WO2007060934A1 - 有機珪素化合物及びそれを用いたゴム組成物 - Google Patents

有機珪素化合物及びそれを用いたゴム組成物 Download PDF

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    • Y10T152/10495—Pneumatic tire or inner tube

Definitions

  • the present invention relates to an organosilicon compound that enhances the reinforcing property of an inorganic filler blended in rubber, a rubber composition containing the same, and a pneumatic tire using the rubber composition.
  • the bond of the inorganic filler rubber component is weaker than the bond of the carbon black rubber component compared to the case of using the conventional carbon black.
  • a rubber composition containing silica or the like generally uses a silane coupling agent that is an organosilicon compound in order to reinforce the bond between the inorganic filler and the rubber component. That is, the silane coupling agent reinforces the bond between the inorganic filler and the rubber component and improves the wear resistance of the tire tread.
  • a silane coupling agent which is an organic silicon compound containing both an alkoxysilyl group and io in its molecule, is preferable because it easily binds an inorganic filler such as silica and a rubber component by a vulcanization reaction. Used.
  • a silane coupling agent which is an organosilicon compound having an alkoxysilyl group in its molecule, generates an alcohol when it reacts with an inorganic filler such as silica.
  • the resulting alcohol volatilizes in the rubber, and therefore foams inside the extruded unvulcanized rubber, which causes a problem of reducing dimensional stability and productivity. It is also desirable to reduce the emission of volatile alcohols for health reasons of producers and consumers and environmental considerations.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-275511
  • Patent Document 2 Japanese Translation of Special Publication 2005-500420
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-35889
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-103794
  • An object of the present invention is to provide an organosilicon compound capable of achieving both suppression of release of volatile alcohol generated during reaction with an inorganic filler and high reactivity with an inorganic filler. It is.
  • the present inventor can achieve the object by setting the hydrocarbon portion of at least one alkoxy group of the organosilicon compound to a specific range length. I found out.
  • the present invention has been completed based on such knowledge.
  • the present invention is an organosilicon compound having a structure represented by the following general formula.
  • R 1 is a methyl group or an ethyl group
  • R 2 is a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms
  • n is an average composition of 0.5 to 2.
  • R 3 is — CH—, 1 CH CH—, 1 CH CH CH—, 1 CH CH CH CH—, 1 CH CH CH—, 1 CH CH
  • an organosilicon compound capable of achieving both suppression of volatile alcohol release generated during reaction with an inorganic filler and high reactivity with an inorganic filler, and a rubber composition containing the same And a pneumatic tire using the rubber composition.
  • the straight or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms represented by R 2 is a straight chain or 3 to 7 carbon atoms.
  • Branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group preferably 5 to 7 linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group more preferably 6 carbon atoms
  • Particularly preferred are ⁇ 7 linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups.
  • the aliphatic hydrocarbon group also includes a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • R 2 include n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n -to Xyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, propylene group, aryl group, various butenyls Groups, various pentale groups, cyclopentale groups, various hexenyl groups, cyclohexenyl groups, various heptenyl groups, various otaenyl groups
  • n-hexyl group isohexyl group, cyclohexyl group Group, n-butyl group, isoheptyl group, various hexyl groups, cyclohexyl group and various heptenyl groups are preferred.
  • the organosilicon compound represented by the above general formula among X, S (sulfur) is preferable because the reactivity with rubber can be appropriately controlled by the numerical value of m.
  • S sulfur
  • m is in the range of 1-10.
  • the organosilicon compound of the present invention can be produced using various known reaction methods.
  • Patent Document 4 discloses a method for obtaining a high-purity sulfur-containing organosilicon compound having a polysulfide structure by a simplified method without performing high-temperature treatment or vacuum treatment.
  • 3-chloropropyl chlorotrichlorosilane is a kind of the organosilicon compound of the present invention by esterifying with ethanol or a mixture of methanol and a long-chain alcohol having 38 carbon atoms and then reacting with anhydrous alkali sulfide.
  • a sulfur-containing organosilicon compound can be obtained.
  • the short chain alcohol produced by transesterifying the long chain alcohol with a silane compound in which the alkoxy group is a short chain (methoxy group and Z or ethoxy group) is produced.
  • the organosilicon compound of the present invention may be produced by continuously separating it from the reaction mixture by distillation.
  • the rubber composition containing the organosilicon compound of the present invention contains, as a rubber component, at least one of a gen-based rubber, that is, natural rubber and Z or synthetic rubber.
  • Synthetic rubbers include isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber ( SBR), ethylene propylene terpolymer rubber (EPDM), butinole rubber ( ⁇ R), halogenated butyl rubber, nitrile rubber (NBR), and the like. As described above, these may be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic filler containing a key acid for example, silica, aluminosilicate, zeolite, clay, carbon on which the surface is fixed and the like is fixed.
  • Black or aluminum hydroxide or aluminum can be used. Of these, silica and aluminum hydroxide are preferred.
  • the exemplified inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the inorganic filler is 100 parts by weight of a rubber component containing at least one of natural rubber and Z or synthetic rubber, and preferably 100 parts by weight of a rubber component mainly composed of at least one of natural rubber and Z or synthetic rubber. Preferably it is 1-150 mass parts, More preferably, it is 3-130 mass parts, More preferably, it is 3-90 mass parts. If it is this range, the effect of this invention, ie, sufficient reinforcement and workability
  • silica by precipitation is preferably used as the silica used in the rubber composition of the present invention.
  • the BET specific surface area of silica is preferably 40 to 350 m 2 Zg, more preferably 70 to 300 m 2 / g.
  • silica Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. “Nip Seal AQ”; Degussa “Ultrasil VN3J”; Rhodia “Zeosil 1165MP”, “Zeosil 165GR” and “Zeosil 175P”; and PPG “Hisil 233”, “Hisil 210”, “Hisil 255”, and the like, which can be cited, are not limited to these.
  • the aluminum hydroxide used in the rubber composition of the present invention a trade name "Hijilite” fine product or fine product manufactured by Showa Denko KK is preferable.
  • alumina having aluminum hydroxide on the surface or the like is also regarded as a kind of aluminum hydroxide.
  • the amount of the organosilicon compound of the present invention is preferably 1 to 3 with respect to the inorganic filler.
  • Weight 0/0 and more preferably from 5 to 20 wt%.
  • the rubber composition of the present invention includes, in addition to the above-mentioned components, various additives usually used in rubber compositions, such as vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization accelerators, anti-aging agents, zinc oxide, stearic acid Etc. can be suitably blended.
  • vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization accelerators, anti-aging agents, zinc oxide, stearic acid Etc.
  • Unvulcanized rubber pieces cut to 5 x 5 x 20 mm dimensions were heated in an oven at 125 ° C for 30 minutes to compare the porosity.
  • the calculation method is based on the following formula. The smaller the value, the better.
  • Porous rate (%) ⁇ (specific gravity before heating Z specific gravity after heating) 1 ⁇ X 100
  • elongation at break (EB1), breaking strength (TB), 50%, 100% and 300% tensile modulus and toughness (TF) were measured.
  • the toughness was determined by integrating the stress-strain curve up to the point of failure.
  • organosilicon compound A 45 g, 1-hexyl alcohol 9.3 g, p Toluenesulfonic acid 0.5 g was added, and the resulting red solution was heated at 100-105 ° C. until no bubbles were generated. Next, 9.3 g of 1-hexyl alcohol was added dropwise in a dropping funnel over 30 minutes, and then the ethanol was removed at 85 ° C and 6, OOOPa with a rotary evaporator, and bis (3-ethoxyhexyloxysilyl) was removed.
  • organosilicon compound A45 g, 1 propyl alcohol 5 5 g, p After adding 0.5 g of toluenesulfonic acid, the resulting red solution was heated at 100-105 ° C. until no bubbles were generated. Next, 5.5 g of 1 propyl alcohol was dripped in a dropping funnel over 30 minutes, and then ethanol was removed at 85 ° C and 6, OOOPa with a rotary evaporator, and bis (3-diethoxypropyloxysilylpropyl) was removed.
  • Organosilicon compounds B, C, D and E were replaced by equimolar amounts with respect to organosilicon compound A.
  • the organosilicon compound of the present invention contains inorganic fillers for various pneumatic tires for passenger cars, light trucks, light passenger cars, light trucks, and large vehicles, particularly for treads of pneumatic radial tires. It is suitably used as a silane coupling agent for rubber compositions.

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Description

明 細 書
有機珪素化合物及びそれを用いたゴム組成物
技術分野
[0001] 本発明は、ゴムに配合される無機充填剤の補強性を高める有機珪素化合物、それ を含むゴム組成物及びそのゴム組成物を用 、てなる空気入りタイヤに関する。
背景技術
[0002] 近年、ゴム成分として天然ゴム及び Z又は合成ゴム等のジェン系ゴムにシリカ等の 無機充填剤を配合することにより、低燃費性と湿潤路面でのグリップ性とを両立させ たタイヤトレッド用の各種ゴム組成物が数多く提案されている。
シリカ等の無機充填剤を用いた場合、従来のカーボンブラックを用いた場合と比較 すると、無機充填剤 ゴム成分の結合は、カーボンブラック ゴム成分の結合と比較 して弱くなる。
そこで、シリカ等を配合したゴム組成物は、無機充填剤—ゴム成分の結合を補強す るため、通常、有機珪素化合物であるシランカップリング剤が用いられる。即ち、シラ ンカップリング剤は、無機充填剤—ゴム成分の結合を強化し、タイヤトレッドの耐摩耗 性を向上させる。特に、その分子内にアルコキシシリル基及びィォゥの双方を含む有 機珪素化合物であるシランカップリング剤は、加硫反応によりシリカ等の無機充填剤 とゴム成分とを容易に結合させるため、好適に用いられて ヽる。
[0003] しかし、その分子内にアルコキシシリル基を有する有機珪素化合物であるシラン力 ップリング剤は、シリカ等の無機充填剤と反応する際に、アルコールを発生する。生じ たアルコールは、ゴム中で揮発するため、押出成形した未加硫ゴムの内部で発泡し、 寸法安定性及び生産性を低下させるという問題がある。また、生産者及び消費者の 健康上の理由、及び環境面での配慮からも、揮発性アルコールの放出を減少させる ことが望まれている。
このような問題を解決するために、アルコールの放出を減少させる有機珪素化合物 である種々のシランカップリング剤が提案されている。（特許文献 1〜3参照）しかし、 これらの化合物では、揮発性アルコールの放出の減少と、シリカ等の無機充填剤との 反応性の確保との両立が不十分であった。
[0004] 特許文献 1：特開 2002— 275311号公報
特許文献 2：特表 2005 - 500420号公報
特許文献 3：特開 2005 - 35889号公報
特許文献 4:特開 2000— 103794号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、無機充填剤との反応時に発生する揮発性アルコールの放出の抑制と、 無機充填剤との高い反応性とを両立し得る有機珪素化合物を提供することを課題と するものである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機珪素化合物の 少なくとも一つのアルコキシ基の炭化水素部分を特定範囲の長さとすることによりそ の目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づ ヽて完成したものである。
[0007] すなわち、本発明は、下記の一般式で表される構造を有する有機珪素化合物であ る。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
上記一般式中、 R1はメチル基又はェチル基、 R2は炭素数 3〜8の直鎖若しくは分 岐の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、 nは平均組成で 0. 5〜2. 5であり、 R3は — CH―、 一 CH CH―、 一 CH CH CH―、 一 CH CH CH CH―、 一 CH CH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
CH CH CH 一、 CH (CH )一、 CH CH (CH )一、 C (CH ) 一、 CH (C
2 2 2 3 2 3 3 2 2
H )―、— CH CH CH (CH )—及び— CH CH (CH ) CH—力、ら選ばれる二価の
5 2 2 3 2 3 2
炭化水素基であり、 Xは S、 S (C = 0) R4、 SH及び NH から選ばれるものであり、
(3-p)
Sの場合は p = 2及び m= l〜10、 3 (じ=0)—1^4の場合は = 1及び111= 1、 SHの 場合は p = l及び m= l、 NH の場合は p= l〜3及び m= lであり、 R4は炭素数 1
(3-p)
〜30の直鎖若しくは分岐の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基である。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、無機充填剤との反応時に発生する揮発性アルコール放出の抑 制と、無機充填剤との高い反応性とを両立し得る有機珪素化合物、それを含むゴム 組成物及びそのゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0009] 上記の一般式にお!、て、 R2で示される炭素数 3〜8の直鎖若しくは分岐の飽和又 は不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素数 3〜7の直鎖若しくは分岐の飽和又は不飽 和脂肪族炭化水素基であることが好ましぐ炭素数 5〜7の直鎖若しくは分岐の飽和 又は不飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましぐ炭素数 6〜7の直鎖若しくは 分岐の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基であることが特に好ま 、。炭素数 1又は 2であると、揮発性アルコールの放出量が多くなり本発明の目的が達せられない。一 方、炭素数 9以上であると無機充填剤との反応性が低下してしまい。シランカップリン グ剤としての機能を充分発揮できな!/、。
[0010] なお、前記脂肪族炭化水素基は、環状脂肪族炭化水素基も包含する。 R2の具体 例としては、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブ チル基、 tert ブチル基、 n—ペンチル基、イソペンチル基、 tert ペンチル基、シ クロペンチル基、 n—へキシル基、イソへキシル基、シクロへキシル基、 n—へプチル 基、イソへプチル基、 n—ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、イソォクチル基、プロ ぺ-ル基、ァリル基、各種ブテニル基、各種ペンテ-ル基、シクロペンテ-ル基、各 種へキセニル基、シクロへキセ-ル基、各種ヘプテニル基、各種オタテニル基等が 挙げられる。これらの中で、特に、 n—へキシル基、イソへキシル基、シクロへキシル 基、 n プチル基、イソへプチル基、各種へキセ-ル基、シクロへキセ-ル基、各 種ヘプテニル基が好まし 、。
[0011] そして、上記の一般式において、 R3で示される二価の炭化水素基の中で、 CH
2
CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH—、が製造上の観点
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
力 好ましい。
[0012] また、上記の一般式で表される有機珪素化合物において、 Xの中では、 S (硫黄）が mの数値によりゴムとの反応性を適度に制御できるので好ましい。この Sの場合、 mは 1 10の範囲である。 mが大きいとゴムとの反応性が高くなる。 mが 1の有機珪素化 合物をシランカップリング剤として用いる場合は、ゴム組成物に硫黄を適当量配合す る必要がある。
[0013] 本発明の有機珪素化合物は、種々の既知の反応方法を用いて製造することができ る。例えば、特許文献 4には、高温処理や真空下での処理をすることなぐ簡略化さ れた方法で、ポリスルフイド構造を有する高純度の含硫黄有機珪素化合物を得る方 法が開示されている。例えば、 3—クロ口プロピルトリクロロシランをエタノール又はメタ ノールと炭素数 3 8の長鎖アルコールの混合物でエステルイ匕した後、無水硫化ァ ルカリと反応させることにより本発明の有機珪素化合物の一種である含硫黄有機珪 素化合物を得ることができる。
また、トリクロロシランを、エタノール又はメタノールと炭素数 3 8の長鎖アルコール の混合物と反応させエステルの混合物を得た後、ァリルノ、ライドにハイドロシリレーシ ヨンさせ、無水硫ィ匕アルカリと反応させることによつても本発明の有機珪素化合物を 得ることが可能である。
そして、特許文献 3に開示されているように、アルコキシ基が短鎖 (メトキシ基及び Z 又はエトキシ基)であるシランィ匕合物を長鎖アルコールとエステル交換反応させ、生 成する短鎖アルコールを蒸留によって連続的に反応混合物と分離することにより、本 発明の有機珪素化合物を製造してもよい。
[0014] 本発明の有機珪素化合物を配合するゴム組成物は、ゴム成分としてジェン系ゴム、 即ち、天然ゴム及び Z又は合成ゴム、の少なくとも一種を含有する。合成ゴムとして は、イソプレンゴム（IR)、ブタジエンゴム（BR)、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（ SBR)、エチレン プロピレン ジェン三元共重合体ゴム（EPDM)、ブチノレゴム（Π R)、ハロゲン化ブチルゴム、二トリルゴム（NBR)等を挙げることができる。これらを、 上述のように、 1種のみ単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0015] 本発明のゴム組成物に用いられる無機充填剤としては、ケィ酸を含有する無機充 填剤、例えばシリカ、アルミノケィ酸塩、ゼォライト、クレー、シリカが表面等に固定ィ匕 されたカーボンブラック等、あるいは水酸ィ匕アルミニウム等を用いることができる。これ らの内、シリカ及び水酸ィ匕アルミニウムが好ましい。例示した無機充填剤は、 1種のみ 単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
無機充填剤の配合量は、天然ゴム及び Z又は合成ゴムの少なくとも一種を含有す るゴム成分、好ましくは天然ゴム及び Z又は合成ゴムの少なくとも一種から主としてな るゴム成分 100質量部に対して、好ましくは 1〜150質量部、より好ましくは 3〜130 質量部、さらに好ましくは 3〜90質量部である。この範囲であれば、本発明の効果、 即ち十分な補強性及び作業性を奏することができる。なお、無機充填剤の配合量が 少なすぎると、補強性が乏しくなる傾向が生じる。また、無機充填剤の配合量が多す ぎると、作業性が低下する傾向が生じる。
[0016] 本発明のゴム組成物に用いられるシリカとしては、沈降法によるシリカが好ましく用 いられる。シリカの BET比表面積は、好ましくは 40〜350m2Zg、さらに好ましくは 70 〜300m2/gであるのがよい。このようなシリカとして、 日本シリカ工業 (株)製「二ップ シール AQ」；デグサ社製「Ultrasil VN3J；ローディア社製「Zeosil 1165MP」、「Ze osil 165GR」及び「Zeosil 175P」；並びに PPG社製「Hisil 233」、「Hisil 210」及 び「Hisil 255」等を挙げることができる力 これらに限定されない。
[0017] 本発明のゴム組成物に用いられる水酸ィ匕アルミニウムとしては、昭和電工 (株)製の 商標名「ハイジライト」微粒品又は細粒品が好ましい。本発明においては、水酸化ァ ルミ-ゥムを表面等に有するアルミナも水酸ィ匕アルミニウムの一種と見做す。
[0018] 本発明の有機珪素化合物の配合量は、前記無機充填剤に対して、好ましくは 1〜3
0質量0 /0、より好ましくは 5〜20質量％であるのがよい。
[0019] 本発明のゴム組成物は、上述の成分の他、ゴム組成物に通常用いられる各種の添 加剤、例えば硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸 等を適宜配合することができる。
実施例
[0020] 以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。なお、本実施例は、単に例 示であって、本発明を制限するものと解釈してはならない。
なお、ポーラス率及び引張試験は、下記の方法に従って測定した。
1.ポーラス率
5 X 5 X 20mmの寸法にカットした未加硫ゴム片を、 125°Cのオーブンで 30分間加 熱し、ポーラス率を比較した。計算方法は以下の式による。値が小さい程優れる。
ポーラス率（％) = { (加熱前比重 Z加熱後比重） 1 } X 100
2.引張試験
JIS K6301に準拠し、破壊時伸び (EB1)、破壊強度 (TB)、 50%、 100%及び 3 00%引張弾性率並びにタフネス (TF)を測定した。タフネスは、応力 歪み曲線の 破壊時迄の積分値を求めた。これらの数値を比較例 1のデータを 100とし、指数表示 した。
[0021] 製造例 1：有機珪素化合物 B [ビス（3 ジェトキシへキシルォキシシリルプロピル)ポリ スルフイド]の合成
室温で 200mlのナスフラスコに、ビス（3 トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフイド (上記一般式において、 n= 3、 Ri=R2 =ェチル、 R3= CH CH CH 一、 X=S、 p
2 2 2
= 2、 m= 2. 5である。以下、有機珪素化合物 Aという。）45g、 1—へキシルアルコー ル 9. 3g、 p トルエンスルホン酸 0. 5gを入れた後、得られた赤色の溶液を 100〜1 05°Cで、気泡が発生しなくなるまで加熱した。次いで、滴下ロートにて、 1一へキシル アルコール 9. 3gを 30分かけて滴下した後、ロータリーエバポレーターで 85°C及び 6 , OOOPaでエタノールを除去し、ビス（3—ジェトキシへキシルォキシシリルプロピル） ポリスルフイド（上記一般式において、 n= 2、 R1 =ェチル、 R2=C H 、 R3=— CH C
6 13 2
H CH—、 X=S、 p = 2、 m= 2. 5)を得た。
2 2
[0022] 製造例 2：有機珪素化合物 C [ビス（3 ジエトキシプロピルォキシシリルプロピル)ポリ スルフイド]の合成
室温で 200mlのナスフラスコに、有機珪素化合物 A45g、 1 プロピルアルコール 5 . 5g、 p トルエンスルホン酸 0. 5gを入れた後、得られた赤色の溶液を 100〜105 °Cで、気泡が発生しなくなるまで加熱した。次いで、滴下ロートにて、 1 プロピルァ ルコール 5. 5gを 30分かけて滴下した後、ロータリーエバポレーターで 85°C及び 6, OOOPaでエタノールを除去し、ビス（3—ジエトキシプロピルォキシシリルプロピル）ポ リスルフイド（上記一般式において、 n= 2、 R1 =ェチル、 R2=C H 、 R3=— CH CH
3 7 2 2
CH—、 X=S、 p = 2、 m= 2. 5)を得た。
2
[0023] 製造例 3：有機珪素化合物 D [ビス（3 ジエトキシデシルォキシシリルプロピル)ポリス ルフイド]の合成
室温で 200mlのナスフラスコに、有機珪素化合物 A45g、 1 デシルアルコール 14 . 5g、 p トルエンスルホン酸 0. 5gを入れた後、得られた赤色の溶液を 100〜105 °Cで、気泡が発生しなくなるまで加熱した。次いで、滴下ロートにて、 1 デシルアル コール 14. 5gを 30分かけて滴下した後、ロータリーエバポレーターで 85°C及び 6, 0 OOPaでエタノールを除去し、ビス（3—ジェトキシへキシルォキシシリルプロピル）ポリ スルフイド（上記一般式において、 η= 2、 Ι^ =ェチル、 R2 = C H 、 R3=— CH CH
10 21 2 2
CH—、 X=S、 p = 2、 m= 2. 5)を得た。
2
[0024] 製造例 4：有機珪素化合物 E [ビス（3—トリへキシルォキシシリルプロピル)ポリスルフ イド]の合成
室温で 200mlのナスフラスコに、有機珪素化合物 A45g、 1一へキシルアルコール 28. lg、 p トルエンスルホン酸 0. 5gを入れた後、得られた赤色の溶液を 100〜10 5°Cで、気泡が発生しなくなるまで加熱した。次いで、滴下ロートにて、 1一へキシル アルコール 28. lgを 30分かけて滴下した後、ロータリーエバポレーターで 85°C及び 6, OOOPaでエタノールを除去し、ビス（3—ジェトキシへキシルォキシシリルプロピル )ポリスルフイド（上記一般式において、 n=0、 R2 = C H 、 R3=— CH CH CH —、
6 13 2 2 2
X=S、 p = 2、 m= 2. 5)を得た。
[0025] 実施例 1〜6及び比較例 1〜8
表 1の示す配合内容により通常の混練条件にて 14種類のゴム組成物を調製し、未 加硫ゴム組成物につきポーラス率を、加硫ゴム組成物につき引張試験を行った。結 果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000010_0001
0026 注)有機珪素化合物 B、 C、 D及び Eは、有機珪素化合物 Aに対して、等モルで置 換した
水 1 : JSR (株)製、乳化重合 SBR # 1500
水 2 : 旭カーボン (株)製、 # 80
水 3 : 日本シリカ工業 (株）製、 -ップシール AQ
水 4 : 昭和電工 (株)製、ハイジライト微粒品
水 5 : N— (1, 3 ジメチルブチル） N，—フエ-ル— p フエ-レハジァミン、大内 新興化学工業 (株)製、ノクラック 6C
* 6 : 2, 2, 4 トリメチルー 1, 2 ジヒドロキノリンの重合物、大内新興化学工業 (株 )製、ノクラック 224
* 7： ジフエ-ルグァ-ジン、三新化学工業 (株)製、サンセラー D
* 8： ジベンゾチアジルジスルフイド、三新化学工業 (株)製、サンセラー DM
* 9： N—tert ブチルー 2 べンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業 (株 )製、サンセラー NS
[0027] 表 1に記載された、実施例 1及び 5と比較例 1のゴム組成物を、実施例 2及び 6と比 較例 2のゴム組成物を、実施例 3と比較例 3のゴム組成物を、実施例 4と比較例 4のゴ ム組成物を、それぞれ比較することにより明らかなように、実施例 1〜6に用いられた 本発明の有機珪素化合物は、比較例 1〜4に用いられた有機珪素化合物と同等の 加硫物性を保持すると共に、ポーラス率を著しく低減することとなった。
また、比較例 5及び 6のように、 R2の炭素鎖が長くなると立体障害が大きくなり、シラ ンーシリカ間の反応が阻害され、引張弾性率や破壊強度が低下した。さらに、比較 例 7及び 8のように n=0となると、同様に、立体障害が大きくなり、シラン シリカ間の 反応が阻害され、引張弾性率や破壊強度が低下した。
産業上の利用可能性
[0028] 本発明の有機珪素化合物は、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用 及び大型車両用等の各種空気入りタイヤ、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用 等の無機充填剤配合ゴム組成物のシランカップリング剤として好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
下記の一般式で表される構造を有する有機珪素化合物。
Figure imgf000012_0001
(式中、 R1はメチル基又はェチル基、 R2は炭素数 3〜8の直鎖若しくは分岐の飽和又 は不飽和脂肪族炭化水素基、 nは平均組成で 0.5〜2.5であり、 R3は CH
CH CH - CH CH CH - CH CH CH CH - CH CH CH CH CH
CH(CH ) CH CH(CH ) C(CH ) CH(C H ) CH
3 2 2 5
CH CH(CH )—及び— CH CH(CH)CH—力も選ばれる二価の炭化水素基で
2 2 3 2 3 2
ある。 Xは S、 S(C = 0)— R4、 SH及び NH から選ばれるものであり、 Sの場合は p
(3-p)
=2及び m=l〜10、 S(C = 0)— R4の場合は p =l及び m=l、 SHの場合は p =l 及び m= 1、 NH の場合は p= 1〜3及び m= 1である。 R4は炭素数 1〜30の直鎖
(3-p)
若しくは分岐の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基である。 )
天然ゴム及び Z又は合成ゴムの少なくとも一種を含有するゴム成分 loo質量部に 対して、無機充填剤を 1〜150質量部含み、かつ該無機充填剤に対し、請求項 1に 記載の有機珪素化合物を 1〜30質量0 /0含むことを特徴とするゴム組成物。
無機充填剤がシリカ及び Z又は水酸ィ匕アルミニウムである請求項 2に記載のゴム組 成物。
請求項 2又は 3に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
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