CN100408545C - 乙酸乙烯酯的羰基化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及酯、特别是乙酸乙烯酯的羰基化。该方法包括将乙酸乙烯酯与一氧化碳在羟基源和催化剂体系的存在下反应，此催化剂体系可通过结合(c)VIII B族金属或其化合物和(d)通式(I)的二齿膦来获得。本发明还描述了式(II)的乳酸酯或酸的生产方法，包括将乙酸乙烯酯在羟基源和催化剂体系的存在下用一氧化碳羰基化乙酸乙烯酯的步骤。式(III)的3-羟基丙酸酯或酸的生产方法，包括将乙酸乙烯酯在羟基源和催化剂体系的存在下用一氧化碳羰基化乙酸乙烯酯的步骤，该方法也形成本发明的一个方面。

Description

乙酸乙烯酯的羰基化
本发明涉及酯、特别是乙酸乙烯酯的羰基化，并且具体说(但非穷尽性地)，使用羰基化来提供乳酸甲酯和丙酸3-羟基甲酯生产中的第一步。
目前，乳酸甲酯是通过将乳酸酯化来生产的，其中的乳酸是通过合成方法或者发酵来生产得到的。
主要合成路径是基于乙醛的反应。在一个方法中，将乙醛与氰氢酸反应，产生乳腈，然后将其水解。或者，可以将乙醛与一氧化碳和水在碘化镍(II)或硫酸催化剂的存在下反应。合成路径产生乳酸的外消旋混合物，并且结果由此得到乳酸甲酯的外消旋混合物。近些年，发酵方法得到改进，使得其成为生产乳酸及其衍生物的优选路径。通过将糖用仔细选择的细菌发酵，生产纯的或非纯的乳酸。乳酸菌往往是耐热性的，从而发酵温度为约50℃，以抑制副反应。该工艺较慢，并且需要仔细监测pH、温度和氧含量，但通过选择合适的细菌培养基，可以生产R和S形式的纯的或非纯的乳酸。
乳酸甲酯可用作高沸点溶剂，并且存在于各种各样的物料中，如洗涤剂、脱脂剂、化妆品和食品风味剂。它是可生物降解的，所以是环境安全的。
生产1，3-丙二醇的路径是工业有利的，因为目前没有生产二醇的路径可以是商业上可行的。二十世纪八十年代，Davy Process Technology发现了生产1，4-丁二醇的路径，是通过用丁烷在固体酸催化剂上形成马来酸二乙酯，然后将其脱氢成二醇。1，4-丁二醇目前广泛地用作聚合物组分并且还在纤维生产中使用并且用作高沸点溶剂。通常使用多元醇在反应中与异氰酸酯反应以便产生氨基甲酸酯，并且在反应中与酸和酸酐反应以便产生(聚)酯。1，3-丙二醇被认为可用作聚合物组分和用作高沸点溶剂。
很多欧洲专利和专利申请中都描述过使用一氧化碳，在醇或水及催化剂体系的存在下，对烯键式不饱和化合物进行羰基化，其中所说的催化剂体系含有VIII族金属(例如钯)和膦配体(例如烷基膦、环烷基膦、芳基膦、吡啶膦或二齿膦)，例如，EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548。具体说，EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548公开了二齿膦配体提供催化剂体系，其能够达到高反应速率。
前述公开的催化剂体系的主要问题在于，虽然可以达到相对高的反应速率，但钯催化剂很快失活，这在工业上是缺乏吸引力的。
据WO96/19434中公开，一组特定的二齿膦化合物可以提供明显稳定的催化剂，其需要很少或不需再补充；使用这种二齿催化剂可导致反应速率明显高于以前所公开的情况；在高转化率下产生很少或没有杂质。
此外，WO 96/19434公开了同样的催化剂过程，当用于丙烯时，发现该过程较困难。
WO 01/68583公开了当在外加非质子溶剂的存在下，同样的过程用于C3或更多碳原子的高级烯烃的速率。
EP0495548B1给出使用C3桥连膦1，3双(二-叔丁基膦基)丙烷羰基化乙酸乙烯酯的实例。据说速率是200摩尔产物每摩尔Pd每小时，并且导致产生40∶60(直链∶支链)比的1和2-乙酰氧基甲基丙酸酯。
WO 01/68583公开了当用二齿膦进行羰基化时具有用于直链产物的高区域选择性，其中所说的二齿膦具有借助环上的相邻碳与各自的膦桥连的芳基。
然而，意想不到地发现用同样的二齿膦(具有芳基桥连的配体)对乙酸乙烯酯进行羰基化，主要产生的是支化产物，而不是在用其它物质时那样得到直链产物。
本发明的第一方面是提供一种乙酸乙烯酯的羰基化的方法，包括将乙酸乙烯酯与一氧化碳在羟基源和催化剂体系的存在下反应，此催化剂体系可通过结合以下物质来获得：
(a)VIII B族金属或其化合物，和
(b)以下通式(I)的二齿膦
Figure C20038010465200081
其中：Ar是桥连基，该桥连基含有非必须取代的芳基部分，其中所说的芳基部分在可利用的相邻碳原子上与磷原子相连；
A和B各自独立地表示低级亚烷基；
K、D、E和Z是芳基部分(Ar)的取代基并且各自独立地表示氢、低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J表示低级亚烷基；或者选自K、Z、D和E中的两个相邻基团与芳基环的跟它们相连的碳原子一起形成另一个苯环，该苯环非必须地被一个或多个取代基所取代，所说的取代基选自氢、低级烷基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27，或者，当Ar是环戊二烯基时，Z可以表示为-M(L1)n(L2)m并且Z借助金属配位键与环戊二烯基相连；
R1至R18各自独立地表示低级烷基、芳基或Het；
R19至R27各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het；
M表示VIB族或VIIIB族金属或其金属阳离子；
L1表示环戊二烯基、茚基或芳基，这些基团各自非必须地被一个或多个取代基所取代，所说的取代基选自氢、低级烷基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26，C(S)R25R26，SR27，C(O)SR27或二茂铁基；
L2表示一个或多个配体，其各自独立地选自氢、低级烷基、烷基芳基、卤素、CO、PR43R44R45或NR46R47R48；
R43至R48各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het；
n ＝0或1；并且
m＝0至5；
前提条件是当n＝1时m等于0，并且当n等于0时m不等于0；
Q1、Q2和Q3(当存在时)各自独立地表示磷、砷或锑，并且在后两种情形中，涉及上述膦或磷的符号作相应地改变。
优选，VIII B族金属是钯。
本发明的第二方面是提供一种下式II的乳酸酯或酸的生产方法：
该方法包括以下步骤：将乙酸乙烯酯在羟基源和催化剂体系的存在下用一氧化碳羰基化，其中所说的催化剂体系可通过将以下物质结合获得：
(a)VIII B族金属或其化合物；和
(b)根据本发明第一方面所定义的通式(I)的二齿膦，
以便产生含有支化(异)产物2-乙酰氧基(CH3).CH.C(O)OR28的产物，其中R28选自H或C1-C30烷基或芳基部分，其可以是取代的或未取代的并且是支链的或直链的，并且将所说的支化(异)产物进行化学性处理，以便产生相应的式II的乳酸酯或酸。
本文中，处理意指对羰基化的乙酰氧基产物进行的、适宜于将乙酰氧基裂解以便产生羟基酸或酯的常规化学处理，诸如水解或酯交换反应。
可以在处理步骤之前或之后将羰基化的直链(n)和支化(异)产物分离。优选，通过蒸馏来分离反应产物。支链和直链产物通常具有非常不同的沸点，从而使得蒸馏对于反应产物来说是有效的分离技术。
优选，羰基化过程中得到的支链产物：直链产物的比大于1.5∶1，更优选大于2∶1，首选大于2.5∶1。
因此，本发明的第三方面是提供一种下式(III)的3-羟基丙酸酯或酸的生产方法：
CH2(OH)CH2C(O)OR28             (III)
该方法包括以下步骤：
将乙酸乙烯酯在羟基源和催化剂体系的存在下用一氧化碳羰基化，其中所说的催化剂体系可通过将以下物质结合获得：
(a)VIII B族金属或其化合物；和
(b)根据本发明第一方面所定义的通式(I)的二齿膦，
其中R28选自H或C1-C30烷基或芳基部分，其可以是取代的或未取代的并且是支链的或直链的，并且对所说的直链(n)产物1-乙酰氧基CH2.CH2C(O)OR28进行处理，以便产生式(III)的3-羟基丙酸酯或酸。
可以在处理步骤之前或之后将羰基化的直链(n)和支化(异)产物分离。优选，通过蒸馏将所说的产物与反应产物分离。
本发明的第四个方面是如本发明第一至第三方面之任一方面所定义的催化剂体系用于生产、优选工业化生产式(II)乳酸酯或酸的用途，其中所说的生产包括将乙酸乙烯酯羰基化、随后将羰基化的支化(异)产物处理，以便产生酯或酸的步骤。
本发明的第五个方面是如本发明第一至第三方面之任一方面所定义的催化剂体系用于生产、优选工业化生产式(III)3-羟基丙酸酯的用途，其中所说的生产包括将乙酸乙烯酯羰基化、随后将羰基化的直链(n)产物处理的步骤。
有利地，可以将本发明的乳酸酯或3-羟基丙酸酯或酸氢化，分别产生1，2和1，3二醇。
优选，处理是水解或酯交换并且通过本领域技术人员已知的任何适宜技术来进行。这种技术在例如″Kirkothmer Encyclopaedia ofChemical Technology″，Volume 9，第4版，第783页-″hydrolysis ofOrganic Esters″中有详细描述。这些方法包括碱水解、酸解、蒸汽水解和酶解。优选，水解是碱水解，更优选，水解在过量碱中进行，然后酸化，产生酸产物。水解产物的氢化可以通过本领域技术人员已知的任何适宜的方法来进行。优选，进行羟基链烷酸酯的汽相氢化。一种适宜的技术在WO01/70659(Crabtree等)中有举例。适宜的实验细节在公开说明书的实施例1-9中描述并且举例说明了由3-羟基丙酸酯至1，3-丙二醇的路径。优选，氢化在含有多相氢化催化剂的氢化区中进行。适宜的条件和催化剂在WO 01/70659中给出，其内容引入本文作为参考，只要它们与3-羟基丙酸酯的氢化有关。然而，在本申请中，这种氢化反应也被认为适用于乳酸酯的氢化，以便生产1，2丙二醇。优选，酯交换是用链烷醇来进行，其中所说的链烷醇对应于所需要的烷基酯产物的烷基、例如，甲醇适用于将乙酰氧基烷基酯转化成羟甲基酯，并且乙醇适用于将乙酰氧基烷基酯转化成羟基乙基酯等等。有利地，此裂解乙酰氧基但不改变羟基烷基链烷酸酯。优选，酯交换要在适宜的催化剂的存在下进行，例如甲磺酸或对-甲苯磺酸。
优选，当K、D、E或Z表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)时，K、D、E或Z各自在相邻于连接A或B的芳基碳的芳基碳上，或者，如果不是这样相邻，则是相邻于其本身表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)的其余K、D、E或Z基团。
为引用方便，可以将本发明五个方面的任何一个或多个在本发明中称作本发明的方法。
适宜地，本发明的方法可以用于在一氧化碳和含羟基化合物的存在下，催化乙酸乙烯酯化合物的羰基化，即，本发明的方法可以催化乙酸乙烯酯化合物分别转化成相应的乙酰氧基羧酸或酯，取决于所用含羟基化合物的选择。方便地，本发明的方法可以利用在典型羰基化反应条件下高度稳定的化合物，以致于它们需要很少或不需要补给。方便地，本发明的方法可以具有高速度的乙酸乙烯酯化合物羰基化反应。方便地，本发明的方法可以促进乙酸乙烯酯化合物的高转化速度，由此高产率地获得含很少或不含杂质的所需产物。所以，通过使用本发明的方法，可以增加羰基化过程(如，乙酸乙烯酯化合物的羰基化)的商业可行性。
当在本文中使用时，术语“Ar”或“芳基”包括五至十元、优选六至十元碳环芳族或假芳族基团，如苯基、二茂铁基和萘基、除K、D、E或Z外，这些基团还非必须地取代有一个或多个取代基，选自芳基、低级烷基(其烷基本身可以是非必须取代的或封端的，如下定义)、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基(其烷基本身可以是非必须取代的或封端的，如下定义)。
适宜地，当Ar或芳基是环戊二烯基、并且当D和E与环戊二烯基环的跟它们相连的碳原子一起形成苯环时，金属M或其阳离子与茚基环体系相连。
式I化合物中的术语“M表示VIB族或VIIIB族金属”包括诸如Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd等的金属。优选，金属选自Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru和Rh。为避免疑问，本文中说到VIB族或VIIIB族金属，应当包括现代周期表命名法中的第6、8、9和10族。
术语“其金属阳离子”意指本文所定义的式I化合物的VIB族或VIIIB族金属(M)具有正电荷。适宜地，金属阳离子可以是以盐的形式或者可以含有弱配位阴离子，其得自卤素、硝酸；硫酸；低级链烷(至多C12)酸，如乙酸和丙酸；磺酸，如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸，例如对-甲苯磺酸、叔丁基磺酸和2-羟基丙磺酸；磺化离子交换树脂；全卤代酸，如高氯酸；全氟化羧酸，如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸，如苯膦酸；及得自Lewis酸和Broensted酸之间相互作用的酸。可以提供适宜阴离子的其它来源包括四苯基硼酸盐衍生物。
优选M表示VIB族或VIIIB族金属。换句话说，金属M的总电子数是18。
卤素基团，L2可以表示为其并且上述基团可以被其取代或封端，包括氟、氯、溴和碘。
适宜地，如果A表示环戊二烯基并且n＝1，式I化合物可以含有两个环戊二烯基环、两个茚基环或者一个茚基和一个环戊二烯基环(这些环体系可以各自是非必须取代的，按本文所述)。这种化合物可以被称作“夹心化合物”，因为金属M或其阳离子被两个环体系相夹。各自的环戊二烯基和/或茚基环体系可以彼此基本上是共平面的或者它们可以彼此倾斜(常称作弯曲金属茂)。
或者，当n＝1，本发明化合物可以含有一个环戊二烯基或一个茚基环(这些环体系可以各自是非必须取代的，按本文所述)和一个芳基环(即L1表示芳基)，该芳基环是非必须取代的，按本文所述。适宜地，当n＝1并且L1表示芳基、则如本文定义的式I化合物的金属M一般是以金属阳离子的形式。
适宜地，当n＝0，本发明化合物只含有一个环戊二烯基或茚基环(这些环体系可以各自是非必须取代的，按本文所述)。这种化合物可以被称作“半夹心化合物”。优选，当n＝0，则m表示1-5，以便式I化合物的金属M具有18电子数。换句话说，当式I化合物的金属M是铁时，配体L2所提供的电子总数一般是5。
适宜地，式I的环戊二烯基化合物中的金属M或其阳离子一般与环戊二烯基环(s)或茚基环(s)的环戊二烯基部分键合。一般来说，环戊二烯基环或茚基环的环戊二烯基部分与金属显出五合键合模式；然而，环戊二烯基环或茚基环的环戊二烯基部分与金属之间的其它键合模式，如三合配位，也属于本发明的范围。
优选，式I化合物中，其中Ar是环戊二烯基、M表示Cr、Mo、Fe、Co或Ru或其金属阳离子。更优选，M表示Cr、Fe、Co或Ru或其金属阳离子。首选，M选自VIIIB族金属或其阳离子。特别优选的VIIIB族金属是Fe。虽然本文所述的金属M可以是以阳离子的形式，但优选它基本上不携带任何归因于与L1和/或L2配位(如本文定义的)而导致的残余电荷。
优选，当式I化合物中的n＝1，L1表示环戊二烯基、茚基或芳基、各自的环非必须地取代一个或多个取代基，其中所说的取代基选自氢、低级烷基、卤素、氰基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、SR27或二茂铁基(其意指L1可以表示的环戊二烯基、茚基或芳基环与金属茂基团的环戊二烯基环直接键合)。更优选，如果L1可以表示的环戊二烯基、茚基或芳基环是取代的，则优选取代有一个或多个取代基、其选自C1-C6烷基、卤素、氰基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24，其中R19、R20、R21、R22、R23和R24各自独立地表示氢或C1-C6烷基。
优选，当n＝1，L1表示非必须取代的环戊二烯基、茚基、苯基或萘基、如本文定义的。优选，环戊二烯基、茚基、苯基或萘基是未取代的。更优选，L1表示环戊二烯基、茚基或苯基、这些环各自是未取代的。首选，L1表示未取代的环戊二烯基。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，式I化合物中，n＝1，L1如本文定义的并且m＝0。
或者，当式I化合物中的n等于0并且m不等于0，L2表示一个或多个配体，其各自独立地选自低级烷基、卤素、CO、PR43R44R45或NR46R47R48。更优选，L2表示一个或多个配体，其各自独立地选自C1-C4烷基、卤素、特别是氯，CO、PR43R44R45或NR46R47R48，其中R43-R48独立地选自氢、C1-C6烷基或芳基、如苯基。
在本发明的另一个特别优选的实施方案中，式I化合物中，n＝0，L2如本文定义的并且m＝3或4，特别是3。
M表示金属，选自Cr、Mo、Fe、Co或Ru或其金属阳离子；
L1表示环戊二烯基、茚基、萘基或苯基、这些环各自可以非必须地取代一个或多个取代基，其中所说的取代基选自C1-C6烷基、卤素、氰基、OR19，OC(O)R20、C(O)R21、C(O)R22、NR23R24；
L2表示一个或多个配体，这些配体各自独立地选自C1-C6烷基、卤素、CO、PR43R44R45或NR46R47R48；
n＝0或1；
并且m＝0至4；
前提条件是当n＝1则m＝0，并且当m不等于0则n＝0。
其它优选的式I化合物包括，其中：
M表示铁或其阳离子；
L1表示环戊二烯基、茚基或苯基、这些基团各自非必须地取代一个或多个取代基，其中所说的取代基选自C1-C6烷基、卤素、氰基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)R22；
L2表示一个或多个配体，这些配体各自独立地选自C1-C6烷基、卤素、CO、PR43R44R45或NR46R47R48，其中R43至R48独立地选自氢、C1-C6烷基或苯基；
n＝0或1；并且m＝0至4。
其它优选的式I化合物包括，其中：
L1表示未取代的环戊二烯基、茚基或苯基、特别是未取代的环戊二烯基；并且，n＝1且m＝0。
其它优选的式I化合物包括，其中：
n＝0；
L2表示一个或多个配体，这些配体各自独立地选自C1-C6烷基、卤素、CO、PR43R44R45或NR46R47R48，其中R43至R48独立地选自氢、C1-C6烷基或苯基；并且m＝1至4，特别是3或4。例如，当m＝3时，三个L2可以表示的配体包括(CO)2卤素、(PR43R44R45)2卤素或(NR46R47R48)2卤素。
本文中所说的乙酸乙烯酯包括下式(IV)的取代的或未取代的乙酸乙烯酯：
R29-C(O)O CR30＝CR31R32
其中R29可以选自氢、低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、OR19，OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR19，其中R12-R18和R19-R27如本文定义的。
优选，R29选自氢、低级烷基、苯基或低级烷基苯基。更优选，氢、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基、如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基、更优选，C1-C6烷基、特别是甲基。
优选，R30-R32各自独立地表示氢、低级烷基、芳基和Het，按本文所述。首选，R30-R32表示氢。如上所述，R28可以是非必须取代的，优选，取代有一个或多个取代基，其中所说的取代基选自低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27，按本文所述。
R18首选是得自C1-C8链烷醇如甲醇、乙醇、丙醇、异-丙醇、异-丁醇、叔丁醇、正丁醇、苯酚和氯辛醇的烷基/芳基。首选的基团是甲基和乙基、最特别优选的基团是甲基。
当在本文中使用时，术语“Het”包括四至十二元、优选四至十元环体系，这些环含有一个或多个选自氮、氧、硫及其混合物的杂原子，并且这些环可以含有一个或多个双键或者特征方面是是非-芳族、部分芳族或完全芳族的。环体系可以是单环、双环或稠合的。本发明中的每个“Het”基团非必须地取代一个或多个取代基，其中所说的取代基选自卤素、氰基、硝基、氧代、低级烷基(其烷基本身可以是非必须取代的或封端的，如下定义)、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基(其烷基本身可以是非必须取代的或封端的，如下定义)。由此，术语“Het”包括诸如以下的基团：非必须取代的氮杂环丁烷基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、哒嗪基、吗啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基。Het上的取代可以是在Het环的碳原子上或者，适宜时，在一个或多个杂原子上。
“Het”基团还可以是以N氧化物的形式。
当在本文中使用时，术语“低级烷基”是指C1-C10烷基、并且包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。除非有另外的说明，烷基可以是直链或支链的(当有足够的碳原子数)，饱和或不饱和的，环状、无环或部分环状/无环，和/或被一个或多个取代基取代的或封端的，其中所说的取代基选自卤素、氰基、硝基、OR19，OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基、和/或被一个或多个氧或硫原子或者被桥亚甲硅基或二烷基硅基团(silano or dialkylsilcon)所中断。
低级烷基或烷基、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、K、D、E和Z可以表示为此低级烷基或烷基，并且芳基和Het可以被其取代，可以是直链或支链(当有足够的碳原子数时)，饱和或不饱和，环状、无环或部分环状/无环，和/或被一个或多个氧或硫原子或者被桥亚甲硅基或二烷基硅基团所中断，和/或被一个或多个取代基所取代，其中所说的取代基选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基。
同样，术语“低级亚烷基”，式I化合物中的A、B和J(当存在时)表示为此低级烷基，当在本文中使用时，包括C1-C10基团，其可以在基团上的两个位置键合，否则按相同方式定义为“低级烷基”。
卤素基团(上述基团可以被其取代或封端)包括氟、氯、溴和碘。
当本发明所示式的化合物(例如式I-IV)含有链烯基时，可以出现顺式(E)和反式(Z)异构体。本发明包括本发明所示任何式的化合物的单个立体异构体，并且适宜时，其单个互变异构形式，与其混合物一起。非对映异构体或顺式和反式异构体的分离可以通过常规技术来实现，例如通过将所示式之一的化合物的立体异构混合物或其适宜的盐或衍生物分级结晶、色谱或H.P.L.C.。所示式之一的化合物的单个对映异构体还可以从相应的光学纯中间体中制备或者通过拆分，如通过将相应的消旋体H.P.L.C.，使用适宜的手性载体，或者通过将非对映异构盐分级结晶，其中所说的非对映异构盐是按需要通过将相应的消旋体与适宜的光学活性酸或碱反应形成的。
所有的立体异构体包含在本发明方法的范围内。
本领域技术人员能够领会，式I化合物(b)可以起配体的作用，与VIIIB族金属或其化合物(a)配位，形成在本发明中使用的化合物。一般来说，VIIIB族金属或其化合物(a)配位至式I化合物的一个或多个磷、砷和/或锑原子。
优选，R1至R18和R28各自独立地表示低级烷基或芳基。更优选，R1至R18和R28各自独立地表示C1-C6烷基、C1-C6烷基苯基(其中苯基是非必须取代的，按本文所述)或苯基(其中苯基是非必须取代的，按本文所述)。更优选，R1至R18或R28各自独立地表示C1-C6烷基、其非必须取代的，按本文所述。首选，R1至R18或R28各自表示非-取代的C1-C6烷基、如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正丁基、异-丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。
或者，或附加地，R1-R3、R4-R6、R7-R9、R10-R12、R13-R15或R16-R18中各基团可独立地一起形成环状结构，如1-降冰片基、1-降冰片二烯基或金刚烷基。复合基团的其它实例包括在R1-R6和R7-R12之间形成环状结构。或者，基团的一个或多个可以表示与配体相连的固相。
在本发明一个特别优选的实施方案中，R1、R4、R7、R10、R13和R16各自表示相同的如本文所定义的低级烷基、芳基或Het部分，R2、R5、R8、R11、R14和R17各自表示相同的如本文所定义的低级烷基、芳基或Het部分，并且R3、R6、R9、R12、R15和R18各自表示相同的如本文所定义的低级烷基、芳基或Het部分。更优选R1、R4、R7、R10、R13和R16各自表示相同的C1-C6烷基，特别是非-取代的C1-C6烷基、如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正丁基、异-丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基；R2、R5、R8、R11、R14和R17各自独立地表示相同的如上所定义的C1-C6烷基；并且R3、R6、R9、R12、R15和R18各自独立地表示相同的如上所定义的C1-C6烷基。例如：R1、R4、R7、R10、R13和R16各自表示甲基；R2、R5、R8、R11、R14和R17各自表示乙基；并且R3、R6、R9、R12、R15和R18各自表示正丁基或正-戊基。
在本发明一个尤其优选的实施方案中，R1至R18和R28各自表示相同的如本文所定义的低级烷基、芳基或Het部分。优选，R1至R18各自表示相同的C1-C6烷基，特别是非-取代的C1-C6烷基、如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正丁基、异-丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。首选，R1至R18和R28各自表示甲基。
式I的化合物中，优选Q1、Q2和Q3(当存在时)各自是相同的。首选，每一Q1、Q2和Q3(当存在时)表示磷。
优选，式I的化合物中，A，B和J(当存在时)各自独立地表示C1-C6亚烷基，其是非必须取代的，如本文定义的，例如取代有低级烷基，优选，A、B和J(当存在时)表示的低级亚烷基是非-取代的。A、B和J可以独立地表示的特别优选的低级亚烷基是-CH2-或-C2H4-。首选，A、B和J(当存在时)各自表示相同的如本文定义的低级亚烷基，特别是-CH2-。
优选，式I的化合物中，当K、D、E或Z不表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)时，K、D、E或Z表示氢、低级烷基、苯基或低级烷基苯基。更优选，K、D、E或Z表示氢、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。首选，K、D、E或Z表示氢。
优选，式I的化合物中，当K、D、E和Z与芳基环的跟它们相连的碳原子一起不形成苯环时，K、D、E和Z各自独立地表示氢、低级烷基、苯基或低级烷基苯基。更优选，K、D、E和Z各自独立地表示氢、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。更优选，K、D、E和Z表示相同的取代基。首选，它们表示氢。
优选，式I的化合物中，当K、D、E或Z不表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)并且K、D、E和Z与芳基环的跟它们相连的碳原子一起不形成苯环时，K、D、E和Z各自表示相同的基团，选自氢、低级烷基、芳基或Het，如本文定义的；特别是氢或C1-C6烷基(更特别是未取代的C1-C6烷基)，尤其是氢。
优选，式I的化合物中，当K、D、E和Z中的两个与芳基环的跟它们相连的碳原子一起形成苯环时，则苯环非必须地取代有一个或多个取代基，其中所说的取代基选自芳基、低级烷基(其烷基本身可以是非必须取代的或封端的，如下定义)、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27，C(O)SR27或C(S)NR25R26，其中R19至R27各自独立地表示氢或低级烷基(其烷基本身可以是非必须取代的或封端的，如本文定义的)。更优选，苯环没有被任何取代基所取代，即它只携带氢原子。
优选的式I化合物包括，其中：
A和B各自独立地表示未取代的C1-C6亚烷基；
K、D、Z和E各自独立地表示氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷基苯基或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J表示未取代的C1-C6亚烷基；或者K、D、Z和E中的两个与芳基环的跟它们相连的碳原子一起形成苯环，该苯环非必须地取代一个或多个取代基，其中所说的取代基选自低级烷基、苯基或低级烷基苯基。
R1-R18各自独立地表示C1-C6烷基、苯基或C1-C6烷基苯基。
其它优选的式I化合物包括，其中：
A和B都表示-CH2-或C2H4，特别是CH2；
K、D、Z和E各自独立地表示氢、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基或-JQ3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J与A相同；或者K、D、E和Z中的两个与芳基环的跟它们相连的碳原子一起形成未取代的苯环；
R1至R18各自独立地表示C1-C6烷基；
其它另外的优选的式I化合物包括，其中：
R1至R18相同并且各自表示C1-C6烷基、特别是甲基。
其它优选的式I化合物包括，其中：
K、D、Z和E各自独立地选自氢或C1-C6烷基，特别是K、D、Z和E各自表示相同的基团，尤其是K、D、Z和E各自表示氢；或者
K表示-CH2-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)并且D、Z和E各自独立地选自氢或C1-C6烷基，特别是D和E二者表示相同的基团，尤其是D、Z和E表示氢。
尤其优选的式I的特定化合物包括，其中：
R1至R12各自是相同的并且表示甲基；
A和B是相同的并且表示-CH2-；
K、D、Z和E是相同的并且表示氢。
本发明提供一种乙酸乙烯酯化合物的羰基化的方法，该方法包括使乙酸乙烯酯化合物与一氧化碳和含羟基化合物，在如本发明定义的催化剂化合物的存在下接触。
适宜地，含羟基化合物包括水或具有羟基官能团的有机分子。优选，具有羟基官能团的有机分子可以是支链或直链，并且包括链烷醇，特别是C1-C30链烷醇，包括芳基链烷醇，其可以非必须地取代有一个或多个取代基，其中所说的取代基选自低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27，如本文定义的。非常优选的链烷醇是C1-C8链烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异-丙醇、异-丁醇、叔丁醇、正丁醇、苯酚和氯辛醇。虽然一元链烷醇是首选的，多元-链烷醇，优选，选自二元至八元醇，如二元醇、三元醇、四元醇和糖也是可以使用的。一般来说，这种多元链烷醇选自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1，2，4丁三醇、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，2，6三羟基己烷、季戊四醇、1，1，1三(羟甲基)乙烷、甘露糖、山梨糖、半乳糖和其它糖。优选的糖包括蔗糖、果糖和葡萄糖。尤其优选的链烷醇是甲醇和乙醇。首选的链烷醇是甲醇。
醇的量不是关键。通常来说，所用的量要超过欲羰基化的乙酸乙烯酯化合物的量。由此，醇还可以起反应溶剂的作用，如果合意的话，也可以使用单独的溶剂。
能够领会，反应的终产物至少部分地是由所用的含羟基化合物的来源来决定的。如果使用水作为含羟基化合物，则终产物是相应的羧酸，而使用链烷醇产生相应的酯。方便地，使用甲醇来生产丙酸2-乙酰氧基甲酯或丙酸3-乙酰氧基甲酯。
本发明的方法中，一氧化碳可以是以纯的形式使用，或者用惰性气体稀释，如氮、二氧化碳或贵气体，如氩。也可以使用少量的氢，一般来说小于5％体积。
乙酸乙烯酯化合物与含羟基化合物的比(体积/体积)可以在很宽的界限内变化选择，并且适宜地在1∶0.1至1∶10范围内，优选2∶1至1∶2并且最多至含羟基化合物大量过量(当后者还是反应溶剂时)，如最多达50∶1过量的含羟基化合物。
本发明的催化剂在乙酸乙烯酯化合物的羰基化过程中的使用量不是关键。优选，当VIII族金属的量在10-7至10-1摩尔每摩尔乙酸乙烯酯化合物范围内，更优选10-6至10-2摩尔，首选10-5至10-2摩尔每摩尔烯键式不饱和化合物时，可以获得良好的结果。优选，式I的二齿化合物相对于不饱和化合物的量的范围为10-7至10-1、更优选10-6至10-2、首选10-5至10-2摩尔每摩尔乙酸乙烯酯化合物。
适宜地，尽管对本发明来说不是必要的，如本文定义的乙酸乙烯酯化合物的羰基化可以在一种或多种非质子溶剂中进行。适宜的溶剂包括酮类，例如甲基丁基酮；醚类，例如茴香醚(甲基苯基醚)、2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)、二乙醚、二甲醚、四氢呋喃、二苯醚、二异丙醚和二甘醇的二甲醚；酯类，例如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和丁内酯；酰胺类，例如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺；亚砜和砜类，例如二甲基亚砜、二-异丙基砜、环丁砜(四氢噻吩-2，2-二氧化物)、2-甲基环丁砜、二乙基砜、四氢噻吩1，1-二氧化物和2-甲基-4-乙基环丁砜；芳族化合物，包括这些化合物的卤素取代物，例如苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、氯苯、邻-二氯苯、间-二氯苯；链烷，包括这些化合物的卤素取代物，例如己烷、庚烷、2，2，3-三甲基戊烷、二氯甲烷和四氯化碳；腈类，例如苄腈和乙腈。
非常适宜的是，在298.15K和1×105Nm-2的介电常数低于数值50、更优选3-8的非质子溶剂。在本发明中，针对给定溶剂的介电常数，按其正常的含义来使用，表示具有电介质物质的电容器的电容量与具有真空用于电介质的相同电容器的电容量之比。常用有机液体的介电常数在一般的参考书籍中都有记载，如the Handbook of Chemistry andPhysics，第76版，David R.Lide等编，并且由CRC press于1995出版，并且通常针对的是约20℃或25℃(即约293.15k或298.15K)和大气压(即约1×105Nm-2)来讲的，或者使用引用的换算系数可以容易地换算成那个温度和压力。如果对于特定的化合物，不能获得文献数据，则可以使用公知的物理-化学方法不费力地测定介电常数。
例如，茴香醚的介电常数是4.3(在294.2K下)，二乙醚的介电常数是4.3(在293.2K下)，环丁砜的介电常数是43.4(在303.2K下)，戊酸甲酯的介电常数是5.0(在293.2K下)，二苯醚的介电常数是3.7(在283.2K下)，己二酸二甲酯的介电常数是6.8(在293.2K下)，四氢呋喃的介电常数是7.5(在295.2K下)，壬酸甲酯的介电常数是3.9(在293.2K下)。优选的溶剂是茴香醚。
如果含羟基化合物是链烷醇，则非质子溶剂能够通过反应来产生，因为乙酸乙烯酯化合物、一氧化碳和链烷醇的酯羰基化产物是非质子溶剂。
该过程可以在过量的非质子溶剂中进行，即非质子溶剂与含羟基化合物的比(v/v)至少1∶1。优选，这个比的范围为1∶1-10∶1，更优选1∶1-5∶1。首选比值(v/v)范围为1.5∶1-3∶1。
虽然如前所述，但优选反应在没有任何外加的非质子溶剂的条件下进行，即通过反应本身不产生非质子溶剂。
本发明的催化剂化合物可以起到“多相”催化剂或“均相”催化剂的作用。
术语“均相”催化剂是指催化剂，即本发明的化合物，没有被承载而是与羰基化反应的反应物(例如乙酸乙烯酯化合物、含羟基化合物和一氧化碳)简单地掺混或就地形成，优选在如本文所述的适宜的溶剂中。
术语“多相”催化剂是指催化剂，即本发明的化合物，承载在载体上。
由此，本发明的另一方面是提供一种如本文定义的乙酸乙烯酯化合物的羰基化的方法，其中所说的方法用含有载体的催化剂进行，优选不溶性载体。
优选，载体包括聚合物，如聚烯烃、聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物，如二乙烯基苯共聚物或本领域技术人员已知的其它适宜的聚合物或共聚物；硅衍生物，如官能化的二氧化硅、硅氧烷或硅橡胶；或者其它多孔颗粒材料，例如无机氧化物和无机氯化物。
优选，载体材料是多孔二氧化硅，其表面积为10-700m2/g，总孔体积0.1-4.0cc/g并且平均颗粒粒度10-500μm。更优选，表面积为50-500m2/g，孔体积0.5-2.5cc/g并且平均颗粒粒度20-200μm。最合意地，表面积为100-400m2/g，孔体积为0.8-3.0cc/g并且平均颗粒粒度为30-100μm。典型的多孔载体材料的平均孔径为10-1000
Figure C20038010465200241
。优选，使用平均孔径为50-500的载体材料，并且最合意的是75-350
Figure C20038010465200243
。特别合意的是将二氧化硅在100℃-800℃下脱水3-24小时。
适宜地，载体可以是挠性或刚性载体，通过本领域技术人员公知的技术，用本发明方法中的化合物涂布和/或浸渍不溶性载体。
或者替换地，将本发明方法中的化合物固定至不溶性载体的表面上，非必须地通过共价键，并且排列非必须地包括双官能性间隔分子，以便将化合物与不溶性载体隔开。
通过促进式I化合物中存在的官能团(例如芳基部分的取代基K、D、Z和E)与载体上存在的或预先掺入的互补型(complimentary)反应活性基团的反应，可以将本发明化合物固定至不溶性载体的表面。载体的反应活性基团与本发明化合物的互补型(complimentary)取代基的结合，提供了多相催化剂，从而使本发明的化合物和载体借助诸如醚、酯、酰胺、胺、脲、酮基团的键来连接的。
将本发明方法的化合物与载体相连接的反应条件的选择，取决于乙酸乙烯酯化合物和载体的基团的选择。例如，可以使用诸如碳二亚胺、1，1’-羰基二咪唑的反应物和诸如使用混合酸酐、还原性胺化的过程。
根据本发明的另一方面，本发明提供本发明任何方面有关方法的用途，其中催化剂与载体相连。
特别优选的是当有机基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12或R1-R18(当与它们各自的碳原子相联时)形成复合基团，该复合基团至少与叔丁基一样是空间位阻性的。本文内容中的位阻与″Homogenous Transition Metal Catalysis-A Gentle Art″第14页及其后页中讨论的一样(C Masters，Chapman and Hall出版，1981)。这些空间基团可以是环状、部分环状或无环的。当是环状或部分环状时，基团可以是取代或未取代的，或饱和或不饱和的。环状或部分环状基团可以在其环状结构中含有C4-C30、更优选C6-C20、首选C10-C15碳原子，包括叔碳原子。环状结构可以被一个或多个取代基取代，其中所说的取代基选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基，和/或被一个或多个氧或硫原子或者被桥亚甲硅基或二烷基硅基团所中断。
桥连基Ar是芳基部分，例如苯基，其可以是非必须取代的，前提条件是两个磷原子连接至相邻碳原子上，例如苯基的第1位和第2位。此外，芳基部分可以是稠合的多环基团，例如萘、亚联苯基或茚。
适宜的二齿配体的实例是双(二-叔丁基膦基)-邻-二甲苯(也已知是1，2双(二-叔丁基膦基甲基)苯)；1，2双(二金刚烷基膦基甲基)苯；1，2双(二金刚烷基膦基甲基)萘；1，2双(二-叔-戊基膦基)-邻-二甲苯(也已知是1，2双(二-叔-戊基-膦基甲基)苯)；及双2，3(二-叔丁基膦基甲基)萘。除此之外，可以借助至少一种桥连基Ar，将二齿膦键合至适宜的聚合物底物，可以借助二甲苯基团，将连接基A或连接基B例如双(二-叔丁基膦基)-邻-二甲苯，键合至聚苯乙烯，以便得到固定多相催化剂。适宜的二齿二茂铁配体的实例是：
1，2-双-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁；
1，2，3-三-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁；
1，2双(二金刚烷基膦基甲基)二茂铁；和
1，2双(二-叔-戊基膦基甲基)二茂铁。
二齿配体的使用量可以在很宽的界限内变化选择。优选，二齿配体的存在量致使存在的二齿配体的摩尔数与存在的VIII族金属的摩尔数之比为1-50、例如1-10、特别是1-5mol每mol金属。更优选，式I化合物与VIIIB族金属的摩尔：摩尔范围为1∶1至3∶1，首选1∶1至1.25∶1。方便地，能够使用这么低的摩尔比是有利的，因为它避免了使用过量的式I化合物，因而最大程度地降低了这些通常比较昂贵的化合物的消耗量。适宜地，在乙酸乙烯酯化合物的羰基化反应就地使用之前，将本发明的催化剂在单独步骤中制得。
方便地，本发明的方法可以通过如下过程来进行：将如本文定义的VIIIB族金属或其化合物溶解于适宜的溶剂中，如前面描述的含羟基化合物或非质子溶剂(特别优选的溶剂是特定羰基化反应的酯或酸产物，例如乳酸甲酯适合乙酸乙烯酯羰基化)的一种，随后与如本文定义的式I化合物掺混。
一氧化碳可以在有其它气体的存在下使用，其中所说的其它气体在反应中是惰性的。这种气体的实例包括氢、氮、二氧化碳和诸如氩的贵气体。
可以与式I化合物结合的适宜的VIIIB族金属或其化合物包括钴、镍、钯、铑和铂。优选，VIIIB族金属是钯或其化合物。这种VIII族金属的适宜的化合物包括这种金属与以下酸的盐，或者含有得自以下酸的弱配位阴离子的化合物：硝酸；硫酸；低级链烷(至多C12)酸，如乙酸和丙酸；磺酸，如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸，例如对-甲苯磺酸、叔丁基磺酸和2-羟基丙磺酸；磺化离子交换树脂；全卤代酸，如高氯酸；卤化羧酸，如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸，如苯膦酸；及得自Lewis酸和Broensted酸之间相互作用得到的酸。可以提供适宜阴离子的其它源包括非必须卤化的四苯硼酸盐衍生物，例如全氟四苯硼酸盐。除此之外，可以使用零价钯络合物，特别是具有不稳定配体例如三苯基膦或烯烃的那些零价钯络合物，如二亚苄基丙酮或苯乙烯或三(二亚苄基丙酮)二钯。
阴离子可以得自或者以下物质中的一种或多种的形式引入：具有pKa值小于4、更优选小于3(在18℃水溶液中测定)的酸；具有阳离子的盐，其中所说的阳离子不干扰反应，例如金属盐或大型有机盐，如烷基铵；及在反应条件下可以分解就地产生阴离子的前体，如酯。适宜的酸和盐包括如上列举的未取代羧酸盐除外的酸和盐。
存在的阴离子的数量对于催化剂体系的催化性能来说不是关键。阴离子与钯的摩尔比可以为1∶1至500∶1，优选2∶1至100∶1，特别是3∶1至30∶1。当阴离子是通过酸和盐的组合形式提供时，酸和盐的相对比例不是关键。正如所提及的，本发明的催化剂体系可以均相或多相形式使用。优选，催化剂体系是以均相形式使用。
优选，本发明的催化剂体系在液相中构成，其中所说的液相可以由一种或多种反应物形成或者通过使用适宜的溶剂形成。
反应中乙酸乙烯酯化合物的使用量与羟基提供用化合物的量的摩尔比不是关键，并且可以在很宽的界限范围内变化选择，例如0.001∶1-100∶1mol/mol。
可以通过任何适宜的方式，将反应产物与其它组分分离。然而，本发明方法中有利之处是，形成明显较少的副产物，由此减少了在将产物初步分离后进行进一步纯化的需要，正如通常具有显著较高的选择性所证明的那样。其它优点在于可以将含有催化剂体系的其它组分再循环和/或在另一个反应中再使用，从而补充最少的新催化剂。
优选，羰基化在-10℃至150℃、更优选0℃至140℃、首选20℃至120℃的温度下进行。尤其优选的是在80℃至120℃之间选择的一个温度。有利地，羰基化可以在中等温度下进行，能够在室温(20℃)下进行反应是特别有利的。
优选，当在低温下羰基化操作时，羰基化在-30℃至49℃、更优选-10℃至45℃、更优选0℃至45℃、首选10℃至45℃之间进行。尤其优选10至35℃的范围。
优选，羰基化在0.80×105N.m-2-90×105N.m-2、更优选1×105N.m-2-65×105N.m-2、首选1-30×105N.m-2的CO分压下进行，尤其优选的是5-20×105N.m-2的CO分压。
优选，还包括低压羰基化。优选，当低压羰基化操作时，羰基化在0.1-5×105N.m-2、优选2-2×105N.m-2、首选0.5-1.5×105N.m-2的CO分压下进行。
如上所述，乙酸乙烯酯可以是取代或未取代的。然而，优选乙酸乙烯酯是未取代的。
将稳定化用的化合物与催化剂体系一起使用，在改进回收从催化剂体系中损失的金属方面可能也是有利的。当将催化剂体系在液体反应介质中使用时，这种稳定化用的化合物可以有助于VI族或VIIIB族金属的回收。
因此，优选催化剂体系在液体反应介质中含有溶解在液体载体中的聚合物分散剂，所说的聚合物分散剂能够稳定化催化剂体系的VI族或VIIIB族金属或金属化合物的颗粒存在于液体载体内而成的胶体悬浮液。
液体反应介质可以是适合于反应的溶剂或者可以含有一种或多种反应物或反应产物本身。呈液体形式的反应物和反应产物可以与溶剂或液体稀释剂相溶混或可以溶解在溶剂或液体稀释剂中。
聚合物分散剂可溶于液体反应介质，但应当不以有害于反应动力学或热交换的方式显著增加反应介质的粘度。在反应温度和压力的条件下，分散剂在液体介质中的溶解性应当不至于大到显著阻碍分散剂分子吸附在金属颗粒上。
聚合物分散剂能够稳定化存在于液体反应介质内的所说VI族或VIIIB族金属或金属化合物颗粒的胶体悬浮液，以致于催化剂降解结果所形成的金属颗粒以悬浮液的形式保持在液体反应介质中，并且从反应器中与液体一起排放，以便利于收复并且非必须地在制作另外数量的催化剂中再使用。金属颗粒正常情况下具有胶体大小，例如5-100nm平均颗粒粒度，但在一些情形中可以形成较大的颗粒。聚合物分散剂的一部分被吸附至金属颗粒的表面，而其余的分散剂分子保持至少部分被液体反应介质所溶剂化，并且按此方式，分散的VI族或VIIIB族金属颗粒被稳定化，而不是沉降在反应器的壁上或反应器死空间中，并且不是形成金属颗粒的附聚物，这种附聚物可以通过颗粒的碰撞而生长并且最终凝聚。颗粒的一些附聚甚至在适宜分散剂的存在下也会出现，但当将分散剂类型和浓度进行优化时，这种附聚应当是相对低程度的，并且可仅仅松散地形成附聚物，以致于它们可以被破碎并且颗粒通过搅拌而再分散。
聚合物分散剂可以是包括均聚物或共聚物的聚合物，如接枝共聚物和星状聚合物。
优选，聚合物分散剂具有足够的酸性或碱性官能性，以便能够基本上稳定化所说VI族或VIIIB族金属或金属化合物的胶体悬浮液。
“基本上稳定化”是指基本上避免VI族或VIIIB族金属从溶液相中沉淀出来。
为此目的，特别优选的分散剂包括含有羧酸、磺酸、胺和酰胺的酸性或碱性聚合物，如聚丙烯酸酯或杂环，特别是氮杂环，取代的聚乙烯基聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮或前面所说的共聚物。
这种聚合物分散剂的实例可以选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氮丙啶、聚甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羟基丁酸)、聚-L-亮氨酸、聚-L-蛋氨酸、聚-L-脯氨酸、聚-L-丝氨酸、聚-L-酪氨酸、聚(乙烯基苯磺酸)和聚(乙烯基磺酸)。
优选，聚合物分散剂中掺加酸性或碱性部分，所说的部分在聚合物的侧链或在聚合物的主链内。优选，酸性部分的离解常数(pKa)小于6.0，更优选小于5.0，首选小于4.5。优选，碱性部分的碱离解常数(pKb)小于6.0，更优选小于5.0并且首选小于4.5，pKa和pKb是在稀释水溶液中于25℃下测定。
适宜的聚合物分散剂，除在反应条件下可溶于反应介质外，还含有至少一种酸性或碱性部分，所说的酸性或碱性部分在聚合物主链内或者以侧链基团的形式。据发现，掺入酸和酰胺部分(如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP))和聚丙烯酸酯(如聚丙烯酸(PAA))的聚合物是特别适宜的。适宜在本发明中使用的聚合物的分子量取决于反应介质的性质和本文的聚合物的溶解性。据发现，正常情况下，平均分子量小于100,000。优选，平均分子量在1,000-200,000范围内，更优选，5,000-100,000，首选，10,000-40,000。例如，当使用PVP时，Mw优选为10,000-80,000，更优选20,000-60,000，并且在PAA的情形中具有1,000-10,000的数量级。
针对欲使用的每种反应/催化剂体系，应当测定分散剂在反应介质内的有效浓度。
可以从由反应器排出的液体物料流中回收分散的VI族或VIIIB族金属，例如通过过滤，然后进行处理或加工，以便作为催化剂或其它用途再使用。在连续式方法中，可以将液体物料流通过外部热交换器进行循环，并且在此情形中，在这些循环装置中放置针对钯颗粒的滤器是方便的。
优选，聚合物∶金属质量比(以g/g计)在1∶1至1000∶1之间，更优选，1∶1至400∶1，首选1∶1至200∶1。
优选，聚合物∶金属质量比(以g/g计)最大至1000，更优选最大至400，首选最大至200。
以下实施例将进一步举例说明本发明。
制备1，2-双-(二叔丁基膦基甲基)苯
按WO 99/47528所公开的方式(参考实施例18)，进行此配体的制备。
制备1，2-双-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁
在氮气条件下，将二-叔丁基膦(Aldrich，0.616ml，3.33mmol)添加至1，2-双(二甲基氨基甲基)二茂铁(实施例1，0.5g，1.66mmol)于无水乙酸(100ml)中的溶液，并且将所得的混合物在80℃下搅拌72小时。将无水乙酸在大约70℃下真空除去，得到橙/黄色固体形式的粗制标题产物。将粗制产物从乙醇中重结晶，同时冷却至-17℃，过滤并且将滤液用冷乙醇洗涤，得到标题化合物淡黄色固体(0.365g，44％，84℃)。
1H NMR(250MHz；CDCl3)：δ4.4(2H，d，J＝2Hz)；3.95(5H，s)；3.75(1H，t，2Hz)；2.8(2H，dd，12Hz，2Hz)；2.6(2H，dd，12Hz，2Hz)；1.1(18H，m).
13C NMR(63MHz；CDCl3)：δ86.73(d，5.46Hz)；70.08(d，4.41Hz)；69.4665(s)；63.75(s)；31.80(d，2Hz)；31.45(d，1.98Hz)；29.89(d，1.88Hz).
31P NMR(101MHz；CDCl3)：δ15.00ppm.
元素分析：实际测定：C：66.79％；H：9.57％
计算：C：66.93％；H：9.63％
制备1，2双(二金刚烷基膦基甲基)苯
如下进行此配体的制备。
1.1制备(1-Ad)2P(O)Cl
三氯化磷(83cm3，0.98mol)借助套管快速添加至氯化铝(25.0g，0.19mol)和金刚烷(27.2g，0.20mol)的组合中，得到褐色悬浮液。将反应加热至回流。10分钟之后，形成黄-橙色悬浮液(颜色归因于P(O)Cl3？)。将反应回流总共6h。通过大气压下(BP 75℃)蒸馏除去过量的PCl3。冷却至常温后，形成橙色固体。添加氯仿(250cm3)，得到橙色悬浮液，将其冷却至0℃。缓慢添加水(150cm3)：开始，悬浮液粘度增加，但水全部添加完后，粘度变小。自此点开始，反应不再保持在Ar的气氛下。将悬浮液Buchner过滤，以便除去黄-橙色固体杂质。此滤液由两相体系组成。使用分液漏斗分离下层相，经MgSO4干燥并且Buchner过滤。通过旋转蒸发除去挥发物，最后真空干燥，得到灰白色粉末。产量35.0g，99％。31P NMR：□＝85ppm，99％纯。FW＝352.85。
1.2制备(1-Ad)2PH
将LiAlH4(2.54g，67.0mmol)用90分钟的时间添加至(1-Ad)2P(O)Cl(10.00g，28.3mmol)于THF(120cm3)中的冷冻(-10℃)溶液。让反应加温至常温，然后搅拌20h。将此灰色悬浮液冷却至-10℃。借助注射器缓慢添加HCl(含水，5cm3c.HCl于50cm3脱气水中)(开始，由于反应放热非常缓慢)，得到两相体系，下层相中含有一些固体物料。添加另外的HCl(～5cm3 c.HCl)，以便改进层的分离。
借助扁平切断套管除去上层相，经MgSO4干燥并且借助套管过滤。真空除去挥发物，得到白色粉末状的产物，在手套箱中隔离。产量6.00g，70％。31P NMR：□＝17ppm，100％纯。FW＝302.44。
1.3制备(1-Ad)2PCl
将Ad2PH-(10.5g，34.7mmol)和DBU(6.12cm3，40.9mmol)于甲苯(250cm3)中的溶液冷冻至-10℃。将光气溶液(30.0cm3，56.7mmol)借助套管缓慢添加，借助测量圆筒转移。由此获得非常粘的淡黄色悬浮液。借助套管添加附加的甲苯(100cm3)，以降低粘度并且使搅拌容易。将反应物通过套管过滤，得到黄色滤液。将残余物用附加的甲苯洗涤(2×100cm3)并且将洗涤物与原始滤液合并。将挥发物真空去除，得到淡黄色固体，将其用戊烷洗涤(2×30cm3，洗涤物颜色实际无色)。将产物真空干燥并且以柠檬黄色粉末形式在手套箱中隔离。产量7.84g，67％。31P NMR：□＝139ppm，99+％纯。FW＝336.88。
1.4制备1，2-双(二-1-金刚烷基膦基甲基)苯
1.4.1制备二-钠代-邻-二甲苯(DISOD)
将BunLi(2.5M，于己烷中，11.28cm3，28.2mmol)借助注射器在15分钟内滴加至NaOBut(粉碎，2.71g，28.2mmol)、邻-二甲苯(1.15cm3，9.4mmol)和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)(4.26cm3，28.2mmol)于庚烷(100cm3)中的搅拌悬浮液中。将反应在60℃下加热2h，然后允许冷却/沉降，得到亮橙色固体(DISOD)和淡黄色溶液。将溶液借助套管过滤除去并且将固体用附加的庚烷(50cm3)洗涤并且真空干燥。90％产量(假定)，8.47mmol。
1.4.2二-钠代-邻-二甲苯与2当量(1-Ad)2PCl的反应
-78℃下制备DISOD(8.47mmol)于Et2O(100cm3)中的悬浮液。将Ad2PCl(5.70g，16.9mmol)于Et2O(120cm3)中的悬浮液-78℃下快速搅拌并且借助宽口套管添加至DISOD悬浮液中。允许反应物加温至常温并且搅拌18h，得到淡黄色浑浊溶液。借助套管添加水(脱气，100cm3)，得到两相体系，有大量白色固体存在(产物)，归因于这种物料溶解性低。借助套管除去上层相(Et2O)。使用二氯甲烷(200cm3)萃取含水相中的固体，形成两透明相。将下层相(CH2Cl2)借助套管除去并且与原始Et2O相合并。真空去除挥发物，得到微粘固体。将此固体用戊烷(200cm3)洗涤，同时进行研磨，将洗涤物借助套管过滤去除。将白色固体真空干燥并且以易碎的白色粉末形式在手套箱中隔离。产量3.5g，59％。FW＝707.01。
31P{1H}NMR数据：-δ24ppm
1H NMR数据：
-(400MHz，CDCl3，298K)δ7.59-7.50(m，2H，Ar-H)，7.09-6,99(m，2H，Ar-H)，3.01(d，4H，2JPH＝3.2Hz，CH2)，2.07-1.57(m，60H，C10H15)ppm
13C{1H}NMR数据：
-(100MHz，CDCl3，298K)δ139.4(dd，JPC＝10.7Hz，JPC＝2.3Hz，Ar-C)，131.0(d，JPC＝16.8Hz，Ar-C)，125.0(s，Ar-C)，41.1(d，2JPC＝10.7Hz，Ad-C2)，37.2(s，Ad-C4)，36.9(d，1JPC＝22.9Hz，Ad-C1)，28.8(d，3JPC＝7.6Hz，Ad-C3)，22.0(dd，1JPC＝22.9Hz，4JPC＝3.1Hz，CH2).
乙酸乙烯酯羰基化实施例1-6
实施例1
标准条件如下：在无氧(＜10ppmO2)环境中，将Pd2(dba)3(22.0mg，0.04mmoles Pd)和1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)苯(95.0mg，0.24mmoles)称重至500ml圆底烧瓶中。在氮气保护气氛下，向其中添加300ml脱气甲醇，并且允许搅拌溶液一小时。然后与0.34g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和75ml乙酸乙烯酯(VAM)一起添加甲磺酸(16μl，0.24mmoles)。真空条件下将此溶液添加至高压釜中，并且当添加10巴CO时，加热至85℃。气体添加使得温度达到100℃，保持其在此温度下，并且让溶液反应3小时。然后将溶液冷却，压力释放，并且将高压釜排空。取GC样品用于分析。
用相同的配体，改变反应物的量，重复本实验，并且结果示于表3中，实施例1-5。实验6重复实验并且使用金刚烷基配体。实验7涉及使用1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)二茂铁作为配体。
结果
配体1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)苯和1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)二茂铁，当与钯(II)络合时，显出对乙酸乙烯酯羰基化的催化活性。同时生产出直链和支链的产物(甲基-2-乙酰氧基丙酸酯和甲基-3-乙酰氧基丙酸酯)，其可以用作前体用于工业上有用的乳酸甲酯和1，3丙二醇。这两种配体产生2或3比1的异态与正态比，速率差不多。与对直链产物的高度选择性(基于配体的空间体积)相反，反应有利于支链金属-烷基中间体，其是水解/酯交换产物乳酸甲酯的前体。
表1显示了温度对按实施例1进行的羰基化反应的产量和速率的影响。具体说，在不同温度下重复实施例1并且结果示于下表1。
表1温度对转化率的影响
  温度℃   转化率％   吨(摩尔产物/摩尔Pd/hr)
  室温(约23℃)   5.7   1162
  50   65   13260
  80   73   14892
  100   72   14688
表2显示了压力对速率和产量的影响，其它方面使用实施例1的条件和反应物
Figure C20038010465200341
进行表3中详细列举的实验实施例1-5，以便分析放热和各种组分的含量对结果的影响。进行如上所述的实验，但用表3中所示的组分的量。通常来说，实验在100℃下进行并且在保持此温度时考虑放热。然而，在实施例2和3中，不考虑放热，放热引起实验温度升高至130℃。实施例6和7按照实施例1的过程，但用所示的反应物和溶剂量并且分别使用金刚烷基和二茂铁配体。
表3
  实验号   实验条件   转化率％(总计)   吨   速率   i∶n(摩尔i+n/摩尔Pd/hr)
  1   22mg Pd，95mg配体，300ml MeOH，16μl MeSO3H，0.34g PVP，75ml VAM，100℃，3hr，10bar CO(无放热)   66   13464   4488   2∶1
  2   44mg Pd，190mg配体，300ml MeOH，32μl MeSO3H，1.35g PVP，50ml VAM100℃，3hr，10bar CO(inc放热)   55   3730   1243   3∶1
  3   44mg Pd，190mg配体，300ml MeOH64μl MeSO3H，1.35g PVP，50ml VAM100℃，3hr，10bar CO(inc放热)   60   4070   1356   5∶1
  4   44mg Pd，190mg配体，300ml MeOH，32μl MeSO3H，1.35g PVP，50ml VAM100℃，3hr，10bar CO(无放热)   60   4070   1356   2∶1
  5   44mg Pd，190mg配体，300ml MeOH，32μl MeSO3H，0.0g PVP，50ml VAM100℃，3hr，10bar CO(无放热)   83   5630   1876   2.5∶1
  6   22mg Pd，85mg Ad配体，300mlMeOH，16μl MeSO3H，0.34g PVP，75ml VAM 100℃，3hr，10bar CO(无放热)   46   9384   3128   2∶1
  7   22mg Pd，121mg Me配体，300mlMeOH，32μl MeSO3H，1.35g PVP，50ml VAM   62   8422   2807   2∶1
NB“配体”是1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)苯
Me配体是1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)二茂铁
“Ad配体”是1，2双(二金刚烷基膦基甲基)苯
Pd是Pd(dba)，19％Pd
实施例8和9在低温和低CO压力下进行，但用比乙酸乙烯酯高的催化剂浓度。意想不到地，在这些条件下达到了高转化率。实施例8在30℃下进行并且实施例9在40℃下进行。
实施例8和9
低温度，低CO压力，高催化剂浓度实验
低温、高催化剂浓度的实验标准条件如下：在无氧(＜10ppmO2)环境中，将Pd2(dba)323.19％Pd(45.7mg，0.1mmoles Pd)和1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)苯(157.7mg，0.4mmoles)称重至250ml圆底烧瓶中。在氮气保护气氛下，向其中添加甲醇(23ml)、乙酸乙烯酯(2ml)、甲苯(530μl)和甲磺酸(29μl，0.4mmoles)。将此溶液加温直至所有固体溶解，然后给烧瓶装配cardice电容器并且放入水浴中。借助磁力随动件搅拌反应物并且允许在水浴凝固点平衡。借助一引入到密封盖下方的针管(穿过反应烧瓶中的密封盖)，将一氧化碳鼓泡至搅拌的溶液中1分钟的时间。之后，不改变一氧化碳的流速，将针管从液体中拔出，并且将针管完全保持在位于液体之上的程度，以便进行实验的其余部分。在实施例8中(30℃下进行)，在2小时的期间，以30分钟的间隔取样品，然后以每小时为间隔取用品，最长至5小时。在实施例9中(40℃下进行)，在0.5、1和3小时之后取样品。将样品储存在-20℃下，然后通过GC分析。结果示于下表1.0和2.0中。
实施例830℃
  时间(小时)   转化率   1∶b比
  0   0   0
  0.5   14.5   3.2∶1
  1.0   24.5   3.2∶1
  1.5   39.3   3.4∶1
  2   46.0   3.4∶1
  3   65.3   3.4∶1
  4   73.1   3.4∶1
  5   81.4   3.4∶1
实施例940℃
  时间(小时)   转化率   1∶b比
  0   0   0
  0.5   33.5   3.3∶1
  1.0   39.6   3.2∶1
  3.0   70.4   3.2∶1
将羰基化产物蒸馏之后，分不同的蒸馏物收集丙酸2-乙酰氧基甲酯和丙酸3乙酰氧基甲酯。
生产乳酸酯和3-羟基酯
制备丙酸3羟甲酯
向25g丙酸3-乙酰氧基甲酯(0.171moles)中添加25g含有1％w/w甲磺酸的MeOH(0.78moles)。将溶液在60℃下搅拌6小时然后冷却至室温。将样品GC分析，相对于丙酸3乙酰氧基甲酯的峰完全消失，并且取而代之的是相对于丙酸3-羟甲酯的峰。
制备丙酸2-羟基甲酯
向25g丙酸2-乙酰氧基甲酯(0.171moles)中添加25g含有1％w/w甲磺酸的MeOH(0.78moles)。将溶液在60℃下搅拌6小时然后冷却至室温。将样品GC分析，相对于丙酸2乙酰氧基甲酯的峰完全消失，并且取而代之的是相对于丙酸2-羟甲酯的峰。
制备2羟基丙酸(乳酸)
向25g丙酸2-乙酰氧基甲酯(0.171moles)中添加25g MeOH。向此搅拌溶液中添加溶解于20ml水中的20g氢氧化钠(0.5moles)。将此溶液50℃搅拌1小时，然后冷却至室温。然后通过缓慢添加HCl并且将样品搅拌1小时，将溶液的pH调节至pH 3.0。将样品GC分析，相对于丙酸2乙酰氧基甲酯的峰完全消失，并且取而代之的是相对于2-羟基丙酸的峰。
制备3羟基丙酸
向25g丙酸3-乙酰氧基甲酯(0.171moles)中添加25g MeOH。向此搅拌溶液中添加溶解于20ml水中的20g氢氧化钠(0.5moles)。将此溶液50℃搅拌1小时，然后冷却至室温。然后通过缓慢添加HCl并且将样品搅拌1小时，将溶液的pH调节至pH 3.0。将样品GC分析，相对于丙酸3乙酰氧基甲酯的峰完全消失，并且取而代之的是相对于3-羟基丙酸的峰。
读者应当注意与本申请同时或先于本申请文本提交的所有的与本申请相关并且与本申请一起对公众公开的文章和文件，所有这些文章和文件的内容引入本文作为参考。
本申请文本(包括所附的权利要求书/摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或过程中的所有步骤，可以以任何的组合方式来组合，其中这些特征和/或步骤中的至少一些是互相排斥的组合除外。
本申请文本(包括所附的权利要求书/摘要和附图)中公开的各个特征，可以被起相同、等效或类似目的的替换特征所替代，除非有明确相反的说明。因此，除非有明确相反的说明，所公开的每个特征仅仅是等效或类似特征的属性系列中的一个实例。
本发明不限于前面详细描述的实施方案(s)。本发明可延伸至本申请文本(包括所附的权利要求书/摘要和附图)中所公开的特征的任何新的一个特征或任何新的组合，或者延伸至如此公开的任何方法或过程的步骤任何一个新的特征或任何新的组合。

Claims (22)

1. 一种下式II的乳酸酯或酸的生产方法：
Figure C2003801046520002C1
该方法包括以下步骤：将式(IV)R29-C(O)OCR30＝CR31R32的乙酸乙烯酯化合物在水或C1-C30链烷醇和催化剂体系的存在下用一氧化碳羰基化，其中R29选自氢、C1-C10烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR29，R12-R18和R19-R27定义如下，其中所说的催化剂体系通过将以下物质结合获得：
(a)选自钯、钴、镍、铑和铂的VIII B族金属或其化合物；和
(b)通式(I)的二齿配体，
Figure C2003801046520002C2
其中：
Ar是桥连基，该桥连基含有非必须取代的芳基部分，其中经A和B所说的芳基部分在有用的相邻碳原子上与磷、砷或锑原子相连；
A和B各自独立地表示C1-C10亚烷基；
K、D、E和Z是芳基部分Ar的取代基并且各自独立地表示氢、C1-C10烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J表示C1-C10亚烷基；或者选自K、Z、D和E中的两个相邻基团与芳基环的跟它们相连的碳原子一起形成另一个苯环，该苯环非必须地被一个或多个取代基所取代，所说的取代基选自氢、C1-C10烷基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27，或者，当Ar是环戊二烯基时，Z表示为-M(L1)n(L2)m并且Z借助金属配位键与环戊二烯基相连；
R1至R18各自独立地表示C1-C10烷基、芳基或Het；
R19至R27各自独立地表示氢、C1-C10烷基、芳基或Het；
M表示选自Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru和Rh的金属或其金属阳离子；
L1表示环戊二烯基、茚基或芳基，这些基团各自非必须地被一个或多个取代基所取代，所说的取代基选自氢、C1-C10烷基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26，C(S)R25R26，SR27，C(O)SR27或二茂铁基；
L2表示一个或多个配体，其各自独立地选自氢、C1-C10烷基、烷基芳基、卤素、CO、PR43R44R45或NR46R47R48；
R43至R48各自独立地表示氢、C1-C10烷基、芳基或Het；
n＝0或1；并且
m＝0至5；
前提条件是当n＝1时m等于0，并且当n等于0时m不等于0；
Q1、Q2和Q3当存在时各自独立地表示磷、砷或锑，并且在后两种情形中，涉及上述膦或磷的符号作相应地改变，
以便产生含有支化产物的产物，其中R28选自H或C1-C30烷基或芳基部分并且是支链的或直链的，其可以是由选自芳基、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)R22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR25R26、SR27或C(O)SR27的取代基取代的或未取代的，各基团定义如上所定义，或以芳基情况下，有或没有C1-C10烷基取代基，并且将所说的支化产物进行化学性处理，以便产生相应的式II的乳酸酯或酸。
2. 权利要求1的方法，其中羰基化过程中得到的支链产物：直链产物的摩尔比大于1.5∶1。
3. 权利要求1或2的方法，其中VIII B族金属是钯。
4. 权利要求1或2的方法，其中在处理步骤之前或之后将羰基化的直链和支化产物分离。
5. 权利要求1或2的方法，其中由该方法获得的产物通过蒸馏来分离。
6. 权利要求1或2的方法，其中当K、D、E或Z表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)时，K、D、E或Z各自在相邻于连接A或B的芳基碳的芳基碳上，或者，如果不是这样相邻，则是相邻于其本身表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)的其余K、D、E或Z基团。
7. 权利要求1或2的方法，其中一氧化碳以纯的形式使用，或者用惰性气体稀释。
8. 权利要求1或2的方法，其中乙酸乙烯酯化合物与水或C1-C30链烷醇的体积比在1∶0.1至1∶10范围内。
9. 权利要求1或2的方法，其中VIII族金属的量在10-7至10-1摩尔每摩尔乙酸乙烯酯化合物范围内。
10. 权利要求1或2的方法，其中乙酸乙烯酯化合物的羰基化在一种或多种非质子溶剂中进行。
11. 权利要求10的方法，其中非质子溶剂的介电常数在298.15K和1×105Nm-2下低于50。
12. 权利要求1或2的方法，其中催化剂化合物起多相催化剂作用。
13. 权利要求1或2的方法，其中催化剂化合物起均相催化剂的作用。
14. 权利要求12的方法，其中该方法用含有载体的催化剂来进行。
15. 权利要求14的方法，其中载体是不溶性的。
16. 权利要求14或权利要求15的方法，其中载体包括本领域技术人员已知的适宜的聚合物或共聚物；硅衍生物，或者其它多孔颗粒材料。
17. 权利要求1或2的方法，其中羰基化在-10至150℃温度下进行。
18. 权利要求1或2的方法，其中羰基化在0.80×105N.m-2-90×105N.m-2CO分压下进行。
19. 权利要求1或2的方法，其中羰基化在0.1-5×105N.m-2的低CO分压下进行。
20. 权利要求1或2的方法，其中二齿膦独立地选自以下中的任一种：双(二-叔丁基膦基)-邻-二甲苯；1，2双(二金刚烷基膦基甲基)苯；1，2双(二金刚烷基膦基甲基)萘；1，2双(二-叔-戊基膦基)-邻-二甲苯；双2，3(二-叔丁基膦基甲基)萘；1，2-双-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁；1，2，3-三-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁；1，2双(二金刚烷基膦基甲基)二茂铁；及1，2双(二-叔-戊基膦基甲基)二茂铁。
21. 权利要求1或2的方法，其中处理是水解或酯交换。
22. 权利要求21的方法，其中在水解后将产物氢化，制成1，2-丙二醇。
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