JP2021046357A - 有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物の混合物およびその製造方法、有機ケイ素化合物の混合物を含有するゴム組成物並びにタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】 無機質充填剤の分散性に優れ、架橋硬化物の耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性を改善することができ、所望の低燃費タイヤを実現し得るゴム組成物を与える有機ケイ素化合物の混合物を提供すること。【解決手段】平均構造式（２）で表され、ＧＰＣにおいて構造式（１）で表される有機化合物が占める面積百分率が５〜９５％である混合物。(R1O)3-p(R2O)pSi-(CH2)j-Sy-(CH2)k-Si(OR2)q(OR1)3-q（２）（Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキル基を、Ｒ2は炭素原子数４〜８のアルキル基、ｐは０〜３の数、ｑは０〜３の数、ｊは１〜１０の数、ｋは１〜１０の数、ｙは２〜８の数を表し、ｐ＋ｑは、０．１５〜６．０の数を表す。）(R1O)3-m(R2O)mSi-(CH2)h-Sx-(CH2)i-Si(OR2)n(OR1)3-n（１）（Ｒ1、Ｒ2は上記と同じ。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数、ｈは１〜１０の整数、ｉは１〜１０の整数、ｘは２〜８の整数、ｍ＋ｎは３〜６の整数を表す。）【選択図】 なし
Description
本発明は、有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物の混合物およびその製造方法、有機ケイ素化合物の混合物を含有するゴム組成物並びにタイヤに関する。
シリカ充填タイヤは、自動車用途で優れた性能を有し、特に、耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れている。これらの性能向上は、タイヤの低燃費性向上と密接に関連しているため、昨今盛んに研究されている。
シリカ充填ゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減してウェットグリップ性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要するため、作業性という点で問題がある。
そのため、シリカ等の無機質充填剤を単に配合したゴム組成物では、充填剤の分散が不足し、破壊強度および耐磨耗性が大幅に低下するといった問題が生じていた。そこで、無機質充填剤のゴム中への分散性を向上させるとともに、充填剤とゴムマトリックスとを化学結合させる目的で、含硫黄有機ケイ素化合物が使用されている。
そのため、シリカ等の無機質充填剤を単に配合したゴム組成物では、充填剤の分散が不足し、破壊強度および耐磨耗性が大幅に低下するといった問題が生じていた。そこで、無機質充填剤のゴム中への分散性を向上させるとともに、充填剤とゴムマトリックスとを化学結合させる目的で、含硫黄有機ケイ素化合物が使用されている。
含硫黄有機ケイ素化合物としては、アルコキシシリル基とポリスルフィドシリル基を分子内に含む化合物、例えば、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることが知られている（特許文献１〜４参照）ものの、シリカの分散性、耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性といったタイヤ物性の点でさらなる改善が望まれている。
また、アルコキシシリル基とポリスルフィドシリル基を分子内に含む化合物として、ビス−トリエトキシシリルプロピルポリスルフィドのケイ素に結合したアルコキシ基の一部がオクチルオキシ基に置換した化合物が知られている（特許文献５）。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリカ等の無機質充填剤の分散性に優れ、架橋硬化物の耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性を改善することができ、所望の低燃費タイヤを実現し得るゴム組成物に好適な有機ケイ素化合物の混合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造および混合比を有する有機ケイ素化合物の混合物を含むゴム組成物が、シリカ等の無機充填材の分散性に優れるとともに、耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れた硬化物を与え、所望の低燃費タイヤ特性を実現し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． 下記構造式（１）で表される有機ケイ素化合物、
(R1O)3-m(R2O)mSi-(CH2)h-Sx-(CH2)i-Si(OR2)n(OR1)3-n （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して炭素原子数４〜８のアルキル基を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｎは、０〜３の整数を表し、ｈは、１〜１０の整数を表し、ｉは、１〜１０の整数を表し、ｘは、２〜８の整数を表し、ｍ＋ｎは、３〜６の整数を表す。）
２． １の有機ケイ素化合物を含み、下記平均構造式（２）で表される有機ケイ素化合物の混合物であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて前記構造式（１）で表される有機化合物が占める面積百分率が、混合物全体に対して５〜９５％である有機ケイ素化合物の混合物、
(R1O)3-p(R2O)pSi-(CH2)j-Sy-(CH2)k-Si(OR2)q(OR1)3-q （２）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して炭素原子数４〜８のアルキル基を表し、ｐは、０〜３の数を表し、ｑは、０〜３の数を表し、ｊは、１〜１０の数を表し、ｋは、１〜１０の数を表し、ｙは、２〜８の数を表し、ｐ＋ｑは、０．１５〜６．０の数を表す。）
３． 下記構造式（３）
(R1O)3Si-(CH2)h-Sx-(CH2)i-Si(OR1)3 （３）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、ｈは、１〜１０の整数を表し、ｉは、１〜１０の整数を表し、ｘは、２〜８の整数を表す。）
で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種と、下記構造式（４）
R2OH （４）
（式中、Ｒ2は、炭素原子数４〜８のアルキル基を表す。）
で表されるアルコールの少なくとも１種とを、触媒の存在下で反応させる、下記平均構造式（２）で表される有機ケイ素化合物の混合物の製造方法、
(R1O)3-p(R2O)pSi-(CH2)j-Sy-(CH2)k-Si(OR2)q(OR1)3-q （２）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表し、ｐは、０〜３の数を表し、ｑは、０〜３の数を表し、ｊは、１〜１０の数を表し、ｋは、１〜１０の数を表し、ｙは、２〜８の数を表し、ｐ＋ｑは、０．１５〜６．０の数を表す。）
４． 前記触媒が、メタンスルホン酸である３の有機ケイ素化合物の混合物の製造方法、
５． ２の有機ケイ素化合物の混合物を含むゴム組成物、
６． ５のゴム組成物を成形してなるタイヤ、
７． ５のゴム組成物の硬化物、
８． ７の硬化物を用いたタイヤ
を提供する。
１． 下記構造式（１）で表される有機ケイ素化合物、
(R1O)3-m(R2O)mSi-(CH2)h-Sx-(CH2)i-Si(OR2)n(OR1)3-n （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して炭素原子数４〜８のアルキル基を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｎは、０〜３の整数を表し、ｈは、１〜１０の整数を表し、ｉは、１〜１０の整数を表し、ｘは、２〜８の整数を表し、ｍ＋ｎは、３〜６の整数を表す。）
２． １の有機ケイ素化合物を含み、下記平均構造式（２）で表される有機ケイ素化合物の混合物であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて前記構造式（１）で表される有機化合物が占める面積百分率が、混合物全体に対して５〜９５％である有機ケイ素化合物の混合物、
(R1O)3-p(R2O)pSi-(CH2)j-Sy-(CH2)k-Si(OR2)q(OR1)3-q （２）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して炭素原子数４〜８のアルキル基を表し、ｐは、０〜３の数を表し、ｑは、０〜３の数を表し、ｊは、１〜１０の数を表し、ｋは、１〜１０の数を表し、ｙは、２〜８の数を表し、ｐ＋ｑは、０．１５〜６．０の数を表す。）
３． 下記構造式（３）
(R1O)3Si-(CH2)h-Sx-(CH2)i-Si(OR1)3 （３）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、ｈは、１〜１０の整数を表し、ｉは、１〜１０の整数を表し、ｘは、２〜８の整数を表す。）
で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種と、下記構造式（４）
R2OH （４）
（式中、Ｒ2は、炭素原子数４〜８のアルキル基を表す。）
で表されるアルコールの少なくとも１種とを、触媒の存在下で反応させる、下記平均構造式（２）で表される有機ケイ素化合物の混合物の製造方法、
(R1O)3-p(R2O)pSi-(CH2)j-Sy-(CH2)k-Si(OR2)q(OR1)3-q （２）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表し、ｐは、０〜３の数を表し、ｑは、０〜３の数を表し、ｊは、１〜１０の数を表し、ｋは、１〜１０の数を表し、ｙは、２〜８の数を表し、ｐ＋ｑは、０．１５〜６．０の数を表す。）
４． 前記触媒が、メタンスルホン酸である３の有機ケイ素化合物の混合物の製造方法、
５． ２の有機ケイ素化合物の混合物を含むゴム組成物、
６． ５のゴム組成物を成形してなるタイヤ、
７． ５のゴム組成物の硬化物、
８． ７の硬化物を用いたタイヤ
を提供する。
本発明の有機ケイ素化合物の混合物を含有するゴム組成物は、シリカ等の無機充填剤の分散性に優れており、当該組成物から形成されたタイヤは、耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れ、所望の低燃費タイヤ特性を満足することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
［１］有機ケイ素化合物および有機ケイ素化合物の混合物
本発明に係る有機ケイ素化合物は、下記構造式（１）で表される。
(R1O)3-m(R2O)mSi-(CH2)h-Sx-(CH2)i-Si(OR2)n(OR1)3-n （１）
［１］有機ケイ素化合物および有機ケイ素化合物の混合物
本発明に係る有機ケイ素化合物は、下記構造式（１）で表される。
(R1O)3-m(R2O)mSi-(CH2)h-Sx-(CH2)i-Si(OR2)n(OR1)3-n （１）
式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して炭素原子数４〜８のアルキル基を表す。
Ｒ1の炭素原子数１〜３のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル基等が挙げられるが、これらの中でもエチル基が好ましい。
Ｒ1の炭素原子数１〜３のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル基等が挙げられるが、これらの中でもエチル基が好ましい。
Ｒ2の炭素原子数４〜８のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基等が挙げられるが、これらの中でもタイヤ組成物の改善効果が高いことから、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が好ましい。
ｈおよびｉは、それぞれ独立して１〜１０の整数を表すが、原料調達の観点から、いずれも３が好ましい。
ｍは、０〜３の整数を表し、ｎは、０〜３の整数を表し、かつ、ｍ＋ｎは、３〜６の整数を表すが、ｍ＋ｎは、３〜５の整数が好ましく、３または４がより好ましい。
ｘは、２〜８の整数を表すが、２〜６の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。
ｍは、０〜３の整数を表し、ｎは、０〜３の整数を表し、かつ、ｍ＋ｎは、３〜６の整数を表すが、ｍ＋ｎは、３〜５の整数が好ましく、３または４がより好ましい。
ｘは、２〜８の整数を表すが、２〜６の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。
本発明の有機ケイ素化合物の混合物は、下記平均構造式（２）で表される。
(R1O)3-p(R2O)pSi-(CH2)j-Sy-(CH2)k-Si(OR2)q(OR1)3-q （２）
式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、上記式（１）と同じ意味を表し、それらの具体例および好適例も上記式（１）で例示した基と同様である。
(R1O)3-p(R2O)pSi-(CH2)j-Sy-(CH2)k-Si(OR2)q(OR1)3-q （２）
式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、上記式（１）と同じ意味を表し、それらの具体例および好適例も上記式（１）で例示した基と同様である。
ｐは、０〜３の数を表し、ｑは、０〜３の数を表す。この場合、ｐ＋ｑは、０．１５〜６．０の範囲であり、０．５〜５．０が好ましく、１．５〜４．０がより好ましい。このような範囲であればタイヤ組成物のゴム物性の改善効果が良好なものとなる。
ｊは、１〜１０の数を表し、ｋは、１〜１０の数を表すが、いずれも３が好ましい。
ｙは、２〜８の数を表すが、２〜６の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。
ｊは、１〜１０の数を表し、ｋは、１〜１０の数を表すが、いずれも３が好ましい。
ｙは、２〜８の数を表すが、２〜６の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。
本発明の有機ケイ素化合物の混合物では、これを含むタイヤ用のゴム組成物のゴム物性の改善効果を高めるという点から、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による上記構造式（１）で表される有機化合物に由来するピークの面積百分率が、上記平均構造式（２）で表される混合物全体に対して５〜９５％とされているが、８〜７０％が好ましい。
本発明の有機ケイ素化合物の混合物は、下記構造式（３）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種と下記構造式（４）で表されるアルコールの少なくとも１種とを触媒存在下で反応させて得ることができる。
(R1O)3Si-(CH2)h-Sx-(CH2)i-Si(OR1)3 （３）
R2OH （４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｈ、ｉおよびｘは、上記と同じ意味を表す。）
(R1O)3Si-(CH2)h-Sx-(CH2)i-Si(OR1)3 （３）
R2OH （４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｈ、ｉおよびｘは、上記と同じ意味を表す。）
上記構造式（３）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド、ビス−トリエトキシシリルヘキシルテトラスルフィド、ビス−トリエトキシシリルヘキシルジスルフィド、ビス−トリエトキシシリルオクチルテトラスルフィド、ビス−トリエトキシシリルオクチルジスルフィド等が挙げられる。これらの中でも、原料調達の観点からビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィドが好ましい。
上記構造式（４）で表されるアルコールの具体例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール等が挙げられる。
上記触媒としては、エステル交換反応に用いられる公知の触媒から適宜選択して用いることができるが、有機スズ系重合触媒、有機チタン系触媒、有機アルミニウム触媒等を用いた場合、得られた有機ケイ素化合物の混合物の保存安定性が不十分となる。
したがって、有機ケイ素化合物の混合物の安定性を考慮すると、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機系強酸性触媒が好ましく、特に得られた有機ケイ素化合物の透明性が良好となることから、メタンスルホン酸が好ましい。
したがって、有機ケイ素化合物の混合物の安定性を考慮すると、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機系強酸性触媒が好ましく、特に得られた有機ケイ素化合物の透明性が良好となることから、メタンスルホン酸が好ましい。
上記反応の際には、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。
有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。
有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。
また、反応温度は、通常、２０〜１２０℃であるが、６０〜９０℃が好ましい。
反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１〜２４時間程度であるが、１〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１〜２４時間程度であるが、１〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
［２］ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、上記平均構造式（２）で表される有機ケイ素化合物の混合物を含むものであり、通常、（Ａ）平均構造式（２）で表される有機ケイ素化合物の混合物、（Ｂ）ジエン系ゴム、および（Ｃ）充填剤を含むものである。
本発明のゴム組成物は、上記平均構造式（２）で表される有機ケイ素化合物の混合物を含むものであり、通常、（Ａ）平均構造式（２）で表される有機ケイ素化合物の混合物、（Ｂ）ジエン系ゴム、および（Ｃ）充填剤を含むものである。
本発明のゴム組成物において、（Ａ）成分の有機ケイ素化合物の混合物の配合量は、得られるゴムの物性や、発揮される効果の程度と経済性とのバランス等を考慮すると、後述する（Ｃ）充填剤１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
（Ｂ）成分のジエン系ゴムとしては、従来、各種ゴム組成物に一般的に用いられている任意のゴムを用いることができ、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）；各種イソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムなどが挙げられ、これらは、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。また、ジエン系ゴム以外に、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）等の非ジエン系ゴムなどを併用することができる。
（Ｃ）成分の充填剤の具体例としては、シリカ、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましく、本発明のゴム組成物は、シリカ含有ゴム組成物として用いることがより好ましい。
この場合、（Ｃ）成分の配合量は、得られるゴムの物性や、発揮される効果の程度と経済性とのバランス等を考慮すると、（Ｂ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜２００質量部が好ましく、３０〜１２０質量部がより好ましい。
この場合、（Ｃ）成分の配合量は、得られるゴムの物性や、発揮される効果の程度と経済性とのバランス等を考慮すると、（Ｂ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜２００質量部が好ましく、３０〜１２０質量部がより好ましい。
なお、本発明のゴム組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分に加えて、カーボンブラック、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用、その他の一般ゴム用に配合される各種添加剤を配合することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り制限されるものではない。
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、（Ｂ）ジエン系ゴムに、（Ａ）有機ケイ素化合物、（Ｃ）シリカおよびその他の成分を加え、一般的な方法で混練する方法が挙げられる。
［３］ゴム製品（タイヤ）
本発明のゴム組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分およびその他の成分を一般的な方法で混練し、これを加硫または架橋させてなる硬化物からなるゴム製品、例えば、タイヤ等のゴム製品の製造に使用することができる。特に、タイヤを製造する場合、本発明のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分およびその他の成分を一般的な方法で混練し、これを加硫または架橋させてなる硬化物からなるゴム製品、例えば、タイヤ等のゴム製品の製造に使用することができる。特に、タイヤを製造する場合、本発明のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。
本発明のゴム組成物を用いて得られるタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐磨耗性も大幅に向上していることから、所望の低燃費性を実現できる。
なお、タイヤの構造は、従来公知の構造とすることができ、その製法も、従来公知の製法を採用すればよい。また、気体入りのタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体として通常空気や、酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
なお、タイヤの構造は、従来公知の構造とすることができ、その製法も、従来公知の製法を採用すればよい。また、気体入りのタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体として通常空気や、酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、「部」は質量部を意味する。動粘度は、キャノン・フェンスケ型粘度計を用いて測定した２５℃における値である。
また、ＧＰＣおよび1Ｈ−ＮＭＲは以下の装置および条件にて測定した。
［ＧＰＣ］
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出機：ＲＩ
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ （東ソー（株）製）
標準：ポリスチレン
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：ＪＮＭ ＥＣＸ−４００（日本電子（株）製）
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：クロロホルム−ｄ
スキャン回数：１６回
なお、下記において、「部」は質量部を意味する。動粘度は、キャノン・フェンスケ型粘度計を用いて測定した２５℃における値である。
また、ＧＰＣおよび1Ｈ−ＮＭＲは以下の装置および条件にて測定した。
［ＧＰＣ］
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出機：ＲＩ
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ （東ソー（株）製）
標準：ポリスチレン
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：ＪＮＭ ＥＣＸ−４００（日本電子（株）製）
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：クロロホルム−ｄ
スキャン回数：１６回
［１］有機ケイ素化合物の混合物の製造
［実施例１−１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド５３９ｇ（１．０モル）、メタンスルホン酸３．０ｇ、ｎ−ブタノール１４８ｇ（２．０モル）を加え、８０℃にて、発生するエタノールを留去させながら５時間反応を行った。その後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）１０ｇを投入して中和工程を行い、さらに８０℃で減圧留去を行って動粘度１３ｍｍ2／ｓの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＨＭＲ分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C4H9O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC4H9)b(OC2H5)3-b（式中、ａ＋ｂ＝２）で表される混合物であり、ＧＰＣ測定における（ａ＋ｂ）＝３〜６で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の４０％であった。
［実施例１−１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド５３９ｇ（１．０モル）、メタンスルホン酸３．０ｇ、ｎ−ブタノール１４８ｇ（２．０モル）を加え、８０℃にて、発生するエタノールを留去させながら５時間反応を行った。その後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）１０ｇを投入して中和工程を行い、さらに８０℃で減圧留去を行って動粘度１３ｍｍ2／ｓの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＨＭＲ分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C4H9O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC4H9)b(OC2H5)3-b（式中、ａ＋ｂ＝２）で表される混合物であり、ＧＰＣ測定における（ａ＋ｂ）＝３〜６で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の４０％であった。
［実施例１−２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド５３９ｇ（１．０モル）、メタンスルホン酸３．０ｇ、ｎ−ヘキサノール２０４ｇ（２．０モル）を加え、８０℃にて、発生するエタノールを留去させながら５時間反応を行った。その後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）１０ｇを投入して中和工程を行い、さらに８０℃で減圧留去を行って動粘度１８ｍｍ2／ｓの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＨＭＲ分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C6H13O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC6H13)b(OC2H5)3-b（式中、ａ＋ｂ＝２）で表される混合物であり、ＧＰＣ測定における（ａ＋ｂ）＝３〜６で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の４２％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド５３９ｇ（１．０モル）、メタンスルホン酸３．０ｇ、ｎ−ヘキサノール２０４ｇ（２．０モル）を加え、８０℃にて、発生するエタノールを留去させながら５時間反応を行った。その後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）１０ｇを投入して中和工程を行い、さらに８０℃で減圧留去を行って動粘度１８ｍｍ2／ｓの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＨＭＲ分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C6H13O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC6H13)b(OC2H5)3-b（式中、ａ＋ｂ＝２）で表される混合物であり、ＧＰＣ測定における（ａ＋ｂ）＝３〜６で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の４２％であった。
［実施例１−３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド５３９ｇ（１．０モル）、メタンスルホン酸３．０ｇ、ｎ−オクタノール２６０ｇ（２．０モル）を加え、８０℃にて、発生するエタノールを留去させながら５時間反応を行った。その後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）１０ｇを投入して中和工程を行い、さらに８０℃で減圧留去を行って動粘度１６ｍｍ2／ｓの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＨＭＲ分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C8H17O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC8H17)b(OC2H5)3-b（式中、ａ＋ｂ＝２）で表される混合物であり、ＧＰＣ測定における（ａ＋ｂ）＝３〜６で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の４４％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド５３９ｇ（１．０モル）、メタンスルホン酸３．０ｇ、ｎ−オクタノール２６０ｇ（２．０モル）を加え、８０℃にて、発生するエタノールを留去させながら５時間反応を行った。その後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）１０ｇを投入して中和工程を行い、さらに８０℃で減圧留去を行って動粘度１６ｍｍ2／ｓの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＨＭＲ分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C8H17O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC8H17)b(OC2H5)3-b（式中、ａ＋ｂ＝２）で表される混合物であり、ＧＰＣ測定における（ａ＋ｂ）＝３〜６で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の４４％であった。
［実施例１−４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド５３９ｇ（１．０モル）、メタンスルホン酸３．０ｇ、ｎ−ヘキサノール５１ｇ（０．５モル）を加え、８０℃にて、発生するエタノールを留去させながら５時間反応を行った。その後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）１０ｇを投入して中和工程を行い、さらに８０℃で減圧留去を行って動粘度１６ｍｍ2／ｓの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＨＭＲ分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C6H13O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC6H13)b(OC2H5)3-b（式中、ａ＋ｂ＝０．５）で表される混合物であり、ＧＰＣ測定における（ａ＋ｂ）＝３〜６で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の３％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド５３９ｇ（１．０モル）、メタンスルホン酸３．０ｇ、ｎ−ヘキサノール５１ｇ（０．５モル）を加え、８０℃にて、発生するエタノールを留去させながら５時間反応を行った。その後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）１０ｇを投入して中和工程を行い、さらに８０℃で減圧留去を行って動粘度１６ｍｍ2／ｓの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＨＭＲ分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C6H13O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC6H13)b(OC2H5)3-b（式中、ａ＋ｂ＝０．５）で表される混合物であり、ＧＰＣ測定における（ａ＋ｂ）＝３〜６で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の３％であった。
［実施例１−５］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド５３９ｇ（１．０モル）、メタンスルホン酸３．０ｇ、ｎ−ヘキサノール１０２ｇ（１．０モル）を加え、８０℃にて、発生するエタノールを留去させながら５時間反応を行った。その後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）１０ｇを投入して中和工程を行い、さらに８０℃で減圧留去を行って動粘度１３ｍｍ2／ｓの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＨＭＲ分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C6H13O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC6H13)b(OC2H5)3-b（式中、ａ＋ｂ＝１）で表される混合物であり、ＧＰＣ測定における（ａ＋ｂ）＝３〜６で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の１０％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド５３９ｇ（１．０モル）、メタンスルホン酸３．０ｇ、ｎ−ヘキサノール１０２ｇ（１．０モル）を加え、８０℃にて、発生するエタノールを留去させながら５時間反応を行った。その後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）１０ｇを投入して中和工程を行い、さらに８０℃で減圧留去を行って動粘度１３ｍｍ2／ｓの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＨＭＲ分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C6H13O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC6H13)b(OC2H5)3-b（式中、ａ＋ｂ＝１）で表される混合物であり、ＧＰＣ測定における（ａ＋ｂ）＝３〜６で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の１０％であった。
［実施例１−６］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド５３９ｇ（１．０モル）、メタンスルホン酸３．０ｇ、ｎ−ヘキサノール３０７ｇ（３．０モル）を加え、８０℃にて、発生するエタノールを留去させながら５時間反応を行った。その後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）１０ｇを投入して中和工程を行い、さらに８０℃で減圧留去を行って動粘度２５ｍｍ2／ｓの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＨＭＲ分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C6H13O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC6H13)b(OC2H5)3-b（式中、ａ＋ｂ＝３）で表される混合物であり、ＧＰＣ測定における（ａ＋ｂ）＝３〜６で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の６０％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド５３９ｇ（１．０モル）、メタンスルホン酸３．０ｇ、ｎ−ヘキサノール３０７ｇ（３．０モル）を加え、８０℃にて、発生するエタノールを留去させながら５時間反応を行った。その後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）１０ｇを投入して中和工程を行い、さらに８０℃で減圧留去を行って動粘度２５ｍｍ2／ｓの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＨＭＲ分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C6H13O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC6H13)b(OC2H5)3-b（式中、ａ＋ｂ＝３）で表される混合物であり、ＧＰＣ測定における（ａ＋ｂ）＝３〜６で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の６０％であった。
［実施例１−７］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド５３９ｇ（１．０モル）、メタンスルホン酸３．０ｇ、ｎ−ヘキサノール４０９ｇ（４．０モル）を加え、８０℃にて、発生するエタノールを留去させながら５時間反応を行った。その後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）１０ｇを投入して中和工程を行い、さらに８０℃で減圧留去を行って動粘度４０ｍｍ2／ｓの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＨＭＲ分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C6H13O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC6H13)b(OC2H5)3-b（式中、ａ＋ｂ＝４）で表される混合物であり、ＧＰＣ測定における（ａ＋ｂ）＝３〜６で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の９０％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド５３９ｇ（１．０モル）、メタンスルホン酸３．０ｇ、ｎ−ヘキサノール４０９ｇ（４．０モル）を加え、８０℃にて、発生するエタノールを留去させながら５時間反応を行った。その後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）１０ｇを投入して中和工程を行い、さらに８０℃で減圧留去を行って動粘度４０ｍｍ2／ｓの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＨＭＲ分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C6H13O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC6H13)b(OC2H5)3-b（式中、ａ＋ｂ＝４）で表される混合物であり、ＧＰＣ測定における（ａ＋ｂ）＝３〜６で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の９０％であった。
［実施例１−８］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド５３９ｇ（１．０モル）、メタンスルホン酸３．０ｇ、ｎ−ヘキサノール５１１ｇ（５．０モル）を加え、８０℃にて、発生するエタノールを留去させながら５時間反応を行った。その後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）１０ｇを投入して中和工程を行い、さらに８０℃で減圧留去を行って動粘度５０ｍｍ2／ｓの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＨＭＲ分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C6H13O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC6H13)b(OC2H5)3-b（式中、ａ＋ｂ＝５）で表される混合物であり、ＧＰＣ測定における（ａ＋ｂ）＝３〜６で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の９７％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド５３９ｇ（１．０モル）、メタンスルホン酸３．０ｇ、ｎ−ヘキサノール５１１ｇ（５．０モル）を加え、８０℃にて、発生するエタノールを留去させながら５時間反応を行った。その後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）１０ｇを投入して中和工程を行い、さらに８０℃で減圧留去を行って動粘度５０ｍｍ2／ｓの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＨＭＲ分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C6H13O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC6H13)b(OC2H5)3-b（式中、ａ＋ｂ＝５）で表される混合物であり、ＧＰＣ測定における（ａ＋ｂ）＝３〜６で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の９７％であった。
［比較例１−１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド５３９ｇ（１．０モル）、メタンスルホン酸３．０ｇ、ｎ−プロパノール１２０ｇ（２．０モル）を加え、８０℃にて、発生するエタノールを留去させながら５時間反応を行った。その後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）１０ｇを投入して中和工程を行い、さらに８０℃で減圧留去を行って動粘度１３ｍｍ2／ｓの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＨＭＲ分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C3H7O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC3H7)b(OC2H5)3-b（式中、ａ＋ｂ＝２）で表される混合物であり、ＧＰＣ測定における（ａ＋ｂ）＝３〜６で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の４０％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド５３９ｇ（１．０モル）、メタンスルホン酸３．０ｇ、ｎ−プロパノール１２０ｇ（２．０モル）を加え、８０℃にて、発生するエタノールを留去させながら５時間反応を行った。その後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）１０ｇを投入して中和工程を行い、さらに８０℃で減圧留去を行って動粘度１３ｍｍ2／ｓの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＨＭＲ分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C3H7O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC3H7)b(OC2H5)3-b（式中、ａ＋ｂ＝２）で表される混合物であり、ＧＰＣ測定における（ａ＋ｂ）＝３〜６で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の４０％であった。
［比較例１−２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド５３９ｇ（１．０モル）、メタンスルホン酸３．０ｇ、ｎ−デカノール３１７ｇ（２．０モル）を加え、８０℃にて、発生するエタノールを留去させながら５時間反応を行った。その後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）１０ｇを投入して中和工程を行い、さらに８０℃で減圧留去を行って動粘度２３ｍｍ2／ｓの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＨＭＲ分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C10H21O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC10H21)b(OC2H5)3-b（式中、ａ＋ｂ＝２）で表される混合物であり、ＧＰＣ測定における（ａ＋ｂ）＝３〜６で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の４５％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド５３９ｇ（１．０モル）、メタンスルホン酸３．０ｇ、ｎ−デカノール３１７ｇ（２．０モル）を加え、８０℃にて、発生するエタノールを留去させながら５時間反応を行った。その後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）１０ｇを投入して中和工程を行い、さらに８０℃で減圧留去を行って動粘度２３ｍｍ2／ｓの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＨＭＲ分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C10H21O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC10H21)b(OC2H5)3-b（式中、ａ＋ｂ＝２）で表される混合物であり、ＧＰＣ測定における（ａ＋ｂ）＝３〜６で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の４５％であった。
［２］ゴム組成物の調製
［実施例２−１〜２−７、比較例２−１〜２−３、参考例２−１，２−２］
下記成分並びに上記実施例および比較例で得られた有機ケイ素化合物の混合物を、表１，２に示す配合量にて下記手法で混錬し、ゴム組成物を調製した。
まず、４Ｌのインターナルミキサー（ＭＩＸＴＲＯＮ、（株）神戸製鋼所製）を用いて、ＳＢＲとＢＲを３０秒間混練した。
次いで、オイル、カーボンブラック、シリカ、上記実施例および比較例で得られた有機ケイ素化合物の混合物またはスルフィドシラン、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスを加え、内温を１５０℃まで上昇させ、１５０℃で２分間保持した後、排出した。その後、ロールを用いて延伸した。得られたゴムを、再度、上記のインターナルミキサーを用いて内温が１４０℃になるまで混練し、排出した後、ロールを用いて延伸した。これに酸化亜鉛、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
［実施例２−１〜２−７、比較例２−１〜２−３、参考例２−１，２−２］
下記成分並びに上記実施例および比較例で得られた有機ケイ素化合物の混合物を、表１，２に示す配合量にて下記手法で混錬し、ゴム組成物を調製した。
まず、４Ｌのインターナルミキサー（ＭＩＸＴＲＯＮ、（株）神戸製鋼所製）を用いて、ＳＢＲとＢＲを３０秒間混練した。
次いで、オイル、カーボンブラック、シリカ、上記実施例および比較例で得られた有機ケイ素化合物の混合物またはスルフィドシラン、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスを加え、内温を１５０℃まで上昇させ、１５０℃で２分間保持した後、排出した。その後、ロールを用いて延伸した。得られたゴムを、再度、上記のインターナルミキサーを用いて内温が１４０℃になるまで混練し、排出した後、ロールを用いて延伸した。これに酸化亜鉛、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
ＳＢＲ：ＳＬＲ−４６０２（トリンセオ製）
ＢＲ：ＢＲ−０１（ＪＳＲ（株）製）
オイル：ＡＣ−１２（出光興産（株）製）
カーボンブラック：シースト３（東海カーボン（株）製）
シリカ：ニプシルＡＱ（東ソー・シリカ（株）製）
スルフィドシランＡ：ＫＢＥ−８４６（信越化学工業（株）製）
ステアリン酸：工業用ステアリン酸（花王（株）製）
老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業（株）製）
ワックス：オゾエース０３５５（日本精蝋（株）製）
酸化亜鉛：亜鉛華３号（三井金属鉱業（株）製）
加硫促進剤（ａ）：ノクセラーＤ（大内新興化学工業（株）製）
加硫促進剤（ｂ）：ノクセラーＤＭ−Ｐ（大内新興化学工業（株）製）
加硫促進剤（ｃ）：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業（株）製）
硫黄：５％オイル処理硫黄（細井化学工業（株）製）
ＢＲ：ＢＲ−０１（ＪＳＲ（株）製）
オイル：ＡＣ−１２（出光興産（株）製）
カーボンブラック：シースト３（東海カーボン（株）製）
シリカ：ニプシルＡＱ（東ソー・シリカ（株）製）
スルフィドシランＡ：ＫＢＥ−８４６（信越化学工業（株）製）
ステアリン酸：工業用ステアリン酸（花王（株）製）
老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業（株）製）
ワックス：オゾエース０３５５（日本精蝋（株）製）
酸化亜鉛：亜鉛華３号（三井金属鉱業（株）製）
加硫促進剤（ａ）：ノクセラーＤ（大内新興化学工業（株）製）
加硫促進剤（ｂ）：ノクセラーＤＭ−Ｐ（大内新興化学工業（株）製）
加硫促進剤（ｃ）：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業（株）製）
硫黄：５％オイル処理硫黄（細井化学工業（株）製）
上記実施例２−１〜２−７、比較例２−１〜２−３、および参考例２−１，２−２で得られたゴム組成物について、未加硫物性および加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表１，２に併せて示す。なお、加硫物性に関しては、得られたゴム組成物をプレス成形（１５０℃、１５〜４０分）した加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を用いて測定した。
〔未加硫物性〕
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し、温度１００℃、余熱１分、測定４分にて測定し、比較例２−３を１００とした指数で表した。指数の値が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れていることを示す。
〔加硫物性〕
（２）引張試験
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠した引張応力測定により、３００％伸張時の引張応力について比較例２−３を１００とした指数で表した。指数の値が大きいほど、引張特性に優れていることを示す。
（３）動的粘弾性（歪分散）
粘弾性測定装置（メトラビブ社製）を使用し、温度２５℃、周波数５５Ｈｚの条件にて、歪０．５％の貯蔵弾性率Ｅ’（０．５％）と歪３．０％の貯蔵弾性率Ｅ’（３．０％）を測定し、［Ｅ’（０．５％）−Ｅ’（３．０％）］の値を算出した。なお、試験片は厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期荷重を１Ｎとした。
［Ｅ’（０．５％）−Ｅ’（３．０％）］の値は、比較例２−３を１００とした指数で表した。指数値が小さい程、シリカの分散性が良好であることを示す。
（４）動的粘弾性（温度分散）
粘弾性測定装置（メトラビブ社製）を使用し、引張の動歪１％、周波数５５Ｈｚの条件にて測定した。なお、試験片は厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期荷重を１Ｎとした。
ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（６０℃）の値は、比較例２−３を１００とした指数で表した。指数値が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示し、指数値が小さいほど転がり抵抗が良好であることを示す。
（５）耐磨耗性
ＦＰＳ試験機（（株）上島製作所製）を用いて、サンプルスピード２００ｍ／分、荷重２０Ｎ、路面温度３０℃、スリップ率５％の条件で試験を行った。
得られた結果について、比較例２−３を１００とした指数で表示した。指数値が大きいほど、磨耗量が少なく耐磨耗性に優れることを示す。
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し、温度１００℃、余熱１分、測定４分にて測定し、比較例２−３を１００とした指数で表した。指数の値が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れていることを示す。
〔加硫物性〕
（２）引張試験
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠した引張応力測定により、３００％伸張時の引張応力について比較例２−３を１００とした指数で表した。指数の値が大きいほど、引張特性に優れていることを示す。
（３）動的粘弾性（歪分散）
粘弾性測定装置（メトラビブ社製）を使用し、温度２５℃、周波数５５Ｈｚの条件にて、歪０．５％の貯蔵弾性率Ｅ’（０．５％）と歪３．０％の貯蔵弾性率Ｅ’（３．０％）を測定し、［Ｅ’（０．５％）−Ｅ’（３．０％）］の値を算出した。なお、試験片は厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期荷重を１Ｎとした。
［Ｅ’（０．５％）−Ｅ’（３．０％）］の値は、比較例２−３を１００とした指数で表した。指数値が小さい程、シリカの分散性が良好であることを示す。
（４）動的粘弾性（温度分散）
粘弾性測定装置（メトラビブ社製）を使用し、引張の動歪１％、周波数５５Ｈｚの条件にて測定した。なお、試験片は厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期荷重を１Ｎとした。
ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（６０℃）の値は、比較例２−３を１００とした指数で表した。指数値が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示し、指数値が小さいほど転がり抵抗が良好であることを示す。
（５）耐磨耗性
ＦＰＳ試験機（（株）上島製作所製）を用いて、サンプルスピード２００ｍ／分、荷重２０Ｎ、路面温度３０℃、スリップ率５％の条件で試験を行った。
得られた結果について、比較例２−３を１００とした指数で表示した。指数値が大きいほど、磨耗量が少なく耐磨耗性に優れることを示す。
表１および２に示されるように、実施例２−１〜２−７で得られたゴム組成物は、本発明の有機ケイ素化合物の混合物を含有しないゴム組成物と比較し、未加硫物性および加硫物性に優れていることがわかる。
このことから、本発明の有機ケイ素化合物の混合物を含有するゴム組成物から形成されたタイヤは、シリカ分散性耐磨耗性、転がり抵抗及びウェットグリップ性に優れることが示唆された。
このことから、本発明の有機ケイ素化合物の混合物を含有するゴム組成物から形成されたタイヤは、シリカ分散性耐磨耗性、転がり抵抗及びウェットグリップ性に優れることが示唆された。
Claims (8)
- 下記構造式（１）で表される有機ケイ素化合物。
(R1O)3-m(R2O)mSi-(CH2)h-Sx-(CH2)i-Si(OR2)n(OR1)3-n （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して炭素原子数４〜８のアルキル基を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｎは、０〜３の整数を表し、ｈは、１〜１０の整数を表し、ｉは、１〜１０の整数を表し、ｘは、２〜８の整数を表し、ｍ＋ｎは、３〜６の整数を表す。） - 請求項１記載の有機ケイ素化合物を含み、下記平均構造式（２）で表される有機ケイ素化合物の混合物であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて前記構造式（１）で表される有機化合物が占める面積百分率が、混合物全体に対して５〜９５％である有機ケイ素化合物の混合物。
(R1O)3-p(R2O)pSi-(CH2)j-Sy-(CH2)k-Si(OR2)q(OR1)3-q （２）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して炭素原子数４〜８のアルキル基を表し、ｐは、０〜３の数を表し、ｑは、０〜３の数を表し、ｊは、１〜１０の数を表し、ｋは、１〜１０の数を表し、ｙは、２〜８の数を表し、ｐ＋ｑは、０．１５〜６．０の数を表す。） - 下記構造式（３）
(R1O)3Si-(CH2)h-Sx-(CH2)i-Si(OR1)3 （３）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、ｈは、１〜１０の整数を表し、ｉは、１〜１０の整数を表し、ｘは、２〜８の整数を表す。）
で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種と、下記構造式（４）
R2OH （４）
（式中、Ｒ2は、炭素原子数４〜８のアルキル基を表す。）
で表されるアルコールの少なくとも１種とを、触媒の存在下で反応させる、下記平均構造式（２）で表される有機ケイ素化合物の混合物の製造方法。
(R1O)3-p(R2O)pSi-(CH2)j-Sy-(CH2)k-Si(OR2)q(OR1)3-q （２）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表し、ｐは、０〜３の数を表し、ｑは、０〜３の数を表し、ｊは、１〜１０の数を表し、ｋは、１〜１０の数を表し、ｙは、２〜８の数を表し、ｐ＋ｑは、０．１５〜６．０の数を表す。） - 前記触媒が、メタンスルホン酸である請求項３記載の有機ケイ素化合物の混合物の製造方法。
- 請求項２記載の有機ケイ素化合物の混合物を含むゴム組成物。
- 請求項５記載のゴム組成物を成形してなるタイヤ。
- 請求項５記載のゴム組成物の硬化物。
- 請求項７記載の硬化物を用いたタイヤ。
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