CN1382116A

CN1382116A - 炔属不饱和化合物的羰基化方法

Info

Publication number: CN1382116A
Application number: CN00814656.XA
Authority: CN
Inventors: E·德兰特; P·G·普林格; R·I·普格
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2002-11-27
Also published as: EP1222157A1; DE60010304T2; CA2387948A1; DE60010304D1; EP1222157B1; ATE265412T1; AU758317B2; JP2003512346A; WO2001028972A1; TW538034B; AU7790200A

Abstract

在催化剂体系存在下,通过与一氧化碳及共反应物反应使炔属不饱和化合物羰基化的方法,催化剂体系基于(a)铂源;(b)阴离子源以及(c)具有如下化学式(1)R¹>P－R²－PR³R⁴的二膦,其中R²代表共价桥连基团,R¹代表二价基,与其所连的磷原子一起组成非必需地取代的2－磷杂－三环[3.3.1.1{3,7}]癸基或其中一个或多个碳原子被杂原子代替的其衍生基团(“2－PA”基团),其中R³和R⁴各自代表最多20个原子的一价基或共同形成最多20个原子的二价基。

Description

炔属不饱和化合物的羰基化方法

本发明涉及通过在催化剂体系存在下与一氧化碳及共反应物反应使炔属不饱和化合物羰基化的方法，催化剂体系基于(a)铂源；(b)阴离子源以及(c)二膦。本发明特别针对选择性制备直链羰基化产物的方法。

鉴于在许多应用如洗涤剂组合物成分制备中直链羰基化产物比支链羰基化产物销路更好的事实，在提高直链羰基化产物的选择性方面已经作出了很大的努力。WO-A-9421585中介绍了一种方法，其中使用了基于铂、二膦配位体以及以强酸为代表的阴离子源的催化剂体系。这种方法的缺点是催化剂体系的活性有些低，乙炔作反应物时为20到200摩尔产物每摩尔铂每小时的数量级。

WO-A-9720803中介绍了一种具有较高催化剂活性的方法。其中介绍了与一氧化碳和叔丁醇反应的乙炔的羰基化，使用的催化剂体系由下列物质组成：1，2-P，P’-双(9-磷杂二环壬基)乙烷作配位体，二乙酰丙酮酸铂(II)作铂源，甲磺酸作阴离子源，SnCl₂以及2，5，8-三氧杂壬烷。

这种方法的缺点是为得到可接受的活性和选择性，必须使用SnCl₂。由于以连续的方式进行此方法时，SnCl₂会因醇解而损失，使用SnCl₂不是优选的。由于要添加新鲜的SnCl₂并排出形成的烷氧基锡，会引起显著的环境问题，这并不理想。此外，通过洗涤除去烷氧基锡还会引起额外的催化剂损失。因此，在没有锡的氯化物如SnCl₂的条件下进行羰基化反应是非常理想的。

US-A-5719313介绍了与CO和甲醇反应的丙炔的羰基化，使用的催化剂体系由乙酸钯(II)、联苯(2-吡啶基)膦和甲磺酸组成。这种方法的缺点是单膦配位体在配位体在与丙烯酸盐产物的“quarternization”中被消耗掉了。此方法的另一个缺点是形成了大部分支化的产物。

WO-A-9842717介绍了与一氧化碳、甲醇反应的乙烯的羰基化，使用的催化剂体系由二乙酰丙酮化铂(II)、1，3-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷和甲磺酸组成。该专利没有披露用此催化剂体系可将炔属不饱和化合物羰基化。

本发明的目的是把乙炔羰基化为直链产物的方法，该方法可在没有SnCl₂的条件下进行。下面详细介绍了该方法。在催化剂体系存在下，通过与一氧化碳及共反应物反应使炔属不饱和化合物羰基化的方法，催化剂体系基于(a)铂源；(b)阴离子源以及(c)具有如下化学式的二膦：

R¹＞P-R²-PR³R⁴ (1)

其中R²代表共价桥连基团，R¹代表二价基，与其所连的磷原子一起组成非必需地取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其中一个或多个碳原子被杂原子代替的其衍生基团(“2-PA”基团)，其中R³和R⁴各自代表最多20个原子的一价基或共同形成最多20个原子的二价基。

以上述方法，可在高转换(turnover)率、高选择性并且没有SnCl₂的条件下进行羰基化，得到理想的羰基化产物。此外，还发现配位体经很长时间后仍然稳定，很适用于连续操作的工业应用。

三环[3.3.1.1{3，7}]癸烷为更一般地通称为金刚烷的化合物的系统名称。因此，在整个说明书中，非必需取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基将被称为“2-PA”基(2-磷杂金刚烷基)。

2-PA基团骨架中优选地含有2-磷原子以外的其它杂原子。适宜的杂原子有氧原子和硫原子。适宜地，这些杂原子在6，9和10位上。最优选的二价基为2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基。优选地，2-PA基的1，3，5，7位上的一个或多个位置被最多20个原子的R⁵一价基取代。R⁵的典型例子包括甲基、三氟甲基、乙氧基、苯基和4-十二烷苯基。更优选地，2-PA基团的1，3，5和7位的每个位置都被适宜的同一R⁵基取代。

每个一价基R³和R⁴可独立地选自于(取代)烃基，例如甲基、苯基、吡啶基或0，0-二(叔丁氧基)苯基；(取代)杂烃基，如三甲硅烷基或烷氧基。或者，R³和R⁴可一起形成二价基，如1，6-己烯基，1，3或1，4-环辛烯基。优选地，R³和R⁴可与磷原子一起形成2-PA基团。最优选地，R²与两个相同的2-PA基团相连。

桥连基团R²可为具有最多20个原子的有机二价基团。这种桥连基团的例子有二茂铁基和二茂镍基。优选地R²在与两个磷原子直接相连的原子的最短链上有2到4个原子。最优选地在与两个磷原子直接相连的原子的最短链上的原子数为3。优选地链上的原子是碳原子。优选的桥连基团的例子有邻二甲苯基、亚乙基和三亚甲基基团。

这种配位体的适当的例子为具有下面通式的物质：

其中R⁵和R²如上所述。

上述WO-A-9842717中举例说明了可用于本发明方法的配位体实例。最优选地可用1，2-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)乙烷(DPA2)和1，3-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷(DPA3)。

用于制备用于本发明方法的催化剂体系，二齿配位体的用量适当地要比铂多一些，以摩尔二齿配位体每摩尔铂原子表示。但通常认为，活性中心是基于等摩尔二齿配位体每摩尔铂的。因此，摩尔二齿配位体每摩尔铂的适当值在1到3的范围内，优选地在1到2的范围内。

在铂源即催化剂体系的成分(a)方面，可使用能产生金属和二齿配位体间络合的任何铂化合物。举例来说，适当的化合物有金属铂、零价铂络合物，如四(三苯基膦)铂；以及四价或二价的铂盐。铂盐(II)特别适宜，如四氰基铂酸二钾、四氰基铂酸二钠、四氯铂酸二钾、三氯乙烯基铂酸钾、三氯乙烯基铂酸钠、双(氰基苯)焦硫酸铂和双(三苯膦)焦硫酸铂。铂的羧酸盐特别是具有2到12个碳原子的羧酸盐也同样适宜，如二乙酸铂、二丙酸铂和二己酸铂。有机铂(II)络合物优选地适用作铂源，乙酰丙酮化铂(II)特别适宜。

摩尔阴离子每摩尔铂量可在1到12的范围内方便地选择。优选地摩尔阴离子每摩尔铂的量值在1到8的范围内。

本发明的方法采用催化剂体系的催化量，即每摩尔炔属不饱和化合物中有10^-8到10^-1摩尔的铂，优选地在相同基础上有10^-7到10^-2摩尔的铂。

本发明的方法中使用的催化剂体系还含有作为成分(b)的阴离子源。通常认为阴离子的大小和阴离子中的电荷分布会在很大程度上决定催化剂体系的稳定性。优选地，使用的阴离子为pKa值(在18℃的水中测定)小于4的酸的共轭碱。适宜的阴离子来源于布朗斯台德酸特别是来源于羧酸，如2，6-二氯苯甲酸、2，6-双(三氟甲基)苯甲酸或三氟乙酸；来源于磺酸，如甲磺酸和三氟甲磺酸。

适用作本发明方法中的原料的炔属不饱和化合物包括含有2到20个碳原子的化合物，非必需地含有一个或多个惰性取代基，如卤原子或羟基。优选地，炔属化合物每分子中有2到8个碳原子。炔属不饱和键通常为分子中唯一的碳-碳不饱和键。鉴于设想要制备主要为直链的羰基化产物，优选地不饱和键位于链的末端。适宜的炔属不饱和化合物的例子有乙炔、甲基乙炔(丙炔)、1-丁炔、1-戊炔、1-己炔、1-辛炔、苯基乙炔和3-羟基丁炔。乙炔为最优选的。

本发明的方法中适宜的共反应物为含氢化合物，这样一氧化碳分子和至少一种炔属不饱和化合物可插入氢原子和共反应物分子之间的化学键。其例子有含有至少一个流动氢原子的亲核化合物。

优选的亲核化合物包括：水和醇，如一元醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和1-丁醇；多元醇，如乙二醇、1，4-丁二醇和丙三醇；硫醇；一级或二级胺或酰胺；酚和羧酸，如乙酸、新戊酸和丙酸。具有1到6个碳原子的一元醇为优选的，特别是甲醇和丁醇。

另一类适宜的共反应物包括氢化物源，如分子氢和能产生分子氢的化合物。对于本方法的特别实施方案，其中炔属不饱和化合物为加氢甲酰化的，分子氢为优选的共反应物。

最后，上述的亲核化合物和氢化物源的组合可用于制备羰基化-加氢甲酰化产物。

本发明的羰基化方法一般在40到200℃的反应温度范围内进行，更适当地在50到160℃的温度范围内进行。

总反应压力一般在5到150巴绝压(bara)的范围内。10到80bara、特别是在30到60bara的压力为优选的。在加氢甲酰化类型的羰基化反应中，总压一般为一氧化碳和氢的分压和。这两种气体的摩尔比可有变化，但方便地保持在1∶2到2∶1的范围内。优选地，使用大体上等摩尔量的一氧化碳和氢气。其它羰基化反应中，其中不含氢或仅有微量的氢，总压与一氧化碳的压力大致相等。

如果需要，本发明的方法可在没有另外的稀释剂或溶剂的条件下进行。但是，在反应初期使用液体稀释剂或溶剂通常较合适，例如如果用挥发性的炔属原料、或如果反应需要比较长的诱导期并且需要，连续彻底的混和反应物时。特别适宜的溶剂有质子惰性的化合物，如醚或酮，例如2，5，8-三氧杂壬烷、二乙醚、丙酮、二甘醇二甲醚和甲基乙基酮。

通过下面非限制性实施例进一步说明本发明。

实施例1

(a)在250毫升“Hastelloy C”(商标)磁力搅拌的高压釜中加入乙炔(1.4bara)、30毫升1-丙醇、0.1毫摩尔二乙酰丙酮化铂、0.12毫摩尔DPA-3配位体(见上文)、0.25毫摩尔甲磺酸和用作溶剂的30毫升二甘醇二甲醚。

用40bara的一氧化碳给高压釜加压，然后密封。把混合物的温度升高到115℃。在115℃下不到30分钟就达到了乙炔的完全转化，冷却并减压后用气液色谱分析，结果表明选择性为90摩尔％转化为丙烯酸丙酯。计算得丙烯酸丙酯的生成速率约为2000t.o./hr/mol pt。产生的一些副产物为琥珀酸和丙二酸的二酯，这是由于乙炔完全转化下的丙烯酸酯的连续羰基化造成的。在工业操作中，通过保持乙炔的单程转化率低于100％，可得到更高的选择性。

实施例2

除共反应物为30毫升甲醇、用10毫升苯基乙炔作炔属不饱和化合物外，重复实施例1。反应时间为1小时。计算了1000转换丙烯酸苯酯的每小时每摩尔铂的生成速率。产物由52％的直链丙烯酸3-苯酯和48％的丙烯酸2-苯酯组成。

实施例3

除了用10毫升1-戊炔作炔属不饱和化合物外，重复实施例2。反应时间为1小时。计算了300程戊炔的每小时每摩尔铂的消耗速率。产物由65％的直链2-己酸甲酯和35％的2-甲氧基羰基1-戊烯组成。

实施例4

除了用DPA-2(见上文)作配位体、用30毫升甲醇作共反应物外，重复实施例1。计算得丙烯酸甲酯的生成速率约为290t.o./hr/mol pt。反应时间为1小时，丙烯酸甲酯的选择性为76重量％。

Claims

1.在催化剂体系存在下，通过与一氧化碳及共反应物反应使炔属不饱和化合物羰基化的方法，催化剂体系基于(a)铂源；(b)阴离子源以及(c)具有如下化学式的二膦：

R¹＞P-R²-PR³R⁴ (1)其中R²代表共价桥连基团，R¹代表二价基，与其所连的磷原子一起组成非必需地取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其中一个或多个碳原子被杂原子代替的其衍生基团(“2-PA”基团)，其中R³和R⁴各自代表最多20个原子的一价基或共同形成最多20个原子的二价基。

2.权利要求1的方法，其中R³和R⁴和与其相连的磷原子一起形成2-PA基团，此2-PA基团与R¹和同与其相连的磷原子一起形成的基团相同。

3.权利要求2的方法，其中2-PA基团为具有如下通式的2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基：其中R⁵为最多20个原子的一价基团。

4.权利要求3的方法，其中R⁵为选自于甲基、三氟甲基、乙氧基、苯基和4-十二烷基苯基的基团。

5.权利要求1-4中任何一个权利要求的方法，其中R²在与两个磷原子直接相连的原子的最短链上有2到4个原子。

6.权利要求1-5中任何一个权利要求的方法，其中炔属化合物具有2到8个碳原子。

7.权利要求6的方法，其中炔属化合物为乙炔。

8.权利要求1-7中任何一个权利要求的方法，其中共反应物为具有1到6个碳原子的一元醇。

9.权利要求1-8中任何一个权利要求的方法，其中阴离子源为在18℃的水中测定的pKa值小于4的酸的共轭碱。

10.权利要求9的方法，其中酸为甲磺酸。