KR102532494B1 - 황-함유 오르가노규소 화합물을 함유하는 고무 혼합물 - Google Patents

황-함유 오르가노규소 화합물을 함유하는 고무 혼합물 Download PDF

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Abstract

적어도 하나의 고무, 적어도 하나의 충전제 및 적어도 하나의 하기 화학식의 화합물을 함유하는 고무 혼합물
Figure 112019114449265-pct00010
(I),
(여기서
R1, R3, R6 및 R8은 동일하거나 상이하고 메틸 또는 에틸을 나타내며,
R4 및 R5는 동일하거나 상이하고 메틸 또는 에틸을 나타내며,
R2 및 R7는 동일하거나 상이하고 메틸 또는 에틸을 나타내며,
x = 4),
및 그로부터 수득 가능한 가황물 및 상기 가황물을 함유하는 성형품. 후자는 높은 강도 및 파단 신장률, 낮은 회전 저항성 및 좋은 젖은 노면 제동력뿐만 아니라 제조 중 낮은 VOC 배출을 특징으로 한다.

Description

황-함유 오르가노규소 화합물을 함유하는 고무 혼합물
본 발명은 황-함유 오르가노규소 화합물을 함유하는 고무 혼합물 및 이러한 고무 혼합물을 제조하기 위한 오르가노규소 화합물의 용도, 이러한 고무 혼합물로부터 수득 가능한 가황물 및 성형품, 특히 낮은 회전 저항, 좋은 젖은 노면 제동력을 가지고 생산 중 휘발성 유기 화합물 (VOC) 배출이 낮은 타이어에 관한 것이다.
고무 혼합물 내에 강화 첨가제로서 사용될 수 있는 황-함유 오르가노규소 화합물이 공지되어 있다. 그에 따라, DE2141159, DE2141160 및 DE2255577은 특히 타이어용 실리카-함유 고무 가황물을 위한 강화 첨가제로서 오르가노실란을 기술한다. 실시예에 기술된 구조는 트리에톡시실릴프로필테트라술피드 (TESPT)로부터 유래한다. DE2035778는 오르가노실란-기반 강화 첨가제를 개시한다. 기재된 특허 출원에서 모든 실시예는 트리알콕시실릴프로필 출발 화합물로부터 유래되었다. 이러한 화합물의 단점은 이력 현상 손실이 높은 온도 (회전 저항과 관계되는, 약 60 ℃)에서뿐만 아니라 낮은 온도 (0 ℃)에서도 감소된다는 것이다. 그러나 낮은 온도 (0 내지 20 ℃)에서의 낮은 이력 현상은 자동차 타이어에서의 나쁜 젖은 노면 미끄럼 저항과 관련된다.
EP447066는 마찬가지로 그러한 트리알콕시실릴프로필폴리술피드-기반 오르가노실란의 상당한 정도로 실리카-충전된 타이어 트레드 제조를 위한 용도를 기술한다. 타이어의 회전 저항은 특별한 실란-개질된 고무, 실리카 충전제 및 오르가노실란의 조합에 의해 성공적으로 감소되었다. 적합하다고 인용된 대표들은 알킬 가교 (-CH2CH2-)를 가진다. 이러한 타이어 혼합물에서도 언급된 화학물질이 회전 저항을 감소시킬 뿐만 아니라 젖은 노면 제동력을 감소시킨다는 것이 발견되었다.
EP0680997는 좋은 회전 저항 및 젖은 노면 제동력을 가지는 고무 혼합물을 위한 강화 첨가제로서의 비스(디메틸에톡시실릴메틸렌)폴리술피드의 용도를 개시한다. 여기서 단점은 현재까지는 원료 물질이 큰 산업 규모로는 이용가능하지 않으며, 반드시 광염소화를 통해 생산되어야 하고, 또한 성능 특성 예컨대 강도, 파단 신장률 및 경도의 심각한 악화가 있다는 것이다.
문헌[KGK (2015), 68(4), 38-45 Noordermeer et al.]은 상이한 강화 첨가제 예컨대 비스(디메틸에톡시실릴프로필)테트라술피드 (DMESPT) 및 고급 알킬 상동체 예컨대 예를 들어 비스(트리에톡시실릴데카닐)테트라술피드 (TESDeT)의 용도를 기술한다. 기재된 예에서, TESPT에 비해, DMESPT는 낮은 온도 범위에서 이력 현상을 감소시키고, 그에 따라 젖은 노면 제동력이 감소하는 결과를 낳는다. 더하여, DMESPT를 사용하는 것은, TESPT에 비해 완전 가황 시간 T95를 약 70 % 감소시켜, 특히 상이한 고무 혼합물로 이루어지는 성형품, 예를 들어 타이어의 가황에서, 상이한 가황 속도로 인한 중대한 문제를 야기한다. 추가적인 실시예에서 TESDeT는 TESPT와 비교되고 탄소 사슬 길이가 더 긴 경우 젖은 노면 제동력 및 또한 회전 저항 면에서 이점이 명백하다. TESDeT의 중대한 단점으로서 인용된 것은 높은 분자량으로 이는 동 몰량의 사용을 위해 TESPT에 비해 뚜렷하게 더 많은 양이 반드시 쓰인다는 것을 의미한다. 추가로, 대개 TESDeT 1 분자 당 6 분자의 에탄올이 제거되고 VOC의 배출은 그에 따라 3 배 높다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 언급된 선행 기술의 단점을 회피하는 신규한 황-함유 오르가노규소 화합물, 및 상기 화합물을 함유하는 고무 혼합물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 규소 원자들과 황 원자들 사이의 스페이서 (spacer)로서 2-위치에 치환된 프로필렌 기를 각각 가지는 황-함유 오르가노규소 화합물이 고무 혼합물 내에서 DMESPT 및 TESPT 사이에 해당하는 유리한 완전 황화 시간 T95를 나타내고, 유리한 온도-의존성 이력 현상을 가지며 강도 및 파단 신장률과 같은 성능 특성 또한 긍정적인 영향을 받은 가황물을 생성한다는 것이 본 발명에 이르러 밝혀졌다.
본 발명은 따라서 적어도 하나의 고무, 적어도 하나의 충전제 및 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 고무 혼합물을 제공한다
Figure 112019114449265-pct00001
(I),
여기서
R1, R3, R6 및 R8은 동일하거나 상이하고 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸을 나타내며,
R4 및 R5는 동일하거나 상이하고 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸을 나타내며,
R2 및 R7은 동일하거나 상이하고 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸을 나타내며,
x=4이다.
R2 및 R7이 에틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다.
R1, R3, R6 및 R8이 메틸을 나타내고, R2 및 R7이 에틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
R1, R3, R6 및 R8이 메틸을 나타내고, R4 및 R5가 메틸을 나타내고, R2 및 R7이 에틸을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이 가장 바람직하다.
화학식 (I)의 화합물의 제조는 머캅토-함유 실란과 이염이황화물의 반응에 의해 HCl의 제거와 함께 행해질 수 있다. 반응은 -30 내지 +80 ℃의 온도에서, 임의로 용매, 예컨대 알콜 또는 방향족 탄화수소의 존재 하에 그 자체로 공지된 방식으로 수행된다.
Figure 112019114449265-pct00002
여기서 R1 내지 R8은 상기 정의된 바와 같다.
반응의 수행을 위해 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume 9, page 88　ff. (1955)] 및 문헌[volume E　11 (1985), Thieme Verlag, Stuttgart]을 참조한다.
특히 유리한 방식에서 화학식 (I)의 화합물의 제조는 -20 내지 +90 ℃의 온도에서 알콜성 용매의 존재 하에 할로알킬실릴 에테르 및 폴리할로겐화물과 금속 폴리술피드의 반응에 의해 달성된다.
Figure 112019114449265-pct00003
여기서 R1 내지 R8은 상기 정의된 바와 같고 HaI는 할로겐을 나타내고 M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
용매로서 바람직하게 사용되는 것들은 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, i-부탄올, 아밀 알콜, 헥실 알콜, n-옥탄올, i-옥탄올, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올이다.
본 발명에 따른 고무 혼합물 내 화학식 (I)의 화합물의 함량은 대개 0.1 내지 15 phr, 바람직하게는 1 내지 12 phr, 특히 바람직하게는 2 내지 10 phr 및 매우 특히 바람직하게는 3 내지 8 phr이다. 단위 phr은 고무의 100 중량부 당 중량부에 관한 것이다.
화학식 (I)의 화합물은 개별적으로 또는 다른 강화 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 순수한 형태로 또는 그렇지 않다면 비활성 유기 또는 무기 담체에 흡착되어 고무 혼합물에 첨가될 수 있다. 적합한 담체 물질은 특히 실리카, 천연 또는 합성 실리케이트, 알루미늄 산화물 및 카본 블랙이다.
충전제로 바람직하게 사용되는 것들은 히드록실-함유 산화 충전제, 예를 들어 다음의 것들이다:
- 예를 들어 실리케이트의 용액의 침전, 또는 5 내지 1000의, 바람직하게는 20 내지 400 m2/g의 비표면적 (BET 표면적)을 가지고 100 내지 400 nm의 1 차 입도를 가지는 규소 할로겐화물의 불꽃 가수분해에 의해 제조된 실리카. 실리카는 또한 임의로 다른 금속 산화물, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti의 산화물과 혼합된 산화물의 형태일 수 있다.
- 20 내지 400 m2/g의 BET 표면적 및 10 내지 400 nm의 1차 입자 직경을 가지는 합성 실리케이트, 예컨대 알루미늄 실리케이트, 알칼리 토금속 실리케이트 예컨대 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트.
- 천연 실리케이트, 예컨대 카올린 및 다른 천연적으로 발생하는 실리카.
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매트, 가닥) 또는 미세 구.
20 내지 400 m2/g의 BET 표면적을 가지는 실리케이트의 용액의 침전에 의해 제조된 실리카를 고무의 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부의 양으로 본 발명의 강화 첨가제 (I)과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
고무 혼합물에서 히드록실-함유 산화 충전제의 중량 분율은 총 충전제 함량의 적어도 10 %, 바람직하게는 적어도 20 %, 특히 바람직하게는 적어도 50 % 및 가장 바람직하게는 적어도 80 %이다.
카본 블랙이 또한 충전제로 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 카본 블랙은 램프-블랙 (lamp-black), 퍼니스-블랙 (furnace-black) 또는 가스-블랙 (gas-black) 공정에 의해 제조되고 20 내지 200 m2/g의 BET 표면적을 가지는, 예를 들어 SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙이다. 카본 블랙이 실리카와 함께 사용되는 것이 특히 바람직하다.
고무 혼합물 내의 충전제의 함량은 대개 10 내지 170 phr, 바람직하게는 30 내지 130 phr, 및 특히 바람직하게는 50 내지 110 phr이다.
본 방법의 매우 특히 바람직한 실시양태에서 각각의 경우 사용된 고무를 기준으로 10 내지 150 중량부의 실리카가, 임의로 0 내지 20 중량부의 카본 블랙, 및 1.5 내지 10 중량부의 화학식 (I)의 화합물과 함께 가황물을 제조하기 위해 사용된다.
바람직한 실시양태에서 고무 혼합물은 하나 이상의 가교결합제를 추가적으로 함유한다.
바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 고무 혼합물은 또한 하나 이상의 가교결합제를 함유한다. 그에 적합한 것은 특히 황-기반 가교결합제, 마그네슘 산화물 및/또는 아연 산화물, 및 또한 과산화 가교결합제이며, 황-기반 가교결합제가 특히 바람직하다.
황은 가용성 또는 불용성 원소 형태로 또는 황 공여제의 형태로 가교결합제로서 사용될 수 있다. 적합한 황 공여제는 예를 들어 디티오디모르폴린 (DTDM), 2-모르폴리노디티오벤조티아졸 (MBSS), 카프로락탐 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 (DPTT) 및 테트라메틸티우람 디술피드 (TMTD)이다.
바람직하게 사용되는 과산화 가교결합제는 비스(2,4-디클로로벤질) 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 4,4-디-tert-부틸 퍼옥시노닐 발레르에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신이다.
이러한 과산화 가교결합제에 더하여 가교결합 수율을 증가시키는 것을 도울 수 있는 추가적인 첨가제를 사용하는 것이 유리할 수 있다: 이에 적합한 것들은 예를 들어 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부탄디엔 및 N,N'-m-페닐렌디말레이미드이다.
게다가 공지된 가황 촉진제 예컨대 머캅토벤조티아졸, 머캅토술펜아미드, 티오카르바메이트, 티오카르보네이트 및 디티오포스페이트 뿐만 아니라 추가적인 황 공여제 예컨대 디티오디카프로락탐, 디티오디모르폴린 및 크산토게네이트를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 가황 촉진제 및 가교결합제 양쪽 다 개별적으로 또는 서로 부가혼합물로 사용될 수 있다. 가교결합제로서 황을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 가교결합제 및 가황 촉진제는 각각의 경우 사용된 고무를 기준으로, 각각 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 고무 혼합물에 통상의 기술자에게 친숙한 고무 보조제, 예컨대 반응 촉진제, 에이징 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제, 가공 보조제, 가소제, 점착부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 익스텐더, 유기 산, 반응 지연제, 금속 산화물 및 활성화제 예컨대 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올을 첨가하는 것이 더욱더 바람직하다.
언급된 고무 보조제는 대개 0.1 내지 30 phr의 통상적인 양으로 사용된다.
가교결합제, 가황 촉진제 및 고무 보조제에 관하여는 본 출원에서도 유사하게 사용될 수 있는, EP2897814에 기재된 화합물을 참조한다.
본 발명에 따른 고무 혼합물을 제조하기 위해 천연 고무 및/또는 합성 고무가 사용될 수 있다. 바람직한 합성 고무의 예는 다음과 같다.
BR - 폴리부타디엔
ABR - 부타디엔/ C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체
CR - 폴리클로로프렌
IR - 폴리이소프렌
SBR - 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 스티렌 함량을 가지는 스티렌/부타디엔 공중합체
IIR - 이소부틸렌/이소프렌 공중합체
NBR - 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 가지는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체
HNBR - 부분적으로 수소화되거나 완전히 수소화된 NBR 고무
EPDM - 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체
및 이들 고무의 2 개 이상의 혼합물.
본 발명에 따른 고무 혼합물이 적어도 하나의 SBR 고무, 바람직하게는 관능화된 SBR 고무, 및 임의로 하나 이상의 BR 고무를 함유하는 것이 바람직하다.
100:0 내지 60:40의 SBR:BR 중량비를 가지는 고무 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
추가적인 유익한 실시양태에서 본 발명에 따른 고무 혼합물은 적어도 하나의 NR 고무를 추가로 포함한다.
충전제로서 실리카 및 고무로서 용액 SBR 및 BR의 조합은 타이어용 트레드 혼합물 제조에 특히 유용하다.
실리카-기반 타이어 혼합물에서는 대개 혼합 공정 중 가교결합 속도 및 혼합물 점도를 목표하는 대로 조정할 수 있기 위해 2차 촉진제로서 디페닐구아니딘 (DPG) 또는 구조적으로 유사한 방향족 구아니딘을 사용한다. 그러나, DPG를 사용하면 가황 중 발암성 아닐린이 유리된다는 결정적으로 부정적인 특성을 가진다. 본 발명에 이르러, 놀랍게도, 본 발명에 따른 고무 혼합물에서 DPG가 불쿠렌 (Vulcuren) 또는 TBzTD (테트라벤질티우람디술피드)로 치환될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 따라서 DPG-무함유 고무 혼합물을 또한 필수적으로 포함한다. 이는 0.4 phr 이하, 바람직하게는 0.2 phr 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 phr 미만 및 매우 특히 바람직하게는 0.01 phr 미만의 디페닐구아니딘 및/또는 치환된 디페닐구아니딘의 함량을 가지는 고무 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 단위 phr은 고무 혼합물에서 사용된 고무의 100 중량부를 기준으로 한 중량부를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서 필수적으로 DPG-무함유인 고무 혼합물은 불쿠렌 또는 TBzTD, 특히 바람직하게는 불쿠렌을 함유한다.
본 발명은 적어도 하나의 고무를 적어도 하나의 충전제 및 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물과 혼합해 고무 혼합물을 제조하는 방법을 추가로 제공한다. 상기 방법은 바람직하게는 60 ℃ 내지 200 ℃에서, 특히 바람직하게는 90 ℃내지 180 ℃에서 행해진다.
상기 방법은 대개 10 내지 170 phr, 바람직하게는 30 내지 130 phr 및 특히 바람직하게는 50 내지 110 phr의 충전제 및 0.1 내지 15 phr, 바람직하게는 1 내지 12 phr, 특히 바람직하게는 2 내지 10 phr 및 매우 특히 바람직하게는 3 내지 8 phr의 화학식 (I)의 화합물을 사용한다. 바람직하게는 상기 언급된 양의, 상기 언급된 추가적인 충전제, 가교결합제, 가황 촉진제, 및 고무 보조제는 나아가 혼합 작업에서 첨가될 수 있다.
폴리술피드는 고온에서 재배열 반응을 할 수 있기에 (문헌 [Ralf Steudel, The Chemistry of Organic Polysulfanes, Chem. Rev., 2002, 102, 3905-3945] 참조) 본 발명에 따라 고무 혼합물을 제조하는 방법은 또한 x=2인 화학식 (I)의 화합물이 황 및 고무와 100 ℃내지 200 ℃, 바람직하게는 130 ℃내지 180 ℃의 온도에서 혼합되었을 때 수행되어, 황 원자의 혼입에 의해 x=4인 화학식 (I)의 화합물을 계내 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물의 제조는 통상적인 방식으로 공지된 혼합 기기에서, 예컨대 롤러, 내부 혼합기 및 혼합 압출기에서 60 ℃내지 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 200 ℃의 용융 온도에서, 및 1 내지 1000 sec-1의 전단율에서 수행된다.
화학식 (I)의 화합물의 첨가 및 충전제의 첨가는 바람직하게는 혼합 작업의 첫 번째 파트에서 60 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃내지 200 ℃의 용융 온도에서 및 언급된 전단율에서 수행된다. 그러나, 상기 첨가는 또한 더 낮은 온도 (40 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 40 ℃내지 100 ℃)에서 혼합 작업의 후반부에서도, 예를 들어 황 및 가황 촉진제와 함께 수행될 수 있다.
본 발명은 바람직하게는 100 ℃ 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 130 ℃ 내지 180 ℃의 용융 온도에서 수행되는 본 발명의 고무 혼합물의 가황을 위한 방법을 추가로 제공한다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 가황은 10 내지 200 bar의 압력에서 수행된다.
본 발명은 또한 본 발명의 고무 혼합물의 가황에 의해 수득 가능한 고무 가황물을 포함한다. 이러한 가황물은, 특히 타이어에 사용되었을 때, 우수한 특성 프로파일과 예상 외로 낮은 회전 저항이라는 이점을 가진다.
본 발명에 따른 고무 가황물은 개선된 성질을 가지는 성형품 제조용으로, 예를 들어 케이블 외장재, 호스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버링 (roll covering), 타이어, 구둣창, 밀봉 링, 및 댐핑 요소 (damping element) 제조용으로, 특히 바람직하게는 타이어 제조용으로 적합하다.
본 발명은 화학식 (I)의 화합물의 고무 혼합물 및 그의 가황물 제조를 위한 용도를 추가로 제공한다. 고무 혼합물이 적어도 하나의 고무, 적어도 하나의 충전제 및 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
고무 혼합물/가황물의 특성의 측정:
레오미터 (불카미터 (vulcameter)) 완전 가황 시간 170°C/t95:
MDR (이동 다이 레오미터) 가황 프로파일 및 그와 관련된 분석 데이터가 MDR 2000 몬산토 (Monsanto) 레오미터에서 ASTM D5289-95에 따라 측정되었다. 95 %의 고무가 가교결합된 시점이 완전 가황 시간으로 측정되었다. 선택된 온도는 170 ℃였다.
경도 측정:
본 발명의 고무 혼합물의 경도는 표 1의 조성에 따른 고무 혼합물로부터 두께 6 mm의 밀링된 시트를 제조해 측정되었다. 직경 35 mm의 시편을 밀링된 시트로부터 잘라냈고, 이들의 쇼어 A 경도가 디지털 쇼어 경도 테스터 (츠빅 게엠베하 운트 코. 카게(Zwick GmbH & Co. KG, Ulm), 울름)를 이용해 측정되었다. 고무 황화물의 경도는 그의 강성도의 첫 번째 지표를 제공한다.
인장 시험:
인장 시험은 탄성중합체의 부하 한계의 직접적인 측정을 제공하며 DIN 53504에 의해 행해진다. 파단 시 길이 증가를 원래 길이로 나누어 파단 신장률을 얻는다. 추가로, 특정 신장 단계, 대개 50 %, 100 %, 200 % 및 300 % 도달 시의 힘이 또한 측정되고 변형 값이라고 표현된다 (300 %의 특정된 신장률에서의 인장 강도, 또는 300 모듈러스).
다이나믹 댐핑:
주기적으로 변하는 부하 하에서 탄성중합체의 변형 거동을 특성화하기 위해 다이나믹 시험 방법이 사용된다. 외부적으로 가해지는 응력은 중합체 사슬의 형태를 변화시킨다. 손실 인자 tan δ는 저장 모듈러스 G'에 대한 손실 모듈러스 G''의 비에 의해 간접적으로 측정된다. 60 ℃에서의 손실 인자 tan δ는 회전 저항과 관련되고 가능한 낮은 값이어야 한다. 0 ℃에서의 손실 인자 tan δ는 젖은 노면 제동력과 관련되고 가능한 높은 값이어야 한다.
약어:
Figure 112019114449265-pct00004
Figure 112019114449265-pct00005
실시예
화학식 (I)의 화합물은 동 몰량으로 고무 혼합물에 사용되었다. 300 모듈러스, 파단 신장률 및 강도에 있어서 결정적인, 유사한 가교결합 밀도를 달성하기 위해, KGK (2015), 68(4), 38-45에 따라, 다소 더 많은 양의 황이 에톡시기 중 2 개가 메틸기로 치환된 화합물을 위해 계량되었다 (DMESPT 및 DMES i BT 참조).
혼합물은 혼련기 안에서 150 ℃의 내부 온도에서 제조되었다. 황 및 촉진제는 이어서 50 ℃에서 롤러 상에서 혼합되었다. 가황을 달성하기 위해 혼합물은 170 ℃로 30 분 동안 가열 프레스에서 가열되었다.
테스트는 실시예 A의 본 발명의 화합물 (I)이 비교 화합물 (비교예 1 및 2)보다 실질적으로 더욱 이로운 가황물 성능 특성을 가진다는 것을 나타냈다. 이는 값이 낮을수록 유리한 타이어의 회전 저항과 관련된, 60 ℃에서의 다이나믹 댐핑 (손실 인자 tan δ로서 측정됨)에서도 명백했다. 동시에, 젖은 노면 제동력과 관련되는 0 ℃에서의 다이나믹 댐핑 (0 ℃에서 tan δ로서 측정됨)이 2 개의 비교예보다 실시예 A의 본 발명의 화합물 (I)에서 더 높다는 것이 놀랍다. 비교 물질 DMESPT의 가장 큰 단점 중 하나인, 상이한 고무 조성물을 함유하는 성형품, 예를 들어 타이어의 제조 (가황) 중 혼화성 문제를 야기하는, 이른바 극히 짧은 완전 가황 시간이 본 발명의 화합물에 의해 뚜렷하게 개선될 수 있다는 것이 또한 놀랍다.
Figure 112019114449265-pct00006
DPG의 대체재로 불쿠렌을 사용하면, 개선된 내스코치성 (더 긴 스코치 시간)에 의한 낮은 혼합물 점도가 최종 혼합 단계 (5-단계 혼합 공정) 후 달성되었다. 완전 가황 시간 T95는 치환에 의해서도 변하지 않고 유지되었다.
경도, 300 모듈러스, 파단 신장률 및 인장 강도 면에서의 화합물의 기계적 특성의 프로파일은 DPG의 불쿠렌 또는 TBzTD에 의한 치환 시에도 대체로 손상되지 않고 유지되었다. 게다가 불쿠렌 및 TBzTD를 이용해 가교결합된 가황물은 더 나은 내마모성을 가진다.
DPG의 대체재로서 불쿠렌을 사용하는 것이 TBzTD에 비해 혼합물 점도 및 완전 가황 시간 (T 95) 면에서 유익하다.
Figure 112019114449265-pct00007
Figure 112019114449265-pct00008

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 고무, 적어도 하나의 충전제 및 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 화합물을 함유하고, 0.4 phr 이하, 0.2 phr 이하, 0.1 phr 미만, 또는 0.01 phr 미만의 디페닐구아니딘 및/또는 치환된 디페닐구아니딘의 함량을 가지는 고무 혼합물.
    Figure 112022111200171-pct00009
    (I),
    여기서
    R1, R3, R6 및 R8은 동일하거나 상이하고 메틸 또는 에틸을 나타내며,
    R4 및 R5는 동일하거나 상이하고 메틸 또는 에틸을 나타내며,
    R2 및 R7는 동일하거나 상이하고 메틸 또는 에틸을 나타내며,
    x = 4이다.
  2. 제1항에 있어서, R2 및 R7이 에틸을 나타내는 것인 고무 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R3, R6 및 R8이 메틸을 나타내는 것인 고무 혼합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R4 및 R5가 메틸을 나타내는 것인 고무 혼합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물의 함량이 0.1 내지 15 phr, 1 내지 12 phr, 2 내지 10 phr 또는 3 내지 8 phr인 고무 혼합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 히드록실-함유 산성 충전제, 또는 5 내지 1000 m2/g의 BET 비표면적을 가지는 실리카를 추가로 함유하는 고무 혼합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 가교결합제를 추가로 함유하는 고무 혼합물.
  8. 적어도 하나의 고무, 충전제 및 제1항 또는 제2항의 화학식 (I)의 화합물이 60 ℃ 내지 200 ℃ 또는 90 ℃내지 180 ℃의 온도에서 서로 혼합되는, 제1항 또는 제2항의 고무 혼합물의 제조 방법.
  9. 100 ℃내지 200 ℃ 또는 130 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 적어도 하나의 고무, 충전제 및 x=2인 제1항 또는 제2항의 화학식 (I)의 화합물이 황과 함께 서로 혼합되는, 제1항 또는 제2항의 고무 혼합물의 제조 방법.
  10. 100 ℃ 내지 250 ℃ 또는 130 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 제1항 또는 제2항의 고무 혼합물의 가황에 의한, 고무 가황물의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가황물 제조를 위한 고무 혼합물.
  12. 제1항 또는 제2항의 고무 혼합물의 가황에 의해 수득 가능한 가황물.
  13. 제12항의 고무 가황물을 하나 이상 함유하는 고무 제품.
  14. 제1항 또는 제2항의 고무 혼합물, 상기 고무 혼합물의 가황에 의해 수득 가능한 가황물 또는 상기 고무 가황물을 하나 이상 함유하는 고무 제품을 제조하기 위한 제1항 또는 제2항의 화학식 (I)의 화합물의 사용 방법.
  15. 삭제
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6908731B2 (ja) * 2017-05-12 2021-07-28 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 硫黄含有有機ケイ素化合物を含むゴム混合物
EP4112626A1 (de) 2021-06-30 2023-01-04 LANXESS Deutschland GmbH Organosilylpolysulfide und diese enthaltende kautschukmischungen
EP4112625A1 (de) 2021-06-30 2023-01-04 LANXESS Deutschland GmbH Organosilylpolysulfide und diese enthaltende kautschukmischungen
EP4112624A1 (de) 2021-06-30 2023-01-04 LANXESS Deutschland GmbH Organosilylpolysulfide und diese enthaltende kautschukmischungen

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000313773A (ja) * 1999-04-03 2000-11-14 Degussa Huels Ag ゴム混合物、その製造法、それから得られる成形体および該混合物の使用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2035778C3 (de) 1970-07-18 1980-06-19 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Thiocyanatopropyl-organooxYsilane und sie enthaltende Formmmassen
DE2141160C3 (de) 1971-08-17 1982-01-21 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen
US3873489A (en) * 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
DE2141159C3 (de) 1971-08-17 1983-11-24 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen
BE787691A (fr) * 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
ES2085959T5 (es) 1990-03-02 2001-02-01 Bridgestone Corp Neumaticos.
DE4415658A1 (de) 1994-05-04 1995-11-09 Bayer Ag Schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen enthaltende Kautschukmischungen
US6053226A (en) * 1998-03-13 2000-04-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition reinforced with silica and tire with tread thereof
CA2282963A1 (en) * 1998-10-15 2000-04-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of starch reinforced rubber and use thereof in tires
US6433206B1 (en) * 2001-11-05 2002-08-13 Crompton Corporation Process for preparing silylorganomercaptans
KR101053058B1 (ko) * 2008-12-23 2011-08-01 한국타이어 주식회사 고무 조성물
JP4943491B2 (ja) * 2009-11-12 2012-05-30 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
US20150240053A1 (en) * 2012-09-24 2015-08-27 Lanxess Deutschland Gmbh Polysulfide additive, method for production thereof and use thereof in rubber mixtures
EP2955202A1 (de) * 2014-06-13 2015-12-16 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verfahren zur Adhäsionsverbesserung zwischen Bitumen und Gestein im Asphalt
JP6908731B2 (ja) * 2017-05-12 2021-07-28 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 硫黄含有有機ケイ素化合物を含むゴム混合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000313773A (ja) * 1999-04-03 2000-11-14 Degussa Huels Ag ゴム混合物、その製造法、それから得られる成形体および該混合物の使用

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Publication number Publication date
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US20200181382A1 (en) 2020-06-11
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