KR20150063382A - 폴리술피드 첨가제, 그의 제조 방법 및 고무 혼합물에서의 그의 용도 - Google Patents

폴리술피드 첨가제, 그의 제조 방법 및 고무 혼합물에서의 그의 용도 Download PDF

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하인츠 운터베르크
헤르만-요제프 바이덴하우프트
멜라니 비데마이어-야라트
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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 낮은 잔류 산성도를 갖는, 하기 화학식 I의 폴리술피드, 및 상기 폴리술피드 혼합물의 제조 방법, 고무 혼합물에서의 화학식 I의 폴리술피드의 용도, 상응하는 고무 혼합물, 그로부터 제조된 고무 가황물 및 상기 고무 가황물의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00019

상기 식에서, 양이온 K1 + 및 K2 +는 서로 독립적으로 임의의 1가 양이온 또는 1의 양전하에 상응하는 임의의 원자가를 갖는 양이온의 부분이고, n은 2, 3, 4, 5, 6을 나타낸다.

Description

폴리술피드 첨가제, 그의 제조 방법 및 고무 혼합물에서의 그의 용도 {POLYSULPHIDE ADDITIVE, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND USE THEREOF IN RUBBER MIXTURES}
실리카-함유 고무 혼합물은, 예를 들어 감소된 구름 저항을 갖는 타이어의 제조에 있어 중요한 출발 물질이다. 이들이 구름에 따라, 이들은 (충전제로서 카본 블랙만을 함유하는 타이어에 비해) 보다 적은 변형 작업을 수행하고, 따라서 보다 적은 연료 소비를 갖는다. 일부 국가에서 동의된 타이어의 구름 저항을 표시해야 하는 의무의 결과로, 이러한 저항을 더욱 감소시키는 것에 대한 많은 관심이 존재한다.
예를 들어, DE 2 255 577 A에서 언급된 바와 같이, 가황물의 물성을 향상시키기 위해, 폴리술피드실란이 강화 첨가제로서 사용된다. 이렇게 제조된 고무 가황물의 특성 프로파일은 여전히 최적이 아니다. 특히 바람직한 특성은, 구름 저항의 향상 뿐만 아니라, 가공능을 촉진시키는 고무 혼합물의 낮은 유동 점도 (무니(Mooney) 점도 ML 1+4/100℃)이다. 이를 위해, 지방산 에스테르, 지방산 염 또는 미네랄 오일 등의 추가의 첨가제가 제안되었으며, 이들은 유동성을 증가시키지만 동시에 가황물의 비교적 높은 신율 (예를 들어, 100% 내지 300%) 하에서의 응력 값 또는 경도를 감소시키고, 따라서 충전제의 강화 효과가 완전히 나타나지 않는다. 그러나, 가황물의 지나치게 낮은 경도 또는 강성은, 특히 방향전환시 타이어의 만족스럽지 않은 운전 특성을 초래한다. 가황물의 경도는, 강화 충전제의 비율을 증가시키거나 가소제 오일의 비율을 감소시킴으로써 증가될 수 있으나, 이들 두 수단은 각각 가공 동안 보다 높은 혼합 점도라는 단점을 일으킨다.
EP 0 489 313에는, 글리콜 관능기를 함유하고, 우수한 기계적 특성 및 향상된 히스테리시스 특성을 갖는 첨가제가 기재되어 있다. 그러나, 그 예들은, DE-A 2 255 577에 따른 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필] 테트라술피드에 비해, 구름 저항 (60℃에서의 tan δ)에 있어 임의의 향상을 나타내지 않는다.
EP 1 000 968에서는, SBR에서의 특정 역전 안정화제와 조합된 폴리술피드실란의 사용을 통한 물성의 향상을 달성하였지만, 혼합 점도와 관련하여 또는 구름 저항 (60℃에서의 tan δ)과 관련하여서는 선행 기술에 비해 유의한 변화를 달성하지 못하였다.
아직 공개되지 않은 EP 11164319 출원에는, 실리카-함유 고무 혼합물에서의 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필] 테트라술피드와 함께 이염화이황에 의해 제조된 디벤조일테트라술피드의 사용이 기재되어 있다. 디벤조일테트라술피드를 함유하지 않는 기준물 혼합물에 비해, 무니 점도의 미미한 향상만이 존재하였고; 추가로, 인장 강도가 어느 정도 손상되었으며, 구름 저항 및 마모성은 훨씬 더 악화되었다.
지금까지 2,2'-테트라티오비스벤조산의 제조는 1930년 이래로 US 1769423에만 개시되었다. 이는 명백히 불활성 기체의 부재 하에 수행되었고, 그 결과, 매우 산화-민감성인 메르캅토벤조산의 일부가 반응하여 2,2'-디티오비스벤조산을 생성하고, 이어서 이는 더이상 S2Cl2와의 반응에 이용가능하지 않다. 또한, S2Cl2는 단지 약 15% 과량으로 사용되고, 그 결과, 생성물이 상당 비율의 염소-함유 이차 성분 및 높은 산성도를 갖는다. US 1769423에서의 다른 생성물에 대해 특정된 바와 같이, 아밀 알콜 및 추가의 극성 용매로부터의 재결정화는, 내부 실험에서, 폴리술피드의 워크업에 부적합하고, 테트라술피드의 분해, 카르복실산 기의 에스테르화 또는 폴리술피드들 사이의 활성 황 원자의 교환, 및 그에 따라 2,2'-디티오비스벤조산, 2,2'-트리티오비스벤조산, 2,2'-펜타티오비스벤조산 및 2,2'-헥사티오비스벤조산의 비율 증가, 즉 생성물 혼합물의 분포 곡선의 확산으로 이어지는 것으로 밝혀졌다. 훨씬 덜 활성인 디술피드 및 트리술피드의 형성은 폴리술피드의 효과 감소를 초래하기 때문에, 이는 고무에서의 사용에 매우 불리하다.
활성 황 원자는 결합 파트너로서 황 원자만을 갖는 폴리술피드에서의 황 원자를 의미하는 것으로 이해된다. 활성 황 원자의 교환은 폴리술피드 혼합물의 원소 조성 변화를 일으키지 않으며, 따라서 원소 분석에 의해 검출될 수 없다. 그러나, 문헌 [Douglas E. Doster and Melodee Zentner, Journal of Chromatography, 461 (1989) 293-303] 및 [Arisawa Mieko et. al., Tetrahedron Letters, 2005, volume 46, number 28, 4797-4800]에 기재된 바와 같이, HPLC에 의해 폴리술피드 분포를 검출할 수 있다. 이는, 특정 폴리술피드가 상이한 황 원자의 개수를 갖는 분자들 (S2, S3, S4, S5, S6)의 매우 폭넓은 분포를 갖는 폴리술피드 혼합물의 형태로 존재한다는 것을 밝혀내었다.
본 발명에 의해 다루어지는 문제는, 고무 혼합물의 매우 우수한 유동성과 함께, 감소된 구름 저항을 갖는 가황물로 전환될 수 있으면서, 마찬가지로 중요한 파라미터인 쇼어(Shore) A 경도, 300 모듈러스, 파단 신율, 인장 강도 및 마모성의 유의한 손상을 또한 갖지 않는 신규한 고무 첨가제, 그의 제조 방법 및 신규한 고무 혼합물의 제공에 대한 것이다.
본 발명에 이르러, 2-티오벤조산과 S2Cl2의 반응에서 얻어진 폴리술피드는 물과의 단순 혼합에 의해서는 검출불가능한 잔류 산성도를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 25℃에서 물 100 ml를 사용하여 EP 11164319에 따라 얻어진 2,2'-테트라티오비스벤조산 생성물 10 g의 혼합물 4.1의 pH 및 0.02 mS/cm의 전도도를 나타내었다. 놀랍게도, 30분 동안 혼합물의 환류로의 가열 및 이어서 25℃로의 냉각 후 수성 상의 pH는 1.2였고, 전도도는 14 mS/cm였다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 승온, 바람직하게는 > 60℃의 온도, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서의, 물과, 특히 반응 조건 하에 액체인 시클릭 및/또는 비-시클릭 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 및/또는 방향족 할로탄화수소, 에테르 및/또는 에스테르 용매, 특히 톨루엔으로부터 선택된, 바람직하게는 폴리술피드가, 존재하더라도 단지 미미한 용해도를 갖는 비-극성 유기 용매 중에서의, 2-티오벤조산과 S2Cl2의 반응에서 얻어진 폴리술피드의 후처리는, 이러한 폴리술피드가, 폴리술피드의 황 분포의 상당한 폭 확대 또는 그의 분해를 일으키는 후처리 없이, 명백히 감소된 잔류 산성도 및 염소 함량을 갖고, 따라서 생성된 폴리술피드가 고무 첨가제로서 사용시 상기에서 요구된 특성 향상을 제공하는 방식으로 제조되는 것을 최초로 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 폴리술피드 10 g과 물 100 ml의 혼합물은, 30분 동안 표준 압력 하에 환류로의 가열 및 이어서 25℃로의 냉각 후, > 2, 바람직하게는 2.5 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 7, 가장 바람직하게는 3.4 내지 6.2의 pH를 갖는다. 냉각된 혼합물은 전형적으로 < 5 mS/cm, 보다 바람직하게는 < 1 mS/cm의 전도도를 갖는다. 이들 측정에서, pH 및 전도도 값의 측정 전 체류 시간과 함께 냉각 상의 총 지속기간은 1시간을 초과하지 않아야 한다.
또한, 상기 폴리술피드의 후처리는 명백히 1%를 초과하는 그의 염소 함량을 크게 감소시킨다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리술피드는 < 1%, 바람직하게는 < 0.3%, 보다 바람직하게는 < 0.1%, 또한 가장 바람직하게는 < 0.03%의 염소 함량을 갖는다.
본 발명의 폴리술피드는 하기 화학식 I의 화합물로 이루어진다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
K1 + 및 K2 +는 각각 독립적으로 1가 양이온 또는 1의 양전하에 상응하는 다가 양이온의 부분이고,
n은 2, 3, 4, 5 및/또는 6이다.
바람직한 실시양태에서, K1 + 및 K2 +는 각각 독립적으로 H+, 알칼리 금속 양이온, 특히 Li+, Na+, K+, 1/2 알칼리 토금속 양이온, 특히 1/2 Mg2+, 1/2 Ca2+, 1/3 Al3+, 1의 양전하에 상응하는 희토류 금속 양이온의 부분, 또는 1/2 Zn2+이다.
가장 바람직하게는, K1 + 및 K2 +는 각각 독립적으로 H+ 또는 1/2 Zn 양이온, 특히 1/2 Zn 양이온이다.
화학식 I에서의 형식적 표기는 K1 + 및/또는 K2 +가 H+인 화합물이 이온 형태로 존재할 수도 있다는 취지로 해석될 수 있지만, 관련 기술분야의 숙련자는, 이들 화합물에서, 극성 공유 O-H 결합이 이온 결합 대신에 우세한 정도로 존재함을 인지할 것이다. 본 발명은 바람직하게는, K1 + 및/또는 K2 +가 1/2 Zn2 +이며 n = 2, 3, 4, 5 및/또는 6인 화학식 I의 폴리술피드 화합물(들)을 제공한다. K1 + 및/또는 K2 +가 1/2 Zn2 +이며 n = 4인 화학식 I의 폴리술피드 화합물(들), 특히 K1 + 및 K2 +가 1/2 Zn2+인 것들이 매우 특히 바람직하다 (하기 화학식 II 참조).
<화학식 II>
Figure pct00002
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태는, K1 + 및 K2 +가 각각 H+인 화학식 I의, 따라서 하기 화학식 III에 상응하는 (여기서, n = 2, 3, 4, 5 및/또는 6임) 폴리술피드 화합물(들)의 실시양태이다.
<화학식 III>
Figure pct00003
본 발명의 폴리술피드는 전형적으로 화학식 I의 다수의 화합물로 이루어지고, 이 경우, 화학식 I의 화합물을 기준으로 하여 n = 3, n = 4, n = 5 및 n = 6인 화학식 I의 화합물의 누적 비율은 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 또한 가장 바람직하게는 98% 이상이다. 화학식 I의 화합물에 대한 본 발명에서의 백분율의 비율은 항상, 하기 실시예의 내용에서 특정된 HPLC 측정에서의 면적 백분율로부터 직접 얻어진다.
특히 바람직한 실시양태에서, n = 4인 화학식 I의 화합물의 비율은, 화학식 I의 화합물을 기준으로 하여, 80% 초과, 보다 바람직하게는 90% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 95% 초과, 또한 가장 바람직하게는 96% 내지 99%이다.
바람직하게는, n = 2인 화학식 I의 화합물의 비율은, 화학식 I의 화합물을 기준으로 하여, 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 2% 미만, 또한 가장 바람직하게는 1% 미만이다.
본 발명에 따라 바람직한 폴리술피드는, 화학식 I의 화합물을 기준으로 하여, 원소 분석에 따라 28% 내지 40%, 특히 32% 내지 36%의 황 함량을 갖는다.
전형적으로, 화학식 I의 화합물의 혼합물로서의 본 발명의 폴리술피드는, 화학식 I의 분자 당 평균 3.5 내지 4.5, 보다 바람직하게는 3.7 내지 4.3, 훨씬 더 바람직하게는 3.8 내지 4.2, 또한 가장 바람직하게는 3.9 내지 4.1개의 황 원자를 갖는다.
바람직한 폴리술피드는, 화학식 I의 화합물을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만의 부산물 또는 혼합물, 즉 화학식 I에 상응하지 않는 화합물을 함유한다. 보다 특히, 원소 황 및/또는 황 공여체의 함량은, 화학식 I의 화합물을 기준으로 하여, 2% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 0.3% 미만, 가장 바람직하게는 0.1% 미만이고, 메르캅토 또는 술펜아미드 기를 갖는 촉진제의 함량은, 화학식 I의 화합물을 기준으로 하여, 2% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 0.3% 미만, 또한 가장 바람직하게는 0.1% 미만이다.
본 발명은 또한, 2-메르캅토벤조산과 S2Cl2를 반응시켜, K1 + 및 K2 +가 각각 H+이고, n이 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4인 화학식 I의 화합물(들)을 얻는 것에 의한, 본 발명의 화학식 I의 폴리술피드의 제조 방법에 관한 것이다. 반응을 0℃ 내지 60℃, 특히 15℃ 내지 35℃의 온도에서 보호 기체 분위기 하에 불활성 반응 매질 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 과도하게 낮은 온도에서는, S2Cl2가 즉시 완전히 반응할 수 있고, 이는 부산물, 또한 반응 혼합물 중 상승된 S2Cl2 농도의 축적을 통한 위험상태 가능성을 초래할 수 있다. 과도하게 높은 온도 또한, 생성물 품질 및 작업 안정성의 이유로 피해야 한다.
불활성 반응 매질은, 반응 조건 하에 반응 성분과 반응하더라도 단지 근소하게 반응하는 반응 매질, 특히 반응 조건 하에 액체인 지방족 시클릭 및/또는 비-시클릭 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 및/또는 방향족 할로탄화수소, 에테르 및 에스테르 매질이다. 특히 바람직한 반응 매질은 톨루엔이다. 전형적으로, S2Cl2와의 부반응을 피하기 위해 무수 또는 건조된 반응 매질이 사용된다. 또한, 반응 매질로서 혼합물을 사용할 수 있다. 반응 생성물이 용해되더라도 단지 근소하게 용해되는 반응 매질 및 반응 조건을 사용하는 것이 바람직하다.
전형적으로, 초기에 반응 매질을 보호 기체 하에 충전시키고, 메르캅토벤조산을 도입하고, 이어서 반응 혼합물을 냉각시키며 S2Cl2를 첨가한다. 메르캅토벤조산 및 S2Cl2는 동시에 도입될 수도 있다. 초기에 메르캅토벤조산을 충전시키고, 반응 매질과 함께 동시에 도입할 수도 있다. 메르캅토벤조산 및 S2Cl2는 바람직하게는 화학양론으로부터 유도된 비율로 사용되고, 그 편차는 < +/- 5%, 바람직하게는 < +/- 2%, 보다 바람직하게는 < +/- 1%이다. S2Cl2의 과량을 피하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 I의 폴리술피드의 합성에 사용되는 불활성 기체는, 바람직하게는 영족 기체 또는 질소, 특히 질소이다. 바람직한 실시양태에서, 형성된 HCl 기체는, 반응 동안과 같이 조기에, 특히 반응 혼합물로 불활성 기체, 특히 질소를 통과시킴으로써 및/또는 감압을 적용함으로써 혼합물로부터 완전히 또는 부분적으로 제거된다.
본 발명의 방법은, 생성된 화학식 I의 폴리술피드를, 특히 반응 조건 하에 액체인 시클릭 및/또는 비-시클릭 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 및/또는 방향족 할로탄화수소, 에테르 및/또는 에스테르 매질, 보다 바람직하게는 톨루엔 중에서, 물, 또는 물과, 바람직하게는 폴리술피드가, 존재하더라도 단지 미미한 용해도를 갖는 불활성 유기 매질의 혼합물과 접촉시키고, > 60℃의 온도, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃로 가열하는 것을 추가로 포함한다. 가열의 지속기간은 바람직하게는 30분 초과, 보다 바람직하게는 1시간 내지 10시간, 훨씬 더 바람직하게는 2시간 내지 6시간이다. 바람직하게는, S2Cl2와 메르캅토벤조산과의 반응 및 물로의 후속 처리는 중간체 단리 없이, 특히 1-포트(one-pot) 공정으로 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 물 공급 후 반응 현탁액을 환류로 가열하고/거나 반응 매질의 일부를 물과의 공비혼합물로서 증류시킨다.
대안적 실시양태에서는, 상기 물로의 처리 대신에 또는 그 후에, K1 + 및/또는 K2 +가 H+인 화학식 I의 폴리술피드를 양이온 K1 + 및/또는 K2 +를 함유하는 금속의 염과 접촉시키고, 바람직하게는 수 분산액 중에서, > 60℃의 온도, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃로 가열하여, K1 + 및/또는 K2 + 중 적어도 하나가 H+ 이외의 양이온인 본 발명의 화학식 I의 폴리술피드를 얻는다. 가열의 지속기간은 바람직하게는 30분 초과, 보다 바람직하게는 1시간 내지 10시간, 훨씬 더 바람직하게는 2시간 내지 6시간이다. 양이온 K1 + 및/또는 K2 + 중 적어도 하나가 H+ 이외의 양이온인 화학식 I의 폴리술피드의 제조에서 pH는 바람직하게는 2 내지 8의 범위, 특히 3 내지 7의 범위이다. 사용되는 금속 염 용액은 바람직하게는 술페이트, 히드로겐술페이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트, 디히드로겐포스페이트, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 히드록시드, 니트레이트, 클로라이드 및 아세테이트, 특히 술페이트이다. 최적의 반응 pH 범위를 설정하기 위해 알칼리 금속 수산화물, 특히 알칼리 금속 수산화물 용액이 보조 염기로서 바람직하게 사용된다. 금속 염과의 반응에 의해 얻어진 화학식 I의 화합물, 특히 K1 + 및/또는 K2 +가 1/2 Zn2+인 화학식 I의 화합물은, 단지 물 100 ml 중의 폴리술피드 10 g을 30분 동안 환류로 가열하고, 이어서 25℃로 냉각시킨 후에 요구되는 pH를 갖지 않지만, 놀랍게도 또한, K1 + 및/또는 K2 +가 H+인 본 발명의 화학식 I의 화합물과 같은 가황 고무 혼합물의 특성 프로파일에서의 분명한 향상을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법은 배치식으로, 연속식으로 또는 캐스캐이드 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 화학식 I의 화합물 10 g과 물 100 ml를 혼합함에 따라, 30분 동안의 환류로의 가열 및 이어서 25℃로의 냉각 후, > 2, 바람직하게는 2.5 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 7, 매우 특히 3.4 내지 6.2의 pH를 갖는 화학식 I의 화합물을 제공한다. 냉각된 혼합물은 전형적으로 < 5 mS/cm, 보다 바람직하게는 < 1의 전도도를 갖는다.
본 발명의 폴리술피드의 염소 함량은 < 1%, 바람직하게는 < 0.3%, 보다 바람직하게는 < 0.1%, 또한 훨씬 더 바람직하게는 < 0.03%이다.
본 발명에 따른 방법은 추가로, 화학식 I의 화합물을 기준으로 하여, 매우 작은 황 분포 범위를 갖는, 즉 매우 높은 비율의 n = 4인 화학식 I의 화합물 및 매우 낮은 비율의 n = 2인 화학식 I의 화합물, 특히 매우 낮은 비율의 n = 2, 3, 5 및 6인 화학식 I의 화합물을 갖는 폴리술피드의 제조를 가능하게 한다.
생성된 화학식 I의 폴리술피드를, 특히 반응 조건 하에 액체인 시클릭 및/또는 비-시클릭 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 및/또는 방향족 할로탄화수소, 에테르 및/또는 에스테르 매질, 보다 바람직하게는 톨루엔 중에서, 물, 또는 물과, 바람직하게는 폴리술피드가, 존재하더라도 단지 미미한 용해도를 갖는 불활성 유기 매질의 혼합물과 접촉시키고, > 60℃의 온도, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃로 가열하는 것을 포함하는 본 발명에 따른 방법에 의해, K1 + 및 K2 +가 각각 H+이고, n = 4인 화합물의 비율이, 화학식 I의 화합물을 기준으로 하여, 80% 초과, 보다 바람직하게는 90% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 95% 초과, 또한 가장 바람직하게는 96% 내지 99%인 화학식 I의 폴리술피드를 얻을 수 있다. 이들 폴리술피드는 300℃ 이상, 바람직하게는 302℃ 이상, 또한 훨씬 더 바람직하게는 304℃ 이상에서 종점을 갖는 용융 범위를 특징으로 한다. 용융 범위의 종점은, 뷔치 멜팅 포인트(Buechi Melting Point) B-545 융점 장치를 사용하여 가시적으로 정확히 측정할 수 있다. 가열 속도는, 290℃의 온도로부터 출발하여, 1℃/분이다. 또한, 이들 폴리술피드는 신규한 결정 다형체 (이하에서는, 이하에서 "알파 결정 다형체"라 불리는, 반응 혼합물로부터 직접 얻어진 폴리술피드와 대조적으로, 보다 우수한 구별가능성을 위해 "베타 결정 다형체"라 불림)로 존재한다. 베타 결정 다형체는, x선 회절도 (Cu K-알파 방사선)에서, 27.2의 회절 각도 2θ (°)에서 우세한 신호 및 21.0 및 13.5의 회절 각도 2θ (°)에서 추가의 강한 신호를 나타내지만, 알파 결정 다형체는, 26.6의 회절 각도 2θ (°)에서의 우세한 신호 및 21.1 및 14.6의 회절 각도 2θ (°)에서의 추가의 강한 신호를 나타낸다. 회절 각도 2θ (°)의 언급은, +/- 0.1의 표준 변동 범위에 적용되는 것이다. 본 발명은 바람직하게는, 27.2의 회절 각도 2θ (°)에서 우세한 신호를 갖는 베타 결정 다형체의 폴리술피드를 제공한다. 놀랍게도, 얻어진 폴리술피드는 단지 약한 고유 냄새를 갖기 때문에, 이들 화합물에 대해 통상적인 상당한 악취 문제가 제거될 수 있었다.
바람직하게는, 본 발명의 화학식 I의 폴리술피드는, 제조 후, 0 내지 35℃에서 저장된다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 본 발명의 화학식 I의 폴리술피드는 고무 혼합물의 유동성을 향상시키고, 우수한 특성 프로파일 및 특히 낮은 구름 저항을 갖는 가황물을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 추가로, 2-메르캅토벤조산과 S2Cl2를, 바람직하게는 0℃ 내지 60℃, 특히 15℃ 내지 35℃의 온도에서 보호 기체 분위기 하에 불활성 반응 매질 중에서의 반응, 및 반응 조건 하에 액체인 시클릭 및/또는 비-시클릭 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 및 방향족 할로탄화수소, 에테르 및 에스테르 매질로부터 선택된, 바람직하게는 폴리술피드가, 존재하더라도 단지 미미한 용해도를 갖는 불활성 유기 매질, 특히 톨루엔 중의 현탁에 의한 후처리에 의해 반응시켜, K1 + 및 K2 +가 각각 H+이고, n이 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4인 화학식 I의 화합물(들)을 얻고, > 60℃의 온도, 특히 80℃ 내지 120℃에서 물과 접촉시킴으로써 수득가능한 화학식 I의 폴리술피드를 제공한다. 가장 바람직하게는, 물 공급 후 반응 현탁액을 환류로 가열하고/거나 반응 매질의 일부를, 특히 물과의 공비혼합물로서 증류시킨다. 가장 바람직하게는, 화학식 I의 폴리술피드는, 화학식 I의 화합물의 총량을 기준으로 하여, 80% 초과, 보다 바람직하게는 90% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 95% 초과, 또한 가장 바람직하게는 96% 내지 99%의 n = 4인 화합물의 비율을 갖고, 베타 결정 다형체로 존재한다.
따라서, 본 발명은 추가로, 각각 적어도 고무 및 본 발명의 화학식 I의 폴리술피드를 포함하는 고무 혼합물을 제공한다.
본 발명은 특히, 각각 적어도 고무, 황-함유 알콕시실란, 실리카계 충전제 및 본 발명의 화학식 I의 화합물을 각각 포함하는 고무 혼합물을 제공한다.
본 발명의 화학식 I의 폴리술피드는 부분적으로 또는 완전히 불활성 유기 또는 무기 지지체 상에 흡수된 형태로 사용될 수도 있다. 바람직한 지지체 물질은 실리카, 천연 및 합성 실리케이트, 알루미나 및/또는 카본 블랙이다.
바람직한 고무 혼합물 중의 본 발명의 화학식 I의 폴리술피드의 총 함량은 0.1 내지 15 phr, 보다 바람직하게는 0.3 내지 7 phr, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 3 phr, 또한 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.5 phr이다. 단위 phr는, 고무 혼합물에 사용된 고무 100 중량부를 기준으로 한 중량부를 나타낸다.
본 발명의 고무 혼합물의 제조에서는, 천연 고무 및/또는 합성 고무를 사용할 수 있다. 바람직한 합성 고무는, 예를 들어, 하기와 같다.
BR - 폴리부타디엔
ABR - 부타디엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체
CR - 폴리클로로프렌
IR - 폴리이소프렌
SBR - 1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체,
IIR - 이소부틸렌/이소프렌 공중합체
NBR - 5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체
HNBR - 부분적으로 수소화된 또는 완전히 수소화된 NBR 고무
EPDM - 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체
및 이들 고무 둘 이상의 혼합물.
바람직하게는, 본 발명의 고무 혼합물은 하나 이상의 SBR 고무 및 하나 이상의 BR 고무를, 보다 바람직하게는 60:40 내지 90:10의 SBR:BR의 중량비로 포함한다.
유리한 실시양태에서, 본 발명의 고무 혼합물은 하나 이상의 NR 고무를 추가로 포함한다. 보다 바람직하게는, 이들은 하나 이상의 SBR 고무, 하나 이상의 BR 고무 및 하나 이상의 NR 고무를 포함하며, 여기서 SBR 고무 대 BR 고무 대 NR 고무의 중량비는 가장 바람직하게는 60 내지 85:10 내지 35:5 내지 20이다.
본 발명의 고무 혼합물에 적합한 황-함유 알콕시실란은, 예를 들어, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술판 (예를 들어, 에보닉(Evonik)으로부터의 Si 69), 비스(트리에톡시실릴프로필)디술판 (예를 들어, 에보닉으로부터의 Si 75), 3-(트리에톡시실릴)-1-프로판티올, 폴리에테르-관능화된 메르캅토실란, 예컨대 에보닉으로부터의 Si 363, 티오에스테르-관능화된 알콕시실란, 예컨대 모멘티브(Momentive) (이전의 GE)로부터의 NXT 또는 NXT Z이다. 황-함유 알콕시실란의 혼합물을 사용할 수도 있다. 보다 우수한 계측성 및/또는 분산성 (건조 액체)을 위해 액체 황-함유 알콕시실란을 지지체에 적용할 수 있다. 활성 성분 함량은, 건조 액체 100 중량부 당 30 내지 70 중량부, 바람직하게는 40 내지 60 중량부이다.
본 발명의 고무 혼합물 중의 황-함유 알콕시실란의 비율은, 각 경우에 100% 활성 성분으로서 계산시, 바람직하게는 2 내지 20 phr, 보다 바람직하게는 3 내지 11 phr, 또한 가장 바람직하게는 5 내지 8 phr이다. 바람직하게는, 황-함유 알콕시실란의 양은 본 발명의 화학식 I의 폴리술피드의 양 이상이다. 보다 바람직하게는, 황-함유 알콕시실란 대 본 발명의 화학식 I의 폴리술피드의 중량비는 1.5:1 내지 20:1, 훨씬 더 바람직하게는 3:1 내지 15:1, 또한 가장 바람직하게는 5:1 내지 10:1이다.
본 발명에 따라 바람직한 고무 혼합물은 하나 이상의 실리카계 충전제를 추가로 포함한다. 이를 위해 하기 성분들을 사용하는 것이 바람직하다:
- 5 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g의 비표면적 (BET 표면적)을 갖고, 10 내지 400 nm의 1차 입자 크기를 갖는 실리카, 특히, 예를 들어 실리케이트 용액의 침전 또는 할로겐화규소의 화염 가수분해에 의해 제조된 침전 실리카 또는 발연 실리카 (실리카는 임의로 다른 금속 산화물, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti의 산화물과의 혼합 산화물로서 존재할 수도 있음),
- 20-400 ㎡/g, 바람직하게는 100-400 ㎡/g의 BET 표면적, 및 10 내지 400 nm의 1차 입자 크기를 갖는 합성 실리케이트, 예컨대 알루미늄 실리케이트, 알칼리 토금속 실리케이트, 예컨대 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트,
- 천연 실리케이트, 예컨대 카올린 및 기타 천연 발생 실리카,
- 유리 섬유 (매트 및 스트랜드 형태 포함),
- 유리 마이크로비드.
물론 추가의 충전제를 사용할 수 있다. 특히 이를 위해 적합한 것은, 20 내지 200 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는, 써멀 블랙, 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙 공정에 의해 제조된 카본 블랙, 예컨대 SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙이다.
충전제의 총 함량은 바람직하게는 10 내지 200 phr, 보다 바람직하게는 50 내지 160 phr, 또한 가장 바람직하게는 60 내지 120 phr이다. 실리카계 충전제의 중량비는 전체 충전제 함량의 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 또한 가장 바람직하게는 80% 이상이다.
특히 바람직한 실시양태는 실리카, 카본 블랙 및 본 발명의 화학식 I의 폴리술피드의 조합이다. 이 경우, 실리카 대 카본 블랙의 비율은 임의의 한계 내에서 달라질 수 있고, 타이어에 사용하기 위해서는 20:1 내지 1.5:1의 실리카:카본 블랙 중량비가 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 고무 혼합물은 또한 하나 이상의 가교제를 포함한다. 이를 위해, 황계 또는 과산화물 가교제가 특히 적합하고, 황계 가교제가 특히 바람직하다.
사용되는 과산화물 가교제는 바람직하게는 비스(2,4-디클로로벤질) 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 4,4-디-tert-부틸 퍼옥시노닐발레레이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신이다.
이들 과산화물 가교제 뿐만 아니라, 또한 가교 수율을 증가시키도록 도울 수 있는 추가의 첨가제를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이를 위해 적합한 예는, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 또는 N,N'-m-페닐렌디말레이미드이다.
사용되는 가교제는 원소 가용성 또는 불용성 형태 또는 황 공여체 형태의 황일 수 있다. 유용한 황 공여체는, 예를 들어, 디모르폴릴디술피드 (DTDM), 2-모르폴리노디티오벤조티아졸 (MBSS), 카프로락탐디술피드, 디펜타메틸렌티우람테트라술피드 (DPTT) 및 테트라메틸티우람디술피드 (TMTD)이다.
원칙적으로, 본 발명의 고무 혼합물의 가교는 황 또는 황 공여체 단독에 의해, 또는 가황 촉진제와 함께 수행될 수 있고, 그의 적합한 예는, 예를 들어, 디티오카르바메이트, 티우람, 티아졸, 술펜아미드, 크산토게네이트, 비- 또는 폴리시클릭 아민, 구아니딘 유도체, 디티오포스페이트, 카프로락탐 및 티오우레아 유도체이다. 또한, 아연 디아민디이소시아네이트, 헥사메틸렌테트라민, 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠, 시클릭 디술판 또한 적합하다. 바람직하게는, 본 발명의 고무 혼합물은 황계 가교제 및 가황 촉진제를 포함한다.
가교제로서 황, 산화마그네슘 및/또는 산화아연을 사용하고, 여기에 공지된 가황 촉진제, 메르캅토벤조티아졸, 티아졸술펜아미드, 티우람, 티오카르바메이트, 구아니딘, 크산토게네이트 및 티오포스페이트를 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
가교제 및 가황 촉진제는 바람직하게는 0.1 내지 10 phr, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 phr의 양으로 사용된다.
본 발명의 고무 혼합물은 추가의 고무 보조제, 예컨대 반응 촉진제, 노화 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 산화방지제, 특히 오존분해방지제, 난연제, 가공 보조제, 충격 개질제, 가소제, 점착부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기 산, 지연제, 금속 산화물 및 활성화제, 특히 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올 및 역전 안정화제를 포함할 수 있다.
이들 고무 보조제는 가황물의 최종 사용을 비롯한 요인에 의해 지정되는 통상의 양으로 사용된다. 전형적인 양은 0.1 내지 30 phr이다.
사용되는 노화 안정화제는 바람직하게는 알킬화 페놀, 스티렌화 페놀, 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 에스테르 기 함유 입체 장애 페놀, 티오에테르-함유 입체 장애 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) (BPH) 및 입체 장애 티오비스페놀이다.
고무의 변색이 중요하지 않은 경우에는, 아민계 노화 안정화제, 예를 들어 디아릴-p-페닐렌디아민 (DTPD), 옥틸화 디페닐아민 (ODPA), 페닐-α-나프틸아민 (PAN), 페닐-β-나프틸아민 (PBN), 바람직하게는 페닐렌디아민 기재의 것들, 예를 들어 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD), N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (7PPD), N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민 (77PD)의 혼합물을 사용할 수 있다.
추가의 노화 안정화제는, 통상적으로 상기 페놀계 노화 안정화제와 조합되어 사용되는, 포스파이트, 예컨대 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (TMQ), 2-메르캅토벤즈이미다졸 (MBI), 메틸-2-메르캅토벤즈이미다졸 (MMBI), 아연 메틸메르캅토벤즈이미다졸 (ZMMBI)이다. 과산화물을 사용하여 가황되는 NBR 고무에 대해서는 특히 TMQ, MBI 및 MMBI가 사용된다.
내오존성은 산화방지제, 예를 들어 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD), N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (7PPD), N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민 (77PD), 엔올 에테르 또는 시클릭 아세탈에 의해 향상될 수 있다.
가공 보조제는 고무 입자들 사이에서 활성이어야 하고, 혼합, 가소화 및 성형 과정에서 마찰력에 대항하여야 한다. 본 발명의 고무 혼합물 중에 존재할 수 있는 가공 보조제는 플라스틱 가공에 통상적인 모든 윤활제, 예를 들어 탄화수소, 예컨대 오일, 파라핀 및 PE 왁스, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜, 케톤, 카르복실산, 예컨대 지방 산 및 몬탄산, 산화된 PE 왁스, 카르복실산의 금속 염, 카르복스아미드 및 카르복실산 에스테르 (예를 들어 알콜 에탄올, 지방 알콜, 글리세롤, 에탄디올, 펜타에리트리톨 및 산 성분으로서의 장쇄 카르복실산에 의한 것)를 포함한다.
가연성을 감소시키기 위해, 또한 연소시 연기 발생을 감소시키기 위해, 본 발명의 고무 혼합물 조성물은 또한 난연제를 포함할 수 있다. 이를 위해, 예를 들어, 삼산화안티몬, 인산 에스테르, 클로로파라핀, 수산화알루미늄, 붕소 화합물, 아연 화합물, 삼산화몰리브데넘, 페로센, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘이 사용된다.
가교 전에, 고무 가황물에 추가의 플라스틱을 또한 첨가할 수 있고, 이들은, 예를 들어, 중합체 가공 보조제 또는 충격 개질제로서 작용한다. 이들 플라스틱은 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C10 알콜의 알콜 성분을 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 기재로 하는 단독중합체 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고, C4 내지 C8 알콜, 특히 헥산올, 옥탄올 및 2-에틸헥산올의 군으로부터의 동일하거나 상이한 알콜 잔기를 갖는 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 염소화된 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체가 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 고무 혼합물은, tan δ (60℃), 즉 구름 저항 감소를 가능하게 하고, 마모성 값을 향상시키고, 스코치 시간 및 가황 시간을 단축시키는, 0.1 내지 15 phr의 역전 안정화제 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)헥산 (CAS 번호: 151900-44-6)을 함유한다.
바람직하게는, 본 발명의 고무 혼합물의 특징은, 그로부터 경화된 가황물 (170℃/t95에서)이 60℃에서의 손실 계수 tan δ가 < 0.16, 보다 바람직하게는 < 0.12, 특히 < 0.10이고, 동시에 23℃에서의 쇼어 A 경도가 > 66인 것이다. 이들과 함께, 본 발명의 고무 혼합물은 또한 2000초 미만의 가황 시간 및 > 15 MPa의 300 모듈러스 값을 달성할 수 있다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 고무를 하나 이상의 실리카계 충전제, 황-함유 알콕시실란 및 하나 이상의 본 발명의 폴리술피드 혼합물과 혼합하는 것에 의한 고무 혼합물의 제조 방법을 제공한다. 이는 바람직하게는, 10 내지 150 phr, 보다 바람직하게는 30 내지 120 phr, 또한 가장 바람직하게는 50 내지 100 phr의 충전제, 0.1 내지 15 phr, 보다 바람직하게는 0.3 내지 7 phr, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 3 phr, 또한 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.5 phr의 본 발명의 화학식 I의 폴리술피드, 및 2 내지 20 phr, 보다 바람직하게는 3 내지 11 phr, 또한 가장 바람직하게는 5 내지 8 phr의 황-함유 알콕시실란을 사용하는 것을 포함한다. 또한, 혼합 공정에서는, 상기 언급된 추가의 충전제, 가교제, 가황 촉진제 및 고무 보조제를, 바람직하게는 상기에 특정된 양으로 첨가할 수 있다.
다단계 혼합 공정에서는, 바람직하게는 본 발명의 화학식 I의 폴리술피드를 혼합 공정의 제1 부분에서 첨가하고, 하나 이상의 가교제, 특히 황, 및 임의로 가황 촉진제를 이후의 혼합 단계에서 첨가한다. 고무 조성물의 온도는 바람직하게는 100 내지 200℃, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 170℃이다. 혼합 동안 전단 속도는 1 내지 1000초-1, 바람직하게는 1 내지 100초- 1이다. 바람직한 실시양태에서는, 제1 혼합 단계 후에 고무 혼합물을 냉각시키고, 이후의 혼합 단계에서 < 140℃, 바람직하게는 < 100℃에서 가교제 및 임의로 가교 촉진제 및/또는 가교 수율을 증가시키도록 돕는 첨가제를 첨가한다. 이후의 혼합 단계에서, 또한 보다 저온, 예컨대 40 내지 100℃에서, 예를 들어 황 및 가교 촉진제와 함께, 본 발명의 화학식 I의 폴리술피드를 첨가할 수도 있다.
고무와 충전제 및 본 발명의 화학식 I의 폴리술피드의 블렌드는 통상의 혼합 유닛, 예컨대 롤러, 내부 혼합기 및 혼합 압출기에서 수행될 수 있다.
1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)헥산의 임의적 첨가는 바람직하게는 다단계 혼합 공정의 제1 단계에서 수행된다.
본 발명은 또한, 바람직하게는 100 내지 200℃, 보다 바람직하게는 130 내지 180℃의 블렌드 온도에서 수행되는, 본 발명의 고무 혼합물의 가황 방법을 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 가황은 10 내지 200 bar의 압력에서 수행된다.
본 발명은 또한, 본 발명의 고무 혼합물의 가황에 의해 수득가능한 고무 가황물을 포함한다. 이들 가황물은, 특히 타이어에 사용시, 탁월한 특성 프로파일 및 예상외로 낮은 구름 저항이라는 이점을 갖는다.
본 발명의 고무 가황물은, 예를 들어, 케이블 외피, 호스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버링, 타이어, 신발 밑창, 개스킷 링 및 댐핑 부재의 제조를 위한, 향상된 특성을 갖는 성형물의 제조에 적합하다.
본 발명의 고무 가황물은 또한 발포체의 제조에 사용될 수 있다. 이를 위해, 여기에 화학적 또는 물리적 발포제가 첨가된다. 유용한 화학적 발포제는 이에 대해 공지된 모든 물질, 예를 들어 아조디카르본아미드, p-톨루엔술포닐히드라지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포히드라지드), p-톨루엔술포닐세미카르바지드, 5-페닐테트라졸, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 탄산아연 또는 탄산수소나트륨, 및 이들 성분을 포함하는 혼합물을 포함한다. 적합한 물리적 발포제의 예는 이산화탄소 또는 할로탄화수소이다.
본 발명은 또한, 고무 혼합물 및 그의 가황물의 제조를 위한 본 발명의 화학식 I의 폴리술피드의 용도를 제공한다. 바람직하게는, 각각의 고무 혼합물은 적어도 고무, 충전제 및 본 발명의 화학식 I의 폴리술피드, 보다 바람직하게는 적어도 고무, 황-함유 알콕시실란, 실리카계 충전제 및 본 발명의 화학식 I의 폴리술피드를 포함한다.
놀랍게도, 하나 이상의 황-함유 알콕시실란, 특히 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술판, 3-(트리에톡시실릴)-1-프로판티올, 폴리에테르-관능화된 메르캅토실란 또는 티오에스테르-관능화된 알콕시실란 및 본 발명의 화학식 I의 폴리술피드를 포함하는 혼합물은, 반응성 기에도 불구하고, 고무 혼합물 내로의 균질 도입 및 요망되는 비율의 정확한 적용량을 가능하게 하는, 성분들의 적절한 상용성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 또한, 첨가제로서 사용가능한 혼합물, 및 이들 혼합물의 제조를 위한, 황-함유 알콕시실란, 특히 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술판, 3-(트리에톡시실릴)-1-프로판티올, 폴리에테르-관능화된 메르캅토실란 또는 티오에스테르-관능화된 알콕시실란 및 본 발명의 화학식 I의 폴리술피드의 용도를 포함한다. 바람직하게는, 알콕시실란, 특히 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술판 및/또는 비스(트리에톡시실릴프로필)디술판 대 본 발명의 화학식 I의 폴리술피드의 중량비는 1.5:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 15:1, 또한 가장 바람직하게는 5:1 내지 10:1이다.
고무 혼합물 또는 가황물의 특성 측정:
무니 점도 측정:
점도는 고무 (및 고무 혼합물)이 가공에 저항하는 힘으로부터 직접 측정할 수 있다. 무니 전단 디스크 점도계에서, 위 아래에 샘플 물질로 둘러싸인 홈이 있는 디스크를 가열가능한 챔버에서 약 2 회전/분으로 회전시킨다. 여기에 필요한 힘을 토크로서 측정하고, 이것이 각각의 점도에 상응한다. 샘플을 일반적으로 1분 동안 100℃로 예열하고; 4분 더 측정을 수행하고, 여기서 온도는 일정하게 유지한다. 점도를 특정 시험 조건, 예를 들어 ML (1+4) 100℃ (무니 점도, 대형 로터, 예열 시간 및 시험 시간 (분), 시험 온도)와 함께 기록한다.
스코치 특성 (스코치 시간 t5):
추가로, 또한 상기에 기재된 것과 동일한 시험을 이용하여 혼합물의 스코치 특성을 측정할 수 있다. 선택된 온도는 130℃였다. 토크 값이 최소값을 통과한 후 최소 값에 대해 5 무니 단위 (t5)로 상승할 때까지 로터를 회전시킨다. 값 (단위: 초)이 클수록, 스코치 발생은 더 느리다. 실제로, 300초 초과의 스코치 시간이 통상적으로 유리하다.
레오미터 (가황계) 가황 시간 170℃/t95:
MDR (이동 다이 레오미터) 가황 프로파일 및 관련 분석 데이터를 ASTM D5289-95에 따라 몬산토(Monsanto) MDR 2000 레오미터 상에서 측정한다. 가황 시간을 고무의 95%가 가교된 시간으로서 측정한다. 선택된 온도는 170℃였다.
경도 측정:
본 발명의 고무 혼합물의 경도를 측정하기 위해, 표 1에서의 배합에 따른 고무 혼합물로부터 두께 6 mm의 밀링된 시트를 제조하였다. 직경 35 mm의 시편을 밀링된 시트로부터 절단하고, 그에 따라 쇼어 A 경도를 디지털 쇼어 경도 시험기 (쯔윅 게엠베하 & 코. 카게(Zwick GmbH & Co. KG, Ulm)에 의해 측정하였다. 고무 가황물의 경도는 그의 강성에 대한 첫번째 척도이다.
인장 시험:
인장 시험은 엘라스토머의 하중 한계를 직접 결정하기 위해 제공되며, DIN 53504에 따라 수행된다. 파괴 길이 증가는 초기 길이에 기초한 것이며, 이는 파단 신율에 상응한다. 또한, 특정 신장 단계, 50%, 100%, 200% 및 300% 달성시의 힘을 또한 측정하고, 이를 변형률 값 (300%의 특정 신율에서의 인장 강도, 또는 300 모듈러스)으로서 나타낸다.
동적 댐핑:
동적 시험 방법을 이용하여 주기적으로 변경되는 하중 하에 엘라스토머의 변형 특성을 특성화한다. 외부로 적용되는 응력은 중합체 사슬의 형태를 변화시킨다. 손실 계수 tan δ는 손실 모듈러스 G" 및 저항 모듈러스 G' 사이의 비율을 통해 간접적으로 결정된다. 손실 계수 tan δ (60℃에서)는 구름 저항에 비례하고, 이는 최소여야 한다.
마모성:
마모성은 마모, 또한 그에 따라 생성물의 수명에 대한 지표를 제공한다. 마모성은 DIN 53516에 따라 측정하였다. 경제적 및 생태학적 이유로, 낮은 값이 목표이다.
실시예 1
Figure pct00004
장치: 온도계, 균압기를 갖는 적하 깔때기, 기체 유출구 부속물 (버블 카운터) 및 호스를 갖는 환류 응축기, 교반기, 기체 유입관이 장착된 2000 ml 4-목 플라스크
초기 충전: 118.0 g = 0.75 mol의 메르캅토벤조산 (머크(Merck), ≥ 98%), 900 ml의 톨루엔 (p.A., 머크, 분자 체 상에서 건조됨)
공급: 51.15 g = 0.375 mol의 이염화이황 (≥ 99%, 머크)
질소-퍼징 장치를 건조 톨루엔 및 메르캅토벤조산으로 초기에 충전시킨다. 이어서, 0 내지 5℃의 온도에서 약 1시간 내에 질소 유동 하에 존재하는 현탁액에 이염화이황을 적가한다. 계측 속도는, 온도가 5℃를 초과하지 않도록 조정되어야 한다. 반응 종료 후, 실온에서 밤새 질소 유동 하에 혼합물의 교반을 계속한다. 이어서, 반응 용액을 D4 프릿을 통해 흡인 여과하고, 약 200 ml의 건조 톨루엔으로 2x 세척한다. 생성물을 진공 건조 캐비넷에서 실온 (약 25℃)에서 건조시킨다.
수율: 하기 이상적 화학식의 폴리술피드 혼합물 144.6 g (104.1%)
Figure pct00005
원소 분석:
C: 45.0% H: 3.0% O: 16.7% S: 33.6% Cl: 1.4%
뷔치 멜팅 포인트 B-545 융점 장치를 사용하여 용융 범위 및 용융 범위의 종점을 가시적으로 측정하였다. 가열 속도는, 290℃의 온도로부터 출발하여, 1℃/분이었다.
용융 범위: 296-299℃ 용융 범위 (종점): 299℃
x선 회절 분석을 수행하였다.
회절계: 파날리티칼 엑스퍼트(PANalytical X'Pert) PRO
기하구조: 투과형
1차 단색기: 집속 x선 거울
검출계: 픽셀(PixCEL) 2D
방사선: Cu K-알파
튜브 전압: 40 kV
튜브 전류: 40 mA
측정 범위: 2 내지 80° (2θ)
단계 폭 (2θ): 0.013°
단계 시간: 100초
평가 소프트웨어: 파날리티칼 하이스코어플러스 (PANalytical HighScorePlus) v.3
x선 회절도 (Cu K-알파 방사선)는 하기와 같은 3개의 최대 신호를 나타낸다:
회절 각도 2θ (°): 26.6 상대적 강도: 100%
회절 각도 2θ (°): 14.6 상대적 강도: 75%
회절 각도 2θ (°): 21.1 상대적 강도: 54%
x선 회절도 (Cu K-알파 방사선)는 27.2의 회절 각도 2θ (°)에서 임의의 신호를 나타내지 않는다.
26.6의 회절 각도 2θ (°)에서의 우세한 신호로부터, 생성물이 알파 결정 다형체를 가짐이 명백하다.
생성물은 매우 강한 냄새를 갖는다.
폴리술피드 혼합물 10 g과 물 100 ml의 혼합물은, 30분 동안의 환류 및 25℃로의 냉각 후, 1.2의 pH 및 14 mS/cm의 전도도를 나타내었다.
실시예 2
Figure pct00006
장치: 온도계, 균압기를 갖는 적하 깔때기, 기체 유출구 부속물 (버블 카운터) 및 호스를 갖는 환류 응축기, 교반기, 기체 유입관이 장착된 2000 ml 4-목 플라스크
초기 충전: 118.0 g = 0.75 mol의 메르캅토벤조산 (머크, ≥ 98%), 900 ml의 톨루엔 (p.A., 머크, 분자 체 상에서 건조됨)
공급: 51.15 g = 0.375 mol의 이염화이황 (≥ 99%, 머크)
질소-퍼징 장치를 건조 톨루엔 및 메르캅토벤조산으로 초기에 충전시킨다. 이어서, 20 내지 25℃의 온도에서 약 30분 내에 질소 유동 하에 존재하는 현탁액에 이염화이황을 적가한다. 계측 속도는, 온도가 25℃를 초과하지 않도록 조정되어야 한다. 반응 종료 후, 20 내지 25℃에서 1시간 동안 질소 유동 하에 혼합물의 교반을 계속한다. 이어서, 탈염수 20 ml 및 톨루엔 180 ml를 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 질소 유동 하에 환류로 가열한다. 이어서, 약 200 ml를 질소 유동과 함께 표준 압력 하에 증류시킨다.
혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 이어서, 반응 용액을 D4 프릿을 통해 흡인 여과하고, 약 200 ml의 건조 톨루엔으로 2x 세척한다. 생성물을 진공 건조 캐비넷에서 실온 (약 25℃)에서 건조시킨다.
수율: 하기 이상적 화학식의 폴리술피드 혼합물 139.5 g (100.4%)
Figure pct00007
원소 분석:
C: 45.2% H: 2.7% O: 18.1% S: 33.6% Cl: 0.05%
뷔치 멜팅 포인트 B-545 융점 장치를 사용하여 용융 범위 및 용융 범위의 종점을 가시적으로 측정하였다. 가열 속도는 290℃의 온도로부터 출발하여 1℃/분이었다.
용융 범위: 302-305℃ 용융 범위 (종점): 305℃
x선 회절도 (Cu K-알파 방사선)는 하기와 같은 3개의 최대 신호를 나타낸다:
회절 각도 2θ (°): 27.2 상대적 강도: 100%
회절 각도 2θ (°): 21.0 상대적 강도: 30%
회절 각도 2θ (°): 13.5 상대적 강도: 24%
27.2의 회절 각도 2θ (°)에서의 우세한 신호로부터, 생성물이 베타 결정 다형체를 가짐이 명백하다.
생성물을 RP-HPLC 및 비행 시간 질량 분광측정법 (TOF MS)에 의해 분석하였다.
UV 검출계를 이용한 HPLC 측정의 면적 백분율로부터 K1 + 및 K2 + = H+인 화학식 I의 화합물에 대한 백분율을 직접 얻는다:
< 1%의 n = 2인 화합물, 1%의 n = 3인 화합물, 97%의 n = 4인 화합물, 1%의 n = 5인 화합물, < 1%의 n = 6인 화합물.
HPLC 기기: 탈기기, 2원 펌프, 컬럼 오븐, 가변 파장 검출계 및 오토샘플러가 장착된 에질런트(Agilent) 1100 시리즈
고정 상: 이너트실(Inertsil) ODS-3, 입경 3 ㎛
컬럼 길이: 150 mm
컬럼 내부 직경: 2.1 mm
이동 상 A: 100% 물 + 25 mmol 아세트산암모늄
B: 95% 메탄올 : 5% 물 + 25 mmol 아세트산암모늄
용리 프로그램:
Figure pct00008
컬럼 온도: 40℃
유량: 0.3 ml/분
진행 시간: 72분
주입 부피: 5 ㎕
UV 검출계의 파장: 225 nm
분석할 생성물 50 mg 샘플을 50 ml 부피 플라스크로 칭량투입하고, 테트라히드로푸란 약 10 ml를 첨가하여 혼합물을 테트라히드로푸란으로 보정 마크까지 보충함으로써 용해시켰다.
생성물은 약간의 고유 냄새를 갖는다.
폴리술피드 혼합물 10 g과 물 100 ml의 혼합물은, 30분 동안의 환류 및 25℃로의 냉각 후, 3.4의 pH 및 0.2 mS/cm의 전도도를 나타내었다.
실시예 3
Figure pct00009
장치: 온도계, 균압기를 갖는 적하 깔때기, 기체 유출구 부속물 (버블 카운터) 및 호스를 갖는 환류 응축기, 교반기, 기체 유입관이 장착된 2000 ml 4-목 플라스크
초기 충전: 236.0 g = 1.5 mol의 메르캅토벤조산 (머크, ≥ 98%), 1000 ml의 톨루엔 (p.A., 머크, 분자 체 상에서 건조됨)
공급: 102.3 g = 0.75 mol의 이염화이황 (≥ 99%, 머크)
질소-퍼징 장치를 건조 톨루엔 및 메르캅토벤조산으로 초기에 충전시킨다. 이어서, 20 내지 25℃의 온도에서 약 30분 내에 질소 유동 하에 존재하는 현탁액에 이염화이황을 적가한다. 계측 속도는, 온도가 25℃를 초과하지 않도록 조정되어야 한다. 반응 종료 후, 20 내지 25℃에서 1시간 동안 질소 유동 하에 혼합물의 교반을 계속한다. 이어서, 탈염수 100 ml를 첨가하고, 혼합물을 4시간 동안 질소 유동 하에 환류로 가열한다.
혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 이어서, 반응 용액을 D4 프릿을 통해 흡인 여과하고, 약 300 ml의 톨루엔으로 2x 세척한다. 생성물을 진공 건조 캐비넷에서 약 50℃에서 건조시킨다.
수율: 하기 이상적 화학식의 폴리술피드 혼합물 279 g (100.4%)
Figure pct00010
원소 분석:
C: 45.3% H: 2.9% O: 17.4% S: 34.5% Cl: 0.02%
뷔치 멜팅 포인트 B-545 융점 장치를 사용하여 용융 범위 및 용융 범위의 종점을 가시적으로 측정하였다. 가열 속도는 290℃의 온도로부터 출발하여 1℃/분이었다.
용융 범위: 302-305℃ 용융 범위 (종점): 305℃
x선 회절도 (Cu K-알파 방사선)는 하기와 같은 3개의 최대 신호를 나타낸다:
회절 각도 2θ (°): 27.2 상대적 강도: 100%
회절 각도 2θ (°): 21.0 상대적 강도: 22%
회절 각도 2θ (°): 13.5 상대적 강도: 21%
27.2의 회절 각도 2θ (°)에서의 우세한 신호로부터, 생성물이 베타 결정 다형체를 가짐이 명백하다.
생성물을 RP-HPLC 및 비행 시간 질량 분광측정법 (TOF MS)에 의해 분석하였다.
UV 검출계를 이용한 HPLC 측정의 면적 백분율로부터 K1 + 및 K2 + = H+인 화학식 I의 화합물에 대한 백분율을 직접 얻는다:
< 1%의 n = 2인 화합물, < 1%의 n = 3인 화합물, 97%의 n = 4인 화합물, 1%의 n = 5인 화합물, < 1%의 n = 6인 화합물.
생성물은 약간의 고유 냄새를 갖는다.
폴리술피드 혼합물 10 g과 물 100 ml의 혼합물은, 30분 동안의 환류 및 25℃로의 냉각 후, 3.5의 pH 및 0.1 mS/cm의 전도도를 나타내었다.
실시예 4
Figure pct00011
장치: 온도계, 균압기를 갖는 적하 깔때기, 기체 유출구 부속물 (버블 카운터) 및 호스를 갖는 환류 응축기, 교반기, pH 전극이 장착된 2000 ml 4-목 플라스크
초기 충전: 74.1 g의 실시예 1의 폴리술피드 혼합물, 700 ml의 물
공급: 300 ml의 물 중에 용해된 35.9 g = 0.2 mol의 ZnSO4 x H2O (알드리치(Aldrich), 100%)
공급: 160.0 g = 0.4 mol의 NaOH 용액 (10%)
질소-퍼징 장치를 물 및 실시예 1로부터의 폴리술피드 혼합물로 초기에 충전시키고, 95 내지 100℃로 가열한다. 이어서, 약 1시간 내에 95 내지 100℃의 온도에서 질소 유동 하에 존재하는 혼합물에 ZnSO4 용액을 적가한다. 혼합물을 추가의 1시간 동안 교반한다. 그 후, 약 1시간 내에 95 내지 100℃에서 NaOH 용액을 계량 첨가한다. 혼합물을 약 100℃에서 추가의 1시간 동안 교반한다. 냉각 후, 생성물을 D4 프릿을 통해 흡인 여과하고, 세척수의 전도도가 < 0.3 mS/cm이 될 때까지 500 ml 부분들의 물로 세척한다. 생성물을 진공 건조 캐비넷에서 50℃에서 건조시킨다.
수율: 하기 이상적 화학식의 폴리술피드 혼합물 79.3 g (91.4%)
Figure pct00012
원소 분석:
C: 37.8% H: 2.1% O: 16.0% S: 29.7% Zn: 16% Cl: 110 ppm
생성물은 약간의 고유 냄새를 갖는다.
폴리술피드 혼합물 10 g과 물 100 ml의 혼합물은, 30분 동안의 환류 및 25℃로의 냉각 후, 5.9의 pH 및 0.6 mS/cm의 전도도를 나타내었다.
실시예 5
Figure pct00013
장치: 온도계, 균압기를 갖는 적하 깔때기, 기체 유출구 부속물 (버블 카운터) 및 호스를 갖는 환류 응축기, 교반기, pH 전극이 장착된 2000 ml 4-목 플라스크
초기 충전: 74.1 g의 실시예 1의 폴리술피드 혼합물, 700 ml의 물
공급: 300 ml의 물 중에 용해된 35.9 g = 0.2 mol의 ZnSO4 x H2O (알드리치, 100%)
공급: 160.0 g = 0.4 mol의 NaOH 용액 (10%)
질소-퍼징 장치를 20 내지 25℃에서 물 및 실시예 1로부터의 폴리술피드 혼합물로 초기에 충전시킨다. 이어서, 약 1시간 내에 20 내지 25℃의 온도에서 질소 유동 하에 존재하는 혼합물에 ZnSO4 용액을 적가한다. 혼합물을 추가의 1시간 동안 교반한다. 그 후, 약 1시간 내에 20 내지 25℃에서 NaOH 용액을 계량 첨가한다. 이어서, 혼합물을 온화한 환류로 가열하고, 약 100℃에서 추가의 1시간 동안 교반한다. 냉각 후, 생성물을 D4 프릿을 통해 흡인 여과하고, 세척수의 전도도가 < 0.3 mS/cm이 될 때까지 500 ml 부분들의 물로 세척한다. 생성물을 진공 건조 캐비넷에서 50℃에서 건조시킨다.
수율: 하기 이상적 화학식의 폴리술피드 혼합물 79.0 g (91.0%)
Figure pct00014
원소 분석:
C: 38.5% H: 2.2% O: 16.0% S: 29.7% Zn: 14% Cl: 80 ppm
생성물은 약간의 고유 냄새를 갖는다.
폴리술피드 혼합물 10 g과 물 100 ml의 혼합물은, 30분 동안의 환류 및 25℃로의 냉각 후, 6.0의 pH 및 0.4 mS/cm의 전도도를 나타내었다.
고무 혼합물 및 고무 가황물의 제조
표 1에 나열된 고무 배합물을 각각 하기에 기재되는 다단계 공정에 의해 혼합하였다.
제1 혼합 단계:
· 부나(BUNA)® CB 24 및 부나® VSL 5025-2를 내부 혼합기 내에 초기에 충전시키고, 약 30초 동안 혼합한다.
· 2/3의 불카실(VULKASIL)® S, 2/3의 SI® 69, 총량의 2/3의 본 발명의 화학식 I의 폴리술피드를 첨가하여 약 60초 동안 혼합한다.
· 1/3의 불카실® S, 1/3의 SI® 69, 총량의 1/3의 본 발명의 화학식 I의 폴리술피드 및 투달렌(TUDALEN) 1849-1을 첨가하여 약 60초 동안 혼합한다.
코랙스(CORAX)® N 339, 에데노르(EDENOR)® C 18 98-100, 불카녹스(VULKANOX)® 4020/LG, 불카녹스® HS/LG, 징크바이스 로트지겔(ZINKWEISS ROTSIEGEL) 및 안티룩스(ANTILUX)® 654를 첨가하여 약 60초 동안 혼합한다. 혼합은 150℃의 온도에서 수행하였다.
제2 혼합 단계:
제1 혼합 단계 완료에 따라, 혼합물을 하류 롤러 시스템에 의해 취출하고, 시트로 성형하고, 실온에서 24시간 동안 저장하였다. 여기서 가공 온도는 60℃ 미만이었다.
제3 혼합 단계:
제3 혼합 단계는 혼련기에서의 150℃에서의 추가의 혼련이다.
제4 혼합 단계:
첨가제 말쉬베펠(MAHLSCHWEFEL) 90/95 찬셀(CHANCEL), 불카시트(VULKACIT)® CZ/C, 불카시트® D/C를 80℃ 미만의 온도에서 롤러 상에서 첨가한다.
이어서, 고무 혼합물을 170℃에서 완전히 가황시켰다. 제조된 고무 제제 및 그의 가황물의 특성을 표 2에 기록하였다.
<표 1>
고무 배합물
Figure pct00015
phr (고무 100 부 당 중량부)로 나타낸 양
Figure pct00016
<표 2>
결과 요약
Figure pct00017
기준물과 비교할 때, 본 발명의 고무 혼합물 2, 3 및 5를 포함하는 시험 가황물은, 상승된 경도 값 및 300 모듈러스 값, 향상된 구름 저항 및 보다 낮은 무니 점도를 나타낸다. 비교적 높은 염소 함량 및 비교적 높은 잔류 산성도를 갖는 화학식 I의 화합물을 포함하는 고무 혼합물 1에 비해, 본 발명의 고무 혼합물 2, 3 및 5는, 무니 점도가 유지되거나 감소되면서 마모성 및 구름 저항에 있어 분명한 향상을 나타낸다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 I의 폴리술피드 10 g과 물 100 ml의 혼합물이, 30분 동안의 표준 압력 하에서의 환류 및 이어서 60분 내의 25℃로의 냉각 후, > 2, 바람직하게는 2.5 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 7, 가장 바람직하게는 3.4 내지 6.2의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 I의 폴리술피드.
    <화학식 I>
    Figure pct00018

    상기 식에서, 양이온 K1 + 및 K2 +는 각각 독립적으로 임의의 1가 양이온 또는 1의 양전하에 상응하는 임의의 다가 양이온의 부분이고,
    n은 2, 3, 4, 5 및/또는 6, 바람직하게는 3, 4 및/또는 5, 또한 보다 바람직하게는 4이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 2종 이상의 폴리술피드의 혼합물이고, 여기서 n = 3, n = 4, n = 5 및 n = 6인 화합물의 총 합계가, 화학식 I의 폴리술피드 화합물의 총량을 기준으로 하여, 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 또한 가장 바람직하게는 98% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리술피드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양이온 K1 + 및 K2 +가 각각 독립적으로 H+, 알칼리 금속 양이온, 특히 Li+, Na+, K+, 1/2 알칼리 토금속 양이온, 특히 1/2 Mg2+, 1/2 Ca2+, 1/3 Al3+, 1의 양전하에 상응하는 희토류 금속 양이온의 부분, 또는 1/2 Zn2+, 또한 가장 바람직하게는 H+ 또는 1/2 Zn2+, 특히 1/2 Zn2+인 것을 특징으로 하는 폴리술피드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 물 100 ml 중의 폴리술피드 10 g의 혼합물이, 30분 동안의 환류 및 이어서 60분 내의 25℃로의 냉각 후, < 5 mS/cm, 바람직하게는 < 1 mS/cm의 전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리술피드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, n = 4인 화학식 I의 화합물의 비율이, 화학식 I의 폴리술피드의 총량을 기준으로 하여, 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 95% 초과, 특히 96% 내지 99%인 것을 특징으로 하는 폴리술피드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 총 염소 함량이 < 1%, 바람직하게는 < 0.3%, 보다 바람직하게는 < 0.1%, 또한 훨씬 더 바람직하게는 < 0.03%인 것을 특징으로 하는 폴리술피드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, K1 + 및 K2 +가 각각 H+이고, n = 4인 화합물의 비율이, 화학식 I의 폴리술피드의 총량을 기준으로 하여, 80% 초과, 보다 바람직하게는 90% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 95% 초과, 또한 가장 바람직하게는 96% 내지 99%이고, 폴리술피드의 용융 범위가 300℃ 이상, 바람직하게는 302℃ 이상, 또한 훨씬 더 바람직하게는 304℃ 이상에서 종점을 갖고, 여기서 용융 범위의 종점은, 290℃로부터 출발하여, 1℃/분의 가열 속도로 측정되는 것을 특징으로 하는 폴리술피드.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, K1 + 및 K2 +가 각각 H+이고, n = 4인 화합물의 비율이, 화학식 I의 폴리술피드의 총량을 기준으로 하여, 80% 초과, 보다 바람직하게는 90% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 95% 초과, 또한 가장 바람직하게는 96% 내지 99%이고, 폴리술피드가 x선 회절도 (Cu K-알파 방사선)에서 27.2 +/- 0.1의 회절 각도 2θ°에서 우세한 신호를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리술피드.
  9. a) 2-메르캅토벤조산과 S2Cl2를 반응시켜, K1 + 및 K2 +가 각각 H+이고, n이 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4인 화학식 I의 폴리술피드를 얻는 단계,
    b1) K1 + 및 K2 +가 각각 H+인, 생성된 화학식 I의 폴리술피드를, 특히 반응 조건 하에 액체인 시클릭 및/또는 비-시클릭 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 및/또는 방향족 할로탄화수소, 에테르 및/또는 에스테르 매질, 특히 톨루엔 중에서, 물, 또는 물과 불활성 유기 매질의 혼합물과 접촉시키고, > 60℃의 온도, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃로 가열하는 단계
    및/또는
    b2) K1 + 및 K2 +가 각각 H+인, 생성된 화학식 I의 폴리술피드를, > 60℃의 온도에서 양이온 K1 + 및 K2 +의 금속 염의 용액과 접촉시키고, 이들을 80℃ 내지 120℃의 온도에서 처리하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 청구된 폴리술피드의 제조 방법.
  10. 각 경우에 적어도,
    - 고무
    - 충전제
    - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 청구된 폴리술피드
    를 포함하는 고무 혼합물.
  11. 제10항에 있어서, 사용되는 충전제가 하나 이상의 실리카계 충전제이고, 여기서 실리카계 충전제의 중량비가 전체 충전제 함량의 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 또한 가장 바람직하게는 80% 이상이고, 고무 혼합물이 황-함유 알콕시실란을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 하나 이상의 가교제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 청구된 폴리술피드의 총량이 0.1 내지 15 phr, 보다 바람직하게는 0.3 내지 7 phr, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 3 phr, 또한 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.5 phr인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 고무로서, 하나 이상의 SBR 고무 및 하나 이상의 BR 고무를, 바람직하게는 60:40 내지 90:10의 SBR 고무:BR 고무의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  15. 제14항에 있어서, 하나 이상의 NR 고무를, 바람직하게는 60 내지 85:10 내지 35:5 내지 20의 SBR 고무 대 BR 고무 대 NR 고무의 중량비로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  16. 각 경우에 하나 이상의 고무, 임의로 실리카계 충전제, 임의로 황-함유 알콕시실란 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 청구된 폴리술피드를, 바람직하게는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 청구된 폴리술피드를 혼합 공정의 제1 단계에서 첨가하고, 하나 이상의 가교제를 이후의 혼합 단계에서 첨가하는 다단계 혼합 공정에 의해 혼합하는 것에 의한, 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에서 청구된 고무 혼합물의 제조 방법.
  17. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에서 청구된 고무 혼합물을, 바람직하게는 100 내지 200℃의 블렌드 온도에서, 보다 바람직하게는 130 내지 180℃의 블렌드 온도에서 가황시키는 것을 특징으로 하는, 가황물의 제조 방법.
  18. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에서 청구된 고무 혼합물을 가황시킴으로써 수득가능한 가황물, 특히 타이어 또는 타이어 성분.
  19. 고무 혼합물 및 그의 가황물의 제조를 위한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 청구된 폴리술피드의 용도.
  20. 하나 이상의 황-함유 알콕시실란, 특히 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술판, 3-(트리에톡시실릴)-1-프로판티올, 폴리에테르-관능화된 메르캅토실란 또는 티오에스테르-관능화된 알콕시실란 및 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 청구된 폴리술피드(들)을 포함하는 혼합물.
  21. 제19항에서 청구된 혼합물의 제조를 위한, 황-함유 알콕시실란, 특히 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술판, 3-(트리에톡시실릴)-1-프로판티올, 폴리에테르-관능화된 메르캅토실란 또는 티오에스테르-관능화된 알콕시실란 및 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 청구된 폴리술피드의 용도.
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