CN101743062A - 烯属不饱和化合物的羰化方法和催化剂体系 - Google Patents

烯属不饱和化合物的羰化方法和催化剂体系 Download PDF

Info

Publication number
CN101743062A
CN101743062A CN200880024520.9A CN200880024520A CN101743062A CN 101743062 A CN101743062 A CN 101743062A CN 200880024520 A CN200880024520 A CN 200880024520A CN 101743062 A CN101743062 A CN 101743062A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphinomethyl
adamantyl
cis
tert
butyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880024520.9A
Other languages
English (en)
Inventor
G·R·伊斯特姆
P·I·理查兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical UK Ltd
Original Assignee
Lucite International UK Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lucite International UK Ltd filed Critical Lucite International UK Ltd
Publication of CN101743062A publication Critical patent/CN101743062A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

描述了羰化烯属不饱和化合物的方法，包括使所述化合物与一氧化碳在含活动性氢原子的共反应物和催化剂体系存在下反应的步骤。所述催化剂体系可通过使以下物质结合获得：(a)第8、9或10族金属或其适合的化合物；(b)通式(I)的配体

Description

烯属不饱和化合物的羰化方法和催化剂体系
本发明涉及烯属不饱和化合物的羰化。具体地说，本发明涉及烯属不饱和化合物在增强剂化合物存在下的羰化。
在许多欧洲专利和专利申请中，例如在EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548中公开了在醇或水和含第6、8、9或10族金属，例如钯，和膦配体，例如烷基膦、环烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或双齿膦的催化剂体系存在下，使用一氧化碳羰化烯属不饱和化合物。具体来说，EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548公开了双齿膦配体提供能实现高反应速度的催化剂体系。在EP0495548中例举了在磷原子之间的C3烷基桥以及在该磷上的叔丁基取代基。
WO96/19434随后公开了具有芳基桥的特定的一组双齿膦化合物可提供很少或者不要求补充的非常稳定的催化剂；使用这种双齿催化剂导致显著高于以前公开的那些的反应速度，且在高转化率下很少或者没有产生杂质。
WO01/68583公开了对于与WO96/19434相同的方法来说，当用于高级链烯烃时和当在外加的非质子溶剂存在下时的速度。
WO98/42717公开了在EP0495548中所使用的双齿膦的改性，其中一个或两个磷原子引入到任选取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1(3.7)]癸基或它的其中一个或更多个碳原子被杂原子取代的衍生物(″2-PA″基团)内。实例包括乙烯、丙烯和一些高级端烯烃和内烯烃的许多烷氧基羰化。
WO03/070370将WO98/42717的教导扩展到具有WO96/19434中公开的类型的1，2-取代芳基桥的双齿膦。所公开的合适烯烃底物包括具有各种取代基的数种类型。
WO04/103948公开了可用作1，3-丁二烯羰化的上述两类型的配体桥，WO05/082830描述了一种WO04/103948的选择，其中叔碳取代基在各磷原子上彼此不同。
WO 00/56695涉及将phobane配体用于二烯烷氧基羰化，任选地在作为阴离子源的苯甲酸类存在下进行。羟基羰化提及为另一种可能性但是没有举例说明；在这种情况下据说羰化产物用作阴离子源。
WO 97/38964公开了卤化物速率促进剂用于使用phobane配体将烯属不饱和化合物羰化的用途。还提及了酚促进剂用于此种phobane配体羰化反应。
现已令人惊奇地发现，通过使用一组特殊的酚类增强剂化合物可以在羰化反应中达到显著提高的稳定性(TON)和/或反应速率。
根据本发明的第一个方面，提供了烯属不饱和化合物的羰化方法，包括以下步骤：使所述化合物与一氧化碳在含活动性氢原子的共反应物和催化剂体系存在下反应，所述催化剂体系可通过将以下物质结合获得：
(a)第8、9或10族金属或其化合物；
(b)通式(I)的配体
Figure G2008800245209D00031
其中
基团X3和X4独立地表示含至多30个原子的单价基团，或X3和X4一起形成含至多40个原子的二价基团，X5含至多400个原子；
Q1表示磷、砷或锑；和
任选地，阴离子源。
其特征在于所述催化剂体系包括增强剂化合物，所述增强剂化合物包含被至少一个羟基取代的芳环或环系，其中所述羟基的pKa在25℃下大于3.0且小于9.1，所述增强剂化合物排除3-羟基喹啉。
根据本发明的第二个方面，提供了用于羰化烯属不饱和化合物的催化剂体系，所述催化剂体系可通过将以下物质结合获得：
(a)第8、9或10族金属或其化合物；
(b)通式(I)的配体
Figure G2008800245209D00032
其中
基团X3和X4独立地表示含至多30个原子的单价基团，或X3和X4一起形成含至多40个原子的二价基团，X5含至多400个原子；
Q1表示磷、砷或锑；和
任选地，阴离子源；
其特征在于所述催化剂体系包括增强剂化合物，所述增强剂化合物包含被至少一个羟基取代的芳环或环系，其中所述羟基的pKa在25℃下大于3.0且小于9.1，所述增强剂化合物排除3-羟基喹啉。
优选地，所述增强剂化合物还排除具有含氮环或环系的化合物。
根据本发明的第三个方面，提供了提高在共反应物存在下使用一氧化碳羰化烯属不饱和化合物的催化剂体系的功效的方法，所述催化剂体系可通过将以下物质结合获得：
(a)第8、9或10族金属或其化合物；
(b)通式(I)的配体
Figure G2008800245209D00041
其中
基团X3和X4独立地表示含至多30个原子的单价基团，或X3和X4一起形成含至多40个原子的二价基团，X5含至多400个原子；
Q1表示磷、砷或锑；和
任选地，阴离子源；
其特征在于所述方法包括添加增强剂化合物的步骤，所述增强剂化合物包含被至少一个羟基取代的芳环或环系，其中所述羟基的pKa在25℃下大于3.0且小于9.1。
所谓的功效是指催化剂体系的周转数目方面的可测量的提高。
根据本发明的第四个方面，提供了使用催化剂体系提高烯属不饱和化合物与一氧化碳在共反应物存在下的反应中的羰化速率的方法，所述催化剂体系可通过将以下物质结合获得：
(a)第8、9或10族金属或其化合物；
(b)通式(I)的配体
Figure G2008800245209D00051
其中
基团X3和X4独立地表示含至多30个原子的单价基团，或X3和X4一起形成含至多40个原子的二价基团，X5含至多400个原子；
Q1表示磷、砷或锑；和
任选地，阴离子源；所述方法包括添加速率增强剂化合物的步骤，所述速率增强剂化合物包含被至少一个羟基取代的芳环或环系，其中所述羟基的pKa在25℃下大于3.0且小于9.1。
在其它方面中，本发明延伸到第三或第四个方面的增强剂化合物作为功效或速率增强剂的用途。
优选地，第三和/或第四个方面的增强剂化合物排除3-羟基喹啉，更优选，第三或第四个方面的增强剂化合物排除具有含氮环或环系的化合物。
有利地，本发明的增强剂化合物令人惊奇地提高羰化反应的速率和/或催化金属的周转数目。
催化剂体系可以包含下文中将描述的一种或多种溶剂。在此情况下，可以将增强剂化合物添加到溶剂中并这可以在添加金属或金属化合物或配体之前或之后。然而，优选地，将金属/金属化合物和配体添加到溶剂中并优选地，使之溶解在其中，然后添加增强剂化合物。
优选地，本发明的催化剂体系包括阴离子源，它优选衍生自一种或多种在水溶液中在25℃pKa小于6，更优选小于3，最优选小于2的酸。
将此类酸添加到催化剂体系中是优选的并提供酸性反应条件。
增强剂化合物的pKa优选大于4.0，更优选大于5，最优选大于6，特别是大于7且小于9.1以致适度酸性羟基质子的影响不会在强酸例如提供阴离子源的那些存在下具有任何催化效应。
因此，在pKa小于4的强酸存在下的催化增强是尤其令人意外的。
优选地，增强剂在反应组合物中的量是0.1-15％w/w，更优选1-9％w/w，最优选2-8％ w/w。所谓的反应组合物是指包括任何溶剂或其它添加剂和所有反应物的催化剂组合物。增强剂化合物的较低水平通过同时降低增强剂的成本和此后的纯化成本降低总方法成本。
对于这里的本发明的目的，pKa可以通过本领域技术人员已知的适合技术测定。
优选地，二齿配体的配体与第8、9或10族金属的摩尔比为1∶1-100∶1，更优选2∶1-50∶1，最优选2∶1-20∶1。对于单齿、三齿等配体，相应地改变该摩尔比。
优选地，二齿配体和一元酸的配体与酸的摩尔比为1∶1-1∶1000，更优选1∶2-1∶500，最优选1∶3-1∶100。对于单齿、三齿等配体和/或二元、或三元等酸，相应地改变该摩尔比。
优选地，一元酸的第8、9或10族金属与酸的摩尔比为1∶2-1∶10,000，更优选1∶10-1∶5000，最优选1∶50-1∶1000。对于二元、三元等酸，相应地改变该摩尔比。
为了消除疑问，上述比例条件在间歇反应开始时或连续反应期间应用。
优选地，膦、胂或锑配体是二齿配体。在此类配体中，X5可以表示
Figure G2008800245209D00081
优选地，因此，双齿膦、胂或锑配体具有以下式III
其中H是在桥中含1-6个原子的二价有机桥联基；
基团X1、X2、X3和X4独立地表示含至多30个原子的单价基团，任选地具有至少一个叔碳原子，经由该叔碳原子，该基团与Q1或Q2原子接合，或X1和X2和/或X3和X4一同形成含至多40个原子的二价基团，任选地具有至少两个叔碳原子，经由该叔碳原子，该基团与Q1和/或Q2原子接合；和
Q1和Q2各自独立地表示磷、砷或锑。
优选地，基团H在桥中含3-5个原子。
在任何情况下，二价有机桥联基可以是未取代或取代，支化或线性，环状、无环或部分环状的在桥联基中含1-50个原子且在桥中含1-6，更优选2-5，最优选3或4个原子的脂族、芳族或芳脂族二价基团。
二价有机桥联基可以被一个或多个杂原子例如O、N、S、P或Si取代或插入。这些杂原子可以出现在桥中，但是优选桥由碳原子构成。
适合的脂族桥联基包括亚烷基例如1，2-亚乙基、1-3亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、1，5-亚戊基、-O-CH2CH2-O-和-CH2-NR-CH2-或部分环脂族桥，包括1-亚甲基-环己-2-基、1，2-二亚甲基-环己烷和1，2-二亚甲基-环戊烷。适合的芳族或芳脂族桥包括1，2-二亚甲基苯、1，2-二亚甲基二茂铁、1-亚甲基-苯-2-基、1-亚甲基-萘-8-基、2-亚甲基-联苯-2’-基和2-亚甲基-联萘-2’-基。后三种的双齿膦芳族桥联的基团显示如下。
Figure G2008800245209D00091
用于本发明的适合的增强剂化合物是含芳环或环系的化合物，芳环或环系除了羟基之外还进一步取代有吸电子基团。适合的吸电子基团包括氰基、卤化物、腈、硝基、羰基、-COOH、-C(O)H、-C(O)R、-COOR、-C(O)Cl、-CF3、-SO3H、-NH+ 3、-NR+ 3。
优选地，取代在与连接了至少一个-OH基团的相同的环上，优选在该环的相对于至少一个-OH基团的邻位或对位处取代。
因此，适合的增强剂化合物可以选自对-氰基-苯酚、邻氰基-苯酚、对-硝基-苯酚、邻硝基-苯酚、间-硝基-苯酚、对氯-苯酚、邻氯-苯酚、对溴-苯酚、邻溴-苯酚、对羟基-苯甲酸、邻羟基-苯甲酸、邻羟基-苯甲醛、对羟基-苯甲醛、对羟基-苯磺酸和N-苯酚季铵衍生物。
在稀的水溶液中在25℃下测定增强剂化合物的pKa，除非另有指出。
反应中烯属不饱和化合物和共反应物的比例(v/v)可以在宽的限度之间变化并且合适地在于10∶1-1∶500的范围内。
本发明的共反应物可以是具有活动性氢原子并且能够作为亲核物质与烯属不饱和化合物在催化条件下反应的任何化合物。共反应物的化学性质决定所形成的产物的类型。可能的共反应物是水以致进行羟基羰化。其它共反应物也是可能的，例如羧酸、醇、氨或胺、硫醇或它们的组合。
如果共反应物是水，则所获得的产物将是羧酸。在羧酸的情况下，产物是酸酐。对于醇共反应物，羰化的产物是酯。类似地，使用氨(NH3)或伯或仲胺R81NH2或R82R83NH将产生酰胺，使用硫醇R81SH将产生硫酯。
在上面限定的共反应物中，R81、R82和/或R83代表可以是未取代的或可以被一个或多个取代基取代的烷基、烯基或芳基，所述一个或多个取代基选自卤素、氰基、硝基、OR19OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基或Het，其中R19-R30如本文所限定，和/或被一个或多个氧或硫原子，或被硅烷基或二烷基硅基插入。
如果使用氨或胺，则小部分共反应物将与反应中存在的酸反应而形成酰胺和水。因此，在氨或胺共反应物的情况下，存在水。
优选的胺共反应物每分子具有1-22，更优选1-8个碳原子，二胺共反应物每分子具有2-22，更优选2-10个碳原子。胺可以是环状、部分环状、无环、饱和或不饱和(包括芳族)、未取代或被一个或多个取代基取代的，所述一个或多个取代基选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基、烷基、Het，其中R19-R30如本文所限定和/或被一个或多个(优选小于总共4个)氧、氮、硫、硅原子或被硅烷基或二烷基硅基或它们的混合物插入。
硫醇共反应物可以是环状、部分环状、无环、饱和或不饱和(包括芳族)、未取代或被一个或多个取代基取代的，所述一个或多个取代基选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基、烷基、Het，其中R19-R30如本文所限定和/或被一个或多个(优选小于总共4个)氧、氮、硫、硅原子或被硅烷基或二烷基硅基或它们的混合物插入。优选的硫醇共反应物是每分子含1-22，更优选1-8个碳原子的脂族硫醇，和每分子含2-22，更优选2-8个碳原子的脂族二硫醇。
因此，如果共反应物将与充当阴离子源的酸反应，则酸与共反应物的量应该经选择满足反应中仍存在适合量的游离酸。一般而言，优选相对于共反应物存在大量过剩的酸，这归因于过剩酸促进提高的反应速率。
如上所述，本发明提供烯属不饱和化合物的羰化方法，包括使烯属不饱和化合物与一氧化碳和共反应物接触。共反应物更优选是羟基源例如水，如上所述，或含羟基的有机分子例如烷醇。
适合地，如上所述，共反应物包括具有羟基官能团的有机分子。优选地，具有羟基官能团的有机分子可以是支化或线性、环状、无环、部分环状或脂族的且包括烷醇，尤其是C1-C30烷醇，该烷醇可被选自本发明所限定的烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R27R28、SR29或C(O)SR30中的一个或更多个取代基任选取代。高度优选的烷醇是C1-C8烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、正丁醇和氯代辛醇。尽管最优选单烷醇，但也可使用多烷醇，所述多烷醇优选选自二-辛醇(di-octa ol)，例如，二醇、三醇、四醇和糖。通常，此类多烷醇选自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，2，6-三羟基己烷、季戊四醇、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、甘露糖(nannose)、山梨糖(sorbase)、半乳糖及其它糖。优选的糖包括蔗糖、果糖和葡萄糖。特别优选的烷醇是甲醇和乙醇。最优选的烷醇是甲醇。共反应物优选不包括本文所限定的增强剂化合物。
醇的用量不是关键的。通常，使用比待羰化的底物过量的用量。因此，醇同样可充当反应溶剂，尽管视需要也可使用单独的溶剂。
应当理解，反应的最终产物至少部分由所使用的烷醇源决定。例如，使用甲醇产生相应的甲基酯。相反地，使用水产生相应的酸。因此，本发明提供在烯属不饱和键上加成基团-C(O)O C1-C30烷基或芳基或-C(O)OH的适宜路线。
优选地，本发明的反应在适合的溶剂存在下进行。适合的溶剂将在下文中进行描述。
在一组实施方案中，式II或III中的H是基团-A-R-B-，以致式I是以下通式(IV)的二齿配体
X1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4)    (IV)
其中：
A和/或B各自独立地表示低级亚烷基连接基；
R表示环烃基结构，Q1和Q2经由所述连接基在该环烃基结构的可利用的邻接环原子上与该环烃基结构连接；和
Q1和Q2各自独立地表示磷、砷或锑。
优选地，基团X1、X2、X3和X4独立地表示具有至少一个叔碳原子的含至多30个原子的单价基团或X1和X2和/或X3和X4一起形成具有至少两个叔碳原子的含至多40个原子的二价基团，其中每个所述一价或二价基分别经由所述至少一个或两个叔碳原子连接到合适的原子Q1或Q2上。
为了避免产生疑问，本文中提到第8、9或10族金属应当是指包括根据现代周期表命名的第8、9和10族。所谓的术语″第8、9或10族″，优选选择诸如Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd的金属。优选地，金属选自Ru、Pt和Pd。更优选金属是Pd。
当烯属不饱和化合物是共轭二烯时，它在分子中含有至少两个共轭双键。所谓的共轭是指7c-轨道的定位满足它可以与分子中的其它轨道重叠。因此，含至少两个共轭双键的化合物的作用通常在若干方面与没有共轭键的化合物的那些不同。
共轭二烯优选是每分子含4-22，更优选4-10个碳原子的共轭二烯。共轭二烯可以取代有一个或多个其它取代基，所述取代基选自芳基、烷基、杂(优选氧)原子、Het、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28或-CF3，其中R19-R28如本文所限定或是未取代的。最优选地，共轭二烯选自共轭戊二烯、共轭己二烯、环戊二烯和环己二烯，它们都可以如上面所述被取代或是未取代的。特别优选的是1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯，最特别优选的是未取代的1，3-丁二烯。
本领域熟练技术人员将进一步认识到本发明的方法也可以用来制备羧基单酸和/或羧基二酸。通过使共轭二烯与一氧化碳反应并使用水作为含羟基化合物制备羧基单酸和/或羧基二酸。在这种情况下，羰化产物，即羧酸或二-酸可以用作附加的阴离子源。
尤其在二烯的情况下，溶剂体系可以有利地受益于芳族羧酸的存在。适合的酸包括任选取代的C1-C30芳族化合物例如基于苯基、萘基、环戊二烯基阴离子、茚基、吡啶基和吡咯基并且含至少一个与芳环连接的羧酸基的那些。这种酸的pKa在18℃下在稀水溶液中测量时优选大于大约2。该pKa在18℃下在稀水溶液中测量时优选小于大约6，更优选小于5。
形成为溶剂的一部分的适合的芳族羧酸的实例包括苯甲酸类；萘甲酸类；和环戊二烯基酸类，尤其优选的是取代的芳族酸类，包括例如，C1-C4烷基取代的苯甲酸类，例如2，4，6-三甲基苯甲酸或2，6-二甲基苯甲酸和O-甲苯甲酸(2-甲基苯甲酸)、2-硝基苯甲酸、6-氯-2-羟甲基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氯-6-羟基苯甲酸、2-氰基苯甲酸、3-氰基苯甲酸、4-氰基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、2-苯基苯甲酸、2-叔丁基苯甲酸、2-萘甲酸、1-萘甲酸、2，4-二甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2-氟代苯甲酸、3-丙氧基苯甲酸、3-乙氧基苯甲酸、2-丙氧基苯甲酸、2，2-二苯基丙酸、2-甲氧基苯基乙酸、邻茴香酸、间茴香酸、4-叔丁基苯甲酸和2-乙氧基苯甲酸。
优选地，芳族羧酸除了带有羧酸的基团之外仅被一个基团取代。优选地，烷基取代该羧酸的芳环。特别优选的化合物是O-甲苯甲酸。
另外或备选地，非芳族羧酸也可以用于溶剂体系。适合的羧酸的实例包括：任选取代的C1-C12烷酸类例如乙酸类、丙酸类、丁酸类、戊酸类、己酸类、壬酸类；C1-C12烯酸类例如丙烯酸类例如丙烯酸，丁烯酸类例如甲基丙烯酸，戊烯酸类，己烯酸类和庚烯酸类；乳酸；它们都可以当可能时是线性或支化、环状、部分环状或无环的并且此外它们可以用杂原子插入，可以是未取代的或取代有一个或多个其它取代基，所述取代基选自芳基、烷基、杂(优选氧)原子、Het、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28或-CF3，其中R19-R30如本文所限定。
溶剂中尤其优选的羧酸是当羟基羰化正进行时的羰化反应的酸产物。
如上所述，在本发明的羰化反应中，，优选地，二齿配体与第8、9或10族金属的当量之比是至少1∶1mol/mol。优选地，该配体超过金属mol/mol。优选地，双齿配体：第8、9或10族金属的摩尔当量之比大于1∶1，优选大于4∶1，更优选大于10∶1。
优选地，溶剂体系任选地包含如上面所限定的羧酸(优选芳族羧酸)与至少一种基础溶剂。
用于本发明的含或不含上面所限定的羧酸的适合的溶剂包括酮类，例如甲基丁基酮；醚类，例如茴香醚(甲基苯基醚)、2，5，8-三噁壬烷(trioxanonane)(二甘醇二甲醚)、二乙醚、二甲醚、甲基-叔丁基醚(MTBE)、四氢呋喃、二苯醚、二异丙基醚和二甘醇的二甲醚；噁烷类，例如二噁烷；酯，例如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和丁内酯；酰胺类，例如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺；亚砜和砜类，例如二甲亚砜、二异丙基砜、环丁砜(四氢噻吩-2，2-二氧化物)、2-甲基环丁砜、二乙基砜、四氢噻吩-1，1-二氧化物和2-甲基-4-乙基环丁砜；芳族化合物，其中包括这种化合物的卤代变体，例如苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯；烷烃类，其中包括这种化合物的卤代变体，例如己烷、庚烷、2，2，3-三甲基戊烷、二氯甲烷和四氯化碳；腈类，例如苄腈和乙腈。
非常合适的是在298或293开尔文和1×105牛顿/米2下介电常数是低于50，更优选1-30，最优选1-10，特别是2-8的值的质子惰性溶剂。在本发明的上下文中，在其通常意义上使用对于给定助溶剂来说的介电常数，它表示具有该物质作为电介质的电容器的电容与具有真空作为电介质的相同电容器的电容之比。可在通用的参考书，例如第76版，David R.Lide等人编辑和CRC出版社1995年出版的″化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)″中找到常见的有机液体的介电常数值，且通常在大约20℃或25℃的温度，即约293.15K(开尔文)或298.15K，和常压，即约1×105牛顿/米2下引用，并且可使用引用的转化因子，容易地转化成298.15K和常压。如果没有获得特定化合物的文献数据，则可使用公知的物理化学方法容易地测量介电常数。
液体的介电常数的测量可以容易地通过各种传感器进行，例如与各种测量计连接的浸渍探针、穿透探针和杯型探针，例如可以从Brookhaven Instruments Corporation of Holtsville，N.Y.(例如型号BI-870)和Scientifica Company of Princeton，N.J.(例如型号850和870)获得的那些。为了对比的一致性，优选在基本上相同的样品温度下(例如通过利用水浴)进行特定过滤系统的所有测量。通常，测得的物质的介电常数将在低温下增加并且在高温下降低。属于本文任何范围内的介电常数可以根据ASTM D924测定。
然而，如果对使用那种技术测定介电常数存在疑问，则应该使用具有1-200ε范围设定的ScientIFica型号870介电常数测定仪。
例如，甲基叔丁基醚的介电常数是4.34(在293K下)，二噁烷的是2.21(在298K下)，甲苯的是2.38(在298K下)，四氢呋喃的是7.5(295.2K下)，乙腈的是37.5(在298K下)。所述介电值取自化学和物理手册并且给出了测量温度。
或者，可以在没有非反应本身产生的质子惰性溶剂的情况下进行反应。换言之，唯一的质子惰性溶剂是反应产物。这种质子惰性溶剂可以是仅通过反应本身产生的或，更优选，最初作为溶剂添加，然后也通过反应本身产生的。
或者，可以使用质子溶剂。质子溶剂可以包括羧酸(如上面所限定)或醇。适合的质子溶剂包括本领域普通技术人员已知的常规质子溶剂，例如水，低级醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇，和伯和仲胺。最初地和当通过反应本身产生时，也可以使用质子惰性和质子助溶剂的混合物。
所谓的质子溶剂是指携带可供氢给的离子例如与氧连接(如在羟基中)或与氮连接(如在胺基中)的那些氢离子的任何溶剂。所谓的质子惰性溶剂是指既不供质子又不接受质子的一类溶剂。
在根据本发明的方法中，一氧化碳可以按纯的形式使用或用惰性气体例如氮气、二氧化碳或稀有气体例如氩气稀释。
氢气可以任选地添加到羰化反应中以改进反应速度。当使用时适合的氢气水平可以按占一氧化碳0.1-20％vol/vol，更优选占一氧化碳1-20％vol/vol，更优选占一氧化碳2-15％vol/vol，最优选占一氧化碳3-10％vol/vol的比例。
氢气(如果存在)优选以1×105-20×105Pa，优选2×105-10×105Pa，最优选大约5×105Pa的分压存在。
用于反应的烯属不饱和化合物的量与溶剂的量的摩尔比不是决定性的并且可以在宽的限度间变化，例如在0.001∶1-100∶1mol/mol之间变化。优选地，用于反应的烯属不饱和化合物的量与溶剂的量的摩尔比在1∶1-70∶1，更优选1∶1-50∶1之间。
用于羰化反应的本发明催化剂的量不是决定性的。优选当第8、9或10族金属的量为10-7-10-1摩尔/摩尔烯属不饱和化合物，更优选10-6-10-2摩尔，最优选10-5-10-2摩尔/摩尔烯属不饱和化合物时，可以获得好的结果。优选地，式I-IV的配体与烯属不饱和化合物的量在10-7-10-1，更优选10-6-10-2，最优选10-5-10-2摩尔/摩尔烯属不饱和化合物的范围内。优选地，催化剂的量足以按商业上可接受的速度产生产物。
优选地，羰化在-30-170℃，更优选-10℃-160℃，最优选20℃-150℃的温度下进行。特别优选的温度是在40℃-150℃之间选择的一个温度。或者，羰化可以在适中的温度下进行，在一些情况下能够在室温(20℃)或大约室温下进行反应是尤其有利的。
优选地，当操作低温羰化时，羰化在-30℃-49℃，更优选-10℃-45℃，更加优选0℃-45℃，最优选10℃-45℃之间进行。特别优选的是10-35℃的范围。
优选地，在1×105N.m-2-120×105N.m-2，更优选10×105N.m-2-100×105N.m-2，最优选20-90×105N.m-2的CO分压下进行羰化。特别优选的是40-80×105N.m-2的CO分压。
式I-IV中的R表示的环烃基结构可以是芳族、非芳族、混合芳族和非芳族，单、二、三或多环，桥联或未桥联，取代或未取代的或被一个或多个杂原子插入的，条件是结构中的大部分环原子(即大半)是碳。与Q1和Q2原子连接的可利用邻接环状原子形成为至少一个环的一部分。Q1和Q2原子经由连接基紧接着连接的这个环本身可以是芳族或非芳环。当Q1和Q2原子经由连接基直接连接的环是非芳环时，二环、三环或多环结构中的任何其它环可以是芳族或非芳族的或它们的组合。类似地，当Q1和Q2原子经由连接基紧接着连接的环是芳环时，烃基结构中的任何其它环可以是非芳族或芳族的或它们的组合。
为简单起见，这两种类型的桥联基R将称为芳族桥联的环烃基结构或非芳族桥联的环烃基结构，而与Q1和Q2原子经由连接基直接连接的至少一个环接合的任何其它环的性质无关。
在至少一个非芳环上在相邻位置被A和B取代的非芳族桥联环烃基结构优选在A和B取代基方面具有顺式-构象，即A和B在结构的相同侧面上远离该结构伸展。
优选地，非芳族桥联环烃基结构具有3至30个环状原子，更优选4至18个环状原子，最优选4至12个环状原子，特别是5-8个环状原子并且可以是单环或多环的。环状原子可以是碳或杂原子，其中本文涉及的杂原子是指硫、氧和/或氮。通常，非芳族桥联环烃基结构具有2至30个环碳原子，更优选3至18个环碳原子，最优选3至12个环碳原子，特别是3-8个环原子，可以是单环或多环，且可以被或者可以没有被一个或更多个杂原子插入。通常，当非芳族桥联环烃基结构是多环的时，优选是双环或三环的。本文所限定的非芳族桥联环烃基结构可以包括不饱和键。所谓的环原子是指形成环状骨架的一部分的原子。
除了它可被杂原子插入以外，非芳族桥联环烃基结构可以未取代或者被选自芳基、烷基、杂(优选氧)、Het、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28或-CF3中的一个或更多个其它取代基取代，其中R19-R28如本文所定义。
非芳族桥联环烃基结构可以选自环己基、环戊基、环丁基、环丙基、环庚基、环辛基、环壬基、三环癸基、哌啶基、吗啉基、降冰片基、异降冰片基、降冰片烯基、异降冰片烯基、双环[2，2，2]辛基、四氢糠基、二氧六环基、O-2，3-异亚丙基-2，3-二羟基乙基、环戊酰基、环己酰基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环丁烯基、环戊烯酰基、环己烯酰基、金刚烷基、呋喃、吡喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、氧并苯(oxocene)、7-氧杂双环[2.2.1]庚烷、五亚甲基硫醚、1，3-二噻烷、1，4-二噻烷、呋喃酮、内酯、丁内酯、吡喃酮、琥珀酸酐、顺式和反式1，2-环己二羧酸酐、戊二酸酐、四氢化吡咯(pyrollidine)、哌嗪、咪唑、1，4，7-三氮杂环壬烷、1，5，9-三氮杂环癸烷、硫吗啉、噻唑烷、4，5-二苯基环己基、4或5-苯基环己基、4，5-二甲基环己基、4或5-甲基环己基、1，2-十氢化萘基、2，3，3a，4，5，6，7，7a-八氢-1H-茚-5，6-二基、3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚-5，6-基、1，2或3-甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚-5，6-基、三亚甲基降冰片烷基、3a，4，7，7a-四氢-1H-茚-5，6-基、1，2或3-二甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚-5，6-基、1，3-双(三甲基甲硅烷基)-3a，4，5，6，7，7a-六氢-3H-异苯并呋喃和其中连接基A或B与可利用的未取代的邻接环原子接合。
R可以表示具有至少一个未芳环的非芳族桥联环烃基结构，Q1和Q2原子在该至少一个环的可利用的邻接环原子上与该至少一个未芳环连接。除了它可以呈多环结构形式之外，该非芳族桥联环烃基结构可以是未取代的或取代有至少一个取代基，优选在该至少一个环的至少一个其它的非邻接环原子上被取代。
术语一个其它的非邻接环原子是指环中的任何其它环原子，它不与所述可利用的与Q1和Q2原子连接的环原子中任一个邻接。
然而，与所述可利用的邻接环原子邻接的环原子和烃基结构中其它位置的环原子也可以被本文对环原子限定的适合的取代基取代。
为了消除疑问，所谓的与所述可利用的邻接环原子等邻接的环原子不希望是指所述两个可利用的邻接环原子本身中的一个。例如，经由环上的位置1与Q1接合和经由环上的位置2与Q2接合的环己基环在环位置4和5具有两个所限定的所述其它非邻接环原子和在位置3和6具有两个与所述可利用的邻接环原子邻接的环原子。
术语非芳族桥联环烃基结构是指Q1和Q2原子分别经由B&A连接的至少一个环是非芳族的，并且芳族应该广义地解释为不但包括苯基型结构，而且包括具有芳香度的其它环例如二茂铁基的环戊二烯基阴离子环中发现的那些，但是在任何情况下，不排除在这种非芳族的至少一个环上的芳族取代基。
在非芳族桥联烃基结构的所述环原子上的取代基可以经选择促进较大的稳定性，而不是在环烃基结构内的构象刚性。因此，取代基可以经选择具有合适的尺寸，以阻止或降低非芳环构象变化的速度。此类基团可独立地选自低级烷基、芳基、het、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28或-CF3，更优选低级烷基，或杂原子，最优选，C1-C6烷基。当烃基结构中存在两个或更多个其它环原子时，它们各自可独立地如本文详述地那样被取代。因此，当两个这样的环原子被取代时，取代基可结合形成另一个环结构，例如3-20个原子的环结构。这样的另一个环结构可以是饱和或不饱和，未取代或被一个或更多个取代基取代的，所述取代基选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基、烷基、Het，其中R19-R30如本文所限定和/或被一个或更多个(优选小于总计4个)氧、氮、硫、硅原子或者被硅烷基或二烷基硅基或其混合物插入。
尤其优选的取代基是甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、氧、羟基、巯基、氨基、氰基和羧基。当两个或更多个其它非邻接环原子被取代时，尤其优选的取代基是x，y-二甲基、x，y-二乙基、x，y-二丙基、x，y-二异丙基、x，y-二苯基、x，y-甲基/乙基、x，y-甲基/苯基、饱和或不饱和环戊基、饱和或不饱和环己基、1，3-取代或未取代的1，3H-呋喃基、未取代的环己基、x，y-氧/乙基、x，y-氧/甲基，还预期在单一环原子上的二取代，通常，x，x-低级二烷基。更典型的取代基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，或氧，最通常甲基或乙基，或氧，最通常甲基；其中x和y表示在至少一个环内的可利用的原子位置。
优选地，所述非芳环烃基结构的另一个取代不在所述Q1和Q2原子连接到其上的所述可利用的相邻碳原子上。非芳环烃基结构可在该烃基结构的一个或更多个所述其它环原子处被取代，但优选在至少一个非芳环的1、2、3或4个这样的环原子，更优选1、2或3，最优选在1或2个这样的环原子处被取代。取代的环原子可以是碳或杂原子，但优选是碳。
当所述环烃基结构上存在两个或更多个取代基时，它们可以满足形成另一个环结构，除非在本文中被排除。
非芳族桥联环烃基结构可以选自4和/或5低级烷基环己-1，2-二基、4低级烷基环戊-1，2-二基、4，5和/或6低级烷基环庚烷-1，2-二基、4，5，6和/或7低级烷基环辛烷-1，2-二基、4，5，6，7和/或8低级烷基环壬烷-1，2-二基、5和/或6低级烷基哌啶烷-2，3-二基、5和/或6低级烷基吗啉烷-2，3-二基、O-2，3-异丙叉基-2，3-二羟基-乙烷-2，3-二基、环戊酮-3，4-二基、环己酮-3，4-二基、6-低级烷基环己酮-3，4-二基、1-低级烷基环戊烯-3，4-二基、1和/或6低级烷基环己烯-3，4-二基、2和/或3低级烷基环己二烯-5，6-二基、5低级烷基环己烯-4-酮-1，2-二基、金刚烷-1，2-二基、5和/或6低级烷基四氢吡喃-2，3-二基、6-低级烷基二氢吡喃-2，3-二基、2-低级烷基1，3-二噁烷-5，6-二基、5和/或6低级烷基-1，4-二噁烷-2，3-二基、2-低级烷基五亚甲基硫醚-4，5-二基、2-低级烷基-1，3-二噻烷-5，6-二基、2和/或3-低级烷基1，4-二噻烷-5，6-二基、四氢呋喃-2-酮-4，5-二基、δ-戊内酯-4，5-二基、γ-丁内酯-3，4-二基、2H-二氢吡喃酮-5，6-二基、戊二酸酐-3，4-二基、1-低级烷基四氢化吡咯(pyrollidine)-3，4-二基、2，3-二低级烷基哌嗪-5，6-二基、2-低级烷基二氢咪唑-4，5-二基、2，3，5-和/或6低级烷基-1，4，7-三氮杂环壬-8，9-二基、2，3，4和/或10低级烷基-1，5，9-三氮杂环癸-6，7-二基、2，3-二低级烷基硫吗啉-5，6-二基、2-低级烷基噻唑烷-4，5-二基、4，5-二苯基环己-1，2-二基、4和/或5-苯基环己-1，2-二基、4，5-二甲基环己-1，2-二基、4或5-甲基环己-1，2-二基、2，3，4和/或5低级烷基十氢萘-8，9-二基、双环[4.3.0]壬烷-3，4-二基、3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚-5，6-二基、1，2和/或3甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚-5，6-二基、八氢-4，7-桥亚甲基-茚-1，2-二基、3a，4，7，7a-四氢-1H-茚-5，6-二基、1，2和/或3-二甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚-5，6-二基、1，3-双(三甲基甲硅烷基)-3a，4，5，6，7，7a-六氢-3H-异苯并呋喃-5，6-二基。
或者，在非芳族桥联烃基结构的所述至少一个其它非相邻环原子上的取代基可以是基团Y，其中Y表示位阻至少与苯基一样的基团，和当存在两个或更多个取代基Y时，它们各自的位阻与苯基一样，和/或结合形成位阻大于苯基的基团。
优选地，Y表示-SR40R41R42，其中S表示Si、C、N、S、O或芳基，并且R40R41R42如本文所限定。优选地，每一Y和/或两个或更多个Y基的组合的空间位阻至少与叔丁基一样。
更优选，当存在仅仅一个取代基Y时，它的空间位阻至少与叔丁基一样，而当存在两个或更多个取代基Y时，它们各自的空间位阻至少与苯基一样，并且若结合成单一的基团，则空间位阻至少与叔丁基一样。
优选地，当S是芳基时，R40、R41和R42独立地为氢、烷基、-BQ3-X3(X4)(其中B、X3和X4如本文所限定，Q3与以上对Q1或Q2定义-样)、磷、芳基、亚芳基、烷芳基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷。
优选地，当S是Si、C、N、S或O时，R40、R41和R42独立地为氢、烷基、磷、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、链烯基、炔基、het、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷，其中R40-R42中的至少一个不是氢，和其中R19-R30如本文所限定；和R71-R73与R40-R42定义的一样，但优选是C1-C4烷基或苯基。
优选地，S是Si、C或芳基。然而，也可优选N、S或O作为结合基团内的一个或更多个Y基。为了消除疑问，当氧或硫可以是二价基团时，R40-R42也可以是孤电子对。
优选地，除了基团Y以外，非芳族桥联结构可以未取代或者进一步被选自下述中的基团取代：Y、烷基、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、链烯基、炔基、het、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷，其中R19-R30如本文所限定；和R71-R73与R40-R42定义的一样，但优选是C1-C4烷基或苯基。
另外，当S是芳基时，芳基可被除了R40、R41、R42以外的以上针对非芳族桥联结构定义的任何其它取代基取代。
更优选的Y取代基可选自叔烷基或叔烷基、芳基，例如-叔丁基、-SiMe3或2-苯基丙-2-基、-苯基、烷基苯基-、苯基烷基-或膦基烷基-，例如膦基甲基。
优选地，当S是Si或C，和R40-R42中的一个或更多个是氢时，R40-R42中的至少一个应当足够庞大，以得到所要求的空间位阻，和这种基团优选是磷、膦基烷基-、带有叔碳的基团，例如-叔丁基、-芳基、-烷芳基、-芳烷基或叔甲硅烷基。
在一些实施方案中，可在非芳族桥联结构的其它环原子上存在两个或更多个所述Y取代基。任选地，所述两个或更多个取代基可结合形成另一个环结构，例如环脂族环结构。
以下示出了一些典型的烃基结构，其中R′、R″、R″′、R″″等以与上面在环原子上的取代基相同的方式定义，但也可以是氢，或者若直接与杂原子相连的话，表示未取代的杂原子，且可以相同或不同。在每一情况下示出了与磷(未示出)相连的二基亚甲基连接基。
Figure G2008800245209D00261
4和/或5取代的环己基            4取代的环戊基
4、5和/或6取代的环庚基    4、5、6和/或7取代的环辛基
Figure G2008800245209D00263
4、5、6、7和/或8取代的环壬基    2、3、4和/或5取代的十氢化萘
Figure G2008800245209D00271
5和/或6取代的哌啶        5和/或6取代的吗啉
1-取代的呋喃             5和/或6取代的1，4二噁烷
Figure G2008800245209D00273
取代的DIOP               2-取代的1，3二噁烷
Figure G2008800245209D00281
环戊酮                      6-取代的环己酮
Figure G2008800245209D00282
1-取代的环戊烯基            1和/或6-取代的环己烯基
Figure G2008800245209D00283
2和/或3取代的环己二烯基     2和/或3取代的1，4二噻烷
Figure G2008800245209D00284
3-取代的吡喃酮             2-取代的1，3二噻烷
Figure G2008800245209D00291
1、2、3、4取代的哌嗪       1取代的四氢化吡咯
Figure G2008800245209D00292
1、2、3取代的硫吗啉        5取代的环己烯-4-酮
双环[4.2.0]辛烷            双环[4.3.0]壬烷
Figure G2008800245209D00301
金刚烷-1，2-二基            取代的四氢吡喃
Figure G2008800245209D00302
取代的二氢吡喃      取代的五亚甲基硫醚(取代的四氢-噻喃)
四氢-呋喃-2-酮      δ-戊内酯-4，5-二基
γ-丁内酯                戊二酸酐
Figure G2008800245209D00312
取代的二氢咪唑            取代的1，4，7三氮杂环壬烷
Figure G2008800245209D00313
取代的1，5，9三氮杂环癸烷            取代的噻唑烷
Figure G2008800245209D00314
3a，4，5，6，7，7a-六氢-1H-茚        取代的3a，4，5，6，7，7a六氢-1H-茚
八氢-4，7亚甲基-茚            3a，4，7，7a-四氢-1H-茚
Figure G2008800245209D00322
取代的3a，4，5，6，7，7a六氢-1H-茚
在这里的结构中，当可能存在大于一个立体异构形式时，所有这样的立体异构体是应考虑的。然而，当有取代基时，优选在非芳族桥联烃基结构的至少一个其它环原子上的至少一个取代基相对于A和/或B原子以反式方向延伸，即在环的相对侧上向外延伸。
优选地，所述可利用的邻接环原子的每个邻接环原子没有被取代以致经由至少一个环中的所述可利用的邻接环原子的其它邻接环原子或经由与所述其它邻接原子邻接但是在非芳族桥联结构中的至少一个环外部的原子形成另一个3-8原子环结构；
当R表示芳族桥联烃基结构，即具有至少一个芳环且Q1和Q2经由相应的连接基在该至少一个芳环的可利用邻接环原子上与该芳环连接时，得到另一组优选的实施方案。该芳族结构可以取代有一个或多个取代基。
芳族桥联烃基结构当可能时可以取代有一个或多个取代基，它们选自烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27或-J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18)，其中J表示低级亚烷基；或两个相邻的取代基与和它们连接的环的环原子一起形成另一个环，该另一个环任选取代有一个或多个选自烷基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27的取代基；其中R19-R27如本文所限定。
芳族桥联烃基结构的一类取代基是可以存在于一个或多个其它环原子，优选芳族桥联环烃基结构的芳环原子上的取代基Yx。
优选地，当存在时，芳族结构上的取代基Yx具有总计X＝1-n∑tYx个除氢以外的原子，满足X＝1-n∑tYx≥4，其中n是取代基Yx的总数并且tYx表示特定取代基Yx上除氢以外的原子总数。
通常，当存在多于一个取代基Yx(下文中也简称为Y)时，任何两个可以位于芳族桥联环烃基结构的相同或不同环原子上。优选地，芳族结构上存在≤10个Y基即n是1-10，更优选存在1-6个Y基，最优选芳族结构上1-4个Y基团，特别是芳族结构上1、2或3个取代基Y。取代的芳环原子可以是碳或杂原子，但优选是碳。
优选地，当存在时，X＝1-n∑tYx为4-100，更优选4-60，最优选4-20，特别是4-12。
优选地，当存在一个取代基Y时，Y表示空间位阻至少与苯基一样的基团，而当存在两个或更多个取代基Y时，它们各自的空间位阻与苯基一样，并且结合成空间位阻比苯基大的基团。
本文的空间位阻，不管是在下文描述的基团R1-R12或取代基Y或其它的范围中，是指本领域技术人员容易理解的术语但是为了避免任何疑问，术语空间空间位阻比苯基大可以认为是指当使PH2Y(表示基团Y)与Ni(0)(CO)4以八倍过量根据下面的条件起反应时比PH2Ph具有更低的取代度(DS)。类似地，所谓的空间位阻比叔丁基大可以认为涉及与PH2t-Bu相比的DS值等。例如，如果打算比较两个Y基并且PHY1的空间受阻不比基准物大，则PHY1Y2应该与基准物相比。类似地，如果打算比较三个Y基并且PHY1或PHY1Y2还没有确定空间受阻比标准样品大，则应该比较PY1Y2Y3。如果存在多于三个Y基，则应该认为它们的空间受阻比叔丁基大。
在由Chapman and Hall 1981出版，C.Masters的″HomogenousTransition Metal Catalysis-A Gentle Art(均相过渡金属催化-平缓技术)″第14页起讨论了在本发明的上下文中的空间位阻。
Tolman(“Phosphorus Ligand Exchange Equilibria onZerovalent Nickel.A Dominant Role for Steric Effects”，Journalof American Chemical Society，92，1970，2956-2965)已经作结论主要决定Ni(O)配合物稳定性的配体的性能是它们的尺寸而不是它们的电子性质。
为了测定基团Y或其它取代基的相对空间位阻，测定DS的Tolman方法可以用在待如上面所述测定的基团的磷类似物上。
用八倍过量的磷配体处理Ni(CO)4的甲苯溶液；利用红外光谱中的羰基伸缩振动跟踪CO被配体的置换。通过在密封管中在100度下加热64hr使该溶液平衡。再在100下进一步加热74hrs不显著地改变光谱。然后测定平衡溶液的光谱中羰基拉伸谱带的频率和强度。可以由相对强度半定量地估算取代度并且假定谱带的消光系数都具有相同数量级。例如，在P(C6H11)3的情况下，Ni(CO)3L的A1谱带和Ni(CO)2L2的B1谱带具有几乎相同的强度，以致取代度估计为1.5。如果这种实验未能区分相应的配体，则视情况而定应该将二苯基磷PPh2H或二-叔丁基磷与PY2H类似物比较。更进一步，如果这也未能区分配体，则视情况而定，应该将PPh3或P(tBu)3配体与PY3比较。在小配体的情况下可能要求这样的进一步实验，该小配体完全地取代Ni(CO)4配合物。
基团Y也可以参考其锥角限定，该锥角在本发明范围中可以定义为以芳环的中点为中心的圆锥的顶角。所谓的中点是指环的平面中与环原子等距的点。
优选地，至少一个基团Y的锥角或两个或更多个Y基团的锥角之和是至少10°，更优选至少20°，最优选至少30°。应该根据Tolman(C.A.Tolman Chem.Rev.77，(1977)，313-348}的方法测量锥角，不同之处在于锥的顶角此时以芳环的中点为中心。Tolman锥角的这种修改应用已经用于其它体系来测量空间效应例如环戊二烯基合锆乙烯聚合催化剂中的那些(Journal of Molecular Catalysis：Chemical188，(2002)，105-113)。
取代基Y经选择具有合适的尺寸以相对于Q1和Q2原子之间的活性部位提供空间位阻。然而，不了解取代基是否阻止金属离开，引导其进入路径，通常提供更稳定的催化证明，或发挥其它作用。
当Y表示-SR40R41R42，其中S表示Si、C、N、S、O或芳基，R40R41R42如下文中所定义时，得到尤其优选的配体。优选地，每一Y和/或两个或更多个Y基的组合的空间位阻至少与叔丁基一样。
更优选，当存在仅仅一个取代基Y时，它的空间位阻至少与叔丁基一样，而当存在两个或更多个取代基Y时，它们各自的空间位阻至少与苯基一样，并且若视为单一的基团，则空间位阻至少与叔丁基一样。
优选地，当S是芳基时，R40、R41和R42独立地为氢、烷基、-BQ3-X3(X4)(其中B、X3和X4如本文所定义，Q3与以上对Q1或Q2定义一样)、磷、芳基、亚芳基、烷芳基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷。
优选地，当S是Si、C、N、S或O时，R40、R41和R42独立地为氢、烷基、磷、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷，其中R40-R42中的至少一个不是氢，和其中R19-R30如本文定义；和R71-R73与R40-R42定义的一样，但优选是C1-C4烷基或苯基。
优选地，S是Si、C或芳基。然而，也可优选N、S或O结合地或在多个Y基团的情况下作为一个或更多个Y基。为了消除疑问，当氧或硫可以是二价基团时，R40-R42也可以是孤电子对。
优选地，除了基团Y以外，芳族桥联环烃基结构可以未取代或者当可能时进一步被选自下述中的基团取代：烷基、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷，其中R19-R30如本文定义；和R71-R73与R40-R42定义的一样，但优选是C1-C4烷基或苯基。另外，至少一个芳环可以是金属茂配合物的一部分，例如当R是环戊二烯基或茚基阴离子时，它可以形成为金属配合物例如二茂铁基、ruthenocyl、molybdenocenyl或茚基类似物的一部分。
此类配合物应该视为本发明范围内的芳族桥联环烃基结构并且当它们包括多于一个芳环时，取代基Yx或其它可以在连接Q1和Q2原子的相同芳环或该结构的另一个芳环上。例如，在金属茂的情况下，取代基可以在金属茂结构的任一个或多个环上并且它可以是与Q1和Q2连接的相同或不同环。
可以如本文所限定取代的适合的金属茂类配体将是技术人员已知的并且在WO 04/024322中进行了广泛地限定。此类芳族阴离子的一个尤其优选的Y取代基是当S是Si时。
一般而言，然而，当S是芳基时，芳基可是未取代的或被除了R40、R41、R42以外的以上针对芳族结构定义的任何其它取代基进一步取代。
更优选的本发明中的Y取代基可选自叔烷基或叔烷基、芳基，例如-叔丁基、或2-苯基丙-2-基、-SiMe3、-苯基、烷基苯基-、苯基烷基-或膦基烷基-，例如膦基甲基。
优选地，当S是Si或C，和R40-R42中的一个或更多个是氢时，R40-R42中的至少一个应当足够庞大，以得到所要求的空间位阻，和这种基团优选是磷、膦基烷基-、带有叔碳的基团，例如-叔丁基、-芳基、-烷芳基、-芳烷基或叔甲硅烷基。
优选地，如果不是金属茂配合物，芳族桥联环烃基结构包括取代基具有5至70个环原子，更优选5-40个环原子，最优选5-22个环原子；特别是5或6个环原子。
优选地，芳族桥联环烃基结构可以是单环或多环的。芳环原子可以是碳或杂原子，其中本文涉及的杂原子是指硫、氧和/或氮。然而，优选Q1和Q2原子至少一个芳环的可利用的邻接环碳原子连接。通常，当环烃基结构是多环的时，优选是双环或三环的。芳族桥联环烃基结构中的另一个环可以本身是或不是芳族的并且术语芳族桥联环烃基结构应该相应地理解。本文所限定的非芳环可以包括不饱和键。所谓的环原子是指形成环状骨架的一部分的原子。
优选地，不管取代或未取代的芳族桥联环烃基结构优选包含小于200个原子，更优选小于150个原子，更优选小于100个原子。
术语芳族桥联烃基结构的另一个环原子是指芳族结构中的任何其它环原子，它不是Q1或Q2原子经由连接基连接的至少一个芳环的可利用的邻接环原子。
如上所述，所述可利用的邻接环原子的任一侧上的紧接相邻的环原子优选没有被取代。例如，经由环上的位置1与Q1接合和经由环上的位置2与Q2接合的芳族苯基环优选具有在环位置4和/或5取代的一个或多个所述其它芳环原子和两个与在位置3和6没有被取代的所述可利用的邻接环原子紧接相邻的环原子。然而，这仅是优选的取代基安排并且例如，在环位置3和6处的取代是可能的。
术语芳环或芳族桥联是指Q1和Q2原子分别经由B&A紧接连接的至少一个环或桥是芳族的，并且芳族应该优选广义地解释为不但包括苯基、环戊二烯基阴离子、吡咯基、吡啶基型结构，而且包括具有芳香度的其它环例如具有能够在所述环中自由移动的离位π电子的任何环中发现的那些。
优选的芳环在环中具有5或6个原子，但是具有4n+2个π电子的环也是可能的，例如[14]轮烯、[18]轮烯等。
芳族桥联环烃基结构可以选自苯-1，2-二基、二茂铁-1，2-二基、萘-1，2-二基、4或5甲苯-1，2-二基、1′-甲基二茂铁-1，2-二基、4和/或5叔烷基苯-1，2-二基、4，5-二苯基-苯-1，2-二基、4和/或5-苯基-苯-1，2-二基、4，5-二-叔丁基苯-1，2-二基、4或5-叔丁基苯-1，2-二基、2、3、4和/或5叔烷基-萘-8，9-二基、1H-茚-5，6-二基、1，2和/或3甲基-1H-茚-5，6-二基、4，7亚甲基-1H-茚-1，2-二基、1，2和/或3-二甲基-1H-茚5，6-二基、1，3-双(三甲基甲硅烷基)-异苯并呋喃-5，6-二基、4-(三甲基甲硅烷基)苯-1，2二基、4-膦基甲基苯-1，2二基、4-(2′-苯基丙-2′-基)苯-1，2二基、4-二甲基甲硅烷基苯-1，2-二基、4-二-叔丁基、甲基甲硅烷基苯-1，2-二基、4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基、4-叔丁基甲硅烷基-苯-1，2-二基、4-(三叔丁基甲硅烷基)-苯-1，2-二基、4-(2′-叔丁基丙-2′-基)苯-1，2-二基、4-(2′，2′，3′，4′，4′五甲基戊-3′-基)-苯-1，2-二基、4-(2′，2′，4′，4′-四甲基，3′-叔丁基-戊-3′-基)-苯-1，2二基、4-(或1′)叔烷基二茂铁-1，2-二基、4，5-二苯基-二茂铁-1，2-二基、4-(或1′)苯基-二茂铁-1，2-二基、4，5-二-叔丁基-二茂铁-1，2-二基、4-(或1′)叔丁基二茂铁-1，2-二基、4-(或1′)(三甲硅烷基)二茂铁-1，2-二基、4-(或1′)膦基甲基二茂铁-1，2-二基、4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂铁1，2-二基、4-(或1′)二甲基甲硅烷基二茂铁-1，2-二基、4-(或1′)二-叔丁基、甲基甲硅烷基二茂铁-1，2-二基、4-(或1′)(叔丁基二甲基甲硅烷基)-二茂铁-1，2-二基、4-(或1′)叔丁基甲硅烷基-二茂铁-1，2-二基、4-(或1′)(三叔丁基甲硅烷基)-二茂铁-1，2-二基、4-(或1′)(2′-叔丁基丙-2′-基)二茂铁-1，2-二基、4-(或1′)(2′，2′，3′，4′，4′五甲基戊-3′-基)-二茂铁-1，2-二基、4-(或1′)(2′，2′，4′，4′-四甲基，3′-叔丁基-戊-3′-基)-二茂铁-1，2-二基。
在这里的结构中，当可能存在大于一个立体异构形式时，所有这样的立体异构体是应考虑的。
如上所述，在一些实施方案中，芳族结构的另一个环原子上可以有两个取代基。任选地，所述两个或更多个取代基特别是当在相邻的环原子上时可以结合形成另一个环结构例如环脂族环结构。
这样的环脂族环结构可以是饱和或不饱和，桥联或未桥联的，取代有烷基、本文所限定的Y基、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、亚芳基烷基、烯基、炔基、het、杂原子、卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或膦基烷基，其中，当存在时，R40-R42中至少一个不是氢并且其中R19-R30如本文所限定；并且R71-R73与R40-R42定义的一样，但优选是C1-C4烷基或苯基和/或被一个或多个(优选总共小于4个)氧、氮、硫、硅原子或被硅烷基或二烷基硅基或它们的混合物插入。
此类结构的实例包括哌啶、吡啶、吗啉、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、呋喃、二噁烷、烷基取代的DIOP、2-烷基取代的1，3二噁烷、环戊酮、环己酮、环戊烯、环己烯、环己二烯、1，4二噻烷、哌嗪、四氢化吡咯、硫吗啉、环己烯酮、双环[4.2.0]辛烷、双环[4.3.0]壬烷、金刚烷、四氢吡喃、二氢吡喃、四氢噻喃、四氢呋喃-2-酮、δ戊内酯、γ-丁内酯、戊二酸酐、二氢咪唑、三氮杂环壬烷、三氮杂环癸烷、噻唑烷、六氢-1H-茚(5，6二基)、八氢-4，7桥亚甲基-茚(1，2二基)和四氢-1H-茚(5，6二基)，它们都可以是未取代的或如本文的芳基那样被取代。
本发明内的未取代的芳族桥联双齿配体的特定但是非限制性实例包括以下：1，2-双-(二-叔丁基膦基甲基)苯、1，2-双-(二-叔叔戊基膦基甲基)苯、1，2-双-(二-叔丁基膦基甲基)萘、1，2双(二金刚烷基膦基甲基)苯、1，2双(二-3，5-二甲基金刚烷基膦基甲基)苯、1，2双(二-5-叔丁基金刚烷基膦基甲基)苯、1，2双(1-金刚烷基叔丁基-膦基甲基)苯、1，2-双-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)-邻二甲苯、1，2-双-(2-(磷杂-金刚烷基))-邻二甲苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二(五环金刚烷基)膦基甲基)苯、1-(二-叔丁基膦基)-2-(磷杂-金刚烷基)邻二甲苯、1-(二金刚烷基膦基)-2-(磷杂-金刚烷基)邻二甲苯、1-(二-叔丁基膦基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)邻二甲苯、1-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)-2-(磷杂-金刚烷基)邻二甲苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基)苯、1-(磷杂-金刚烷基)-2-(磷杂-金刚烷基)甲苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基)苯、1-(2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))-苄基)-2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(磷杂-金刚烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)苯、1-(叔丁基，金刚烷基膦基甲基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)苯、1-[(P-(2，2，6，6、-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)甲基)]-2-(磷杂-金刚烷基)苯、1，2-双-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁、1，2，3-三-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁、1，2-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基甲基)二茂铁、1，2-双-α，α-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))二甲基二茂铁、和1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))二茂铁和1，2-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基甲基)苯；其中“磷杂-金刚烷基”选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基。
适合的取代的非芳族桥联双齿配体的实例是顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)5-甲基环戊烷；顺式-1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5二甲基环己烷；顺式-1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基环戊烷；顺式-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(二-金刚烷基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(二-金刚烷基膦基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；1-[4，5-二甲基-2-P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)-[1S，2R]环己基甲基]-P-2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮。
适合的非取代的非芳族桥联双齿配体的实例是顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)环丁烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)环己烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)环戊烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)环丁烷；顺式-1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺式-1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺式-1，2-双(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))二甲基环己烷、顺式-1-(P，P-金刚烷基、叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)环己烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(二-金刚烷基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(二-金刚烷基膦基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))甲基环己烷；顺式-1-(P，P-金刚烷基，叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(P，P-金刚烷基，叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环丁烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环丁烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环己烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环戊烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环丁烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环丁烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺式-1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)环己烷；顺式-1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环戊烷；顺式-1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环丁烷；顺式-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环己烷；顺式-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环戊烷；和顺式-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环丁烷、(2-外，3-外)-双环[2.2.1]庚烷-2，3-双(二-叔丁基膦基甲基)和(2-内，3-内)-双环[2.2.1]庚烷-2，3-双(二-叔丁基膦基甲基)。
根据本发明的取代的芳族桥联配体的实例包括1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5二苯基苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-叔丁基苯；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-叔丁基苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯、1，2-双-(P-(2，2，6，6-四甲基-膦基甲基-环己烷-4-酮)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(磷杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(磷杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(磷杂-金刚烷基)-2-(磷杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)甲苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))-4-三甲基甲硅烷基苄基)-2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮、1-(叔丁基、金刚烷基膦基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯和其中“磷杂-金刚烷基”选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基-，1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))-4-(三甲基甲硅烷基)二茂铁，1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5二苯基二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-叔丁基二茂铁；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁。
本发明配体的经选的结构包括：-
Figure G2008800245209D00571
1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)苯
Figure G2008800245209D00572
1，2-双(二-叔丁基膦基甲基二茂铁
Figure G2008800245209D00581
1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-3，6-二苯基-4，5-二甲苯
Figure G2008800245209D00582
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基)-4，5-二苯基苯
Figure G2008800245209D00591
1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-1’-三甲基甲硅烷基二茂铁
1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-1’-叔丁基二茂铁
Figure G2008800245209D00593
5，6-双(二-叔丁基膦基甲基)-1，3-双-三甲基甲硅烷基-1，3-二氢异苯并呋喃。
Figure G2008800245209D00601
1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-3，6-二苯基苯
Figure G2008800245209D00602
1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-三甲基甲硅烷基二茂铁
Figure G2008800245209D00611
1，2双(二-叔丁基(膦基甲基))-4，5-二(4’-叔丁基苯基)苯
Figure G2008800245209D00612
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-三甲基甲硅烷基苯
Figure G2008800245209D00613
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯
Figure G2008800245209D00621
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4，5-双(三甲基甲硅烷基)苯
Figure G2008800245209D00622
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-叔丁基苯
Figure G2008800245209D00623
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4，5-二-叔丁基苯
Figure G2008800245209D00624
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(三叔丁基甲基)苯
Figure G2008800245209D00631
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(三叔丁基甲硅烷基)苯
Figure G2008800245209D00632
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯
Figure G2008800245209D00633
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-苯基苯
Figure G2008800245209D00641
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-3，6-二甲基-4，5-二苯基苯
Figure G2008800245209D00642
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-3，4，5，6-四苯基苯
Figure G2008800245209D00643
4-(1-{3，4-二-[(二叔丁基膦基-甲基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯甲酰氯)
Figure G2008800245209D00651
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基)-4-(4’-氯代羰基-苯基)苯
Figure G2008800245209D00652
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(膦基甲基)苯
Figure G2008800245209D00653
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(2’-萘丙-2’-基)苯
Figure G2008800245209D00661
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(3’，4’-双(二-叔丁基(膦基甲基))苯基)苯
Figure G2008800245209D00662
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-3-(2’，3’-双(二-叔丁基(膦基甲基))苯基)苯
Figure G2008800245209D00663
1，2-双(二-叔丁基(膦基甲基))-4-叔丁基-5-(2’-叔丁基-4’，5’-双(二-叔丁基(膦基甲基))苯基)苯，和
Figure G2008800245209D00671
顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)，3，6，二苯基-4，5二甲基-环己烷，
Figure G2008800245209D00681
1-(二叔丁基膦基)-8-(二叔丁基膦基甲基)-萘
Figure G2008800245209D00682
2-(二叔丁基膦基甲基)-2′-(二叔丁基膦基)-联苯
Figure G2008800245209D00683
2-(二叔丁基膦基甲基)-2′-(二叔丁基膦基)-二萘
降冰片基桥非芳族桥联配体的实例包括：-
(2-外，3-外)-双环[2.2.1]庚烷-2，3-双(二-叔丁基膦基甲基)
Figure G2008800245209D00691
(2-内，3-内)-双环[2.2.1]庚烷-2，3-双(二-叔丁基膦基甲基)
取代的非芳族桥联配体结构的实例包括：-
Figure G2008800245209D00692
顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)，4，5二甲基环己烷
Figure G2008800245209D00693
顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)，1，2，4，5四甲基环己烷
Figure G2008800245209D00701
顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)，3，6，二苯基环己烷
顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)环己烷
Figure G2008800245209D00703
顺式-1，2双(二-叔丁基(膦基甲基)-4，5二苯基环己烷
Figure G2008800245209D00711
顺式-5，6-双(二-叔丁基膦基甲基)-1，3-双(三甲基甲硅烷基)-3a，4，5，6，7，7a-六氢-1，3H-异苯并呋喃。
上述实例中，通式(I)-(IV)的配体的结构，带有X1-X4叔碳的基团中一个或多个，与Q1和/或Q2基磷连接的叔丁基可以被适合的替换物替代。优选的替换物是金刚烷基、1，3二甲基金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基，或X1和X2一同和/或X3和X4一同与磷一起形成2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}癸基例如2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基。在大多数实施方案中，优选X1-X4基团或结合的X1/X2和X3/X4基团是相同的但是也可以有利地使用不同基团以在这些经选择的配体和通常本发明中的活性部位周围产生不对称性。
类似地，连接基A或B之一可以不存在以致A或B仅是亚甲基并且不与该亚甲基连接的磷原子直接地与环碳连接，从而在磷原子之间产生3碳桥。
通常，基团X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，其中R1-R12表示烷基、芳基或het。
尤其优选有机基团R1-R3、R4-R6、R7-R9和/或R10-R12，或者R1-R6和/或R7-R12当与它们各自的叔碳原子缔合时，形成至少空间位阻与叔丁基一样大的复合基团。
这些空间复合基团可以是环状、部分环状或无环的。当环状或部分环状时，该基团可被取代或者未取代或者饱和或者不饱和。环状或部分环状基团可优选在环结构内含有C4-C34，更优选C8-C24，最优选C10-C20碳原子，其中包括叔碳原子。环结构可被一个或更多个取代基取代，所述取代基选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基或Het，其中R19-R30如本文所限定，和/或被一个或更多个氧或硫原子，或者被硅烷基或二烷基硅基插入。
具体来说，当环状时X1、X2、X3和/或X4可表示五环金刚烷基、降冰片基、1-降冰片二烯基或金刚烷基，或者X1和X2连同它们连接到其上的Q2一起形成任选取代的2-Q2-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X1和X2连同它们连接到其上的Q2一起形成式1a的环体系：
Figure G2008800245209D00721
类似地，X3和X4连同它们连接到其上的Q1一起可形成任选取代的2-Q1-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X3和X4连同它们连接到其上的Q1一起可形成式1b的环体系：
或者，X1、X2、X3和/或X4中的一个或更多个基团可表示配体连接到其上的固相。
尤其优选的是X1、X2、X3和X4或者X1和X2与它们各自的Q2原子，以及X3和X4与它们各自的Q1原子相同，或者X1和X3相同，而X2和X4不同，但彼此相同。
在优选的实施方案中，R1-R12和R13-R18各自独立地表示烷基、芳基或Het；
R19-R30各自独立地表示氢、烷基、芳基或Het；
R49和R54当存在时各自独立地表示氢、烷基或芳基；
R50-R53当存在时各自独立地表示烷基、芳基或Het；
YY1和YY2当存在时各自独立地表示氧、硫或N-R55，其中R55表示氢、烷基或芳基。
优选地，R1-R12在此各自独立地表示烷基或芳基。更优选，R1-R12各自独立地表示C1-C6烷基，C1-C6烷基苯基(其中苯基如本文所限定的芳基那样被任选取代)或苯基(其中苯基如本文所限定的芳基那样被任选取代)。甚至更优选地，R1-R12各自独立地表示C1-C6烷基，它如本文所限定的烷基那样被任选取代。最优选地，R1-R12各自表示未取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基，特别是甲基。
在本发明的一个尤其优选的实施方案中，R1、R4、R7和R10各自表示与本发明定义相同的烷基、芳基或Het结构部分，R2、R5、R8和R11各自表示与本发明定义相同的烷基、芳基或Het结构部分，R3、R6、R9和R12各自表示与本发明定义的相同的烷基、芳基或Het结构部分。更优选，R1、R4、R7和R10各自表示相同的C1-C6烷基，尤其未取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基；R2、R5、R8和R11各自独立地表示以上定义的相同C1-C6烷基；R3、R6、R9和R12各自独立地表示以上定义的相同C1-C6烷基。例如，R1、R4、R7和R10各自表示甲基；R2、R5、R8和R11各自表示乙基；R3、R6、R9和R12各自表示正丁基或正戊基。
在本发明一个特别优选的实施方案中，R1-R12基中的每一个表示本发明定义的相同的烷基、芳基或Het结构部分。优选地，当为烷基时，R1-R12基中的每一个表示相同的C1-C6烷基，尤其未取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。更优选，R1-R12基中的每一个表示甲基或叔丁基，最优选甲基。
2-Q2(或Q1)-三环[3.3.1.1.{3，7}]癸基(为了方便起见，下文称为2-间(meta)-金刚烷基，其中2-间金刚烷基是指Q1或Q2是砷、锑或磷原子，即2-砷杂-金刚烷基和/或2-锑杂金刚烷基和/或2-磷杂金刚烷基，优选2-磷杂金刚烷基)除了包括氢原子以外，还可包括一个或多个取代基。合适的取代基包括本文对金刚烷基定义的那些取代基。高度优选的取代基包括低级烷基，尤其未取代的C1-C8烷基，特别是甲基，三氟甲基、-OR19，其中R19如本发明所定义，尤其是未取代的C1-C8烷基或芳基，和4-十二烷基苯基。当2-间金刚烷基包括多于一个取代基时，优选每一取代基相同。
优选地，在一个或多个1、3、5或7位上用本发明定义的取代基取代2-间金刚烷基。更优选，在1、3和5位每一个上取代2-间金刚烷基。合适地，这种排列是指2-间金刚烷基中的Q原子键合到不具有氢原子的金刚烷基骨架的碳原子上。最优选，在1、3、5和7位每一个上取代2-间金刚烷基。当2-间金刚烷基包括多于1个取代基时，优选每一取代基相同。特别优选取代基是未取代的C1-C8烷基和卤代烷基，尤其是未取代的C1-C8烷基，例如甲基和氟化的C1-C8烷基，例如三氟甲基。
优选地，2-间金刚烷基表示未取代的2-间金刚烷基或用一个或更多个未取代的C1-C8烷基取代基取代的2-间金刚烷基，或它们的组合。
优选地，2-间金刚烷基在2-间金刚烷基骨架内包括除了2-Q原子以外的额外的杂原子。合适的额外的杂原子包括氧和硫原子，特别是氧原子。更优选2-间金刚烷基在6、9和10位上包括一个或更多个额外的杂原子。甚至更优选，2-间金刚烷基在6、9和10位每一个上包括额外的杂原子。最优选，当2-间金刚烷基在2-间金刚烷基骨架内包括两个或更多个额外的杂原子时，每一个额外的杂原子相同。优选地，2-间金刚烷基在2-间金刚烷基骨架中包括一个或多个氧原子。特别优选的2-间金刚烷基(它可被一个或更多个本发明定义的取代基任选取代)在2-间金刚烷基骨架的6、9和10位每一个上包括氧原子。
本文定义的高度优选的2-间金刚烷基包括2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基和2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基。最优选，2-磷杂-金刚烷基选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基。
优选地，当多于一个2-间-金刚烷基存在于通式I-IV的化合物内时，每一个2-间-金刚烷基相同。然而，如果制备不对称配体并且如果此种配体包括结合了Q1原子的2-间金刚烷基，则其它基团可以存咱于Q2原子上，反之亦然，这也可能是有利的。
可通过本领域技术人员公知的方法制备2-间-金刚烷基。合适地，从Cytec Canada Inc，Canada获得一些2-磷杂-金刚烷基化合物。同样，相应的通式I-IV的2-间-金刚烷基化合物等可从相同的供应商处获得或者通过类似方法制备。
本发明的优选的实施方案包括以下那些，其中：
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1和X2连同它们连接到其上的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成通式1a的环体系；
Figure G2008800245209D00761
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金刚烷基，X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金刚烷基，X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成通式1a的环体系：
Figure G2008800245209D00771
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金刚烷基，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示五环金刚烷基，X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示五环金刚烷基，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)；
X3和X4独立地表示金刚烷基，X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；
X3和X4独立地表示金刚烷基，X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成通式1a的环体系：
Figure G2008800245209D00781
X3和X4独立地表示金刚烷基，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)；
X1、X2、X3和X4表示金刚烷基；
X3和X4连同与它们连接的Q1一起可形成通式1b的环体系：
以及X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成通式1a的环体系：
Figure G2008800245209D00783
X3和X4独立地表示五环金刚烷基，X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；
X3和X4连同与它们连接的Q1一起可形成通式1b的环体系：
Figure G2008800245209D00791
以及X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；
X3和X4独立地表示五环金刚烷基，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)；
X3和X4连同与它们连接的Q1一起可形成通式1b的环体系：
Figure G2008800245209D00792
X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)；
X3和X4连同与它们连接的Q1一起形成2-磷杂-金刚烷基，X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基。
本发明的高度优选的实施方案包括以下那些，其中：
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)；特别是其中R1-R12是甲基。
优选地，在式IV的化合物中，X3与X4相同，和/或X1与X2相同。
本发明中的尤其优选的组合包括以下那些，其中：-
(1)X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)；
A和B是相同的并且表示-CH2-或A是-CH2且B不存在以致磷直接地与基团R接合；
Q1和Q2均表示在环的1和2位上与R基相连的磷；
R表示4-(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基
(2)X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)；
A和B是相同的并且表示-CH2-或A是-CH2且B不存在以致磷直接地与基团R接合；
Q1和Q2均表示在环的1和2位上与R基相连的磷；
R表示4-叔丁基苯-1，2-二基。
(3)X3和X4连同与它们连接的Q1一起形成2-磷杂-金刚烷基，X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；
A和B是相同的并且表示-CH2-或A是-CH2且B不存在以致磷直接地与基团R接合；
Q1和Q2均表示在环的1和2位上与R基相连的磷；
R表示4-(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基。
(4)X1、X2、X3和X4表示金刚烷基；
A和B是相同的并且表示-CH2-或A是-CH2且B不存在以致磷直接地与基团R接合；
Q1和Q2均表示在环的1和2位上与R基相连的磷；
R表示4-(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基。
(5)X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)；
A和B是相同的并且表示-CH2-或A是-CH2且B不存在以致磷直接地与基团R接合；
Q1和Q2均表示在环的1和2位上与R基相连的磷；
R表示二茂铁或苯-1，2-二基
(6)X3和X4连同与它们连接的Q1一起形成2-磷杂-金刚烷基，X1和X2连同与它们连接的Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；
A和B是相同的并且表示-CH2-或A是-CH2且B不存在以致磷直接地与基团R接合；
Q1和Q2均表示在环的1和2位上与R基相连的磷；
R表示二茂铁或苯-1，2-二基
(7)X1、X2、X3和X4表示金刚烷基；
A和B是相同的并且表示-CH2-或A是-CH2且B不存在以致磷直接地与基团R接合；
Q1和Q2均表示在环的1和2位上与R基相连的磷；
R表示二茂铁或苯-1，2-二基
优选地，在式IV的化合物中，A和/或B各自独立地表示如本发明定义的任选取代，例如用烷基取代的C1-C6亚烷基。优选地，A和/或B表示的低级亚烷基是未取代的。尤其优选A和B可独立地表示的低级亚烷基是-CH2-或-C2H4-。最优选地，A和B中的每一个表示与本发明定义相同的亚烷基，尤其-CH2-。或A表示-CH2-且B不存在，反之亦然。
式I-IV的更进一步优选的化合物包括以下那些，其中：
R1-R12是烷基并且相同并且优选，每个表示C1-C6烷基，尤其是甲基。
式I-IV的特别优选的具体化合物包括以下那些，其中：
R1-R12中的每一个相同且表示甲基；
A和B相同且表示-CH2-；
R表示苯-1，2-二基、二茂铁-1.2-二基、4-叔丁基苯-1，2-二基、4(三甲基甲硅烷基)苯-1，2-二基。
在通式I的化合物中A和B表示的术语″低级亚烷基″当在本文使用时，包括C0-C10或C1-C10基，在后一种情况下，所述C1-C10基可在该基团的两个位置上键合，从而连接基团Q1或Q2到R基上，并且在后一种情况下，另外以与下面的″烷基″相同的方式定义。尽管如此，在后一种情况下，最优选亚甲基。在前一种情况下，所谓的C0是指基团Q1或Q2直接地与R基团连接并且不存在C1-C10低级亚烷基并且在这种情况下，A和B中仅一个是C1-C10低级亚烷基。在任何情况下，当基团A或B中之一是C0时，则其它基团不能是C0并且必须是本文所限定的C1-C10基，因此，A和B中至少一个是C1-C10“低级亚烷基”。
本文所使用的术语″烷基″是指C1-C10烷基，并包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基和庚基。除非另有说明，当存在足数量的碳原子时，烷基可以是线性或支化的(尤其优选的支化基包括叔丁基和异丙基)，是饱和或不饱和的，是环状、无环或部分的环状/无环的，未取代的、被一个或更多个选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、未取代或取代的芳基、或未取代或取代的Het中的取代基取代或封端，和/或被一个或更多个(优选小于4个)氧、硫、硅原子，或者被硅烷基或二烷基硅基或者其混合物插入。
R19-R30在本文中各自独立地表示氢、卤素、未取代或取代的芳基或未取代或取代的烷基，或在R21的情况下，此外，各自独立地表示卤素、硝基、氰基、硫和氨基。
本文所使用的术语″Ar″或″芳基″包括5-10元，优选5-8元的碳环芳族或假芳族基团，例如苯基、环戊二烯基和茚基阴离子和萘基，所述基团可以未取代或者被一个或更多个选自未取代或取代芳基、烷基(该基团本身可以未取代或者如本文所限定那样取代或封端)、Het(该基团本身可以未取代或者如本文所限定那样取代或封端)、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30或C(S)NR27R28中的取代基取代，其中R19-R30如本文所限定。
本文所使用的术语″烯基″是指C2-C10烯基，并包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。除非另有说明，当存在足够数量的碳原子时，烯基可以是线性或支化的，是饱和或不饱和的，是环状、无环或部分的环状/无环的，未取代的、被一个或更多个选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、未取代或取代的芳基，或未取代或取代的Het中的取代基取代或封端的，其中R19-R30如本文所限定，和/或被一个或更多个(优选小于4个)氧、硫、硅原子隔开，或者被硅烷基或二烷基硅基或其混合物插入。
本文所使用的术语″炔基″是指C2-C10炔基，并包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基。除非另有说明，当存在足够数量的碳原子时，炔基可以是线性或支化的，是饱和或不饱和的，是环状、无环或部分的环状/无环的，未取代的、被一个或更多个选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、未取代或取代的芳基，或未取代或取代的Het中的取代基取代或封端的，其中R19-R30如本文所限定，和/或被一个或更多个(优选小于4个)氧、硫、硅原子隔开，或者被硅烷基或二烷基硅基或其混合物插入。
在不存在相反信息的情况下，术语″烷基″、″芳烷基″、″烷芳基″、″亚芳基烷基″或类似基团应当根据凡是涉及烷基或基团的烷基部分中的″烷基″的上述定义来理解。
可通过一个或更多个共价键连接上述Ar或芳基，但本文提到“亚芳基”或“亚芳基烷基”或类似基团应当理解为两个共价键连接，但在其它情况下，就亚芳基部分而言，定义为上述Ar或芳基。就基团中的Ar或芳基部分而言，提到“烷芳基”、“芳烷基”或类似基团应当参考以上的Ar或芳基。
上述基团可用来取代或封端的卤素基团包括氟、氯、溴和碘。
本文所使用的术语″Het″包括4-12元，优选4-10元环体系，所述环含有选自氮、氧、硫及其混合物中的一个或更多个杂原子，和所述环不含双键，或者含有一个或更多个双键，或者在性质上可以是非芳族、部分芳族或完全芳族的该环体系可以是单环、双环或稠合环。本发明定义的每一″Het″基可以未取代或者被一个或更多个选自卤素、氰基、硝基、氧、烷基(该烷基本身可以未取代或者如本文所限定那样取代或封端)、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30或-C(S)N(R27)R28的取代基取代，其中R19-R30如本文所限定。术语″Het″因此包括诸如任选取代的氮杂环丁烷基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、哒嗪基、吗啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基之类的基团。在Het上的取代可以是在Het环的碳原子上，或者如果合适的话，在一个或更多个杂原子上。
″Het″基也可以呈N氧化物形式。
此处提及的术语杂原子是指氮、氧、硫或其混合物。
金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基除了包括氢原子以外，还可任选地包括一个或更多个选自烷基、-OR19、-OC(O)R20、卤素、硝基、-C(O)R21、-C(O)OR22、氰基、芳基、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3、-P(R56)R57、-PO(R58)R59、-PO3H2、-PO(OR60)(OR61)或-SO3R62中的取代基，其中R19-R30、烷基、卤素、氰基和芳基如本文所限定，和R56-R62各自独立地表示氢、烷基、芳基或Het。
合适地，当金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基被一个或更多个以上定义的取代基取代时，高度优选的取代基包括未取代的C1-C8烷基、-OR19、-OC(O)R20、苯基、-C(O)OR22、氟、-SO3H、-N(R23)R24、-P(R56)R57、-C(O)N(R25)R26和-PO(R58)R59、-CF3，其中R19表示氢、未取代的C1-C8烷基或苯基，R20、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地表示氢或未取代的C1-C8烷基，R56-R59各自独立地表示未取代的C1-C8烷基或苯基。在一个尤其优选的实施方案中，取代基是C1-C8烷基，更优选甲基，例如在1，3-二甲基金刚烷基中出现的甲基。
合适地，金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基除了包括氢原子以外，还可包括如上面所限定的最多10个取代基，优选如上面所限定的最多5个取代基，更优选如上面所限定的最多3个取代基。合适地，当金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基除了包括氢原子以外，还包括本文所限定的一个或更多个取代基时，优选每一取代基相同。优选的取代基是未取代的C1-C8烷基和三氟甲基，尤其未取代的C1-C8烷基，例如甲基。高度优选的金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基仅仅包括氢原子，即金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基没有被取代。
优选地，当多于一个金刚烷基、五环金刚烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基存在于式I-IV的化合物内时，每一个这样的基团相同。
优选地，双齿配体是双齿膦、胂或锑配体，优选双齿膦配体。
为了避免产生疑问，本文中提到第8、9或10族金属应当是指包括根据现代周期表命名的第8、9和10族。所谓的术语″第8、9或10族″，优选选择诸如Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd的金属。优选地，金属选自Ru、Pt和Pd。更优选金属是Pd。
合适的此类第8、9或10族金属的化合物包括此类金属与硝酸、硫酸、低级链烷酸(最多C12)，例如乙酸和丙酸；磺酸，例如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸，例如对甲苯磺酸、叔丁基磺酸和2-羟丙磺酸、磺化离子交换树脂(其中包括低酸含量的磺酸树脂)、高卤酸，例如高氯酸；卤代羧酸，例如三氯乙酸和三氟乙酸、原磷酸、膦酸，例如苯膦酸和衍生于路易斯酸和布朗斯台德酸之间相互作用的酸形成的盐，或者含衍生于上述酸的弱配位的阴离子的化合物。可提供合适的阴离子的其它原料包括任选卤化的硼酸四苯酯衍生物，例如硼酸全氟四苯酯。另外，可使用0价钯的配合物，尤其与活泼配体，例如三苯基膦或链烯烃的配合物，例如二苄叉基丙酮或苯乙烯或三(二苄叉基丙酮)二钯。
上述阴离子可以作为所述金属的化合物直接地引入催化剂体系，但是也可以独立于所述金属或金属化合物引入催化剂体系。优选地，它们作为酸导入。优选地，选择在稀水溶液中在25℃下测得的pKa小于6的酸。该pKa在18℃下在稀水溶液中测量时优选小于大约4。尤其优选的酸具有在稀水溶液中在25℃下测量的小于2的pKa，但是，在一些底物例如二烯的情况下，在稀水溶液中在18℃下测得的pKa为2-6是优选的。适合的酸和盐可以选自上文所列的酸和盐。
为了消除疑问，本文涉及的pKa是在稀水溶液中在25℃下测得的pKa，除非另外指出。
尤其优选用于二烯的羰化反应的阴离子因此衍生自上文所列的羧酸和芳族羧酸。可以存在阴离子的混合物，但是优选仅将一种阴离子源添加到方法中。然而，不言而喻的是，阴离子的另一种源可以由方法产生，即羰化的酸产物，例如在1，3-丁二烯的羰化中，戊烯酸。一般而言，对于pH值不敏感的底物，优选更强的酸。尤其优选的酸是上文列出的磺酸类。
在羰化反应中，存在的阴离子的量对催化剂体系的催化行为不是决定性的。阴离子与第8、9或10族金属/化合物的摩尔比可以为1∶1-107∶1，优选2∶1-107∶1，最优选100∶1-105∶1，特别是100∶1-1000∶1。当通过酸和盐提供阴离子时，酸和盐的相对比例不是决定性的。因此，如果共反应物将与充当阴离子源的酸反应，则酸与共反应物的量应经选择满足存在适合量的游离酸。
如所提及的那样，本发明的催化剂体系可以均相或多相地使用。优选地，均相地使用催化剂体系。
合适地，本发明的方法可用来在一氧化碳和含羟基的化合物和任选的阴离子源存在下催化烯属不饱和化合物的羰化。本发明的配体在羰化反应例如乙烯、丙烯、1，3-丁二烯、戊烯腈和辛烯羰化中产生令人惊奇高的TON。因此，羰化方法的商业存活力将通过采用本发明的方法提高。
有利地，本发明的催化剂体系在烯属不饱和化合物等的羰化中的应用也产生好的速率，特别是对于烷氧基和羟基羰化。
本文涉及的烯属不饱和化合物应该认为在化合物中包括任何一个或多个不饱和C-C键，例如烯烃、炔烃、共轭和非共轭二烯、官能化烯烃等中发现的那些。
对本发明适合的烯属不饱和化合物是每分子含2-50个碳原子的烯属不饱和化合物，或它们的混合物。适合的烯属不饱和化合物每分子可以具有一个或多个隔离或共轭的不饱和键。优选的是含2-20个碳原子的化合物，或它们的混合物，仍更优选的是含至多18个碳原子，仍更优选至多16个碳原子的化合物，同样更优选的化合物含至多10个碳原子。烯属不饱和化合物可以进一步包含官能团或杂原子，例如氮、硫或氧化物。实例包括羧酸、酯或腈作为官能团。在一组优选的方法中，烯属不饱和化合物是烯烃或烯烃的混合物。适合的烯属不饱和化合物包括乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、1，3丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烷基酯例如3-戊烯酸甲酯、戊烯酸(例如2-和3-戊烯酸)、庚烯、乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、辛烯、十二碳烯。
尤其优选的烯属不饱和化合物是乙烯、乙酸乙烯酯、1，3-丁二烯、戊烯酸烷基酯、戊烯腈、戊烯酸(例如3戊烯酸)、乙炔、庚烯、丁烯、辛烯、十二碳烯和丙烯。
特别优选的烯属不饱和化合物是乙烯、丙烯、庚烯、辛烯、十二碳烯、乙酸乙烯酯、1，3-丁二烯和戊烯腈。
本发明的方法为与烯属不饱和化合物的反应提供令人惊奇提高的TON。
更进一步，可以用饱和烃类羰化含内双键的烯烃和/或支化烯烃的混合物。实例是残液1、残液2及其它得自裂化炉的混合料流，或得自烯烃二聚(丁烯二聚是一个具体实例)和费托反应的混合料流。
本文涉及的乙烯基酯包括以下式(V)的取代或未取代的乙烯基酯：
R62-C(O)OCR63＝CR64R65
其中R62可以选自氢、烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R27R28、SR29、C(O)SR30，其中R19-R30如本文所限定。
优选地，R62选自氢、烷基、苯基或烷基苯基，更优选，氢、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，甚至更优选，C1-C6烷基，特别是甲基。
优选地，R63-R65各自独立地表示如本文所限定的氢、烷基、芳基或Het。最优选地，R63-R65独立地表示氢。
当本文的通式(例如式I-V)的化合物含有所限定的烯基或环烷基结构部分时，也可以存在顺式(E)和反式(Z)异构性。本发明包括本文所限定的任何式的化合物的独立立体异构体和，当合适时，它们的独立互变异构形式，连同它们的混合物。可通过常规技术，例如通过前述通式之一的化合物或其合适的盐或衍生物的立体异构化混合物的分级结晶，色谱法或H.P.L.C.，实现非对映异构体或顺式和反式异构体的分离。也可由相应的光学纯中间体，或者通过拆分，例如使用合适的手性载体，通过相应的外消旋物的H.P.L.C.，或者通过分级结晶由相应的外消旋物与视需要合适的光学活性酸或碱反应形成的非对映异构化盐，制备前述通式之一的化合物的独立对映体。
适宜地，本发明的方法可以在典型的羰化反应条件下使用高度稳定的化合物以致它们要求很少或者不要求补充。适宜地，本发明方法可以具有高的羰化反应速率。适宜地，本发明方法可以促进高转化率，从而在高转化率下很少产生或者不产生杂质地得到所需产物。因此，羰化反应的商业生存性可以通过使用本发明方法来提高。特别有利地，本发明方法允许具有高TON值和高反应速率的羰化反应。
本领域技术人员可以认识到，式(I)-(IV)的化合物可以用作与第8、9或10族金属或其化合物配位而形成用于本发明的化合物的配体。通常，第8、9或10族金属或其化合物与式(I)-(IV)的化合物的一个或多个磷、砷和/或锑原子配位。
本发明的催化剂化合物可以充当“多相”催化剂或“均相”催化剂，优选均相催化剂。
术语″均相″催化剂是指没有被负载，而是优选在本发明所述的合适的溶剂中，与羰化反应的反应物简单地掺合或者就地形成的催化剂，即本发明的化合物。
术语″多相″催化剂是指负载在载体上的催化剂，即本发明的化合物。
因此，根据另一个方面，本发明提供本文所限定的羰化烯属不饱和化合物的方法，其中采用含载体，优选不溶性载体的催化剂进行该方法。
优选地，载体包括诸如聚烯烃、聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物，例如二乙烯基苯共聚物之类的聚合物或本领域的技术人员已知的其它合适的聚合物或共聚物；硅衍生物，例如官能化氧化硅、硅酮或硅橡胶；或其它多孔粒状物质，例如无机氧化物和无机氯化物。
优选地，载体材料是多孔氧化硅，其表面积范围为10-700m2/g，总的孔体积范围为0.1-4.0cc/g，和平均颗粒尺寸范围为10-500μm。更优选，表面积范围为50-500m2/g，孔体积范围为0.5-2.5cc/g，和平均颗粒尺寸范围为20-200μm。最希望地，表面积范围为100-400m2/g，孔体积范围为0.8-3.0cc/g，和平均颗粒尺寸范围为30-100μm。典型的多孔载体材料的平均孔径范围为
Figure G2008800245209D00911
优选地，使用平均孔径为
Figure G2008800245209D00912
最希望
Figure G2008800245209D00913
的载体材料。在大约100℃-大约800℃的温度下为氧化硅脱水大约3-大约24小时中的任何时间可能是尤其合乎需要的。
合适地，载体可以是柔性或刚性载体，通过本领域技术人员公知的技术，用本发明方法的化合物涂布和/或浸渍不溶性载体。
或者，任选地经由共价键，将本发明方法的化合物固定到不溶性载体表面上，和排列任选地包括双官能团间隔分子，以隔开该化合物与不溶性载体。
可通过促进在式I、II、III或IV的化合物内存在的官能团与在载体上存在或者事先插入到载体内的互补性反应性基团之间的反应，将本发明的化合物固定到不溶性载体的表面上。载体的反应性基团与本发明化合物的互补性取代基的结合提供多相催化剂，其中本发明的化合物和载体经由诸如醚、酯、酰胺、胺、脲、酮基之类的连接基连接。
将本发明方法的化合物连接到载体上的反应条件的选择取决于载体的基团。例如，可使用诸如碳二亚胺、1，1’-羰基二咪唑的试剂，和诸如使用混合酸酐、还原性胺化反应的方法。
根据另一个方面，本发明提供本发明任何一个方面的方法或催化剂的用途，其中该催化剂与载体附接。
此外，双齿配体可经由至少一个桥联取代基(包括环原子)、桥联基X、连接基A或连接基B，键合到合适的聚合物底物上，例如可以优选经由苯基的3、4、5或6环碳将顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)苯键合到聚苯乙烯上，得到固定的多相催化剂。
适合地，本发明的催化剂在它们就地用于羰化反应之前在独立的步骤中制备。
适宜地，可通过在合适的溶剂，例如前面所述的烷醇或质子惰性溶剂之一或其混合物中溶解本文所限定的第8、9或10族金属或其化合物进行本发明的方法。尤其优选的溶剂将是特定羰化反应的产物，该产物可以与其它溶剂或共反应物混合。随后，可以将掺混的金属和溶剂与本文所限定的式I-IV的化合物混合。
可在对反应呈惰性的其它气体存在下使用一氧化碳。这种气体的实例包括氢气、氮气、二氧化碳和稀有气体，例如氩气。
可通过任何合适的手段分离反应产物与其它组分。然而，本发明方法的优点是，形成显著较少的副产物，从而在起始分离产物之后，减小了对进一步纯化的需要，这可通过通常显著较高的选择性来佐证。另一个优点是，含有催化剂体系的其它组分可被循环和/或在其它反应中再使用且新鲜催化剂的补充最小。
对羰化的持续时间没有特别限制，显然优选在商业上可接受的时间规模内羰化。在间歇反应中的羰化可进行最多48小时，更通常，最多24小时，最通常最多12小时。通常，羰化为至少5分钟，更通常至少30分钟，最通常至少1小时。在连续反应中，这一时间规模显然无关，并且连续反应可继续，只要在催化剂要求补充之前，TON是商业上可接受的。
本发明的催化剂体系优选构成在液相中，该液相可以通过一种或多种反应物或通过使用本文所限定的一种或多种溶剂形成。
使用稳定化合物与催化剂体系也可有利地改进从催化剂体系中损失的金属的回收。当在液体反应介质中使用催化剂体系时，这种稳定化合物可辅助第8、9或10族金属的回收。
因此，优选地，催化剂体系在液体反应介质内包括在液体载体中溶解的聚合物分散剂，所述聚合物分散剂能在液体载体内稳定催化剂体系中第8、9或10族金属或金属化合物的颗粒的胶体悬浮液。
液体反应介质可以是反应溶剂或者可包括一种或更多种反应物或者反应产物本身。液体形式的反应物和反应产物可与溶剂或液体稀释剂混容或者溶解在其中。
聚合物分散剂可溶于液体反应介质中，但不应当以有害于反应动力学或传热的方式显著增加反应介质的粘度。在温度和压力反应条件下在液体介质中分散剂的溶解度不应当如此大，以致于显著延迟分散剂分子在金属颗粒上的吸附。
聚合物分散剂能在液体反应介质内稳定所述第8、9或10族金属或金属化合物颗粒的胶体悬浮液，以便作为催化剂劣化的结果形成的金属颗粒保持在液体反应介质内的悬浮液中并从反应器中与供回收和任选地再用于制造其它质量的催化剂的液体一起排放。金属颗粒通常为胶体尺寸，例如范围为5-100纳米的平均颗粒尺寸，但在一些情况下可形成较大的颗粒。一部分聚合物分散剂吸附在金属颗粒的表面上，而其余分散剂分子保持至少部分被液体反应介质溶剂化，和按照这一方式分散的第8、9或10族金属颗粒被稳定而防止在反应器壁上或者在反应器的死空间内沉降和形成金属颗粒的聚集体，所述聚集体可通过颗粒的碰撞生长并最终凝聚。甚至在存在合适的分散剂情况下也可出现颗粒的某种附聚，但当优化分散剂的类型和浓度时，这种附聚应当在相对低的水平下，和可仅仅松散地形成附聚物，以便它们可破碎，和通过搅拌再分散该颗粒。
聚合物分散剂可包括均聚物或共聚物，包括诸如接枝共聚物和星形聚合物之类的聚合物。
优选地，聚合物分散剂具有足够的酸性或碱性官能度，以基本上稳定所述第8、9或10族金属或金属化合物的胶体悬浮液。
基本上稳定是指基本上避免了第8、9或10族金属从溶液相中沉淀。
为此尤其优选的分散剂包括酸性或碱性聚合物，包括羧酸、磺酸、胺和酰胺，例如聚丙烯酸酯或杂环，尤其是氮杂环，取代的聚乙烯基聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮或前述物质的共聚物。
此类聚合物分散剂的实例可选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羟基丁酸)、聚-L-亮氨酸、聚-L-甲硫氨酸、聚-L-脯氨酸、聚-L-丝氨酸、聚-L-酪氨酸、聚(乙烯基苯磺酸)和聚(乙烯基磺酸)、酰化聚乙烯亚胺。适合的酰基化聚乙烯亚胺在BASF专利公开EP1330309 A1和US 6,723,882中进行了描述。
优选地，聚合物分散剂在侧基或在聚合物主链内结合了酸性或碱性结构部分。优选地，酸性结构部分的解离常数(pKa)小于6.0，更优选小于5.0，最优选小于4.5。优选地，碱性结构部分的碱解离常数(pKb)小于6.0，优选小于5.0，和最优选小于4.5。在25℃下，在稀释的水溶液中测量pKa和pKb。
合适的聚合物分散剂除了在反应条件下可溶于反应介质中以外，还在聚合物主链内或作为侧挂基团，含有至少一个酸性或碱性结构部分。已经发现，结合酸和酰胺结构部分的聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸酯，例如聚丙烯酸(PAA)是尤其合适的。适合于在本发明中使用的聚合物的分子量取决于反应介质的性质和聚合物在其中的溶解度。已经发现，平均分子量通常小于100,000。优选地，当使用PVP时，平均分子量为1,000-200,000，更优选5,000-100,000，最优选10,000-40,000，例如Mw优选为10,000-80,000，更优选20,000-60,000，并且在PAA的情况下，数量级为1000-10,000。
应当针对待使用的每一反应/催化剂体系确定分散剂在反应介质内的有效浓度。
可从例如通过过滤从反应器中除去的液体物流中回收分散的第8、9或10族金属，然后或者弃置，或者加工以供再用作催化剂或其它应用。在连续方法中，液流可循环通过外部换热器，和在这一情况下，方便的是可定位过滤器以供在这些循环装置中过滤钯颗粒。
优选地，聚合物∶金属的质量比(克/克)为1∶1至1000∶1，更优选1∶1至400∶1，最优选1∶1至200∶1。优选地，聚合物∶金属的质量比(克/克)最多1000，更优选最多400，最优选最多200。
应当理解，在本发明的第一方面中列出的任何一个特征可被视为本发明的第二、第三或其它方面的优选特征，反之亦然。
现通过下述非限制性实施例和对比实施例描述并说明本发明。
使用Pd(dba)的催化实施例
实施例1-3
使用标准Schlenk生产线技术制备用于催化剂试验的溶液。在氮气吹扫手套箱中，将3.9mg(5.6×10-6摩尔Pd)Pd2dba3和7.5当量膦配体1(L-L)＝1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)苯16.6mg(4.21×10-5摩尔)加入500ml圆底烧瓶。然后将烧瓶转移到Schlenk生产线上。然后将该配体和钯溶解在125ml脱气的丙酸甲酯中。为了帮助配合，初始将钯和配体溶解在丙酸甲酯中并搅拌45分钟，然后将其它溶剂添加该溶液中。这允许中性、三角形平面Pd(0)配合物[Pd(配体)(dba)]的原位形成。
在配合之后，将175ml丙酸甲酯/甲醇混合物(50wt％甲醇，50wt％丙酸甲酯)脱气并添加到该烧瓶中。添加甲烷磺酸(MSA)210μl使催化剂溶液的制备完成。溶液的最终组成是大约70wt％甲基丙酸酯，30wt％甲醇。在这一阶段，在实施例1-3中，添加10g苯酚或特定的增强剂化合物，并保持搅拌该混合物几分钟以使任何残留固体溶解。
将催化溶液添加到预抽空的高压釜中并加热到100℃。然后用8巴乙烯将该高压釜加压到大于蒸气压，从而在100℃下产生10.2巴的总压力。接下来，添加从10升储器进料的CO∶乙烯(1∶1气体)将高压釜加压到12.2巴。控制阀门确保经由从该10升储器的恒定注气在整个反应期间维持高压釜的压力在12.2巴。在整个3小时的反应期间记录储器的压力以及反应器温度。在3小时运转结束时，将高压釜冷却并减压。将溶液移出加入预称重的瓶子中并计算移除的溶液的重量。然后通过从添加到高压釜的溶液的重量中减去移除的溶液的重量计算3小时运转过程中的重量增益。
通过假定理想气体行为和丙酸甲酯的100％选择率由储器压力降计算任一反应中的任一点产生的摩尔数，这允许获得反应TON和速率。结果示于表1中。
表1
  实施例   化合物添加剂   气体摄取(10Lres.)(巴)   最大TON  重量增益(g)
  1   苯酚(对比)   2.53   81852  19.6
  2   4-氰基苯酚   4.43   159580  41.8
  3   2-氟苯酚   3.3   118783  26.9
因此，pKa小于苯酚的低pKa增强剂化合物在催化剂TON方面产生更大改进。
实施例4-9
使用标准Schlenk生产线技术制备用于催化剂试验的溶液。在氮气吹扫手套箱中，将7.8mg(1.12×10-5摩尔)Pd2dba3和7.5当量膦配体1(L-L)＝1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)苯33.3mg(8.44×10-5摩尔)加入500ml圆底烧瓶。然后将烧瓶转移到Schlenk生产线上。然后将该配体和钯溶解在125ml脱气的丙酸甲酯中。为了帮助络合，初始将钯和配体溶解在丙酸甲酯中并搅拌45分钟，然后将其它溶剂添加该溶液中。这允许中性、三角形平面Pd(0)配合物[Pd(配体)(dba)]的原位形成。
在配合之后，将175ml丙酸甲酯/甲醇混合物(50wt％甲醇，50wt％丙酸甲酯)脱气并添加到该烧瓶中。添加甲烷磺酸(MSA)420μl使催化剂溶液的制备完成。溶液的最终组成是大约70wt％甲基丙酸酯，30wt％甲醇。在这一阶段，添加用量0-53g的氰基-苯酚，并保持搅拌该混合物几分钟以溶解任何残留固体。在这组实验中，在使用之前通过再结晶进一步纯化该氰基苯酚。
将催化溶液添加到预抽空的高压釜中并加热到100℃。然后用8巴乙烯将该高压釜加压到大于蒸气压，从而在100℃下产生10.2巴的总压力。接下来，添加从10升储器进料的CO∶乙烯(1∶1气体)将高压釜加压到12.2巴。控制阀门确保经由从该10升储器的恒定注气在整个反应期间维持高压釜的压力在12.2巴。在整个3小时的反应期间记录储器的压力以及反应器温度。在3小时运转结束时，将高压釜冷却并减压。将溶液移出加入预称重的瓶子中并计算移除的溶液的重量。然后通过从添加到反应的溶液的重量中减去移除的溶液的重量计算3小时运转过程中的重量增益。
通过假定理想气体行为和丙酸甲酯的100％选择率由储器压力降计算任一反应中的任一点产生的摩尔数，这允许获得反应TON和速率。结果示于表2中。
表2
 实施例  量(g)氰基苯酚   重量％   气体摄取(巴)   最大TON   重量增益(g)
 4(对比)  0(标准)   0(标准)   4.68   78862   55.2
 5  3   1.1   4.47   75277   50.2
 实施例  量(g)氰基苯酚   重量％   气体摄取(巴)   最大TON   重量增益(g)
 6  10   3.7   6.72   113127   84.0
 7  25   8.7   6.32   106379   79.3
 8  40   13.2   4.97   83606   54.7
 9  53   16.8   4.13   69479   44.9
增强剂化合物的最佳量小于10wt％
实施例10-14
用不同量的苯酚进行这组比较实验以找到什么是产生最高增益的最佳量(用7.8mg Pd2dba3，33.3mg 1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)苯配体和420μl甲磺酸)。以下表示出了运转的气体摄取、周转数目和重量增益。为了计算表中的重量百分率那一栏，用丙酸甲酯和甲醇的密度乘以它们各自的溶剂量以获得最终溶剂质量。然后可以将所使用的苯酚的质量换算为合并的溶剂和苯酚的总质量的百分率。
例如对于25g苯酚：
MeP密度＝0.915
MeOH＝0.791
质量＝密度×体积
因此，溶剂的质量＝(0.915×200)+(0.791×100)
              ＝262.1g
包括苯酚的总质量＝287.1
因此，苯酚的wt％＝(25/287.1)×100
          ＝8.7％
使用标准Schlenk生产线技术制备用于催化剂试验的溶液。在氮气吹扫手套箱中，将7.8mg(1.12×10-5摩尔)Pd2dba3和7.5当量膦配体1(L-L)＝1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)苯33.3mg(8.44×10-5摩尔)加入500ml圆底烧瓶。然后将烧瓶转移到Schlenk生产线上。然后将该配体和钯溶解在125ml脱气的丙酸甲酯中。为了帮助络合，初始将钯和配体溶解在丙酸甲酯中并搅拌45分钟，然后将其它溶剂添加该溶液中。这允许中性、三角形平面Pd(0)配合物[Pd(配体)(dba)]的原位形成。
在配合之后，将175ml丙酸甲酯/甲醇混合物(50wt％甲醇，50wt％丙酸甲酯)脱气并添加到该烧瓶中。添加甲烷磺酸(MSA)420μl使催化剂溶液的制备完成。溶液的最终组成是大约70wt％甲基丙酸酯，30wt％甲醇。在这一阶段，添加用量0-53g的苯酚，并保持搅拌该混合物几分钟以溶解任何残留固体。
将催化溶液添加到预抽空的高压釜中并加热到100℃。然后用8巴乙烯将该高压釜加压到大于蒸气压，从而在100℃下产生10.2巴的总压力。接下来，添加从10升储器进料的CO∶乙烯(1∶1气体)将高压釜加压到12.2巴。控制阀门确保经由从该10升储器的恒定注气在整个反应期间维持高压釜的压力在12.2巴。在整个3小时的反应期间记录储器的压力以及反应器温度。在3小时运转结束时，将高压釜冷却并减压。将溶液移出加入预称重的瓶子中并计算移除的溶液的重量。然后通过从添加到反应的溶液的重量中减去移除的溶液的重量计算3小时运转过程中的重量增益。
通过假定理想气体行为和丙酸甲酯的100％选择率由储器压力降计算任一反应中的任一点产生的摩尔数，这允许获得反应TON和速率。结果示于表3中。
表3实施例4、10-14
  实施例   量(g)   wt％苯酚   气体摄取(巴)-10L Res   最大TON   重量增益(g)
  4   0(对比)   0   4.68   78862   55.2
  10   3(对比)   1.1   4.43   74645   59.1
  11   10(对比)   3.7   4.07   68530   54.0
  12   25(对比)   8.7   4.20   70638   61.3
  13   40(对比)   13.2   5.17   87191   68.3
  14   53(对比)   16.8   4.75   79916   58.0
从表2和表3结果的对比，达到最大TON所要求的氰基苯酚的量远远小于所要求的苯酚的量，即氰基苯酚的3-10wt％对比苯酚的15-20wt％。此外，对于在这些更低水平下的氰基苯酚，TON改进的数量也远远大。
实施例15-18
在这一系列实验中，提高了甲磺酸的水平并观察到催化剂性能的提高。然而，增强剂化合物的添加仍提供超过从酸获得的任何益处的进一步提高。第一组实验15-18按照上述实施例4，只是使用特定量的甲烷磺酸。在实施例4中，酸∶Pd之比是578∶1并且这对应于420μl。在实施例15中，酸∶Pd之比是770∶1，这对应于560μl。在实施例16中，酸∶Pd之比是1032∶1，这对应于750μl。在实施例17中，酸∶Pd之比是1156∶1，这对应于840μl。在实施例18中，酸∶Pd之比是1280∶1，这对应于930μl。
表4
实施例    酸当量        气体摄取    TON              重量增益(g)
                        (巴)        (mol Pd/mol MeP)
5         578当量酸     4.68        78862            55.2
15        770当量酸     5.52        92783.8          61.0
16        1032当量酸    5.92        99524.1          60.6
17        1156当量酸    4.87        81936.2          52.6
18        1280当量酸    5.30        89097.7          55.5
认为最佳酸水平是1032当量。
实施例19
用和实施例6一样的方法进行实施例19，只是用1032当量酸(750μl)代替578当量(420μl)。
表5
实施例              气体摄取(巴)TON(mol Pd/mol重量增益(g)
                                MeP)
16      1032当量酸  5.92        99524.1    60.6
19      1032当量酸  8.20        137859.3    85.7
        w/10g 4-氰基苯酚
可以清楚地看出，观察到从添加氰基苯酚得到的益处超过从提高酸水平获得的任何益处。
读者的注意力集中在本申请有关的说明书同时或者之前提交的所有论文和文献上，这些论文和文献与本说明书一样是对公众开放的，所有这些论文与文献的内容在此通过参考引入。
本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或方法的所有步骤可以以任何结合方式结合，除了至少一些这样的特征和/或步骤互相排斥的结合方式例外。
本说明书公开的每个特征(包括任何伴随的权利要求、摘要和附图)可以被发挥相同、等效或类似目的的备选特征替代，除非另外特意说明。因此，除非另外特意说明，所公开的每个特征仅是一般系列的等效或类似特征的一个实例。
本发明不限于前述实施方案的细节。本发明延伸到本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的各特征的任何新型的一个，或者任何新型的组合，或者如此公开的任何方法或方法的步骤的任何新型的一个，或者任何新型的组合。

Claims (18)

1.烯属不饱和化合物的羰化方法，包括以下步骤：使所述化合物与一氧化碳在含活动性氢原子的共反应物和催化剂体系存在下反应，所述催化剂体系可通过将以下物质结合获得：
(a)第8、9或10族金属或其适合的化合物；
(b)通式(I)的配体
Figure F2008800245209C00011
其中
基团X3和X4独立地表示含至多30个原子的单价基团，或X3和X4一起形成含至多40个原子的二价基团，X5含至多400个原子；
Q1表示磷、砷或锑；和
c)任选地，阴离子源；
其特征在于所述催化剂体系包括增强剂化合物，所述增强剂化合物包含被至少一个羟基取代的芳环或环系，其中所述羟基的pKa在25℃下大于3.0且小于9.1，所述增强剂化合物排除3-羟基喹啉。
2.羰化烯属不饱和化合物的催化剂体系，所述催化剂体系可通过结合以下物质获得：
(a)第8、9或10族金属或其适合的化合物；
(b)通式(I)的配体
Figure F2008800245209C00021
其中
基团X3和X4独立地表示含至多30个原子的单价基团，或X3和X4一起形成含至多40个原子的二价基团，X5含至多400个原子；
Q1表示磷、砷或锑；和
c)任选地，阴离子源；
其特征在于所述催化剂体系包括增强剂化合物，所述增强剂化合物包含被至少一个羟基取代的芳环或环系，其中所述羟基的pKa在25℃下大于3.0且小于9.1，所述增强剂化合物排除3-羟基喹啉。
3.提高在共反应物存在下使用一氧化碳羰化烯属不饱和化合物的催化剂体系的功效的方法，所述催化剂体系可通过结合以下物质获得：
(a)第8、9或10族金属或其适合的化合物；
(b)通式(I)的配体
Figure F2008800245209C00022
其中
基团X3和X4独立地表示含至多30个原子的单价基团，或X3和X4一起形成含至多40个原子的二价基团，X5含至多400个原子；
Q1表示磷、砷或锑；和
c)任选地，阴离子源；
其特征在于所述方法包括添加增强剂化合物的步骤，所述增强剂化合物包含被至少一个羟基取代的芳环或环系，其中所述羟基的pKa在25℃下大于3.0且小于9.1。
4.使用催化剂体系提高烯属不饱和化合物与一氧化碳在共反应物存在下的反应中的羰化速率的方法，所述催化剂体系可通过结合以下物质获得：
(a)第8、9或10族金属或其适合的化合物；
(b)通式(I)的配体
其中
基团X3和X4独立地表示含至多30个原子的单价基团，或X3和X4一起形成含至多40个原子的二价基团，X5含至多400个原子；
Q1表示磷、砷或锑；和
c)任选地，阴离子源；
所述方法包括添加速率增强剂化合物的步骤，所述速率增强剂化合物包含被至少一个羟基取代的芳环或环系，其中所述羟基的pKa在25℃下大于3.0且小于9.1。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂体系或方法，其中增强剂化合物在反应组合物中的量是0.1-15％w/w。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法、催化剂体系法，其中所述膦、胂、
Figure F2008800245209C00041
配体是以下式II的二齿配体
Figure F2008800245209C00042
其中H是在桥中含1-6个原子的二价有机桥联基；
基团X1、X2、X3和X4独立地表示含至多30个原子的单价基团，任选地具有至少一个叔碳原子，经由该叔碳原子，该基团与Q1或Q2原子接合，或X1和X2和/或X3和X4一同形成含至多40个原子的二价基团，任选地具有至少两个叔碳原子，经由该叔碳原子，该基团与Q1和/或Q2原子接合；和
Q1和Q2各自独立地表示磷、砷或锑。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法、催化剂体系或方法，其中适合的增强剂化合物选自含芳环或环系的化合物，芳环或环系除了羟基之外还进一步取代有吸电子基团。
8.根据权利要求7的方法、催化剂体系或方法，其中所述吸电子基团选自氰基、卤素、腈、硝基、羰基、-COOH、-C(O)H、-C(O)R、-COOR、-C(O)Cl、-CF3、-SO3H、-NH+ 3和-NR+ 3基。
9.根据权利要求7或8中任一项的方法、催化剂体系或方法，其中进一步取代在与连接了至少一个-OH基团的相同的环上并且在该环的相对于至少一个-OH基团的邻位或对位。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法、催化剂体系或方法，其中适合的增强剂化合物选自对-氰基-苯酚、邻氰基-苯酚、对-硝基-苯酚、邻硝基-苯酚、间-硝基-苯酚、对氯-苯酚、邻氯-苯酚、对溴-苯酚、邻溴-苯酚、对羟基-苯甲酸、邻羟基-苯甲酸、邻羟基-苯甲醛、对羟基-苯甲醛、对羟基-苯磺酸和N-苯酚季铵衍生物。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法、催化剂体系或方法，其中式I是通式(IV)的二齿配体
X1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4)   (IV)
其中：
A和/或B各自独立地表示低级亚烷基连接基；
R表示环烃基结构，Q1和Q2经由所述连接基在该环烃基结构的可利用的邻接环原子上与该环烃基结构连接；和
Q1和Q2各自独立地表示磷、砷或锑。
12.根据权利要求11的方法、催化剂体系或方法，其中基团X1、X2、X3和X4独立地表示具有至少一个叔碳原子的含至多30个原子的单价基团或X1和X2和/或X3和X4一起形成具有至少两个叔碳原子的含至多40个原子的二价基团，其中每个所述一价或二价基团分别经由所述至少一个或两个叔碳原子连接到合适的原子Q1或Q2上。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法、催化剂体系或方法，其中式I的未取代的芳族桥联二齿配体的实例包括以下：1，2-双-(二-叔丁基膦基甲基)苯、1，2-双-(二-叔戊基膦基甲基)苯、1，2-双-(二-叔丁基膦基甲基)萘、1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)苯、1，2双(二-3，5-二甲基金刚烷基膦基甲基)苯、1，2双(二-5-叔丁基金刚烷基膦基甲基)苯、1，2双(1-金刚烷基叔丁基-膦基甲基)苯、1，2-双-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)-邻二甲苯、1，2-双-(2-(磷杂-金刚烷基))-邻二甲苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二(五环金刚烷基)膦基甲基)苯、1-(二-叔丁基膦基)-2-(磷杂-金刚烷基)邻二甲苯、1-(二金刚烷基膦基)-2-(磷杂-金刚烷基)邻二甲苯、1-(二-叔丁基膦基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)邻二甲苯、1-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)-2-(磷杂-金刚烷基)邻二甲苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基)苯、1-(磷杂-金刚烷基)-2-(磷杂-金刚烷基)甲苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基)苯、1-(2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))-苄基)-2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(磷杂-金刚烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)苯、1-(叔丁基，金刚烷基膦基甲基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)苯、1-[(P-(2，2，6，6、-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)甲基)]-2-(磷杂-金刚烷基)苯、1，2-双-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁、1，2，3-三-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁、1，2-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基甲基)二茂铁、1，2-双-α，α-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))二甲基二茂铁，并且1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))二茂铁和1，2-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基甲基)苯；其中“磷杂-金刚烷基”选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基；
其中适合的取代的非芳族桥联二齿配体的实例包括顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)5-甲基环戊烷；顺式-1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5二甲基环己烷；顺式-1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺式-1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基环戊烷；顺式-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基环戊烷；顺式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(二-金刚烷基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(二-金刚烷基膦基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺式-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；1-[4，5-二甲基-2-P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)-[1S，2R]环己基甲基]-P-2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮；
其中适合的未取代的非芳族桥联二齿配体的实例包括顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺式-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)环丁烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)环己烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)环戊烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)环丁烷；顺式-1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺式-1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺式-1，2-双(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))二甲基环己烷、顺式-1-(P，P-金刚烷基、叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)环己烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(二-金刚烷基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(二-金刚烷基膦基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))甲基环己烷；顺式-1-(P，P-金刚烷基，叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(P，P-金刚烷基，叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环丁烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环丁烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环己烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环戊烷；顺式-1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环丁烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)环丁烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺式-1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)环己烷；顺式-1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环戊烷；顺式-1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环丁烷；顺式-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环己烷；顺式-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环戊烷；和
顺式-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)环丁烷、(2-外，3-外)-双环[2.2.1]庚烷-2，3-双(二-叔丁基膦基甲基)和(2-内，3-内)-双环[2.2.1]庚烷-2，3-双(二-叔丁基膦基甲基)；
和其中根据本发明的取代的芳族桥联配体的实例包括-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5二苯基苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-叔丁基苯；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-叔丁基苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯、1，2-双-(P-(2，2，6，6-四甲基-膦基甲基-环己烷-4-酮)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1[(二-叔丁基膦基甲基)-2-(磷杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1[(二金刚烷基膦基甲基)-2-(磷杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1[(磷杂-金刚烷基)-2-(磷杂-金刚烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)甲苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))-4-三甲基甲硅烷基苄基)-2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮、1-(叔丁基，金刚烷基膦基)-2-(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯和其中“磷杂-金刚烷基”选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基-，1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己烷-4-酮))-4-(三甲基甲硅烷基)二茂铁、1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5二苯基二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-双-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-叔丁基二茂铁；1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(P，P金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1，2-双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金刚烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂铁；1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁。
14.根据上述任一权利要求的催化剂体系或方法，其中所述烯属不饱和化合物包括乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、1，3-丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烷基酯例如3-戊烯酸甲酯、戊烯酸(例如2-和3-戊烯酸)、庚烯、乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、辛烯、十二碳烯。
15.如上文中描述并参照实施例的羰化烯属不饱和化合物的方法。
16.如上文中描述并参照实施例的催化剂体系。
17.如上文中描述并参照实施例的提高催化剂体系的功效的方法。
18.如上文中描述并参照实施例的提高烯属不饱和化合物的羰化速率的方法。
CN200880024520.9A 2007-07-13 2008-07-08 烯属不饱和化合物的羰化方法和催化剂体系 Pending CN101743062A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0713624.5 2007-07-13
GBGB0713624.5A GB0713624D0 (en) 2007-07-13 2007-07-13 Improved solvent for catalyst system
PCT/GB2008/050550 WO2009010782A1 (en) 2007-07-13 2008-07-08 A process for the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound and a catalyst system

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101743062A true CN101743062A (zh) 2010-06-16

Family

ID=38461532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880024520.9A Pending CN101743062A (zh) 2007-07-13 2008-07-08 烯属不饱和化合物的羰化方法和催化剂体系

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20100197958A1 (zh)
EP (1) EP2167232A1 (zh)
JP (1) JP2010533162A (zh)
KR (1) KR20100057607A (zh)
CN (1) CN101743062A (zh)
AU (1) AU2008277439A1 (zh)
BR (1) BRPI0814301A2 (zh)
CA (1) CA2691698A1 (zh)
EA (1) EA201070139A1 (zh)
GB (1) GB0713624D0 (zh)
TW (1) TW200909412A (zh)
WO (1) WO2009010782A1 (zh)
ZA (1) ZA201000105B (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0403592D0 (en) * 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0516556D0 (en) * 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
EA025600B1 (ru) 2005-11-17 2017-01-30 ЛУСАЙТ ИНТЕРНЕЙШНЛ Ю Кей ЛИМИТЕД Способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений, каталитическая система и бидентатный лиганд
GB0607494D0 (en) * 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
WO2008065448A1 (en) 2006-12-02 2008-06-05 Lucite International Uk Limited Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0812297D0 (en) * 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
US20120309613A1 (en) * 2009-12-15 2012-12-06 Lucite International Uk Limited Carbonylation process
GB201000078D0 (en) * 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
DE102010002809A1 (de) 2010-03-12 2011-11-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern
AR085717A1 (es) 2011-04-01 2013-10-23 Dsm Ip Assets Bv Proceso para producir acido adipico y diesteres del mismo en un proceso de carbonilacion utilizando ligandos bifosfato bidentados de paladio
AR088124A1 (es) * 2011-04-01 2014-05-14 Dsm Ip Assets Bv Proceso para la preparacion de esteres de acido alcanoico en un proceso de carbonilacion utilizando ligandos de bifosfato bidentados de paladio
WO2013107904A1 (en) * 2012-01-19 2013-07-25 Dsm Ip Assets B.V. Process to produce alkanoic acid esters in a carbonylation process using lewis acids as acid promotor
WO2013107902A1 (en) 2012-01-20 2013-07-25 Dsm Ip Assets B.V. Process for the separation of a dissolved catalyst system from an alkoxycarbonylation reaction mixture
WO2017135897A1 (en) * 2016-02-02 2017-08-10 Agency For Science, Technology And Research A catalyst for the carbonylation of alkenes
WO2022132048A1 (en) * 2020-12-15 2022-06-23 Agency For Science, Technology And Research Phosphorus compounds and methods thereof

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2868813A (en) * 1954-09-17 1959-01-13 Texas Co Process for ester production by carbonylation
US3816790A (en) * 1970-06-08 1974-06-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd Linear cathode high-energy electron beam apparatus
BE793203A (fr) * 1971-12-27 1973-06-22 Monsanto Co Production d'acides carboxyliques
US4407726A (en) * 1981-05-28 1983-10-04 The Halcon Sd Group, Inc. Preparation of carboxylic acids
KR880007426A (ko) * 1986-12-24 1988-08-27 오노 알버어스 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법
GB8705699D0 (en) * 1987-03-11 1987-04-15 Shell Int Research Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
KR0144567B1 (ko) * 1989-03-03 1998-07-15 오노 알버어스 카르보닐화촉매시스템
EP0577206B1 (en) * 1992-06-29 1998-08-26 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of epoxides
GB9425911D0 (en) * 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
US6103927A (en) * 1996-04-16 2000-08-15 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
US6156934A (en) * 1997-03-26 2000-12-05 Shell Oil Company Diphosphines
TW524801B (en) * 1999-03-22 2003-03-21 Shell Int Research Process for the carbonylation of conjugated dienes
MY127358A (en) * 2000-03-14 2006-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
JP4801321B2 (ja) * 2002-02-19 2011-10-26 ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド エチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法とその触媒
WO2004103948A1 (en) * 2003-05-22 2004-12-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of a conjugated diene

Also Published As

Publication number Publication date
US20100197958A1 (en) 2010-08-05
GB0713624D0 (en) 2007-08-22
ZA201000105B (en) 2010-09-29
TW200909412A (en) 2009-03-01
CA2691698A1 (en) 2009-01-22
EP2167232A1 (en) 2010-03-31
JP2010533162A (ja) 2010-10-21
KR20100057607A (ko) 2010-05-31
AU2008277439A1 (en) 2009-01-22
WO2009010782A1 (en) 2009-01-22
EA201070139A1 (ru) 2010-10-29
BRPI0814301A2 (pt) 2015-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101743062A (zh) 烯属不饱和化合物的羰化方法和催化剂体系
CN101448773B (zh) 用于烯属不饱和化合物羰基化的金属络合物
CN102695559B (zh) 用于烯键式不饱和化合物的羰基化的工艺、新颖的羰基化配体和结合有上述配体的催化剂体系
AU2006281291B2 (en) Improved catalyst system
CN101563310A (zh) 共轭二烯的羰基化
CN103223350A (zh) 催化剂体系
TWI488691B (zh) 烯系不飽和化合物之羰基化方法、新穎的羰基配位體及併入該配位體之催化劑系統
CN105153241B (zh) 羰基化配体及其在羰基化烯键式不饱和化合物中的用途
AU2006314268A1 (en) Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
CN100408545C (zh) 乙酸乙烯酯的羰基化
CN101001827A (zh) 乙烯基酯的烷氧基羰基化
JP2019089844A (ja) エチレンのカルボニル化のための連続法
CN102740972B (zh) 改进的羰基化工艺
CN1382116A (zh) 炔属不饱和化合物的羰基化方法
CN101309753B (zh) 羰化烯键式不饱和化合物
CN1816513B (zh) 烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化方法
Joó Carbonylation

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100616