CN106459512A - 包含甘油的短链烷基酯的不含二苯胍橡胶混合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基本上不含二苯胍的橡胶混合物、所述橡胶混合物的生产和用途、以及由此可获得的固化产品，每一种混合物包含至少一种橡胶、基于硅酸的填料和/或碳黑、以及甘油的短链烷基酯。

Description

包含甘油的短链烷基酯的不含二苯胍橡胶混合物

技术领域

本发明涉及包含至少一种橡胶、一种基于二氧化硅的填料和/或碳黑和短链甘油烷基酯的基本上不含二苯胍的橡胶混合物，这些橡胶混合物的生产和用途，并且还涉及由此通过固化方法可获得的固化产品，特别地呈轮胎、轮胎或工业橡胶制品的零件的形式。

背景技术

天然橡胶固化的发明提供了具有独特特性的新的材料，这显著有助于现代科技的发展。在20世纪开始时，发现了碱性有机化合物的加速作用。

DRP 265221发现了使用哌啶来加速天然橡胶中、以及还有合成生产的橡胶中的固化。哌啶是有毒的并且易挥发的并且具有令人不愉快的气味，并且橡胶加工工业因此寻找并且使用哌啶的碱性替代品。

其他专利出版物通过举例描述了苯胺和其他含氮有机化合物，如六亚甲基四胺和均二苯硫脲作为促进剂。

使用硫促进剂体系交联橡胶总体上具有以下优势：通过使用不同的促进剂和这些促进剂的组合可以广泛改变加工特性和产品特性，实例是诱导期(烧焦时间)和反应速率的调节。可以将“辅助促进剂”加入到橡胶混合物中以便调节诱导时间和固化时间。在最有名的辅助促进剂中是胍促进剂。这些胍促进剂是可以如所需要的用来改变烧焦时间和/或全固化时间的缓慢作用的促进剂。在橡胶混合物中，它们通过举例以基于活性成分2phr使用。

使用胍的橡胶混合物的模量曲线缓慢上升并且花费相对长的时间达到最大值。如果单独使用这些促进剂，它们给出相对差的流动时间/加热时间比率并且导致在在混配的橡胶材料中相当剧烈的返原。因此，它们经常与主促进剂如次磺酰胺基促进剂组合使用。

这些缓慢作用的促进剂在节省燃料的二氧化硅轮胎的生产中具有重要作用。它们与硅烷醇基相互作用并且降低了填料相互作用和粘度。它们还抵消酸性填料的阻滞效应。

在橡胶工业中胍的最重要的类型之一是二苯胍(DPG)。DPG被广泛使用。本领域技术人员知道DPG在固化条件下释放出苯胺。鉴于此，担忧由苯胺引起的问题的使用者正在寻求另一种辅助促进剂。

专利披露描述了各种DPG降低的混合物：

US 2010/0048775、US 7605201、US 6753374和US 7714050提出了全部或在一定程度上用特定的苯胺或二硫化四烷基秋兰姆替换在基于二氧化硅的橡胶混合物中的DPG。

WO 2013/104492描述了包括0.65phr的DPG和2phr的多元醇如TMP的橡胶混合物。

FR 2984898描述了包含小于0.45phr的DPG、以及还有0.4phr的氨基醚醇(如2-(2-氨基乙氧基)乙醇)的混合物。

FR 2984897描述了包含小于0.5phr的DPG以及小于0.45phr的醚胺(如3-(2-乙基己氧基)丙胺)的混合物。

FR 2984895描述了包含小于0.5phr的DPG以及约3.0phr的碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的混合物。

FR 2984896描述了包含小于0.5phr的DPG以及小于8phr的伯胺(如十六烷胺)的混合物。

然而，出版物如US 2010/0048775、US 7605201、US 6753374、US 7714050、WO2013/104492、FR 2984898、FR 2984897、FR 2984895和FR 2984896仅涉及不变的、或者在一些情况中延长的烧焦时间。

在EP2604651中描述了三醋精在橡胶混合物中作为“溶剂”用于纤维衍生物的用途，但是在此加入三醋精和纤维素衍生物导致固化产品受损的特性、特别是磨损特性。

DE102010005558此外描述了包含醚硫醚或酯硫醚以及包含三醋精的增塑剂制品、以及基于(H)NBR、CR等的包含所述制品的极性橡胶混合物。这些实例揭示了与对比实例相比在使用三醋精时橡胶混合物的加工特性的轻微改进，但是存在伴随的固化产品的特性的改进。

特别地，没有描述三醋精作为添加剂在非极性类型的橡胶中的使用，但是由于不同的溶解度参数对于本领域技术人员还似乎不太可能成功，因为在具有良好特性的橡胶混合物的生产中组分的相容性是重要的。根据和Sommer(Kautschuktechnologie[橡胶技术(Rubber technology)]，汉泽尔出版社(Hanser Verlag)，慕尼黑，维也纳(Munich，Vienna)，第二版，2006，ISBN-13:978-3-446-40480-9，第331-333页)，可以使用橡胶和增塑剂的溶解度参数来估计橡胶中的增塑剂的相容性。在此在一级近似中，溶解度参数的差异应该是在±10％内。上述出版物陈述了橡胶的以下溶解度参数：

*根据EP 1813310使用因数1cal/m3＝2.0455MPa经过换算的10.77cal/m3的三醋精值。

在和Sommer的传授内容的基础上，本领域技术人员将预期三醋精在非极性的橡胶中(例如在具有不超过17.6的溶度积的橡胶中)不具有良好的可溶性，因为溶度积的差异多达20％。

发明内容

本发明是基于提供基本上不含二苯胍的橡胶混合物的目的，其中这是指包含最多1phr、优选小于0.7phr、特别优选小于0.4phr、并且非常特别优选小于0.1phr的二苯胍的混合物，其中性能特性、特别地烧焦时间(MS-t5)、门尼粘度、断裂伸长率、拉伸强度、硬度和磨损不显著差于含二苯胍的混合物的那些。这些橡胶混合物应该特别优选地包括非极性橡胶。单位phr是指在橡胶混合物中基于定义为100重量份的橡胶的含量的重量份。

经由二苯胍的替换，本发明获得产生更小的毒理学风险并且减少苯胺排放问题或在源头消除该问题的橡胶混合物。

出人意料地，现在已经发现，使用短链甘油烷基酯、至少一种橡胶和一种基于二氧化硅的填料和/或碳黑，有可能获得基本上不含二苯胍的橡胶混合物，这些橡胶混合物具有优异的烧焦时间(MS-t5)和改进的磨损值以及良好的门尼粘度、肖氏A硬度、拉伸强度和断裂伸长率。

特别出人意料地，已经发现，短链甘油烷基酯与抗返原剂1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号151900-44-6)一起使用给出特别低的损耗因子(tanδ60℃)。损耗因子(tanδ60℃)是表明滚动阻力的值。这个值越低，滚动阻力越低，并且与此伴随，在汽车轮胎或小汽车的情况下，燃料消耗更低。

本发明因此提供基本上不含二苯胍的橡胶混合物，每种橡胶混合物包含至少以下项

-橡胶

-基于二氧化硅的填料和/或碳黑，

-根据式(I)的短链甘油烷基酯

其中

R¹、R²、R³相互独立地是氢或者直链或支链的C₁-C₄-烷基部分、优选甲基部分，

本发明进一步提供了一种用于通过以下步骤生产基本上不含二苯胍的填充橡胶混合物的方法：在每种情况下混合至少以下项

-一种橡胶

-一种基于二氧化硅的填料和/或碳黑，

-一种根据式(I)的短链甘油烷基酯

其中

R¹、R²、R³相互独立地是氢或者直链或支链的C₁-C₄-烷基部分、优选甲基部分，

其中材料的温度是至少40℃、优选在从40℃至200℃的范围内、特别优选在从80℃至150℃的范围内，并且然后在加入另外的固化化学品后进行常规固化。在混合操作期间的剪切速率典型地是在从1至1000sec^-1、优选从1至100sec^-1的范围内。式(I)的短链甘油烷基酯可以单独或与混合物中的一种或多种其他成分以任何希望的顺序一起再次在从80℃至200℃范围内的相对高的温度下、优选在约150℃的温度下加入。

为了本发明的目的，只要二苯胍的含量是≤1phr、优选地<0.7phr、特别优选地<0.4phr并且非常特别优选地<0.1phr，则橡胶混合物是基本上不含二苯胍的。

在一个优选的实施例中，二苯胍和其他胍衍生物在橡胶混合物/固化产品中的总含量是≤1phr、优选<0.7phr、特别优选<0.4phr并且最优选<0.1phr。

在一个特别优选的实施例中，本发明的橡胶混合物既不包含二苯胍也不包含其他胍衍生物。

在本发明的橡胶混合物/固化产品中，纤维素和/或纤维素衍生物的含量(其中这特别是指纤维素与异氰酸苯酯、正丁酸酐、乙酸酐、异氰酸丁酯、硬脂酰氯、异氰酸硬脂基酯、丁酰氯的反应产物但优选纤维素乙酸酯)典型地是≤1phr、优选<0.5phr、特别优选<0.1phr并且最优选0phr。

不仅在不含锌的固化橡胶中而且还在含锌的固化橡胶中可以有利地使用本发明的橡胶混合物。

优选使用三醋精作为式(I)的化合物。

本发明的橡胶混合物典型地包含从0.1至40phr、优选从0.2至20phr、特别优选从0.5至15phr、非常特别优选从1至12phr、更优选从2至10phr并且最优选从3至8phr的式(I)的化合物。

本发明的橡胶混合物以及本发明的固化橡胶还可以包含其他已知的橡胶添加剂。优选的是存在至少一种抗返原剂，特别地选自下组的抗返原剂，该组包含1,3-双((3-甲基-2,5-二氧基吡咯-1-基)甲基)苯(CAS号119462-56-5)、特别是二钠盐二水合物形式的六亚甲基1,6-双(硫代硫酸盐)(CAS号：5719-73-3)和1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号151900-44-6)。所提到的这些抗返原剂可以单独地或以任何希望的彼此的混合物使用。

在一个优选的实施例中，该橡胶混合物包含从0.1至15phr、优选从0.1至2phr、特别优选从0.2至1.0phr的该抗返原剂1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号151900-44-6)。

优选的是，在本发明的橡胶混合物的情况下，当材料温度通过举例是从100℃至250℃时，在混合过程的第一部分中例如与硫和/或促进剂一起加入式(I)的添加剂，而且还可以在随后更低的温度(从40℃至100℃)的温度下加入。

在另一个优选的变体中，在本发明的橡胶混合物的情况下，当材料温度通过举例是从100℃至250℃时，优选在混合过程的第一部分中例如与硫和/或促进剂一起加入式(I)的添加剂和1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号：151900-44-6)，而且还可以在随后更低的温度(从40℃至100℃)的温度下加入。

式(I)的添加剂和/或1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号：151900-44-6)可以彼此独立地以纯净的形式或者在惰性、有机或无机的载体上、优选选自包括下天然和合成的硅酸盐，特别地中性、酸性或碱性的二氧化硅，氧化铝，碳黑和氧化锌组的载体上吸收和/或吸附后使用。

式(I)的添加剂还可以以与1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号：151900-44-6)的混合物的形式加入到该混合过程中。

本发明的橡胶混合物特别适合于生产胎面、胎基、胎体、以及三角胶条混合物。在此轮胎/轮胎零件包括通过举例夏季的胎面、冬季的胎面、以及全天候轮胎的胎面、并且还有小汽车轮胎和卡车轮胎的胎面。

本发明的另一方面提供了经由固化本发明的橡胶混合物可获得的固化产品。

所生产的固化橡胶适合于生产各种橡胶产品，例如用于生产轮胎部件，特别是轮胎胎面、胎基、胎体、侧壁、备用轮胎的增强侧壁、三角胶条混合物等，并且还适合于生产工业橡胶制品，例如减震元件、辊包覆物、输送带的包覆物、其他带的包覆物、精纺管纱(spinning cop)的包覆物、垫片的包覆物、高尔夫球芯的包覆物、鞋底的包覆物等。本发明的橡胶产品可以为配备有该橡胶产品的机动车辆特别提供有利的加工特性。本发明因此也提供了这些机动车辆。

具体实施方式

本发明的橡胶混合物和固化橡胶包含一种或多种橡胶，如天然橡胶(NR)和/或合成橡胶。优选的合成橡胶的实例是

BR 聚丁二烯

ABR 丁二烯/C1-C4-烷基丙烯酸酯共聚物

CR 聚氯丁二烯

IR 聚异戊二烯

SBR 苯乙烯/丁二烯共聚物，具有按重量计从1％至60％、优选按重量计从20％至50％的苯乙烯含量

IIR 异丁烯/异戊二烯共聚物

NBR 丁二烯/丙烯腈共聚物，具有按重量计从5％至60％、优选按重量计从10％至50％的丙烯腈含量

HNBR 部分或完全氢化的NBR橡胶

EPDM 乙烯/丙烯/二烯共聚物

SIBR 苯乙烯/异戊二烯共聚物

ENR 环氧化的天然橡胶

本发明的橡胶混合物优选包含至少一种非极性橡胶，其选自由NR、SBR、BR、IR、SIBR、IIR、ENR和EPDM组成的组，优选选自由NR、SBR、BR、IR、IIR、ENR和EPDM组成的组，更优选选自由NR、SBR、BR、IIR和EPDM组成的组，特别优选选自由NR、BR和SBR组成的组，其中这些非极性橡胶在橡胶混合物中的总含量典型地是至少50phr、优选至少60phr并且特别优选至少70phr。在一个特别优选的实施例中，这些非极性橡胶的总含量是至少80phr、优选至少90phr、更优选至少95phr并且特别优选至少99phr。

本发明的混合物还可以包括极性橡胶、特别地具有大于17.6的溶解度参数的橡胶。呈NBR、HNBR、HXNBR和XNBR的形式的极性橡胶在橡胶混合物中的含量典型地在每种情况下是小于10phr、优选小于1.0phr、特别优选小于0.1phr并且非常特别优选小于0.01phr。

基于二氧化硅的填料

出于本发明的目的，使用以下物质作为含二氧化硅的填料：

-二氧化硅，特别地沉淀二氧化硅或气相二氧化硅，通过举例，通过硅酸盐类的溶液沉淀或者卤化硅的火焰水解产生的，具有从5至1000m²/g、优选从20至400m²/g的比表面积(BET表面积)并且具有从10至400nm的初级粒径。这些二氧化硅还可以任选地呈与其他金属氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物)的混合氧化物的形式。

-合成的硅酸盐，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)，具有从20到400m²/g的BET比表面积以及从10到400nm的初级粒径，

-天然硅酸盐，如高岭土以及其他天然存在的二氧化硅，

以及这些物质的混合物。

在此提及的二氧化硅和硅酸盐还可以以硅烷化的形式存在，经由使用以下各项的处理可获得的：氯硅烷诸如一氯硅烷，二氯硅烷，三氯硅烷和四氯硅烷；有机氯硅烷诸如甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，乙基三氯硅烷，二乙基二氯硅烷，三乙基氯硅烷；以及还有包含(甲基)丙烯酰氧基和/或烷氧基的硅烷，例如丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，或单-、二-、三-、或四甲氧基硅烷。相应的生产方法除其他之外在EP 2 033 990 B1中陈述。

碳黑填料

除了基于二氧化硅的填料之外，或作为基于二氧化硅的填料的替代品，有可能使用碳黑，并且在此特别合适的碳黑是通过灯黑、炉黑、或气黑方法产生的具有从20至200m²/g的BET比表面积的那些，例如SAF、ISAF、IISAF、HAF、FEF、和GPF碳黑。

在本发明的橡胶混合物中的填料的总含量原则上可以如所希望的广泛变化。通常的量是从0.1至200、优选从30phr至150phr。在一个优选的实施例中，碳黑基填料的量与基于二氧化硅的填料的量相比是相对小的。

本发明的橡胶混合物和固化橡胶可以此外包含一种或多种含硫硅烷和/或一种或多种交联剂。硫基的或过氧化的交联剂特别适合于此目的，并且在此给予特别优选的是基于硫的交联剂。

本发明的橡胶混合物可以总体上使用任何希望的量的通过举例在CN101628994中描述的类型作为再生橡胶已知的那些。

可以优选用于本发明的橡胶混合物和固化橡胶的含硫的硅烷是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷和对应的二硫烷以及还有3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇和硅烷，如来自德国赢创公司(Evonik)的Si 363或者来自迈图高公司(Momentive)(先前的美国GE)的硅烷NXT/NXT Z，其中该烷氧基部分是甲氧基或乙氧基；在此所使用的量是从2至20重量份、优选从3至11重量份，其中在每种情况下计算是基于100％的活性组分并且基于100重量份的橡胶。然而，还有可能使用这些含硫硅烷的混合物。液体含硫硅烷已经被吸收在载体(干液体)上以提高计量和/或分散的便利性。活性成分含量优选是每100重量份的干液体从30至70重量份，优选是从40至60重量份。

在一个优选的实施例中，本发明的橡胶混合物包含从50至100phr的基于二氧化硅的填料和从0.2至12phr的有机硅烷、优选含硫有机硅烷、特别优选包含烷氧基甲硅烷基的含硫有机硅烷、并且非常特别优选包含三烷氧基甲硅烷基的含硫有机硅烷。

所用的过氧化交联剂优选地是二(2,4-二氯苄基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、4,4-二-叔丁基过氧基壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。

还可以有利地与这些过氧化交联剂一起使用的另外添加物是可以增加交联产率的那些：合适于此目的的化合物的实例为异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯、和N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺。

硫可以以元素的可溶或不可溶形式或者以硫供体形式用作交联剂。可以使用的硫供体的实例是二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)以及二硫化四苄基秋兰姆(TBzTB)。在一个优选的实施例中，该橡胶混合物包含从0.1至15phr、优选从0.1至2phr、特别优选从0.1至0.5phr的TBzTD。

原则上，本发明的橡胶混合物的交联可以使用硫或硫供体单独，或者连同固化促进剂一起进行，固化促进剂的适合的实例是，二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、黄原酸盐、二或多环胺、二硫代磷酸盐、己内酰胺以及硫脲衍生物。此外，其他合适的化合物是二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯、以及还有环二硫烷。优选的是本发明的橡胶混合物包含基于硫的交联剂和固化促进剂。

给予特别优选的是使用硫、氧化镁和/或氧化锌作为交联剂，向其添加已知的固化促进剂，实例是巯基苯并噻唑类、噻唑次磺酰胺类、秋兰姆、硫代氨基甲酸酯类、黄原酸酯类以及硫代磷酸盐类。

在本发明的橡胶混合物中的交联剂和固化促进剂所使用的优选的量是从0.1至10phr、特别优选从0.1至5phr。

本发明的橡胶混合物和固化橡胶可以包含其他橡胶助剂，诸如粘附剂体系、老化抑制剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂，并且特别是抗臭氧剂、阻燃剂、加工助剂、抗冲击改性剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增充剂、有机酸、阻滞剂、金属氧化物类和活化剂，特别是三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇，以及抗返原剂。

这些橡胶助剂所使用的量是常规的并且除其他之外取决于这些固化产品的预期目的。常规的量是从0.1至30phr。

所使用的优选的老化抑制剂是烷基化的酚、苯乙烯化的苯酚、立体受阻的酚，如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、包含酯基团的立体受阻的酚、包含硫醚的立体受阻的酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)以及还有立体受阻的硫代双酚。

如果该橡胶的褪色不重要时，还可能使用胺老化抑制剂，例如二芳基对苯二胺类(DTPD)的混合物、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)，优选基于苯二胺的那些，例如N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)。

其他老化抑制剂是亚磷酸酯，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)，这些主要与以上酚类老化抑制剂结合使用。TMQ、MBI以及MMBI主要是用于NBR橡胶，其中这些是以过氧化的方式固化的。

臭氧耐受性可以通过抗氧化剂来改进，诸如N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)、烯醇醚类或环状缩醛类。

加工助剂旨在在这些橡胶颗粒之间起作用并且抵抗在混合、增塑、以及变形过程中的摩擦力。可以在本发明的橡胶混合物中存在的加工助剂包括所有通常用于塑料加工的润滑剂，例如烃像油、石蜡和PE蜡，具有6到20个碳原子的脂肪醇，酮，羧酸如脂肪酸、褐煤酸，氧化的PE蜡，羧酸的金属盐,甲酰胺以及羧酸酯，例如其中的醇为乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇并且长链羧酸作为酸性组分。

本发明的橡胶混合物组合物还可以包含阻燃剂以便降低可燃性并且在燃烧期间减少烟雾产生。出于此目的所使用的化合物的实例是：三氧化二锑、磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝、硼化合物、锌化合物、三氧化钼、二茂铁、碳酸钙、和碳酸镁。

还有可能在交联之前将其他塑料加入到本发明的橡胶混合物和本发明的固化橡胶中，这些塑料通过举例充当聚合物加工助剂或充当冲击改性剂。这些塑料优选地选自下组，该组由基于以下项的均-和共聚物组成：乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有的醇组分为支链的或无支链的C1至C10醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，给予特别优选的是具有相同或不同的来自C4至C8醇的组(尤其是丁醇，己醇，辛醇和2-乙基己醇的组)的醇残基的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯化的聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物。

已知的粘附剂体系是基于间苯二酚、甲醛和二氧化硅，这些被称为RFS直接粘附剂体系。可以在将材料混合到本发明的橡胶混合物期间的任何时刻将任何希望的量的这些直接粘附剂体系用于本发明的橡胶混合物中。

其他合适的甲醛供体是与六亚甲基四胺一起的羟甲基胺衍生物。粘附剂的有可能的改进通过将能够形成合成树脂的组分例如酚和/或胺和醛、或者分裂以给出醛的化合物加入已知的橡胶混合物中。在橡胶粘附剂混合物中广泛用作树脂形成组分的化合物是任选与二氧化硅填料组合(德国专利文献(German Auslegeschrift)1 078 320)的间苯二酚和六亚甲基四胺(HEXA)(英国专利801 928，法国专利1 021 959)。

本发明的固化橡胶可以例如用来生产泡沫。为此，将化学或物理发泡剂加入其中。可以用作化学发泡剂的物质是已知用于此目的的那些物质中的任一种，例如偶氮二酰胺、对甲苯磺酰肼、4,4'-氧基双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰氨基脲、5-苯基四唑、N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺、碳酸锌或碳酸氢钠、或者还有包含这些物质的混合物。合适的物理发泡剂的例实例是二氧化碳和卤代烃。

本发明的橡胶混合物典型地在从100℃至250℃、优选从130℃至180℃的温度下在从10至200巴范围内任选的普遍压力下进行固化。

本发明进一步提供了式(I)的化合物用于生产本发明的橡胶混合物、固化产品和/或橡胶产品的用途。

实例

本发明的固化橡胶可以通过举例按以下混合阶段来生产：

第1混合阶段：

■在密炼机中装入橡胶(例如SBR和BR的混合物)并且混合约30秒

■任选添加含羟基的氧化的填料以及用于表面改性的硅烷(例如添加三分之二的二氧化硅和三分之二的硅烷，混合约60秒，并且进一步添加三分之一的二氧化硅和三分之一的硅烷，并且混合约60秒)

■添加式(I)的添加剂以及任选地添加碳黑、油、老化抑制剂、氧化锌、以及抗臭氧剂蜡，并且混合约60秒。

这个混合工序可以在从100℃至170℃、优选在150℃的范围内的温度下发生。

第2混合阶段：

该第一混合阶段完成后，该混合物由下游的辊研磨机接收并将其成型以给出片材、条带或球粒，并在室温下储存24小时。

此处的处理温度是低于60C。

第3混合阶段：

第三混合阶段包括在从140℃至170℃下、优选在150℃下，例如在捏合机/密炼机中的进一步的塑炼。

第4混合阶段：

优选在辊上在低温下(<80℃)添加额外的物质，例如固化促进剂和/或硫交联剂。

用于产生该混合物的适合的组件本身是已知的并且通过举例包括辊、密炼机、以及还有混合挤出机。

本发明的固化橡胶的生产：

对于实例1至3以及还有对于参比实例，由在表1中列出的橡胶配制品生产固化产品。为此，在每种情况下在如下所述的多阶段混合过程中混合实例1至3以及还有参比实例的各自的成分，并且然后在170℃下使这些混合物完全固化。

第1混合阶段：

■将CB 24和VSL 5025-2装入密炼机中并且混合约30秒

■添加三分之二的S、三分之二的69、三分之二的式(I)的添加剂，混合约60秒

■添加三分之一的S、三分之一的69、三分之一的式(I)的添加剂和TUDALEN 1849-TE，混合约60秒

添加N 339、C 18 98-100、4020/LG、HS/LG、ROTSIEGEL锌白和654，混合约60秒。

此混合程序的温度是150℃。

第2混合阶段：

该第一混合阶段完成后，该混合物由下游的辊研磨机接收并将其成型以给出片材，并在室温下储存24小时。

此处的处理温度是低于60℃。

第3混合阶段：

该第三混合阶段包括在捏合机中在150℃下的进一步捏炼。

第4混合阶段：

在辊上在低于80℃的温度下添加额外的物质CHANCEL 90/95研磨硫、CZ/CDPG-80。

使橡胶混合物和产生的固化产品经受以下所述的技术测试。确定的值在同样表2中示出。

橡胶混合物/固化产品的特性的确定：

门尼粘度的测量：

借助于剪切盘式粘度计根据ASTM D1646测定这种特性。粘度可以直接地由橡胶(和橡胶混合物)对抗加工的力来确定。在门尼剪切盘式粘度计中，使测试物质上下包围沟槽盘，并使其以约两转/分钟在可加热的室中转动。在此所要求的力以扭矩形式进行测量并且对应于相应的粘度。一般将样品在一分钟内预热至100℃；测量花费另外4分钟，在此保持温度恒定。粘度与对应的测试条件一起规定，实例是ML(1+4)100℃(门尼粘度、大转子、以分钟计的预热时间和测试时间、测试温度)。

焦烧性能(焦烧时间t5)：

此外，可以使用如以上说明的同样的测试来测量混合物的焦烧行为。所选择的温度为130℃。转子运行直到扭矩值在经过最小值后它增加到在该最小值(t5)之上5个门尼单位。该值越大(单位是秒)，焦烧越慢并且方法的可靠性越大。

来自流变仪(固化仪)的170℃/t95全固化时间：

MDR(无转子流变仪(moving die rheometer))固化特征曲线以及与其相关的分析数据根据ASTM D5289-95在MDR 2000 Monsanto流变仪上测量。所确定的全固化时间是在其下95％的橡胶已经交联了的时间。所选择的温度为170℃。

硬度测定：

根据表1的配方通过由橡胶混合物生产厚度为6mm的研磨的片材来确定本发明的橡胶混合物的硬度。从这些轧制片上切下多个直径为35mm的试样，并通过使用数字肖氏硬度测试仪(Zwick GmbH&Co.KG，乌尔姆)来确定肖氏A硬度。固化橡胶的硬度给出了其刚度的第一指示。

动态阻尼：

使用动态测试方法来表征弹性体在周期性变化的负荷下的变形行为。外部施加的应力改变了聚合物链的构象。

在此损失因子tanδ是间接地通过损失模量G”与储存模量G’的比率确定的。

表1：橡胶配制品

以下使用实例说明本发明，然而这些实例不限制本发明。

本发明的橡胶制品的成分：

以phr(每100份橡胶的重量份)陈述的量

表2：结果归纳

出人意料地，现在已经发现，本发明的橡胶混合物具有显著更长的焦烧时间(MS-t5)和低门尼粘度，并且由此获得的固化产品具有优异的磨损值、以及还有高肖氏A硬度、拉伸强度、和断裂伸长率、以及低tanδ值(60℃)。

本发明的橡胶混合物没有显示出消散问题。几乎没有或没有苯胺在加工期间释放。

Claims (15)

1.基本上不含二苯胍的橡胶混合物，所述橡胶混合物至少包含

-选自下组的非极性橡胶，该组由NR、SBR、BR、IR、IIR、ENR和EPDM组成，优选由NR、SBR、BR、IIR和EPDM组成，特别优选由NR、BR和SBR组成，

-基于二氧化硅的填料和/或碳黑，

-根据式(I)的甘油的短链烷基酯

其中

R¹、R²、R³相互独立地是氢或者直链或支链的C₁-C₄-烷基部分、优选甲基部分。

2.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于所述橡胶混合物包含至少一种抗返原剂，优选地选自1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号：151900-44-6)、1,3-双((3-甲基-2,5-二氧基吡咯-1-基)甲基)苯(CAS号119462-56-5)或特别是二钠盐二水合物形式的六亚甲基1,6-双(硫代硫酸盐)的抗返原剂。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶混合物，其特征在于所述橡胶混合物包含从0.1至15phr、优选从0.1至2phr、并且特别地从0.2至1phr的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号151900-44-6)。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于非极性橡胶的总含量是至少50phr、优选至少60phr并且特别优选至少70phr，所述非极性橡胶选自由NR、SBR、BR、IR、SIBR、IIR、ENR和EPDM组成的组，优选选自由NR、SBR、BR、IIR和EPDM组成的组，特别优选选自由NR、BR和SBR组成的组。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于所述橡胶混合物包含极性橡胶，其中NBR、HNBR、HXNBR和XNBR的含量优选在每种情况下小于10phr、特别优选在每种情况下小于1.0phr、更优选在每种情况下小于0.1phr并且最优选在每种情况下小于0.01phr。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于所述橡胶混合物包含至少一种交联剂，优选至少一种过氧化的或基于硫的交联剂，特别优选至少一种来自下组的交联剂，该组包含硫、二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)以及二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)，非常特别优选TBzTD。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于式(I)的化合物的含量是从0.1至40phr、优选从0.2至20phr、特别优选从0.5至15phr、非常特别优选从1至12phr、更优选从2至10phr并且最优选从3至8phr。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于所述橡胶混合物包含从50至100phr的基于二氧化硅的填料和从0.2至12phr的有机硅烷、优选含硫有机硅烷、特别优选包含烷氧基甲硅烷基基团的含硫有机硅烷、并且非常特别优选包含三烷氧基甲硅烷基基团的含硫有机硅烷。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于式(I)的化合物在载体、优选选自包括天然和合成的硅酸盐，特别地中性、酸性或碱性的二氧化硅，氧化铝，碳黑和氧化锌的组的载体上吸收和/或吸附后使用。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于纤维素和/或纤维素衍生物的含量≤1phr、优选<0.5phr、特别优选<0.1phr并且最优选0phr。

11.用于生产根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶混合物的方法，其特征在于优选在从40℃至200℃、特别优选在从80℃至150℃的温度下将至少一种橡胶、一种基于二氧化硅的填料和/或碳黑以及根据权利要求1中式(I)的甘油的短链烷基酯彼此混合。

12.用于生产橡胶固化产品的方法，其特征在于将根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶混合物优选在从100℃至250℃的温度下固化、特别优选在从130℃至180℃的温度下固化。

13.通过固化根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶混合物可获得的固化产品。

14.包含一种或多种根据权利要求13所述的橡胶固化产品的橡胶产品，优选轮胎。

15.根据权利要求1所述的式(I)的化合物用于生产根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶混合物、根据权利要求13所述的固化产品、或根据权利要求14所述的橡胶产品的用途。