KR20170015964A - 글라이세롤의 짧은 사슬 알킬 에스터를 함유하는 다이페닐구아니딘-무함유 고무 혼합물 - Google Patents

글라이세롤의 짧은 사슬 알킬 에스터를 함유하는 다이페닐구아니딘-무함유 고무 혼합물 Download PDF

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울리히 펠트휘스
하인츠 운터베르크
헤르만-요제프 바이덴하우프트
멜라니 비드마이어-자라드
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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 고무, 1종의 실리카계 충전제 및/또는 카본 블랙 및 글라이세롤의 짧은 사슬 알킬 에스터를 포함하는, 실질적으로 다이페닐구아니딘을 함유하지 않는 고무 혼합물, 이의 제조, 용도 및 이렇게 얻어질 수 있는 가황화물에 관한 것이다.

Description

글라이세롤의 짧은 사슬 알킬 에스터를 함유하는 다이페닐구아니딘-무함유 고무 혼합물{DIPHENYLGUANIDINE-FREE RUBBER MIXTURES CONTAINING SHORT-CHAIN ALKYL ESTERS OF GLYCERIN}
본 발명은 적어도 1종의 고무, 1종의 실리카계 충전제 및/또는 카본 블랙 및 글라이세롤의 짧은 사슬 알킬 에스터를 포함하는, 실질적으로 다이페닐구아니딘을 함유하지 않는 고무 혼합물, 이의 제조 및 용도, 및 또한 특히 타이어, 타이어 또는 기술적 고무 품목의 일부의 형태의 가황화 공정에 의해 이렇게 얻어질 수 있는 가황화물에 관한 것이다.
천연 고무의 가황화의 발명은 현재의 기술의 발전에 실질적으로 기여한 독특한 특성을 가지는 신규한 재료를 제공한다. 20세기의 초에, 기본적 유기 화합물의 가속 효과가 발견되었다.
DRP 265221은 피페리딘이 천연 고무, 및 또한 합성으로 제조된 고무에서 가황화를 가속시키기 위해 사용된다는 것을 개시한다. 피페리딘은 독성 및 휘발성이고, 불쾌한 냄새를 가지고, 고무 프로세싱 산업은 따라서 피페리딘에 대한 기본적인 대안을 추구하고 사용하였다.
다른 특허 공보는 예로서 가속제로서 아닐린 및 다른 질소 함유 유기 화합물, 예컨대 헥사메틸렌테트라민 및 티오카르바닐라이드를 기재한다.
황-가속제 시스템의 용도를 가지는 고무의 가교결합은 프로세싱 특성 및 생성물 특성이 상이한 가속제 및 이들의 조합의 사용에 의해 널리 변할 수 있다는 이점을 일반적으로 가지고, 예는 유도 기간(스코치 시간) 및 반응 속도의 조정이다. "제2 가속제"는 유도 시간 및 가황화 시간을 조절하기 위해 고무 혼합물에 첨가될 수 있다. 가장 잘 공지된 제2 가속제 중에 구아니딘 가속제가 있다. 이것은 필요한 바대로 스코치 시간 및/또는 완전 가황화 시간을 변형시키기 위해 사용될 수 있는 느리게 작용하는 가속제이다. 고무 혼합물에서, 이들은 활성 성분에 기초하여 2phr에서 예로서 사용된다.
구아니딘을 사용한 고무 혼합물의 곡률 모듈러스는 천천히 증가하고, 최대에 도달하기에 비교적 긴 시간이 걸린다. 이 가속제가 단독으로 사용되는 경우, 이것은 비교적 불량한 흐름 시간/가열 시간 비율을 제공하고, 배합된 고무 재료에서 꽤 심각한 환원을 발생시키고; 이것은 따라서 1차 가속제, 예컨대 설펜아마이드계 가속제와 조합되어 대개 사용된다.
이 느리게 작용하는 가속제는 연료 절약 실리카 타이어의 제조에서 중요한 기능을 가진다. 이것은 실란올기와 상호작용하고, 충전제 상호작용 및 점도를 감소시킨다. 이것은 또한 산성 충전제의 지연 효과에 대응한다.
고무 산업에서의 가장 중요한 유형의 구아니딘 중 하나는 다이페닐구아니딘(DPG)이다. DPG는 널리 사용된다. 당해 분야의 당업자는 DPG가 가황화 조건 하에 아닐린을 방출한다는 것을 알고 있다. 이의 견지에서, 아닐린에 의해 생긴 문제에 관심 있는 사용자는 또 다른 2차 가속제를 찾고 있다.
특허 개시내용은 다양한 DPG 감소 혼합물을 기재한다:
US 2010/0048775, US 7605201, US 6753374 및 US 7714050은 특정한 아민 또는 티우람 다이설파이드에 의해 실리카계 고무 혼합물 내의 DPG를 전체적으로 또는 약간의 정도로 대체하는 것을 제안한다.
WO 2013/104492는 0.65phr의 DPG 및 2phr의 폴리올, 예컨대 TMP를 포함하는 고무 혼합물을 기재한다.
FR 2984898은 0.45phr 미만의 DPG, 및 또한 0.4phr의 아미노에터 알콜(예컨대, 2-(2-아미노에톡시)에탄올)을 포함하는 혼합물을 기재한다.
FR 2984897은 0.5phr 미만의 DPG 및 0.45phr 미만의 에터 아민, 예컨대 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민을 포함하는 혼합물을 기재한다.
FR 2984895는 0.5phr 미만의 DPG 및 약 3.0phr의 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물을 포함하는 혼합물을 기재한다.
FR 2984896은 0.5phr 미만의 DPG 및 8phr 미만의 1차 아민, 예컨대 헥사데실아민을 포함하는 혼합물을 기재한다.
그러나, US 2010/0048775, US 7605201, US 6753374, US 7714050, WO 2013/104492, FR 2984898, FR 2984897, FR 2984895 및 FR 2984896과 같은 공보는 단지 일정한, 또는 몇몇 경우에 연장된 스코치 시간에 관한 것이다.
셀룰로스 유도체에 대한 "용매"로서의 고무 혼합물 내의 트라이아세틴의 용도는 EP 2604651에 기재되어 있지만, 트라이아세틴 및 셀룰로스 유도체의 첨가는 여기서 가황화물의 손상된 특성, 특히 마모 특성을 발생시킨다.
DE102010005558은 더구나 에터 티오에터 또는 에스터 티오에터를 포함하고 트라이아세틴을 포함하는 가소제 제제, 및 상기 제제를 포함하는 (H)NBR, CR 등에 기초한 극성 고무 혼합물을 기재한다. 실시예는 비교예와 비교하여 트라이아세틴이 사용될 때 고무 혼합물의 프로세싱 특성의 약간의 개선을 나타냈지만, 가황화물의 특성의 부수하는 손상이 존재한다.
특히 값의 변환을 통해, 고무의 비극성 유형의 첨가제로서의 트라이아세틴의 용도가 기재되어 있지 않고, 성분의 상용성이 우수한 특성을 가지는 고무 혼합물의 제조에 중요하므로, 상이한 용해도 매개변수 덕분에 성공할 것 같지 않은 분야의 당업자에게 또한 명확하다. 문헌[Rothemeyer and Sommer (Kautschuktechnologie [Rubber technology], Hanser Verlag, Munich, Vienna, 2nd Edition, 2006, ISBN-13: 978-3-446-40480-9, pp. 331-333)]에 따르면, 고무 및 가소제의 용해도 매개변수는 고무에서의 가소제의 상용성을 예측하도록 사용될 수 있다. 여기서 처음의 대략치에서, 용해도 매개변수의 차이는 ±10% 이내이어야 한다. 상기 언급된 공보는 고무에 대한 하기 용해도 매개변수를 기재한다:
Figure pct00001
* 1cal/㎥ = 2.0455 MPa 인자를 사용하여 EP 1813310에 따른 10.77cal/㎥의 트라이아세틴에 대한 값의 변환을 통해.
Rothemeyer 및 Sommer의 교시내용에 기초하여, 용해도 생성물의 차이가 20%만큼이므로, 당해 분야의 당업자는 비극성 고무, 예를 들어 17.6 이하의 용해도 생성물을 가지는 고무에서의 트라이아세틴의 우수한 용해도를 예측하지 못 할 것이다.
본 발명은 실질적으로 다이페닐구아니딘을 함유하지 않는 고무 혼합물을 제공하는 목적에 기초하고, 이것은 기껏해야 1phr, 바람직하게는 0.7phr 미만, 특히 바람직하게는 0.4phr 미만, 및 매우 특히 바람직하게는 0.1phr 미만의 다이페닐구아니딘을 포함하는 혼합물을 의미하고, 성능 특성, 특히 스코치 시간(MS-t5), 무니 점도, 파단시 연신율, 인장 강도, 경도 및 마모가 다이페닐구아니딘 함유 혼합물의 것보다 실질적으로 불량하지 않다. 고무 혼합물은 특히 바람직하게는 비극성 고무를 포함해야 한다. 단위 phr는 고무 혼합물 내의 100중량부로 정의된 고무의 함량에 기초한 중량부를 의미한다.
의도는, 다이페닐구아니딘의 대체를 통해, 독성학적 위험을 덜 생성시키고, 아닐린 방출 문제를 감소시키거나 공급물에서 그 문제를 제거하는 고무 혼합물을 얻는 것이다.
놀랍게도, 글라이세롤의 짧은 사슬 알킬 에스터, 적어도 1종의 고무 및 1종의 실리카계 충전제 및/또는 카본 블랙의 사용에 의해 훌륭한 스코치 시간(MS-t5) 및 개선된 마모 값과 함께 우수한 무니 점도, 쇼어 A 경도, 인장 강도 및 파단시 연신율을 가지는, 실질적으로 다이페닐구아니딘을 함유하지 않는 고무 혼합물을 얻을 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다.
특히 놀랍게도, 항환원제(anti-reversion agent) 1,6-비스(N,N-다이벤질티오카바모일다이티오)헥산(CAS 번호 151900-44-6호)과 함께 글라이세롤의 짧은 사슬 알킬 에스터의 사용이 특히 낮은 손실 계수(tan 델타 60℃)를 제공한다는 것이 밝혀졌다. 손실 계수(tan 델타 60℃)는 구름저항(rolling resistance)을 나타내는 값이다. 이 값이 더 낮을수록, 구름저항이 더 낮고, 이것에 의해, 자동차 타이어 또는 차량의 경우에, 연료 소모가 더 낮다.
따라서, 본 발명은 적어도
- 고무,
- 실리카계 충전제 및/또는 카본 블랙,
- 하기 화학식 (I)에 따른 글라이세롤의 짧은 사슬 알킬 에스터
를 각각 포함하는, 실질적으로 다이페닐구아니딘을 함유하지 않는 고무 혼합물을 제공한다:
Figure pct00002
식 중,
R1, R2, R3은 상호 독립적으로 수소 또는 짧은 사슬 또는 분지된 C1-C4-알킬 모이어티, 바람직하게는 메틸 모이어티이다.
본 발명은 추가로 각각의 경우에 적어도
- 1종의 고무,
- 1종의 실리카계 충전제 및/또는 카본 블랙,
- 1종의 하기 화학식 (I)에 따른 글라이세롤의 짧은 사슬 알킬 에스터
를 혼합함으로써 실질적으로 다이페닐구아니딘을 함유하지 않는 충전된 고무 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다:
Figure pct00003
식 중,
R1, R2, R3은 상호 독립적으로 수소 또는 짧은 사슬 또는 분지된 C1-C4 -알킬 모이어티, 바람직하게는 메틸 모이어티이고,
여기서 재료의 온도는 이후 종래의 가황화를 수행하는 추가의 가황화 화학물질의 첨가 후 적어도 40℃, 바람직하게는 40 내지 200℃의 범위, 특히 바람직하게는 80 내지 150℃의 범위이다. 혼합 공정 동안의 전단 속도는 통상적으로 1 내지 1000초-1, 바람직하게는 1 내지 100초-1의 범위이다. 화학식 (I)의 짧은 사슬 알킬 에스터 글라이세롤은 80℃ 내지 200℃의 범위의 비교적 높은 온도, 바람직하게는 약 150℃의 온도에서 단독으로 또는 다시 임의의 원하는 순서로 혼합물의 하나 이상의 다른 구성성분과 함께 첨가될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 다이페닐구아니딘의 함량이 1phr 이하, 바람직하게는 0.7phr 미만, 특히 바람직하게는 0.4phr 미만 및 매우 특히 바람직하게는 0.1phr 미만인 한, 고무 혼합물은 실질적으로 다이페닐구아니딘을 함유하지 않는다.
바람직한 일 실시형태에서, 고무 혼합물/가황화물 내의 다이페닐구아니딘 및 다른 구아니딘 유도체의 전체 함량은 1phr 이하, 바람직하게는 0.7phr 미만, 특히 바람직하게는 0.4phr 미만 및 가장 바람직하게는 0.1phr 미만이다.
특히 바람직한 일 실시형태에서, 본 발명의 고무 혼합물은 다이페닐구아니딘을 포함하지 않고, 다른 구아니딘 유도체를 포함하지 않는다.
셀룰로스 및/또는 셀룰로스 유도체의 함량, 여기서 이것은 특히, 페닐 아이소사이아네이트, n-뷰티르산 언하이드라이드, 아세트산 언하이드라이드, 뷰틸 아이소사이아네이트, 스테아릴 클로라이드, 스테아릴 아이소사이아네이트, 뷰티릴 클로라이드, 그러나 바람직하게는 셀룰로스 아세테이트와 함께 셀룰로스의 반응 생성물이 본 발명의 고무 혼합물/가황화물 내에 통상적으로 1phr 이하, 바람직하게는 0.5phr 미만, 특히 바람직하게는 0.1phr 미만 및 가장 바람직하게는 0phr이라는 것을 의미한다.
본 발명의 고무 혼합물은 아연-무함유 고무 가황화물일 뿐만 아니라 아연 함유 고무 가황화물에서 유리하게 사용될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물로서 트라이아세틴을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 혼합물은 통상적으로 0.1 내지 40phr, 바람직하게는 0.2 내지 20phr, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15phr, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 12phr, 더 바람직하게는 2 내지 10phr 및 가장 바람직하게는 3 내지 8phr의 화학식 (I)의 화합물을 포함한다.
본 발명의 고무 혼합물 및 본 발명의 고무 가황화물은 다른 공지된 고무 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 적어도 1종의 항환원제, 특히 1,3-비스((3-메틸-2,5-다이옥소피롤-1-일)메틸)벤젠(CAS 번호 119462-56-5호), 특히 이나트륨염 이수화물의 형태의 헥사메틸렌 1,6-비스(티오설페이트)(CAS 번호 5719-73-3호) 및 1,6-비스(N,N-다이벤질티오카바모일다이티오)헥산(CAS 번호 151900-44-6호)을 포함하는 군으로부터 선택된 항환원제가 존재하는 것이 바람직하다. 언급된 항환원제는 개별적으로 또는 서로와의 임의의 원하는 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직한 일 실시형태에서, 고무 혼합물은 0.1 내지 15phr, 바람직하게는 0.1 내지 2phr, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.0phr의 항환원제 1,6-비스(N,N-다이벤질티오카바모일다이티오)헥산(CAS 번호 151900-44-6호)을 포함한다.
화학식 (I)의 첨가제가 재료의 온도가 예로서 100 내지 250℃일 때 혼합 공정의 제1 부분에 첨가되지만, 이것이 예를 들어 황 및/또는 가속제와 함께 더 낮은 온도(40 내지 100℃)에서 차후 또한 첨가될 수 있다는 것이 본 발명의 고무 혼합물에서 바람직하다.
본 발명의 고무 혼합물의 경우에 또 다른 바람직한 변형에서, 화학식 (I)의 첨가제 및 1,6-비스(N,N-다이벤질티오카바모일다이티오)헥산(CAS 번호 151900-44-6호)은 바람직하게는 재료의 온도가 예로서 100 내지 250℃일 때 혼합 공정의 제1 부분에 첨가되지만, 이것은 예를 들어 황 및/또는 가속제와 함께 더 낮은 온도(40 내지 100℃)에서 차후 또한 첨가될 수 있다.
화학식 (I)의 첨가제 및/또는 1,6-비스(N,N-다이벤질티오카바모일다이티오)헥산(CAS 번호 151900-44-6호)은 순수한 형태로 또는 그 외 불활성, 유기 또는 무기 또는 담체, 바람직하게는 천연 및 합성 규산염, 특히 천연, 산성 또는 염기성 실리카, 산화알루미늄, 카본 블랙 및 산화아연을 포함하는 군으로 이루어진 군으로부터 선택된 담체에 흡수 및/또는 흡착되어 서로 독립적으로 사용될 수 있다.
화학식 (I)의 첨가제는 혼합 공정에 1,6-비스(N,N-다이벤질티오카바모일다이티오)헥산(CAS 번호 151900-44-6호)과의 혼합물의 형태로 또한 첨가될 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 타이어 트레드, 서브트레드, 시체 및 상단 혼합물의 제조에 특히 적합하다. 여기서 타이어/타이어 파트는 예로서 여름, 겨울 및 모든 계절의 타이어의 트레드, 및 또한 차량 타이어 및 로리 타이어의 트레드를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 고무 혼합물의 가황화를 통해 얻을 수 있는 가황화물에 의해 제공된다.
제조된 고무 가황화물은 다양한 고무 제품의 제조를 위해, 예를 들어 특히 타이어 트레드, 서브트레드, 시체, 측벽, 런플랫 타이어를 위한 보강 측벽, 상단 혼합물 등을 위한 타이어 성분의 제조를 위해, 및 또한 기술적 고무 항목, 예컨대 댐핑 부재, 롤 커버링, 컨베이어 벨트, 다른 벨트, 스피닝 콥스, 개스킷(gasket), 골프공 코어, 신발창의 커버링 등의 제조를 위해 적합하다. 본 발명의 고무 제품은 특히 이것이 장착된 자동차에 유리한 조작 특징을 제공할 수 있다. 이 자동차는 따라서 마찬가지로 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명의 고무 혼합물 및 고무 가황화물은 1종 이상의 고무, 예컨대 천연 고무(NR) 및/또는 합성 고무를 포함한다. 바람직한 합성 고무의 예는 하기이다:
BR 폴리뷰타다이엔
ABR 뷰타다이엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체
CR 폴리클로로프렌
IR 폴리아이소프렌
SBR 1% 내지 60중량%, 바람직하게는 20% 내지 50중량%의 스타이렌 함량을 가지는 스타이렌/뷰타다이엔 공중합체
IIR 아이소뷰틸렌/아이소프렌 공중합체
NBR 5% 내지 60중량%, 바람직하게는 10% 내지 50중량%의 아크릴로나이트릴 함량을 가지는 뷰타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체
HNBR 부분 또는 완전 수소화 NBR 고무
EPDM 에틸렌/프로필렌/다이엔 공중합체
SIBR 스타이렌/아이소프렌 공중합체
ENR 에폭사이드화 천연 고무
본 발명의 고무 혼합물은 바람직하게는 NR, SBR, BR, IR, SIBR, IIR, ENR 및 EPDM으로 이루어진 군, 바람직하게는 NR, SBR, BR, IR, IIR, ENR 및 EPDM으로 이루어진 군, 더 바람직하게는 NR, SBR, BR, IIR 및 EPDM으로 이루어진 군, 특히 바람직하게는 NR, BR 및 SBR로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 비극성 고무를 포함하고, 고무 혼합물 내의 이 비극성 고무의 전체 함량은 통상적으로 적어도 50phr, 바람직하게는 적어도 60phr 및 특히 바람직하게는 적어도 70phr이다. 특히 바람직한 일 실시형태에서, 이 비극성 고무의 전체 함량은 적어도 80phr, 바람직하게는 적어도 90phr, 더 바람직하게는 적어도 95phr 및 특히 바람직하게는 적어도 99phr이다.
본 발명의 혼합물은 극성 고무, 특히 17.6 초과의 용해도 매개변수를 가지는 고무를 또한 포함할 수 있다. 고무 혼합물 내의 NBR, HNBR, HXNBR 및 XNBR의 형태의 극성 고무의 함량은 통상적으로 각각의 경우에 10phr 미만, 바람직하게는 1.0phr 미만, 특히 바람직하게는 0.1phr 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.01phr 미만이다.
실리카계 충전제
하기 물질은 본 발명의 목적을 위해 실리카 함유 충전제로서 사용된다:
- 예로서 규산염의 용액의 침전 또는 5 내지 1000㎡/g, 바람직하게는 20 내지 400㎡/g(BET 표면적)의 비표면적 및 10 내지 400nm의 1차 입자 크기를 가지는 실리콘 할라이드의 불꽃 가수분해에 의해 제조된, 실리카, 특히 침전 실리카 또는 흄드 실리카. 실리카는 임의로 또한 다른 금속 산화물, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti의 산화물과 혼합 산화물의 형태일 수 있다.
- 합성 규산염, 예컨대 규산알루미늄, 알칼리 토금속 규산염, 예컨대 규산마그네슘 또는 규산칼슘(BET 표면적은 20 내지 400㎡/g이고, 1차 입자 크기는 10 내지 400㎚임),
- 천연 규산염, 예컨대 고령토 및 다른 천연 발생 실리카, 및
이들 물질의 혼합물.
본 명세서에 언급된 실리카 및 규산염은, 클로로실란, 예컨대 모노클로로실란, 다이클로로실란, 트라이클로로실란 및 테트라클로로실란, 오가노클로로실란, 예컨대 메틸트라이클로로실란, 다이메틸다이클로로실란, 트라이메틸클로로실란, 에틸트라이클로로실란, 다이에틸다이클로로실란, 트라이에틸클로로실란, 및 또한 (메트)아크릴옥시 및/또는 알콕시기 함유 실란, 예를 들어 아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, (3-머캅토프로필)트라이메톡시실란, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 또는 모노-, 다이-, 트라이-, 또는 테트라메톡시실란을 사용한 처리를 통해 얻어질 수 있는, 실란화 형태로 또한 존재할 수 있다. 상응하는 제조 공정은 EP 2 033 990 B1에 특히 기재되어 있다.
카본 블랙 충전제
실리카계 충전제 이외에 또는 이것에 대한 대안으로서, 카본 블랙을 사용할 수 있고, 여기서 특히 적합한 카본 블랙은 20 내지 200㎡/g의 BET 표면적을 가지는 램프 블랙, 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙 공정에 의해 얻어진 것, 예를 들어 SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF, 및 GPF 카본 블랙이다.
본 발명의 고무 혼합물에서의 충전제의 전체 함량은 원칙적으로 원하는 바대로 광범위하게 변화될 수 있다. 유용한 분량은 0.1 내지 200phr, 바람직하게는 30 내지 150phr이다. 바람직한 일 실시형태에서, 카본 블랙 기반 충전제의 함량은 실리카계 충전제의 것과 비교하여 비교적 적다.
본 발명의 고무 혼합물 및 고무 가황화물은 더구나 1종 이상의 황 함유 실란 및/또는 1종 이상의 가교결합제를 포함할 수 있다. 황계 또는 퍼옥사이드 가교결합제는 이 목적에 특히 적합하고, 황계 가교결합제가 특히 바람직하다.
본 발명의 고무 혼합물은 예로서 CN101628994에 기재된 유형의 재생 고무로서 공지된 것의 임의의 원하는 분량을 일반적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물 및 고무 가황화물에 바람직하게 사용될 수 있는 황 함유 실란은 비스(트라이에톡시실릴프로필) 테트라설판 및 상응하는 다이설판, 및 또한 3-(트라이에톡시실릴)-1-프로판티올, 및 실란, 예컨대 에보닉(Evonik, 독일)사제의 Si 363 또는 모멘티브(Momentive)(이전에 GE, 미국)사제의 실란 NXT/NXT Z이고, 여기서 알콕시 모이어티는 메톡시 또는 에톡시이고; 여기서 사용된 분량은 2 내지 20중량부, 바람직하게는 3 내지 11중량부이고, 여기서 계산은 각각의 경우에 활성 성분의 100% 및 고무의 100중량부에 기초한다. 그러나, 이 황 함유 실란의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 액체 황 함유 실란은 계량 및/또는 분산성의 용이를 개선하기 위해 담체(건조 액체)에 흡수될 수 있다. 활성 성분 함량은 바람직하게는 건조 액체의 100중량부당 30 내지 70중량부이고, 바람직하게는 40 내지 60중량부이다.
바람직한 일 실시형태에서, 본 고무 혼합물은 50 내지 100phr의 실리카계 충전제 및 0.2 내지 12phr의 유기 실란, 바람직하게는 황 함유 유기 실란, 특히 바람직하게는 알콕시실릴기를 함유하는 황 함유 유기 실란 및 매우 특히 바람직하게는 트라이알콕시실릴기를 함유하는 황 함유 유기 실란을 포함한다.
사용된 퍼옥사이드 가교결합제는 바람직하게는 비스(2,4-다이클로로벤질) 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, tert-뷰틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-뷰틸퍼옥시)뷰탄, 4,4-다이-tert-뷰틸 퍼옥시노닐 발러레이트, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥산, tert-뷰틸 쿠밀 퍼옥사이드, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드 및 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)-3-헥신이다.
이 퍼옥사이드 가교결합제와 함께 이점으로 또한 사용될 수 있는 다른 첨가제는 가교결합 수율을 증가시킬 수 있는 것이고: 이 목적에 적합한 화합물의 예는 트라이알릴 아이소사이아누레이트, 트라이알릴 사이아누레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이알릴 트라이ㅁ레리테이트, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 뷰탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 아연 다이아크릴레이트, 아연 다이메타크릴레이트, 1,2-폴리뷰타다이엔, 및 N,N'-m-페닐렌다이말레이미드이다.
황은 기본 가용성 또는 불용성 형태, 또는 황 도너의 형태의 가교결합제로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 황 도너의 예는 다이모르폴릴 다이설파이드(DTDM), 2-모르폴리노다이티오벤조티아졸(MBSS), 카프로락탐 다이설파이드, 다이펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(DPTT), 테트라메틸티우람 다이설파이드(TMTD) 및 테트라벤질티우람 다이설파이드(TBzTB)이다. 바람직한 일 실시형태에서, 고무 혼합물은 0.1 내지 15phr, 바람직하게는 0.1 내지 2phr, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5phr의 TBzTD를 포함한다.
원칙적으로, 본 발명의 고무 혼합물의 가교결합은 황 또는 황 도너 단독으로, 또는 가황화 가속제와 함께 실행될 수 있고, 이의 적합한 예는 다이티오카바메이트, 티우람, 티아졸, 설펜아마이드, 자나토게네이트, 이환식 또는 다환식 아민, 다이티오포스페이트, 카프로락탐 및 티오유레아 유도체이다. 적합한 다른 화합물은 더구나 아연 다이아민 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌테트라민, 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠, 및 또한 사이클릭 다이설판이다. 본 발명의 고무 혼합물이 황계 가교결합제 및 가황화 가속제를 포함하는 것이 바람직하다.
공지된 가황화 가속제가 첨가되는 가교결합제로서 황, 산화마그네슘 및/또는 산화아연을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 예는 머캅토벤조티아졸, 티아졸설펜아마이드, 티우람, 티오카바메이트, 자나토게네이트 및 티오포스페이트이다.
본 발명의 고무 혼합물에서 가교결합제 및 가황화 가속제의 사용되는 바람직한 분량은 0.1 내지 10phr, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5phr이다.
본 발명의 고무 혼합물 및 고무 가황화물은 다른 고무 보조제, 예컨대 접착 시스템, 시효 저해제, 열 안정화제, 광 안정화제, 항산화제, 및 특히 오존분해방지제, 난연제, 가공 조제, 내충격성 개질제, 가소제, 점착제, 취입제, 염료, 안료, 왁스, 증량제(extender), 유기 산, 응결지연제, 금속 산화물, 및 활성화제, 특히 트라이에탄올아민, 폴리에틸렌 글라이콜, 헥산트라이올, 및 항환원제를 포함할 수 있다.
이 고무 보조제의 사용된 분량은 특히 가황화물의 의도된 목적에 따라 관습적이다. 종래의 분량은 0.1 내지 30phr이다.
사용되는 바람직한 시효 저해제는 알킬화 페놀, 스타이렌화 페놀, 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-다이-tert-뷰틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-p-cresol(BHT), 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀, 에스터기를 함유하는 입체 장애 페놀, 티오에터를 함유하는 입체 장애 페놀, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀)(BPH), 및 또한 입체 장애 티오비스페놀이다.
고무의 변색이 중요하지 않은 경우, 아민성 시효 저해제, 예를 들어 다이아릴-p-페닐렌다이아민(DTPD), 옥틸화 다이페닐아민(ODPA), 페닐-α-나프틸아민(PAN), 페닐-β-나프틸아민(PBN)의 혼합물, 바람직하게는 페닐렌다이아민에 기초한 것, 예를 들어 N-아이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, N-1,3-다이메틸뷰틸-N'-페닐-p-페닐렌다이아민(6PPD), N-1,4-다이메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌다이아민(7PPD), N,N'-비스(1,4-다이메틸펜틸)-p-페닐렌다이아민(77PD)을 또한 사용할 수 있다.
다른 시효 저해제는 포스파이트, 예컨대 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 중합된 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ), 2-머캅토벤즈이미다졸(MBI), 메틸-2-머캅토벤즈이미다졸(MMBI), 아연 메틸머캅토벤즈이미다졸(ZMMBI)이고, 대부분 상기 페놀 시효 저해제와 조합되어 사용된다. TMQ, MBI 및 MMBI가 NBR 고무에 주로 사용되고, 여기서 이것은 주기적으로 가황화된다.
내오존성은 항산화제, 예컨대 N-1,3-다이메틸뷰틸-N'-페닐-p-페닐렌다이아민(6PPD), N-1,4-다이메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌다이아민(7PPD), N,N'-비스(1,4-다이메틸펜틸)-p-페닐렌다이아민(77PD), 엔올 에터, 또는 사이클릭 아세탈을 통해 개선될 수 있다.
가공 조제는 고무 입자 사이에 작용하고, 혼합 동안 마찰력, 가소화 및 변형에 대응하도록 의도된다. 본 발명의 고무 혼합물에 존재할 수 있는 가공 보조제는 산 성분으로서 플라스틱의 가공에 통상적인 모든 활택제, 예를 들어 탄화수소, 예컨대 오일, 파라핀 및 PE 왁스, 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 지방 알콜, 케톤, 카복실산, 예컨대 지방산 및 몬탄산, 산화 PE 왁스, 카복실산, 카복스아마이드 및 카복실산 에스터와, 예를 들어 알콜 에탄올, 지방 알콜, 글라이세롤, 에탄다이올, 펜타에리쓰리톨의 금속염 및 긴 사슬 카복실산을 포함한다.
본 발명의 고무 혼합물 조성물은 가연성을 감소시키고 연소 동안 연기 생성을 감소시키기 위해 난연제를 또한 포함할 수 있다. 이 목적에 사용되는 화합물의 예는 삼산화안티몬, 포스포릭 에스터, 클로로파라핀, 수산화알루미늄, 붕소 화합물, 아연 화합물, 삼산화몰리브덴, 페로센, 탄산칼슘, 및 탄산마그네슘이다.
가교결합 전에 본 발명의 고무 혼합물 및 본 발명의 고무 가황화물에 다른 플라스틱을 또한 첨가할 수 있고, 이것은 예로서 중합체 가공 조제 또는 충격 개질제로서 작용한다. 이 플라스틱은 바람직하게는 분지 또는 비분지 C1 내지 C10 알콜의 알콜 성분을 가지는 에틸렌, 프로필렌, 뷰타다이엔, 스타이렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 글라이시딜 아크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트에 기초한 단독중합체 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 알콜, 특히 뷰탄올, 헥산올, 옥탄올 및 2-에틸헥산올의 C4 내지 C8의 기의 동일한 또는 상이한 알콜 잔기를 가지는 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트-뷰틸 아크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-뷰틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체가 특히 바람직하다.
공지된 접착 시스템은 레졸시놀, 폼알데하이드 및 실리카에 기초하고, 이것은 RFS 직접 접착 시스템으로서 공지되어 있다. 임의의 원하는 분량의 이 직접 접착 시스템은 본 발명의 고무 혼합물로의 재료의 혼합 동안 임의의 결합부에서 본 발명의 고무 혼합물에서 사용될 수 있다.
헥사메틸렌테트라민과 함께 다른 적합한 폼알데하이드 도너는 메틸올아민 유도체이다. 접착의 가능한 개선은 공지된 고무 혼합물에, 합성 수지 형성을 할 수 있는 성분, 예를 들어 페놀 및/또는 아민 및 알데하이드, 또는 알데하이드를 제공하도록 분해되는 화합물을 첨가함으로써 달성된다. 고무 접착 혼합물에서 수지 형성 성분으로서 널리 사용되는 화합물은 임의로 실리카 충전제(독일 공보 특허 1 078 320)와 조합되는 레졸시놀 및 헥사메틸렌테트라민(헥사)(GB 특허 801 928, FR 특허 1 021 959)이다.
본 발명의 고무 가황화물은 예를 들어 폼(foam)의 제조를 위해 사용될 수 있다. 이를 위해, 화학적 또는 물리적 취입제가 여기에 첨가된다. 화학 취입제로서 사용될 수 있는 물질은 이 목적을 위해 임의의 공지된 것, 예를 들어 아조다이탄소아마이드, p-톨루엔설포닐 하이드라자이드, 4,4'-옥시비스(벤젠설포하이드라자이드), p-톨루엔설포닐 세미카르바자이드, 5-페닐테트라졸, N,N'-다이나이트로소펜타메틸렌테트라민, 아연 탄산염, 또는 나트륨 수소탄산염, 또는 그 외 이 물질을 포함하는 혼합물이다. 적합한 물리적 취입제의 예는 이산화탄소 및 할로겐화 탄화수소이다.
본 발명의 고무 혼합물은 10 내지 200bar의 범위의 임의로 선택된 우세한 압력으로 100 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서 통상적으로 가황화된다.
본 발명은 추가로 본 발명의 고무 혼합물, 가황화물 및/또는 고무 제품의 제조를 위한 화학식 (I)의 화합물의 용도를 제공한다.
실시예
본 발명의 고무 가황화물은 예의 방식으로 하기 혼합 단계에서 제조될 수 있다:
1차 혼합 단계:
고무(예를 들어, SBR과 BR의 혼합물)를 내부 혼합기에서 충전하고, 약 30초 동안 혼합하였다.
표면 개질을 위한 하이드록시기 및 실란을 함유하는 옥사이드 충전제의 임의적인 첨가(예를 들어, ⅔의 실리카 및 ⅔의 실란의 첨가, 약 60초 동안의 혼합 및 ⅓의 실리카 및 ⅓의 실란의 추가의 첨가, 및 약 60초 동안의 혼합)
화학식 (I)의 첨가제의 첨가 및 임의로 카본 블랙, 오일, 시효 저해제, 산화아연 및 오존분해방지제 왁스의 첨가, 및 약 60초 동안의 혼합.
이 혼합 절차를 100 내지 170℃의 온도에서, 바람직하게는 150℃의 구역에서 수행할 수 있다.
2차 혼합 단계:
1차 혼합 단계의 완료 후, 혼합물을 하류 롤 밀에 의해 수취하고, 시트, 스트립 또는 펠렛을 제공하도록 성형하고, 실온에서 24시간 동안 저장하였다.
여기서 가공 온도는 60℃ 미만이다.
3차 혼합 단계:
3차 혼합 단계는 예를 들어 혼련기/내부 혼합기 내에서 140 내지 170℃, 바람직하게는 150℃에서 추가의 반죽을 포함하였다.
4차 혼합 단계:
바람직하게는 낮은 온도(80℃ 미만)에서 롤에서 추가적인 물질, 예를 들어 가황화 가속제 및/또는 황 가교결합제의 첨가.
혼합물의 제조를 위한 적합한 어셈블리는 특히 공지되어 있고, 예로서 롤, 내부 혼합기 및 또한 혼합 압출기를 포함한다.
본 발명의 고무 가황화물의 제조
실시예 1 내지 실시예 3, 및 또한 참조예에 대해 표 1에 기재된 고무 제제로부터 가황화물을 제조하였다. 이를 위해, 각각의 경우에 실시예 1 내지 실시예 3, 및 또한 참조예의 각각의 구성성분을 하기 기재된 바와 같은 다단계 혼합 공정에서 혼합하고, 혼합물을 이후 가황화하여 170℃에서 완료하였다.
1차 혼합 단계:
BUNA(등록상표) CB 24 및 BUNA(등록상표) VSL 5025-2를 내부 혼합기에서 충전하고 약 30초 동안 혼합하였다
⅔의 VULKASIL(등록상표) S, ⅔의 SI(등록상표) 69, ⅔의 화학식 (I)의 첨가제의 첨가물을 약 60초 동안 혼합하였다.
⅓의 VULKASIL(등록상표) S, ⅓의 SI(등록상표) 69, ⅓의 화학식 (I)의 첨가제 및 TUDALEN 1849-TE의 첨가물을 약 60초 동안 혼합하였다.
CORAX(등록상표) N 339, EDENOR(등록상표) C 18 98-100, VULKANOX(등록상표) 4020/LG, VULKANOX(등록상표) HS/LG, ROTSIEGEL 아연 화이트 및 ANTILUX(등록상표) 654의 첨가물을 약 60초 동안 혼합하였다.
이 혼합 절차에 대한 온도는 150℃였다.
2차 혼합 단계:
1차 혼합 단계의 완료 후, 혼합물을 하류 롤 밀에 의해 수취하고, 시트를 제공하도록 성형하고, 실온에서 24시간 동안 저장하였다.
여기서 가공 온도는 60℃ 미만이다.
3차 혼합 단계:
3차 혼합 단계는 혼련기 내에서 150℃에서 추가의 반죽을 포함하였다.
4차 혼합 단계:
80℃ 미만의 온도에서 롤에서 추가적인 물질 CHANCEL 90/95 분쇄 황, VULKACIT(등록상표) CZ/C RHENOGRAN(등록상표) DPG-80의 첨가.
제조된 고무 혼합물 및 가황화물을 하기 기재된 기술적 시험으로 처리하였다. 결정된 값은 마찬가지로 표 2에 기재되어 있다.
고무 혼합물/가황화물의 특성의 결정 :
무니 점도의 측정 :
ASTM D1646에 따라 전단 디스크 점도계에 의해 이 특성을 결정하였다. 고무(및 고무 혼합물)가 프로세싱에 저항하는 힘으로부터 직접적으로 점도를 결정할 수 있다. 무니 전단 디스크 점도계에서, 홈붙이 디스크를 시험 물질에 의해 위로 및 아래로 밀폐하고, 가열 가능한 챔버에서 분당 약 2회전수에서 회전시켰다. 여기서 필요한 힘은 토크의 형태로 측정되고, 각각의 점도에 상응한다. 샘플을 일반적으로 1분 동안 100℃로 예열하고; 측정을 추가로 4분 취하고, 온도를 여기서 일정하게 유지시켰다. 점도는 각각의 시험 조건과 함께 기재되어 있고, 예는 ML(1+4) 100℃(무니 점도, 큰 회전자, 분 단위의 예열 시간 및 시험 시간, 시험 온도)이다.
스코치 성능(스코치 시간 t 5):
혼합물의 스코치 성능을 측정하기 위해 상기 기재된 바대로 동일한 시험을 더구나 사용할 수 있다. 선택된 온도는 130℃이다. 회전자는, 토크 값이 최소를 통과한 후, 이것은 최소 값(t5) 위의 5 무니 단위로 증가할 때까지 실행된다. 값(단위는 초임)이 더 클수록, 스코치가 더 느리고, 공정의 신뢰성이 더 크다.
레오미터(불카미터)로부터의 170℃/t95 완전 가황화 시간:
ASTM D5289-95에 따라 MDR 2000 Monsanto 레오미터에서 MDR(이동 다이 레오미터) 가황화 프로필 및 이와 연관된 분석 데이터를 측정하였다. 결정된 전체 가황화 시간은 95%의 고무가 가교결합되는 시간이다. 선택된 온도는 170℃이다.
경도 결정:
표 1의 제제에 따라 고무 혼합물로부터 두께 6㎜의 분쇄된 시트를 제조함으로써 본 발명의 고무 혼합물의 경도를 결정하였다. 직경 35㎜의 시편을 분쇄된 시트로 절단하고, 디지털 쇼어 경도 시험기(Zwick GmbH & Co. KG, Ulm)를 사용하여 이것의 쇼어 A 경도를 결정하였다. 고무 가황화물의 경도는 이의 강직도의 제1 표시를 제공한다.
동적 감쇠:
동적 시험 방법을 사용하여 정기적으로 변하는 로드 하에 엘라스토머의 변형 거동을 규명하였다. 내부로 적용된 응력을 중합체 사슬의 구성을 변화시켰다.
손실 인자 tan δ는 손실 모듈러스 G'' 대 저장 모듈러스 G'의 비율에 의해 여기서 간접적으로 결정된다.
표 1: 고무 제제
실시예는 본 발명을 예시하도록 하기 사용되지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 고무 제제의 구성성분:
Figure pct00004
Figure pct00005
표 2
Figure pct00006
놀랍게도, 본 발명의 고무 혼합물이 유의적으로 더 긴 스코치 시간(MS-t5) 및 낮은 무니 점도를 가지고, 이로부터 얻어진 가황화물이 훌륭한 마모 값, 및 또한 높은 쇼어 A 경도, 인장 강도, 및 파단시 연신율, 및 낮은 tan δ 값(60℃)을 가지는 것이 이제 밝혀졌다.
본 발명의 고무 혼합물은 분산 문제를 나타내지 않았다. 아닐린이 프로세싱 동안 적게 방출되거나 방출되지 않는다.

Claims (15)

  1. - NR, SBR, BR, IR, IIR, ENR 및 EPDM, 바람직하게는 NR, SBR, BR, IIR 및 EPDM, 특히 바람직하게는 NR, BR 및 SBR로 이루어진 군으로부터 선택된 비극성 고무,
    - 실리카계 충전제 및/또는 카본 블랙,
    - 하기 화학식 (I)에 따른 글라이세롤의 짧은 사슬 알킬 에스터를 적어도 포함하는, 실질적으로 다이페닐구아니딘을 함유하지 않는 고무 혼합물:
    Figure pct00007

    식 중,
    R1, R2, R3은 상호 독립적으로 수소 또는 짧은 사슬 또는 분지된 C1-C4-알킬 모이어티, 바람직하게는 메틸 모이어티이다.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 항환원제(anti-reversion agent), 바람직하게는 특히 이나트륨염 이수화물의 형태의 1,6-비스(N,N-다이벤질티오카바모일다이티오)헥산(CAS 번호 151900-44-6호), 1,3-비스((3-메틸-2,5-다이옥소피롤-1-일)메틸)벤젠(CAS 번호 119462-56-5호) 또는 헥사메틸렌 1,6-비스(티오설페이트)로부터 선택된 항환원제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.1 내지 15phr, 바람직하게는 0.1 내지 2phr, 및 특히 바람직하게는 0.2 내지 1phr의 1,6-비스(N,N-다이벤질티오카바모일다이티오)헥산(CAS 번호 151900-44-6호)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, NR, SBR, BR, IR, SIBR, IIR, ENR 및 EPDM으로 이루어진 군, 바람직하게는 NR, SBR, BR, IIR 및 EPDM으로 이루어진 군, 특히 바람직하게는 NR, BR 및 SBR로 이루어진 군으로부터 선택된 비극성 고무의 전체 함량은 적어도 50phr, 바람직하게는 적어도 60phr 및 특히 바람직하게는 적어도 70phr인 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 고무를 포함하는 것을 특징으로 하고, NBR, HNBR, HXNBR 및 XNBR의 함량은 바람직하게는 각각의 경우에 10phr 미만, 특히 바람직하게는 각각의 경우에 1.0phr 미만, 더 바람직하게는 각각의 경우에 0.1phr 미만 및 가장 바람직하게는 각각의 경우에 0.01phr 미만인, 고무 혼합물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 가교결합제, 바람직하게는 적어도 하나의 퍼옥사이드 또는 황계 가교결합제, 특히 바람직하게는 황, 다이모르폴릴 다이설파이드(DTDM), 2-모르폴리노다이티오벤조티아졸(MBSS), 카프로락탐 다이설파이드, 다이펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(DPTT), 테트라메틸티우람 다이설파이드(TMTD) 및 테트라벤질티우람 다이설파이드(TBzTD)를 포함하는 군으로부터의 적어도 1종의 가교결합제, 매우 특히 바람직하게는 TBzTD를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 화합물의 함량은 0.1 내지 40phr, 바람직하게는 0.2 내지 20phr, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15phr, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 12phr, 더 바람직하게는 2 내지 10phr 및 가장 바람직하게는 3 내지 8phr인 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 50 내지 100phr의 실리카계 충전제 및 0.2 내지 12phr의 유기 실란, 바람직하게는 황 함유 유기 실란, 특히 바람직하게는 알콕시실릴기를 포함하는 황 함유 유기 실란 및 매우 특히 바람직하게는 트라이알콕시실릴기를 포함하는 황 함유 유기 실란을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 화합물은 담체, 바람직하게는 천연 및 합성 규산염, 특히 천연, 산성 또는 염기성 실리카, 산화알루미늄, 카본 블랙 및 산화아연을 포함하는 군으로부터 선택된 담체에 흡수 및/또는 흡착 후 사용되는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 및/또는 셀룰로스 유도체의 함량은 1phr 이하, 바람직하게는 0.5phr 미만, 특히 바람직하게는 0.1phr 미만 및 가장 바람직하게는 0phr인 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물의 제조 방법으로서, 적어도 1종의 고무, 1종의 실리카계 충전제 및/또는 카본 블랙 및 제1항의 화학식 (I)에 따른 글라이세롤의 짧은 사슬 알킬 에스터는 바람직하게는 40 내지 200℃, 특히 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도에서 서로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물의 제조 방법.
  12. 고무 가황화물의 제조 방법으로서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물은 바람직하게는 100 내지 250℃의 범위의 온도에서 가황화되는, 특히 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서 가황화되는 것을 특징으로 하는, 고무 가황화물의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물의 가황화를 통해 얻어질 수 있는 가황화물.
  14. 하나 이상의 제13항에 따른 고무 가황화물을 포함하는 고무 제품, 바람직하게는 타이어.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물, 제13항에 따른 가황화물 또는 제14항에 따른 고무의 제조를 위한, 제1항에 따른 화학식 (I)의 화합물의 용도.
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