JP6908731B2 - 硫黄含有有機ケイ素化合物を含むゴム混合物 - Google Patents

Description

本発明は、硫黄含有有機ケイ素化合物を含むゴム混合物、及びそれらのゴム混合物を製造するための有機ケイ素化合物の使用、それらのゴム混合物から得ることが可能な加硫物及び成形物品、特に、転がり抵抗性が低く、良好な濡れ時におけるグリップ性を有し、そして製造時における揮発性有機成分（ＶＯＣ）の放出が少ないタイヤに関する。

ゴム混合物における補強性添加剤として採用することが可能な硫黄含有有機ケイ素化合物は、公知である。したがって、（特許文献１）、（特許文献２）、及び（特許文献３）には、特にタイヤ用途のシリカ含有ゴム加硫物のための、補強性添加剤としてのオルガノシランが記載されている。実施例に記載されている構造は、トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）から誘導されたものである。（特許文献４）には、オルガノシランベースの補強性添加剤が開示されている。ここで引用した特許出願においては、すべての例が、トリアルコキシシリルプロピルから出発する化合物から誘導されている。それらの化合物の欠点は、ヒステリシス損失が、高温（約６０℃、転がり抵抗性に相互に関係する）だけではなく、低温（０℃）でも低下するという点にある。しかしながら、低温（０〜２０℃）でのヒステリシスが低いということが自動車タイヤにおける濡れ時の滑り抵抗性が低いことに関連していることは、公知である。

（特許文献５）にも同様に、大量にシリカを充填したタイヤトレッドを製造するためにそのようなトリアルコキシシリルプロピルポリスルフィドベースのオルガノシランを使用することが記載されている。そのタイヤの転がり抵抗性は、特別なシラン変性ゴム、シリカ充填剤、及びオルガノシランの組合せによって、満足のいくレベルで低下した。好適であるとして引用された典型物は、アルキルの橋架け（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）を有している。これらのタイヤ混合物においてもまた、挙げられた化学物質が、転がり抵抗性を低下させるだけではなく、濡れ時におけるグリップ性もまた低下させるということが見出されている。

（特許文献６）には、良好な転がり抵抗性及び濡れ時におけるグリップ性を有する、ゴム混合物のための補強性添加剤として、ビス（ジメチルエトキシシリルメチレン）ポリスルフィドを使用することが開示されている。この場合の欠点は、それらの原料物質が、現在までのところ、工業的スケールで大量に入手することができないので、光塩素化反応によって製造しなければならず、そしてさらには、たとえば強度、破断時伸び、及び硬度のような性能特性の低下が顕著なことである。

（非特許文献１）には、各種の補強性添加剤、たとえばビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＤＭＥＳＰＴ）及びその高級アルキル同族体、たとえばビス（トリエトキシシリルデカニル）テトラスルフィド（ＴＥＳＤｅＴ）の使用が記載されている。そこに挙げられている例では、ＴＥＳＰＴと比較して、ＤＭＥＳＰＴは、低温域でのヒステリシスを低下させ、それにより、濡れ時におけるグリップ性の低下を招いている。それに加えて、ＤＭＥＳＰＴを使用すると、完全加硫時間Ｔ９５を、ＴＥＳＰＴに比較して約７０％短くなるが、このことは特に、各種のゴム混合物からなる成形物品、たとえばタイヤの加硫においては、加硫速度が異なっているために深刻な問題が生じる。さらなる例においては、ＴＥＳＤｅＴをＴＥＳＰＴと比較して、炭素の鎖長が長い程、濡れ時におけるグリップ性及びさらには転がり抵抗性の面での有利性が明らかである。ＴＥＳＤｅＴの大きな欠点として記載されているのは分子量が大きいということであるが、このことは、同じモル数で使用しようとすると、ＴＥＳＰＴに比較して、はるかに多い量を用いなければならないということを意味している。それに加えて、典型的には１分子のＴＥＳＤｅＴあたり６分子のエタノールが放出され、そのため、ＶＯＣの放出が３倍も高くなる。

独国特許第２１４１１５９号明細書 独国特許第２１４１１６０号明細書 独国特許第２２５５５７７号明細書 独国特許第２０３５７７８号明細書 欧州特許第４４７０６６号明細書 欧州特許第０６８０９９７号明細書

ＫＧＫ（２０１５），６８（４），３８〜４５（Ｎｏｏｒｄｅｒｍｅｅｒ ｅｔ ａｌ．）

したがって、上記のような従来技術の欠点を回避した、新規な硫黄含有有機ケイ素化合物、及び前記化合物を含むゴム混合物を提供することが、本発明の目的である。

驚くべきことには、ケイ素原子と硫黄原子の間のスペーサーとして、２位で分岐したプロピレン基をそれぞれ有する硫黄含有有機ケイ素化合物が、ゴム混合物において、ＤＭＥＳＰＴとＴＥＳＰＴとの間に入る有利な完全加硫時間Ｔ９５を示し、そして、有利な温度依存性のヒステリシス特性を有し、さらには強度及び破断時伸びなどの性能特性にも好ましい影響を受けた加硫物が得られるということを今や発見した。

したがって、本発明は、少なくとも１種のゴム、少なくとも１種の充填剤、及び少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含むゴム混合物を提供する。

［式中、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、同一であるか又は異なっていて、メチル又はエチル、好ましくはメチルを表し、
Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なっていて、メチル又はエチル、好ましくはメチルを表し、
Ｒ２及びＲ７は、同一であるか又は異なっていて、メチル又はエチル、好ましくはエチルを表し、そして
ｘ＝４である。］

Ｒ２及びＲ７がエチルを表している式（Ｉ）の化合物が好ましい。

Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８がメチルを表し、そしてＲ２及びＲ７がエチルを表している式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。

Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８がメチルを表し、Ｒ４及びＲ５がメチルを表し、Ｒ２及びＲ７がエチルを表している式（Ｉ）の化合物が最も好ましい。

式（Ｉ）の化合物の製造は、メルカプト含有シランと二塩化二硫黄とを反応させ、ＨＣｌを脱離させることにより実施することができる。その反応は、それ自体公知の方法で、温度−３０〜＋８０℃で、場合によっては溶媒、たとえばアルコール又は芳香族炭化水素の存在下で実施される。

［式中、Ｒ１〜Ｒ８は先に定義したとおりである。］

反応の実施については、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ ９，ｐａｇｅ ８８ｆｆ．（１９５５）及びｖｏｌｕｍｅ Ｅ１１（１９８５）（Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）を参照されたい。

特に有利なやり方では、式（Ｉ）の化合物の製造は、アルコール系の溶媒の存在下、−２０〜＋９０℃の温度で、ハロアルキルシリルエーテル及びポリハライドを金属ポリスルフィドと反応させることにより達成される。

［式中、Ｒ１〜Ｒ８は上で定義したとおりであり、Ｈａｌはハロゲンを表し、そしてＭは、リチウム、ナトリウム又はカリウムを表す。］

溶媒として好適に用いられるのは、以下のものである：アルコール、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｉ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び／又は１，６−ヘキサンジオール。

本発明によるゴム混合物中の式（Ｉ）の化合物の含量は、典型的には０．１〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜１２ｐｈｒ、特に好ましくは２〜１０ｐｈｒ、極めて特に好ましくは３〜８ｐｈｒである。単位ｐｈｒは、１００重量部のゴムあたりの重量部を表している。

式（Ｉ）の化合物は単独で使用してもよいし、或いは、他の補強性添加剤と共に使用してもよい。

式（Ｉ）の化合物は、ゴム混合物に、純粋な形態か、又は不活性な有機若しくは無機キャリヤーの上に吸収させて、添加することができる。好適なキャリヤー物質としては、具体的には、シリカ、天然の又は合成したケイ酸塩、酸化アルミニウム、及びカーボンブラックが挙げられる。

充填剤として使用するのに好ましいのは、ヒドロキシル含有酸化物系充填剤、たとえば以下のものである。
− シリカ、たとえば、ケイ酸塩の溶液の沈降、又はケイ素のハロゲン化物の火炎加水分解によって製造され、５〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）及び１００〜４００ｎｍの一次粒径を有するもの。それらのシリカは、場合によっては、他の金属酸化物、たとえば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物との混合酸化物の形態であってもよい。
− 合成ケイ酸塩、たとえば、ケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩、たとえば、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウムであって、２０〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積及び１０〜４００ｎｍの一次粒子直径を有するもの、
− 天然のケイ酸塩、たとえば、カオリン及びその他の天然産のシリカ、
− ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、ストランド）、又はミクロスフェア。

ケイ酸塩の溶液から沈降法によって製造され、２０〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカを、１００重量部のゴムを基準にして５〜１５０重量部の量で、本発明の補強性添加剤（Ｉ）と共に用いることが好ましい。

ゴム混合物における、ヒドロキシル含有酸化物系充填剤の重量割合は、全充填剤含量を基準にして、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、特に好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも８０％である。

充填剤としてカーボンブラックを使用してもよい。ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック、ファーネスブラック、又はガスブラックプロセスにより製造されたものであって、２０〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有しており、たとえば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、又はＧＰＦカーボンブラックである。カーボンブラックをシリカと共に使用するのが特に好ましい。

ゴム混合物中の充填剤の含量は、典型的には１０〜１７０ｐｈｒ、好ましくは３０〜１３０ｐｈｒ、特に好ましくは５０〜１１０ｐｈｒである。

そのプロセスの極めて特に好ましい実施形態においては、それぞれの場合において、用いたゴムを基準にして、場合によっては０〜２０重量部のカーボンブラックと共に、１０〜１５０部のシリカと１．５〜１０重量部の式（Ｉ）の化合物を、加硫物を製造するために使用する。

好ましい実施形態においては、そのゴム混合物にはさらに、１種又は複数の架橋剤が含まれる。

好ましい実施形態においては、本発明におけるゴム混合物は、さらに、１種又は複数の架橋剤を含む。そのために好ましいのは、特に、硫黄ベースの架橋剤、酸化マグネシウム、及び／又は酸化亜鉛、並びにさらにはペルオキシド系の架橋剤であり、特に好ましいのは硫黄ベースの架橋剤である。

硫黄は、元素状の可溶性若しくは不溶性の形態、又は硫黄供与体の形態で、架橋剤として使用することができる。好適な硫黄供与体は、たとえば以下のものである：ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、及びテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）。

好適に使用されるペルオキシド系架橋剤は以下のものである：ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン。

これらのペルオキシド系架橋剤に加えて、架橋収率を向上させるのに役立つ可能性のあるさらなる添加物を使用するのも有利となりうる：そのために好適なものとしては、たとえば以下のものである：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、及びＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド。

加えて、たとえば以下のような公知の加硫促進剤を添加することもまた可能である：メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトスルフェンアミド、チオカルバメート、チオカーボネート、及びジチオホスフェート、同様に、さらなる硫黄供与体、たとえば、ジチオジカプロラクタム、ジチオジモルホリン、及びキサントゲネート。加硫促進剤と架橋剤のいずれも、個別に用いてもよいし、或いは、互いの混合物として用いてもよい。架橋剤として硫黄を用いるのが特に好ましい。架橋剤及び加硫促進剤は、それぞれ、それぞれの場合において、用いたゴムを基準にして、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜５重量％の量で用いる。

本発明におけるゴム混合物に対して、当業者によく知られているゴム助剤を添加することがさらに好ましいが、そのようなものとしてはたとえば以下のものがある：反応促進剤、老化安定剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着性付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エクステンダー、有機酸、反応遅延剤、金属酸化物、及び活性化剤、たとえば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール。

上に挙げたゴム助剤は、典型的には、０．１〜３０ｐｈｒの慣用される量で用いられる。

架橋剤、加硫促進剤、及びゴム助剤については、欧州特許第２８９７８１４号明細書に記載の化合物（これらは本出願において同様に用途を見出しうる）が参照される。

本発明によるゴム混合物を製造するために、天然ゴム及び／又は合成ゴムを使用することができる。好ましい合成ゴムはたとえば以下のものである：
ＢＲ：ポリブタジエン
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルコポリマー
ＣＲ：ポリクロロプレン
ＩＲ：ポリイソプレン
ＳＢＲ：スチレン／ブタジエンコポリマー（スチレン含量が、重量で１〜６０％、好ましくは２０〜５０％）
ＩＩＲ：イソブチレン／イソプレンコポリマー
ＮＢＲ：ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（アクリロニトリル含量が、重量で５〜６０％、好ましくは１０〜５０％）
ＨＮＢＲ：部分水素化又は完全水素化ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ：エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー
及びそれらのゴムの２種以上の混合物。

本発明によるゴム混合物が、少なくとも１種のＳＢＲゴム、好ましくは官能化ＳＢＲゴム、及び任意選択により場合によっては１種又は複数のＢＲゴムを含んでいるのが好ましい。

極めて特に好ましいのは、１００：０〜６０：４０までのＳＢＲ：ＢＲ重量比を有するゴム混合物である。

さらなる有利な実施形態においては、本発明によるゴム混合物は、少なくとも１種のＮＲゴムをさらに含む。

充填剤としてのシリカと、ゴムとしての溶液ＳＢＲ及びＢＲとの組合せは、タイヤのためのトレッド混合物を製造するには特に有利である。

シリカベースのタイヤ混合物においては、その混合プロセスにおいて架橋速度及び混合物粘度を適切に調節することを可能にするために、二次加硫促進剤としてジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）又は構造的に類似する芳香族グアニジンを用いることが典型的である。しかしながら、ＤＰＧを使用したときの極めてマイナスの特徴は、加硫の際にそれが、発癌性のアニリンを放出することである。驚くべきことには、本発明におけるゴム混合物においては、ＤＰＧを、Ｖｕｌｃｕｒｅｎ又はＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）と置き換えることが可能であるということを発見している。

したがって、本発明は、実質的にＤＰＧフリー（ＤＰＧ不含）のゴム混合物をも含む。これは、ジフェニルグアニジン及び／又は置換ジフェニルグアニジンを０．４ｐｈｒ以下、好ましくは０．２ｐｈｒ以下、より好ましくは０．１ｐｈｒ未満、極めて特に好ましくは０．０１ｐｈｒ未満の含量でしか含まないゴム混合物を意味していると理解されたい。ｐｈｒという単位は、そのゴム混合物中で使用されているゴム１００重量部を基準にした重量部を表している。好ましい実施形態においては、実質的にＤＰＧフリーのゴム混合物は、Ｖｕｌｃｕｒｅｎ又はＴＢｚＴＤ、特に好ましくはＶｕｌｃｕｒｅｎを含む。

本発明はさらに、少なくとも１種のゴムを、少なくとも１種の充填剤及び少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物と混合することによる、ゴム混合物を製造するためのプロセスも提供する。前記プロセスは、好ましくは６０℃〜２００℃、特に好ましくは９０℃〜１８０℃で実施される。

前記プロセスは、典型的には１０〜１７０ｐｈｒ、好ましくは３０〜１３０ｐｈｒ、特に好ましくは５０〜１１０ｐｈｒの充填剤と、０．１〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜１２ｐｈｒ、特に好ましくは２〜１０ｐｈｒ、極めて特に好ましくは３〜８ｐｈｒの式（Ｉ）の化合物とを用いる。上述の追加の充填剤、架橋剤、加硫促進剤、及びゴム助剤を、好ましくは上述した量で、その混合操作中にさらに添加してもよい。

ポリスルフィドは、高温において転位反応をしうるので（参照、Ｒａｌｆ Ｓｔｅｕｄｅｌ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｓｕｌｆａｎｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００２，１０２，３９０５〜３９４５）、本発明によるゴム混合物を製造するためのプロセスは、ｘ＝２である式（Ｉ）の化合物を、１００℃〜２００℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃の温度で硫黄及びゴムと混合して硫黄原子を組みこむことによって、その場（in situ）で、ｘ＝４である式（Ｉ）の化合物を形成させて実施することもできる。

本発明によるゴム混合物の製造は、慣用の方法で、公知の混合装置、たとえば、ローラー、インターナルミキサー、及び混合押出機中で、６０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜２００℃の溶融温度、及び１〜１０００ｓｅｃ^−１の剪断速度で実施される。

式（Ｉ）の化合物の添加及び充填剤の添加は、混合操作の最初の段階で、６０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜２００℃の溶融温度及び上述の剪断速度で実施するのが好ましい。しかしながら、前記の添加は、混合操作のもっと後の段階で、より低い温度（４０℃〜１３０℃、好ましくは４０℃〜１００℃）で、たとえば硫黄及び加硫促進剤と共に実施してもよい。

本発明はさらに、本発明のゴム混合物を加硫するためのプロセスも提供し、それは、１００℃〜２００℃、特に好ましくは１３０℃〜１８０℃の溶融温度で実施するのが好ましい。一つの好ましい実施形態においては、その加硫を、１０〜２００ｂａｒの圧力で実施する。

本発明には、さらに、本発明のゴム混合物を加硫することにより得ることができるゴム加硫物も含まれる。それらの加硫物は、特にタイヤにおいて使用する場合に、優れた性能特性及び思いがけない低い転がり抵抗性という利点を有している。

本発明によるゴム加硫物は、改良された性質を有する成形物品を製造するため、たとえばケーブルの外装、ホース、伝動ベルト、コンベア用ベルト、ロールの被覆、タイヤ、靴底、シールリング、及び制震要素を製造するため、特に好ましくは、タイヤを製造するために好適である。

本発明はさらに、ゴム混合物及びその加硫物を製造するための、式（Ｉ）の化合物の使用も提供する。そのゴム混合物が、少なくとも１種のゴム、少なくとも１種の充填剤、及び少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を少なくとも含んでいるのが好ましい。

ゴム混合物／加硫物の物性の測定：
レオメーター（バルカメーター）完全加硫時間、１７０℃／ｔ９５：
ＭＤＲ（ムービングダイレオメーター）加硫プロファイル及びそれに伴う分析データは、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９−９５に準拠して、ＭＤＲ ２０００ Ｍｏｎｓａｎｔｏ レオメーターで測定する。ゴムの９５％が架橋された時点を、完全加硫時間として測定する。選択した温度は１７０℃だった。

硬度の測定：
本発明のゴム混合物の硬度を、表１の配合によるゴム混合物から厚み６ｍｍのミル加工したシート（milled sheet）を作成することによって求めた。そのミル加工したシートから直径３５ｍｍの試験片を切り出し、それらのショアＡ硬度は、デジタルショア硬度試験器（Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｕｌｍ）を使用して決定した。ゴム加硫物の硬度が、その剛性の第一の指標を与える。

引張試験：
引張試験は、エラストマーの荷重限界を直接決定するのに役立ち、ＤＩＮ ５３５０４に準拠して実施する。破断した時の長さの増大を初期の長さで割り算すると、破断時伸びが得られる。さらに、特定の伸びの段階、通常は５０％、１００％、２００％、及び３００％に達したときの力も測定して、歪み値として表す（３００％という特定の伸びにおける引張強度、すなわち３００弾性率）。

動的制動：
動的試験方法を使用して、周期的に負荷を変化させる条件下でのエラストマーの変形挙動の特性解析をする。外部から加えられた応力が、ポリマー鎖のコンフォメーションを変化させる。損失係数ｔａｎδは、損失弾性率Ｇ’’対貯蔵弾性率Ｇ’の比率から間接的に求める。６０℃における損失係数ｔａｎδは転がり抵抗性と関係があり、可能な限り低くあるべきである。０℃における損失係数ｔａｎδは、濡れ時におけるグリップ性と関係があり、可能な限り高くあるべきである。

式（Ｉ）の化合物を、等モル量で、ゴム混合物において用いた。３００弾性率、破断時伸び及び強度にとって極めて重要であるかなりの架橋密度を達成するために、ＫＧＫ（２０１５），６８（４），３８〜４５に従って、エトキシ基のうち２つがメチル基によって置換された化合物（参照、ＤＭＥＳＰＴ及びＤＭＥＳ^ｉＢＴ）に対して、いくぶん高い硫黄含量を計量仕込みした。

それらの混合物は、ニーダー中、内温１５０℃で製造した。次いで、硫黄及び加硫促進剤を、ローラー上、５０℃で、混ぜ込んだ。加硫を達成させるために、それらの混合物を、加熱可能なプレス中で、３０分間１７０℃に加熱した。

実施例Ａからの本発明の化合物（Ｉ）が、比較化合物（比較例１及び２）よりも、実質的に有利な加硫物性能特性をもたらすことを、上記試験は示した。このことは、６０℃における動的減衰（損失係数ｔａｎδとして測定）から明らかであり、これはタイヤの転がり抵抗性と相関があり、値が低い方が有利である。それと同時に、０℃における動的減衰（０℃でのｔａｎδとして測定され、これは濡れ時におけるグリップ性と相関がある）が、実施例Ａからの本発明の化合物（Ｉ）のもののほうが、二つの比較例のものよりも高いことは驚くべきことである。比較例物質のＤＭＥＳＰＴの大きな欠点の一つ、すなわち、極端に短い完全加硫時間（これは、さまざまなゴム組成物を含む成形物品、たとえばタイヤの製造（加硫）において相溶性の問題をもたらす）が、本発明の化合物を用いて顕著に改善されうることもまた驚くべきことである。

ＤＰＧに代えてＶｕｌｃｕｒｅｎを使用すると、最終混合ステージ（５−ステージ混合プロセス）の後で、より低い混合物粘度に加えて、改良されたスコーチ抵抗性（より長いスコーチ時間）が達成された。この置き換えによっても、完全加硫時間Ｔ９５は変化せずに保たれた。

ＤＰＧをＶｕｌｃｕｒｅｎ又はＴＢｚＴＤに置き換えても、硬度、３００弾性率、破断時伸び、及び引張強度に関する、それらのコンパウンドの機械的物性のプロファイルは大きく損なわれることなく保たれた。それに加えて、Ｖｕｌｃｕｒｅｎ及びＴＢｚＴＤを使用して架橋された加硫物は、より良好な摩耗抵抗性を有している。

ＤＰＧの代わりにＶｕｌｃｕｒｅｎを使用することは、ＴＢｚＴＤに比べて、混合物粘度及び完全加硫時間（Ｔ９５）に関して有利である。

Claims (15)

1. 少なくとも１種のゴム、少なくとも１種の充填剤、及び少なくとも１種の次式：
   

   

   ［式中、
   Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、同一であるか又は異なっていて、メチル又はエチルを表し、
   Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なっていて、メチル又はエチルを表し、
   Ｒ２及びＲ７は、同一であるか又は異なっていて、メチル又はエチルを表し、そして
   ｘ＝４である］
   の化合物、を含むゴム混合物。
2. Ｒ２及びＲ７がエチルを表す、請求項１に記載のゴム混合物。
3. Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ８がメチルを表す、請求項１又は２に記載のゴム混合物。
4. Ｒ４及びＲ５がメチルを表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム混合物。
5. 式（Ｉ）の化合物の含量が、０．１〜１５ｐｈｒである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム混合物。
6. 少なくとも１種のヒドロキシル含有酸化物系充填剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム混合物。
7. ０．４ｐｈｒ以下の、ジフェニルグアニジン及び／又は置換ジフェニルグアニジンの含量を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム混合物。
8. １種又は複数の架橋剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム混合物。
9. 少なくとも１種のゴム、充填剤、及び請求項１〜４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物を互いに混合する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム混合物を製造するためのプロセス。
10. 少なくとも１種のゴム、充填剤、及び下記式（Ｉ’）の化合物：
    

    

    ［式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、請求項１に規定するとおりであり、
    ｘ＝２である］
    を、硫黄と共に、１００℃〜２００℃の温度で互いを混合するプロセスであって、ここで請求項１に規定する式（Ｉ）（式中、ｘ＝４である）の化合物がその場で形成される、請求項１に記載のゴム混合物を製造するためのプロセス。
11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム混合物を加硫することによる、ゴム加硫物を製造するためのプロセス。
12. 加硫物を製造するための、請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム混合物の使用。
13. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム混合物を加硫させることによって得ることができる加硫物。
14. 請求項１３に記載の１種又は複数のゴム加硫物を含むゴム製品。
15. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム混合物、請求項１３に記載の加硫物、又は請求項１４に記載のゴム製品を製造するための、請求項１〜４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。