Procede de separation et de quantification de l'hemoglobine glycosylee hb a1c.
GB9105211D0 (en) * 1991-03-12 1991-04-24 Shell Int Research Process for the preparation of alkanedioic acid derivatives
GB9111583D0 (en) * 1991-05-30 1991-07-24 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
US5258546A (en) * 1991-05-30 1993-11-02 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
US5245098A (en) * 1992-01-21 1993-09-14 The University Of Akron Process for preparation of non-conjugated diolefins
US5350876A (en) * 1992-06-29 1994-09-27 Shell Oil Company Carbonylation of conjugated dienes
US5436356A (en) * 1993-02-09 1995-07-25 Shell Oil Company Carbonylation process
DE59410267D1 (de) * 1993-02-26 2003-05-15 Syngenta Participations Ag Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren
ES2130686T3 (es) * 1994-11-29 1999-07-01 Lonza Ag Procedimiento para la preparacion de metalocenil-fosfinas opticamente activas.
GB9425911D0 (en) * 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
DE59605736D1 (de) * 1995-02-24 2000-09-21 Novartis Ag Silylierte Ferrocenyldiphosphine, an anorganische oder polymere organische Träger gebundene silylierte Ferrocenyldiphosphine sowie Metallkomplexe davon, ihre Herstellung und Verwendung
AU5499296A (en) * 1995-04-11 1996-10-30 Novartis Ag Dihalogenated ferrocenes and processes for the preparation hereof
US5567856A (en) * 1995-05-30 1996-10-22 Hoechst Celanese Corporation Synthesis of and hydroformylation with fluoro-substituted bidentate phosphine ligands
WO1998001457A1 (en) * 1996-07-10 1998-01-15 Novartis Ag Functionalized ferrocenyldiphosphines, a process for their preparation and their use
US5710344A (en) * 1996-11-08 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare a linear aldehyde
GB9705699D0 (en) * 1997-03-19 1997-05-07 Ici Plc Process for the carbonylation of ethylene
US6489506B2 (en) * 1997-03-19 2002-12-03 Lucite International Uk Limited Process for the palladium and phosphine ligand catalyzed carbonylation of ethylene
US6156934A (en) * 1997-03-26 2000-12-05 Shell Oil Company Diphosphines
US6184391B1 (en) * 1997-04-15 2001-02-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing epsilon caprolactones and/or hydrates and/or esters thereof
GB9717059D0 (en) * 1997-08-13 1997-10-15 Ici Plc Method of manufacturing phosphine compound
DE19745904A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Polymerstabilisierte Metallkolloid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen
GB9722733D0 (en) * 1997-10-29 1998-10-28 Ici Plc Production of esters
DE19754304A1 (de) * 1997-12-08 1999-06-10 Hoechst Ag Polybetain-stabilisierte Platin-Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung für Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen
EP0967015B1 (de) * 1998-06-19 2005-01-12 Degussa AG Verwendung von Ferrocenylliganden zur katalytischen enantioselektiven Hydrierung
US6337406B1 (en) * 1998-08-21 2002-01-08 The Penn State Research Foundation Asymmetric catalysis based on chiral phospholanes and hydroxyl phospholanes
US5962732A (en) * 1998-12-17 1999-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 3-pentenoic acid from butadiene using a nickel catalyst
DE19952348A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Degussa Liganden und Komplexe zur enantioselektiven Hydrierung
GB9918229D0 (en) * 1999-08-04 1999-10-06 Ici Plc Improvements relating to metal-compound catalysed processes
US6521769B1 (en) * 1999-09-20 2003-02-18 The Penn State Research Foundation Chiral phosphines, transition metal complexes thereof and uses thereof in asymmetric reactions
US6258979B1 (en) * 1999-11-22 2001-07-10 Henri Kagan Chiral ferrocene phosphines active in asymmetric catalysis
MY127358A (en) * 2000-03-14 2006-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
US6743911B2 (en) * 2000-03-14 2004-06-01 Shell Oil Company Process for the carbonylation of pentenenitrile
TWI266760B (en) * 2000-03-20 2006-11-21 Kvaerner Process Tech Ltd Process for the preparation of propane-1,3-diol
DE10023470A1 (de) * 2000-05-12 2001-11-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10037961A1 (de) * 2000-07-27 2002-02-07 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Neue Phosphanliganden, deren Herstellung und ihre Verwendung in katalytischen Reaktionen
DE10048874A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-11 Basf Ag Katalysatorsystem und Verfahren zur Carbonylierung
DE10060313A1 (de) * 2000-12-04 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Carbonylierung von Pentensäure und deren Derivate
DE10228293A1 (de) * 2001-07-28 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dialkylketonen
US20030105348A1 (en) * 2001-11-19 2003-06-05 Bunel Emilio E. Process for making 5-cyanovaleric acid, adipic acid or dimethyl adipate
WO2003070370A1 (en) * 2002-02-19 2003-08-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound and catalyst therefore
TWI301481B (en) * 2002-08-10 2008-10-01 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0228018D0 (en) * 2002-11-30 2003-01-08 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
GB0218613D0 (en) * 2002-08-10 2002-09-18 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
US20040115475A1 (en) * 2002-08-14 2004-06-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Aromatic methylidene compound, methylstyrul compound for producing the same, production electroluminescent element
AU2003269119B2 (en) * 2002-09-12 2009-06-18 Lucite International Uk Limited A catalyst system comprising a metallocene ligand
CA2526348A1 (en) * 2003-05-22 2004-12-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of a conjugated diene
GB0411951D0 (en) * 2004-05-28 2004-06-30 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
WO2006084892A2 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of a dicarboxylic acid
WO2006084893A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of a conjugated diene to a dicarboxylic acid
GB0516556D0 (en) * 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI508780B (zh) * 2009-12-15 2015-11-21 Lucite Int Uk Ltd 改良的羰基化製程

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010513452A (ja) 2010-04-30
WO2008075108A1 (en) 2008-06-26
US20100022799A1 (en) 2010-01-28
EP2094635A1 (en) 2009-09-02
GB0625518D0 (en) 2007-01-31
TW200844085A (en) 2008-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101563310A (zh) 共轭二烯的羰基化
CN101448773B (zh) 用于烯属不饱和化合物羰基化的金属络合物
CN102695559B (zh) 用于烯键式不饱和化合物的羰基化的工艺、新颖的羰基化配体和结合有上述配体的催化剂体系
CN101743062A (zh) 烯属不饱和化合物的羰化方法和催化剂体系
CN102741213B (zh) 一种用于乙烯的羰基化的连续方法
Tang et al. NHC–Pd (II)–Im (NHC= N-heterocyclic carbene; Im= 1-methylimidazole) complexes as efficient catalysts for Suzuki-Miyaura coupling reactions of aryl chlorides
AU2006281291B2 (en) Improved catalyst system
Sindhuja et al. Palladium (ii) thiocarboxamide complexes: synthesis, characterisation and application to catalytic Suzuki coupling reactions
US20090163724A1 (en) Carbonylation of Ethylenically Unsaturated Compounds
CN105153241B (zh) 羰基化配体及其在羰基化烯键式不饱和化合物中的用途
EP1565425B1 (en) Production process of a lactate ester or acid
CN101001827A (zh) 乙烯基酯的烷氧基羰基化
TWI488691B (zh) 烯系不飽和化合物之羰基化方法、新穎的羰基配位體及併入該配位體之催化劑系統
CN102740972B (zh) 改进的羰基化工艺
CN104011007B (zh) 一种用于羰基化乙烯的连续方法
CN1382116A (zh) 炔属不饱和化合物的羰基化方法
CN101309753B (zh) 羰化烯键式不饱和化合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20091021