JP2005510520A - シリルオルガノメルカプタンの製造方法 - Google Patents

シリルオルガノメルカプタンの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 オルガノメルカプタンの製造方法の提供。
【解決手段】
一般式（Ｉ）のスルフィドを、水素化分解条件下、第VIII族金属触媒の存在下、かつ水（ただし、メルカプタン生成物が１以上の加水分解性シラン基を含む場合を除く）、炭素原子数１〜６のアルカノール、硫化水素及びこれらの混合物からなる群から選択される触媒被毒抑制量の触媒被毒抑制剤の存在下で、水素と反応させて、以下に示す一般式（II）のオルガノメルカプタン生成物を得る。
【化１】
Figure 2005510520

【化２】

Description

本発明は、オルガノメルカプタンの製造方法の分野に関する。さらに具体的には、本発明は、ジスルフィド、トリスルフィド及び／又はポリスルフィドの触媒水素化分解によるオルガノメルカプタンの製造方法について開示する。
米国特許第６１４７２４２号には、対応ビス−ジスルフィドの均一開裂による３−メルカプトプロピル−トリエトキシシランの製造方法が記載されている。この方法では、ビス−シリルアルキルスルフィドをアルカリ金属及びクロロシランと反応させてシリルアルキルスルファニルシラン中間体を得、これを回収した後、還流水性アルコールの存在下で加水分解して目的のメルカプトアルキルシランにする。この方法には、高価なクロロシランを使用すること、有害アルカリ金属塩を濾過・廃棄する必要性があること、及び加水分解段階の前にシリルアルキルスルファニルシラン中間体を単離する必要性があることなどの幾つかの短所がある。
Ｉｔａｂａｓｈｉ， ＣＡ，５４，２１５３ｅ（１９６０）、ＣＡ，５４，１９４６６ｃ（１９６０）及びＣＡ，５４，１９４６６ｇ（１９６０）には、硫化モリブデン（VI）触媒を用いて１３０〜１４０℃、１０．７ＭＰａの水素圧で各種ジスルフィドと水素を反応させて、Ｓ−Ｓ結合部位でジスルフィドの水素化分解を起こして対応オルガノメルカプタンを高収率で得ることが記載されている。反応に必要な高い触媒使用量（約５重量％）及び触媒の高価格はいずれもこの製造方法のコストを大幅に高める。Ｂｒｏａｄｂｅｎｔ他，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，１５１９（１９５４）に記載された類似の方法では、２−メトキシエタノール中Ｒｅ2Ｓ7を用いて１６５〜１９５℃、水素圧１５ＭＰａでジフェニルジスルフィドの水素化分解によってチオフェノールを定量的に得ている。しかし、このような高温では、その後の脱硫で飽和炭化水素又は芳香族基質しか得られない。
一般に、貴金属及び卑金属触媒は、得られるスルフィドの公知の毒作用のため、Ｓ−Ｓ結合の選択的な開裂には殆ど適用できないことが判明している。しかし、報告された少数の事例では、触媒毒に対する耐性が広く知られているパラジウム触媒が最も反応性が高く、最高の収率を達成している。この最も顕著な例は、２５重量％のパラジウム触媒の存在下水性酸中室温、大気圧におけるメチルシスチンからメチルシステインへの水素化分解である（Ｂｅｒｇｍａｎｎ他，Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．，６３，９８７（１９３０））。しかし、高価なパラジウム触媒を異例に高い使用量で用いる必要があるため、限られた数の研究用にしか使用されていない。
欧州特許第６４９８３７号には、遷移金属触媒を用いてメチルメルカプタンから対応ジメチルジスルフィドを製造する方法が開示されているが、硫化水素／水素混合物（１５モル％の硫化水素を含有する）を触媒１グラム当たり毎時２リットルの混合物流量で用いて４００℃で４時間硫化前処理する必要がある。この方法の選択性と収率は、ジスルフィドに対して０．１〜１５重量％濃度の水又は硫化水素の存在下で反応を実施したときに改善されると報告されている。
遷移金属硫化物は含イオウ分子による被毒に対する耐性が高いと考えられるので、遷移金属硫化物系の他の触媒系も報告されている（Ｃａｌａｉｓ他，Ｊ ｏｆ Ｃａｔ．，１４４，１６０−１７４（１９９３））。ジフェニルジスルフィドのフェニルメルカプタンへの還元に白金硫化物（オランダ国特許出願第６４０２４２４号）、並びにラネーＮｉ及びラネーＣｏの硫化物（フランス国特許出願第２００８３３１号）及びＲｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＰｄの硫化物（ドイツ国特許出願第１９０３９６８号）を使用するには、比較的高い水素圧、通例５〜１０ＭＰ超の水素圧が必要とされる。
米国特許第６１４７２４２号 欧州特許第６４９８３７号 オランダ国特許出願第６４０２４２４号 フランス国特許出願第２００８３３１号 ドイツ国特許出願第１９０３９６８号 ＣＡ，５４，２１５３ｅ（１９６０） ＣＡ，５４，１９４６６ｃ（１９６０） ＣＡ，５４，１９４６６ｇ（１９６０） Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，１５１９（１９５４） Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．，６３，９８７（１９３０） Ｊ ｏｆ Ｃａｔ．，１４４，１６０−１７４（１９９３）
本発明は、オルガノメルカプタンの製造方法であって、以下に示す一般式（Ｉ）のスルフィドを、水素化分解条件下、触媒有効量の第VIII族金属触媒の存在下、かつ水（ただし、メルカプタン生成物が１以上の加水分解性シラン基を含む場合を除く）、炭素原子数１〜６のアルカノール、硫化水素及びこれらの混合物からなる群から選択される触媒被毒抑制量の触媒被毒抑制剤の存在下で、水素と反応させて、以下に示す一般式（II）のオルガノメルカプタン生成物を得ることを含んでなる方法を提供する。
Figure 2005510520
式（Ｉ）中、各Ｒ1は同一又は異なるもので、炭素原子数約６以下のアルキル基、炭素原子数約１０以下のアリール基又は炭素原子数約６以下のアルコキシ基、或いは２以上のＲ1とそれらに結合したケイ素原子とが、エチレン性不飽和のない１２員環以下の環系を形成するものであって、該環系は適宜酸素、イオウ及び窒素からなる群から選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、各Ｒ2は同一又は異なるもので、エチレン性不飽和のない炭素原子数約２０以下の二価炭化水素基であり、ｍは０〜約８である。
Figure 2005510520
式（II）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ上記で定義した通りである。
上述の欧州特許第６４９８３７号に記載の方法で必要とされる触媒硫化前処理とは異なり、本発明の方法では、反応性の向上又は触媒被毒の抑制のための前硫化を必要としない。
通常の条件下では、殆どの卑金属及び貴金属触媒は、スルフィドの生成、特にアルキルメルカプタンによって被毒する。しかし、本発明に従って触媒被毒抑制剤の存在下でスルフィドの水素化分解を行うと、オルガノメルカプタン生成物の毒作用を最小限に抑えることができることが判明した。その結果、触媒活性及び選択性共に実質的に増大し、オルガノメルカプタン生成物の高い収率（例えば９８％超）を容易に達成することができる。また、本発明の水素化分解反応は、より適度な温度と圧力で起こることも判明した。低い触媒レベルを使用することができ、それでも高い転化度及び優れた選択性をもって２時間未満で完了させることができる。
本発明の出発スルフィドは、次の一般式（Ｉ）のものから選択できる。
Figure 2005510520
スルフィド（Ｉ）において、各Ｒ1は同一又は異なるもので、炭素原子数約６以下、好ましくは炭素原子数４以下のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル又はブチル）、フェニル又はナフチルのような炭素原子数約１０以下のアリール基、炭素原子数約６以下、好ましくは炭素原子数４以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ又はイソブトキシ）であるか、或いは２以上のＲ1とそれらに結合したケイ素原子とが、エチレン性不飽和のない１２員環以下の環系を形成するものであって、該環系は適宜酸素、イオウ及び窒素からなる群から選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、例えば次式の構造を有する環系をなす。
Figure 2005510520
各Ｒ2はエチレン性不飽和のない炭素原子数約２０以下、好ましくは炭素原子数約１２以下の二価炭化水素基、例えば、メチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、３−メチル−１，３−プロピレン、３，３−ジメチル−１，３−プロピレン、エチリデン又はイソプロピリデンのような線状又は枝分れアルキレン基、シクロヘキシレン又はシクロヘプチリデンのようなシクロアルキレン基、フェニレン、トリレン、キシリレン又はナフチレンのようなアリーレン基であり、ｍは０〜８、好ましくは０〜４である。
本発明に従ってオルガノメルカプタン生成物（II）を得るためのスルフィド（Ｉ）と水素の反応は次式の反応に従って進行するものと考えることができる。
Figure 2005510520
本発明によるオルガノメルカプタンの製造に使用できるスルフィド（Ｉ）の多くの例及びそれらの製造方法は、当技術分野で公知であり、例えば米国特許第４０７２７０１号、同第４４０８０６４号、同第５４８９７０１号、同第５４６６８４８号、同第５５９６１１６号、同第５６６３３９５号、同第５６６３３９６号、同第５８５９２７５号、同第５８９２０８５号、同第６１４７２４１号、同第６２４２６５２号、及び同第６２７４７５５号（これらの開示内容は援用により本明細書の内容の一部をなす）に開示されているものがある。
式（Ｉ）の有用なジシリルアルキルジスルフィドの具体例には、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド［５６７０６−１０−６］、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジスルフィド［３５１１２−７４−４］、４，１３−ジエトキシ−４，１３−ジメチル−３，１４−ジオキサ−８，９−ジチア−４，１３−ジシラヘキサデカン［１８８５６１−２７−５］、４，４，１３，１３−テトラエトキシ−６，１１−ジメチル−３，１４−ジオキサ−８，９−ジチア−４，１３−ジシラヘキサデカン［８９５５２−６４−７］、８，１１−ジメチル−５，５，１４，１４−テトラプロポキシ−４，１５−ジオキサ−９，１０−ジチア−５，１４−ジシラオクタデカン［１７０５７３−４４−１］、３，３，１２，１２−テトラメトキシ−６，９−ジメチル−２，１３−ジオキサ−７，８−ジチア−３，１２−ジシラテトラデカン［１７０５７３−４３−０］、３，３，１２，１２−テトラメトキシ−４，１１−ジメチル−２，１３−ジオキサ−７，８−ジチア−３，１２−ジシラテトラデカン［１８２８１４−３８−６］、６，１３−ジメチル−５，５，１４，１４−テトラプロポキシ−４，１５−ジオキサ−９，１０−ジチア−５，１４−ジシラオクタデカン［１８２８１４−４３−３］、ビス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］ジスルフィド［４２１６８−８２−４］、及び５，１４−ジエチル−３，１６−ジメチル−５，１４−ビス（１−メチルプロポキシ）−４，１５−ジオキサ−９，１０−ジチア−５，１４−ジシラオクタデカン．［１８０００３−８８−７］がある。
式（Ｉ）の有用なジシリルアルキルトリスルフィドの具体例には、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリスルフィド［５６７０６−１１−７］、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリスルフィド［４０５５０−１７−２］、ビス［３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル］トリスルフィド［６３５０１−６３−３］、３，１３−ジブチル−３，１３−ジメトキシ−２，１４−ジオキサ−７，８，９−トリチア−３，１３−ジシラペンタデカン［１８０００３−９０−１］、３−（トリブトキシシリル）プロピル３−（トリメトキシシリル）プロピルトリスルフィド［８９５５２−６３−６］、（トリチオジ−３，ｌ−プロパンジイル）ビス［トリス（シクロペンチルオキシ）−シラン［１８０００３−７５−２］、及び５，２１−ジエチル−８，８，１８，１８−テトラキス［（２−エチルヘキシル）オキシ］−７，１９−ジオキサ−１２，１３，１４−トリチア−８，１８−ジシラペンタコサン［１８０００３−７０−７］がある。
式（Ｉ）の有用なジシリルアルキルテトラスルフィドの具体例には、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド［４１４５３−７８−５］、（テトラチオジ−３，１−プロパンジイル）ビス［トリス（イソオクチルオキシ）−シラン［１８０００７−０８−３］、ビス［３−トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド［４０３７２−７２−３］、４，４−ジエトキシ−１５，１５−ビス（エトキシメトキシ）−３，１６，１８−トリオキサ−８，９，１０，１１−テトラチア−４，１５−ジシラエイコサン［１６７２１６−７７−５］、６，６，１７，１７−テトラキス（エトキシメトキシ）−３，５，１８，２０−テトラオキサ−１０，１１，１２，１３−テトラチア−６，１７−ジシラドコサン［２０３４５７−５８−３］、１，１′−（テトラチオジ−３，１−プロパンジイル）ビス−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン［６８７０４−６１−０］、ビス［３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル］テトラスルフィド［７０２５３−７２−４］、２，１７−ジメチル−４，４，１５，１５−テトラキス（１−メチルエトキシ）−３，１６−ジオキサ−８，９，１０，１１−テトラチア−４，１５−ジシラオクタデカン［６３５０１−６２−２］、４，４，１５，１５−テトラエトキシ−７，１２−ジメチル−３，１６−ジオキサ−８，９，１０，１１−テトラチア−４，１５−ジシラオクタデカン［５７６４０−０８−１］、５，１６，１６−トリエトキシ−５−メトキシ−４，１７−ジオキサ−９，１０，１１，１２−テトラチア−５，１６−ジシラヘンエイコサン［１８０００３−７７−４］、６，６，１７，１７−テトラブトキシ−５，１８−ジオキサ−１０，１１，１２，１３−テトラチア−６，１７−ジシラドコサン［５７６４０−０６−９］、３，３，１４，１４−テトラメトキシ−５，１２−ジメチル−２，１５−ジオキサ−７，８，９，１０−テトラチア−３，１４−ジシラヘキサデカン［１８０００４−００−６］、３，１４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３，１４−ジメトキシ−２，１５−ジオキサ−７，８，９，１０−テトラチア−３，１４−ジシラヘキサデカン［２４３４５８−２７−７］、ジシラトリアコンタン［５７６４０−０７−０］、１０，１０，２１，２１−テトラキス（オクチルオキシ）−９，２２−ジオキサ−１４，１５，１６，１７−テトラチア−１０，２１−ジシラトリアコンタン［１８０００３−６８−３］、１０，２１−ジエトキシ−１０，２１−ビス（オクチルオキシ）−９，２２−ジオキサ−１４，１５，１６，１７−テトラチア−１０，２１−ジシラトリアコンタン［５７６４０−１３−８］、１０，１０，２１−トリエトキシ−２１−（オクチルオキシ）−９，２２−ジオキサ−１４，１５，１６，１７−テトラチア−１０，２１−ジシラトリアコンタン［５７６４０−１２−７］、テトラチオジ−３，１−プロパンジイル）ビス［トリス（シクロヘキシルオキシ）−シラン［１８０００３−７４−１］、３，１４−ジメトキシ−３，１４−ジフェニル−２，１５−ジオキサ−７，８，９，１０−テトラチア−３，１４−ジシラヘキサデカン［１８０００３−９１−２］、６，１７−ジエトキシ−６，１７−ジフェニル−５，１８−ジオキサ−１０，１１，１２，１３−テトラチア−６，１７−ジシラドコサン［２４３４５８−３１−３］、１４−エトキシ−３，３−ジメトキシ−１４−フェニル−２，１５−ジオキサ−７，８，９，１０−テトラチア−３，１４−ジシラノナデカン［１８０００３−９２−３］、及び３，３，１４，１４−テトラメトキシ−６，１１−ジフェニル−２，１５−ジオキサ−７，８，９，１０−テトラチア−３，１４−ジシラヘキサドコサン［１３７２６４−０６−３］がある。
公知のテトラスルフィドは、実際にはジスルフィドからオクタスルフィド若しくはそれ以上の範囲を含む平均組成であって、通例純粋なテトラスルフィドでないことは十分に理解されている。同様に、有用なジスルフィド及びトリスルフィドは混合物として得ることができ、その使用も本発明に包含される。
副生物のＨ2Ｓの生成が少ないという理由から一般にジシリルアルキルジスルフィドが好ましく、メトキシ及びエトキシジシリルプロピルジスルフィドがさらに好ましい。
水素化分解条件としては、約１００〜約１０００ｐｓｉｇ、好ましくは約３００〜約６００ｐｓｉｇの水素圧、約１６０〜約２００℃、好ましくは約１８０〜約１９０℃の温度、及び約１〜約５時間、好ましくは約２〜約３時間の反応時間が挙げられる。
この水素化分解反応に用いる触媒は第VIII族金属の中から選択され、好ましくは、ニッケル、コバルト、ロジウム及びルテニウムからなる群から選択される。この触媒は、数多くの公知・慣用の触媒担持材料のいずれか、例えば、ケイ藻土、炭素、ケイ素、アルミナ、アルミノケイ酸塩などに担持されているのが好ましい。
触媒の使用量は当然広範囲に変えることができるが、触媒有効量である。一般に、スルフィド（Ｉ）反応体の重量を基準にして、約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約１重量％の触媒レベルを用いることができ、良好な結果が得られる。
本発明の触媒被毒抑制剤は、水（ただし、オルガノメルカプタン生成物が１以上の水感受性シラン基を含む場合を除く）、炭素原子数１〜６のアルカノール（好ましくは、スルフィド（Ｉ）反応体のアルコキシ基Ｒ2と一致するように選択され、好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール及びイソブタノールからなる群から選択されるもの）、及び硫化水素であるように選択することができる。この触媒被毒抑制剤の触媒被毒抑制量は広範囲に変えることができ、多くの場合は、スルフィド（Ｉ）の重量を基準にして約５〜約５０重量％、好ましくは約５〜約２０重量％のレベルで反応媒質中に存在することができる。
比較例１〜６では、オルガノメルカプタンを製造するための触媒反応法を例示するが、この方法では触媒被毒抑制剤を使用せず、本発明の技術的範囲外である。実施例１〜２７は、本発明のオルガノメルカプタンの製造方法を例証するものであり、触媒被毒抑制剤の使用の有益な効果を明瞭に示している。実施例・比較例全てにおいて、以下の表における以下の用語は次の意味を有する。すなわち、
「メルカプタン」は３−メルカプトプロピルトリエトキシシランであり、
「モノスルフィド」はビス（３−（トリエトキシシリルプロピル）スルフィドであり、
「ジスルフィド」はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドであり、
「ポリスルフィド」は、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリスルフィドとさらに高次のスルフィドの混合物である。
比較例１
機械的攪拌機、冷却コイル及び熱電対を備えたハステロイＣ製１リットルオートクレーブ中で、５９１．４グラムの主としてビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを、ケイ藻土担体に担持した５５重量％ニッケル触媒２．０グラムと混合した。オートクレーブを窒素で、次いで水素でパージした後、反応器を水素で６２０ｐｓｉｇに加圧し、１０２２ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃に加熱した。約１８０分後、反応塊を室温に冷却し、大気に通気した。反応器内容物の試料を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ次表の結果が得られた。
Figure 2005510520
比較例２〜６
比較例１に記載したのとほぼ同じ手順を用い、追加の反応を実施した。その条件と結果を次の表２に示す。
Figure 2005510520
比較例１〜６の表１及び表２のデータが十分に示しているように、触媒被毒抑制剤が存在しないと、メルカプタン生成量に比べジスルフィド生成物の量が格段に多い。
実施例１
機械的攪拌機、冷却コイル及び熱電対を備えたハステロイＣ製１リットルオートクレーブ中で、３６０．２グラムの主としてビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを、４０．７グラムのエタノール及びケイ藻土担体に担持した５５重量％ニッケル触媒２．０グラムと混合した。このオートクレーブを窒素で、次いで水素でパージした後、反応器を水素で６２４ｐｓｉｇに加圧し、１００７ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃に加熱した。約１８０分後、反応塊を室温に冷却し、大気に通気した。反応器内容物の試料を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ次表に示す結果を得た。
Figure 2005510520
実施例２
機械的攪拌機、冷却コイル及び熱電対を備えたハステロイＣ製１リットルオートクレーブ中で、３１０．３グラムの主としてビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを、ケイ藻土担体に担持した５５重量％ニッケル触媒５．０グラムと混合した。このオートクレーブを窒素で、次いで水素でパージした後、反応器に硫化水素３５グラムを仕込み、水素で６１５ｐｓｉｇに加圧し、１０８７ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃に加熱した。約１５０分後、反応塊を室温に冷却し、大気に通気した。反応器内容物の試料を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析して次表の結果を得た。
Figure 2005510520
実施例３〜２５
実施例１〜３に記載したのとほぼ同じ手順を用い、触媒被毒抑制剤としてエタノールを使用して、追加の反応を行った。条件と結果を次の表５に示す。
Figure 2005510520
実施例１〜２５の各々を、比較例１〜６で得られた結果と対比すると、ジスルフィドに対するメルカプタンの相対量が格段に高かった。幾つかの事例では、わずか６０分の反応時間でメルカプタン量が上回り、その他の事例では、単に数時間の反応でジスルフィドに対するメルカプタンの相対量が最大となった。以上のデータは、ジスルフィドその他のスルフィド生成物に対する相対的なメルカプタン生成量を最大化することが望まれる場合、本発明に従って触媒被毒抑制剤を使用することの有益な効果を明らかに実証している。

Claims (10)

  1. オルガノメルカプタンの製造方法であって、以下に示す一般式（Ｉ）のスルフィドを、水素化分解条件下、触媒有効量の第VIII族金属触媒の存在下、かつ水（ただし、メルカプタン生成物が１以上の加水分解性シラン基を含む場合を除く）、炭素原子数１〜６のアルカノール、硫化水素及びこれらの混合物からなる群から選択される触媒被毒抑制量の触媒被毒抑制剤の存在下で、水素と反応させて、以下に示す一般式（II）のオルガノメルカプタン生成物を得ることを含んでなる方法。
    Figure 2005510520
     （式中、各Ｒ1は同一又は異なるもので、炭素原子数６以下のアルキル基、炭素原子数１０以下のアリール基又は炭素原子数６以下のアルコキシ基、或いは２以上のＲ1とそれらに結合したケイ素原子とが、エチレン性不飽和のない１２員環以下の環系を形成するものであって、該環系は適宜酸素、イオウ及び窒素からなる群から選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、各Ｒ2は同一又は異なるもので、エチレン性不飽和のない炭素原子数２０以下の二価炭化水素基であり、ｍは０〜８である。）
    Figure 2005510520
     （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ上記で定義した通りである。）
  2. １以上のＲ1がメチル、エチル、プロピル及びブチルからなる群から選択されるアルキル基であり、各Ｒ2が同一又は異なる炭素原子数１２以下の二価アルキレン基である、請求項１記載の方法。
  3. １以上のＲ1がフェニル基であり、各Ｒ2が同一又は異なる炭素原子数１２以下の二価アルキレン基である、請求項１記載の方法。
  4. １以上のＲ1がメトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシからなる群から選択されるアルコキシ基であり、各Ｒ2が同一又は異なる炭素原子数１２以下の二価アルキレン基である、請求項１記載の方法。
  5. スルフィド（Ｉ）が、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、４，１３−ジエトキシ−４，１３−ジメチル−３，１４−ジオキサ−８，９−ジチア−４，１３−ジシラヘキサデカン、４，４，１３，１３−テトラエトキシ−３，１４−ジオキサ−８，９−ジチア−４，１３−ジシラヘキサデカン、８，１１−ジメチル−５，５，１４，１４−テトラプロポキシ−４，１５−ジオキサ−９，１０−ジチア−５，１４−ジシラオクタデカン、３，３，１２，１２−テトラメトキシ−６，９−ジメチル−２，１３−ジオキサ−７，８−ジチア−３，１２−ジシラテトラデカン、３，３，１２，１２−テトラメトキシ−４，１１−ジメチル−２，１３−ジオキサ−７，８−ジチア−３，１２−ジシラテトラデカン、６，１３−ジメチル−５，５，１４，１４−テトラプロポキシ−４，１５−ジオキサ−９，１０−ジチア−５，１４−ジシラオクタデカン、ビス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、及び５，１４−ジエチル−３，１６−ジメチル−５，１４−ビス（１−メチルプロポキシ）−４，１５−ジオキサ−９，１０−ジチア−５，１４−ジシラオクタデカンからなる群から選択されるジシリルアルキルジスルフィドである、請求項１記載の方法。
  6. スルフィド（Ｉ）が、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリスルフィド、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリスルフィド、３，１３−ジブチル−３，１３−ジメトキシ−２，１４−ジオキサ−７，８，９−トリチア−３，１３−ジシラペンタデカン、３−（トリブトキシシリル）プロピル３−（トリメトキシシリル）プロピルトリスルフィド、（トリチオジ−３，１−プロパンジイル）ビス［トリス（シクロペンチルオキシ）−シラン、及び５，２１−ジエチル−８，８，１８，１８−テトラキス［（２−エチルヘキシル）オキシ］−７，１９−ジオキサ−１２，１３，１４−トリチア−８，１８−ジシラペンタコサンからなる群から選択されるジシリルアルキルトリスルフィドである、請求項１記載の方法。
  7. スルフィド（Ｉ）が、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、（テトラチオジ−３，１−プロパンジイル）ビス［トリス（イソオクチルオキシ）−シラン、ビス［３−トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、４，４−ジエトキシ−１５，１５−ビス（エトキシメトキシ）−３，１６，１８−トリオキサ−８，９，１０，１１−テトラチア−４，１５−ジシラエイコサン、６，６，１７，１７−テトラキス（エトキシメトキシ）−３，５，１８，２０−テトラオキサ−１０，１１，１２，１３−テトラチア−６，１７−ジシラドコサン、１，１′−（テトラチオジ−３，１−プロパンジイル）ビス−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ビス［３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル］テトラスルフィド、２，１７−ジメチル−４，４，１５，１５−テトラキス（１−メチルエトキシ）−３，１６−ジオキサ−８，９，１０，１１−テトラチア−４，１５−ジシラオクタデカン、４，４，１５，１５−テトラエトキシ−７，１２−ジメチル−３，１６−ジオキサ−８，９，１０，１１−テトラチア−４，１５−ジシラオクタデカン、５，１６、１６−トリエトキシ−５−メトキシ−４，１７−ジオキサ−９，１０，１１，１２−テトラチア−５，１６−ジシラヘンエイコサン、６，６，１７，１７−テトラブトキシ−５，１８−ジオキサ−１０，１１，１２，１３−テトラチア−６，１７−ジシラドコサン、３，３，１４，１４−テトラメトキシ−５，１２−ジメチル−２，１５−ジオキサ−７，８，９，１０−テトラチア−３，１４−ジシラヘキサデカン、３，１４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３，１４−ジメトキシ−２，１５−ジオキサ−７，８，９，１０−テトラチア−３，１４−ジシラヘキサデカン、ジシラトリアコンタン、１０，１０，２１，２１−テトラキス（オクチルオキシ）−９，２２−ジオキサ−１４，１５，１６，１７−テトラチア−１０，２１−ジシラトリアコンタン、１０，２１−ジエトキシ−１０，２１−ビス（オクチルオキシ）−９，２２−ジオキサ−１４，１５，１６，１７−テトラチア−１０，２１−ジシラトリアコンタン、１０，１０，２１−トリエトキシ−２１−（オクチルオキシ）−９，２２−ジオキサ−１４，１５，１６，１７−テトラチア−１０，２１−ジシラトリアコンタン、テトラチオジ−３，１−プロパンジイル）ビス［トリス（シクロヘキシルオキシ）−シラン、３，１４−ジメトキシ−３，１４−ジフェニル−２，１５−ジオキサ−７，８，９，１０−テトラチア−３，１４−ジシラヘキサデカン、６，１７−ジエトキシ−６，１７−ジフェニル−５，１８−ジオキサ−１０，１１，１２，１３−テトラチア−６，１７−ジシラドコサン、１４−エトキシ−３，３，−ジメトキシ−１４−フェニル−２，１５−ジオキサ−７，８，９，１０−テトラチア−３，１４−ジシラノナデカン、及び３，３，１４，１４−テトラメトキシ−６，１１−ジフェニル−２，１５−ジオキサ−７，８，９，１０−テトラチア−３，１４−ジシラヘキサデカンからなる群から選択されるジシリルアルキルテトラスルフィドである、請求項１記載の方法。
  8. 水素化分解条件が、水素圧３００〜６００ｐｓｉｇ、温度１６０〜１９０℃、及び反応時間２〜５時間を含む、請求項１記載の方法。
  9. 触媒がスルフィド（１）の１〜１０重量％の量で存在する、請求項１記載の方法。
  10. 触媒被毒抑制剤がスルフィド（Ｉ）の５〜５０重量％の量で存在する、請求項１記載の方法。
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