TW201326186A - 用於含矽橡膠混合物之添加劑 - Google Patents

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Melanie Wiedemeier
Ulrich Feldhues
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Abstract

本發明涉及基於有機矽多硫化物的新穎添加劑以及該等在含矽石的橡膠混合物中的用途，涉及包括所述添加劑的含矽石的橡膠混合物並且涉及由其製造的硫化橡膠。

Description

用於含矽橡膠混合物之添加劑
本發明涉及基於有機矽多硫化物的新穎添加劑以及該等在含矽石的橡膠混合物中的用途，涉及包括所述添加劑的含矽石的橡膠混合物，涉及由其製造的硫化橡膠，涉及用於製造該等的方法，並且涉及由其製造的產品。
一輛汽車消耗的20到25百分比的燃料係自輪胎的滾動阻力所造成，而對於卡車實在地說，這個比例係約30百分比。
該等值已經激勵歐盟委員頒佈一項法規來強制汽車工業使用低滾動阻力的輪胎。這種約束已經在2011年對新車輛開始生效。然而，市場的大得多的比率係由用作老且磨損的充氣輪胎的替代品的輪胎來構成的。在2012年開始，該等必須標記有它們的燃料效率、濕抓地力、以及滾動雜訊等級。等級從A(最佳性能)到G(最差性能)旨在為消費者提供更大的透明度並且用於幫助在購買新輪胎的過程中在一與從國內設備已知那些的相類似的系統中做出決定。
至少自歐盟已經關注來自汽車的二氧化碳排放的限制以來，汽車行業一直在對達到不大於130 g/km CO2排放的成本有效的方式進行研究。低滾動阻力輪胎在此具有實質性的重要性。它們藉由在滾動過程中進行更小變形而減少了工作的燃料消耗。
為了不以其他重要特性為代價來實現滾動阻力的減少，與濕抓地力和滾動雜訊相關聯的要求也同時進行了限 定。濕滑性能和滾動阻力的一第一指示係由損失因數tan δ所獲得。這應該是在0℃盡可能地高(良好的濕滑阻力)並且在從60℃到70℃盡可能地低(滾動阻力的減少)。
因此對於改進的橡膠混合物存在一主要要求，該等混合物當用於輪胎製造中時可獲得具有改進特性的產品，諸如更低的滾動阻力和滾動雜訊以及更好的濕抓地力。
許多提出的解決方案已經被設計用於製造具有減小的滾動阻力的輪胎。DE-A 2 255 577、DE-A 4 435 311、EP-A 0670 347、和US-A 4 709 065已經說明了某些多硫的矽烷用作含矽石的硫化橡膠的增強添加劑。然而，所述增強添加劑要求進一步的改進。使用該等已知添加劑的缺點的一實例係必須使用相對大量的昂貴的多硫矽烷以便實現可接受的可加工性。
雙(3-(三烷氧基甲矽烷基)烷基多硫化物用作橡膠的添加劑長時間以來係已知的(參見，作為舉例的DE-A-2 255577)。EP-A 1 000 968在SBR中還使用了一種雙[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]四硫化物結合一特定的反向(reversion)穩定劑，其中300模量(在300%伸長率下測量的模量)的該等值係非常低的並且因此不是令人滿意的。
還已知的是在橡膠混合物中使用某些有機矽多硫化物。作為舉例，EP-A 670347和EP-A 748839已經描述了含硫和含矽的添加劑作為橡膠混合物中的增強添加劑。該等已知的添加劑在與用於習知技術的雙[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]四硫化物比較時在它們的基於滾動阻力減少的效力上並不表選出任何值得做的優點。
EP-A 864608描述了在橡膠混合物中的多硫的聚醚矽烷，但是該等的特性還要求改進。
本發明的目的係提供一種用於含矽石的橡膠混合物的添加劑，這種添加劑為硫化橡膠提供了改進的特性，例如在輪胎的滾動阻力方面。
現在已經發現兩種有機矽多硫化物的混合物為含矽石的橡膠提供了一優異的添加劑。出人意料地，根據本發明的添加劑給出了所製造的、具有改進動態性能的硫化橡膠，明顯的例子是損失因數tan δ(在60℃下)的顯著更低值。該tan δ值係輪胎的滾動阻力的指示。tan δ值的減少因此在例如一汽車輪胎的滾動阻力的減少上是明顯的。
藉由使用根據本發明的該等添加劑，因此有可能的是根據針對2012年計畫的等級而製造更環境友好的輪胎，並且因此最優化輪胎技術的“魔角”(magic triangle)。藉由在橡膠中使用根據本發明的該等添加劑，有可能的是製造低成本的輪胎，該等輪胎的特點係更低的運行阻力/與良好的濕滑阻力以及長執行時間相結合的運行阻力。
根據本發明的該等添加劑的另一特徵係它們不會不利地影響隨其製造的該等橡膠混合物的可流動性。
本發明因此提供了包括至少一種具有以下化學式的化合物的有機矽多硫化物的混合物R1R2R3Si-X1-Sx-X2-SiR1R2R3 (I)其中，R1、R2、以及R3 相互獨立地是烷氧基， X1和X2相互獨立地是伸烷基，並且x 為從1至6的整數，以及至少一種具有以下化學式的化合物R4R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (II)其中，X3和X4相互獨立地是伸烷基，Y 係一種二價的、可任選地取代的、任選地包括雜原子的脂肪族、脂環族、或芳香族基團，y 係從1至6的整數，m 係從1至20的整數並且R4、R5、R6、R7、R8以及R9相互獨立地是-OH、-O金屬、烷基、烷氧基、苯基、苯氧基或者具有以下化學式的部分(moiety)-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (IIa)，其中化學式(IIa)的該等取代基和上下標的定義係如以上針對化學式(II)進行說明的，金屬係一來自該等鹼金屬和鹼土金屬的組的金屬離子，以及具有該化學式(IIa)的該等部分任選地具有藉由一或多個-Si-O-Si單元到具有該化學式(IIa)的另外部分上的結合。
給予較佳的是包括至少一種具有上述化學式(I)的化合物的混合物，其中R1、R2、以及R3 相互獨立地是C1-C6-烷氧基， X1和X2相互獨立地是C1-C6-伸烷基，並且x 為從1至4的整數，以及至少一種具有上述化學式(II)的化合物，其中，X3和X4相互獨立地是C1-C6-伸烷基，Y 係一直鏈、支鏈或環狀的C1-C18-伸烷基部分，該部分任選地具有C6-C12-芳基基團、C1-C8-烷氧基基團、或者羥基基團的取代，並且該部分任選地具有多個氧原子、多個硫原子、或多個氮原子、或者C6-C12-芳基的中斷，或者是一個二價的、任選地取代的、任選地包括多個雜原子的脂肪族、脂環族、或芳香族的基團，y 係從2至4的整數，m 係從1至6的整數並且R4、R5、R6、R7、R8以及R9相互獨立地是-OH、-O金屬、或C1-C8-烷氧基或者具有以下化學式的部分-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (IIa)，其中化學式(IIa)的該等取代基和上下標的定義係如以上針對化學式(II)進行說明的，金屬係選自Na、K、Mg/2、以及Ca/2的組的金屬離子，以及具有該化學式(IIa)的該等部分任選地具有藉由 一或多個-Si-O-Si單元到具有該化學式(IIa)的另外部分上的結合。
給予特別佳的是包括至少一種具有上述化學式(I)的化合物的混合物，其中R1、R2、以及R3 相互獨立地是C1-C2-烷氧基，X1和X2相互獨立地是C2-C3-伸烷基，並且x 係2、3、或4，以及至少一種具有上述化學式(II)的化合物，其中，X3和X4相互獨立地是C2-C3-伸烷基，Y 具有以下化學式的部分 其中a=2至12或 其中b=1至4，y 係2、3、或4，m 係4、1、2、3、5或6並且R4、R5、R6、R7、R8、以及R9相互獨立地是-OH、-ONa、-OK、-O-(Mg/2)、-O-(Ca/2)、甲氧基、或乙氧基，或具有以下化學式的部分-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (IIa)，其中化學式(IIa)該等取代基和上下標的定義係如以 上針對化學式(II)進行提及的，以及具有該化學式(IIa)的該等部分任選地具有藉由一或多個-Si-O-Si單元到具有該化學式(IIa)的另外部分上的結合。
給予非常特別佳的是包括至少一種具有上述化學式(I)的化合物的混合物，其中R1、R2、以及R3 相互獨立地是甲氧基或乙氧基，X1和X2相互獨立地是C2-C3-伸烷基，並且x 係2、3、或4，以及至少一種具有上述化學式(II)的化合物，其中，X3和X4相互獨立地是C2-C3-伸烷基，Y 係-(CH2)-6，y 係2、3、或4，m 是1，R4、R5、R6、R7、R8以及R9相互獨立地是-OH、-ONa、甲氧基、或乙氧基或者具有以下化學式的部分-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (IIa)，其中化學式(IIa)的該等取代基和上下標的定義係如以上針對化學式(II)進行提及的，以及具有該化學式(IIa)的該等部分任選地具有藉由一或多個-Si-O-Si單元到具有該化學式(IIa)的另外部分上 的結合。
以下內容可以提及作為特別佳的具有化學式(I)的化合物：雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物和雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫烷。還有可能的是使用所述具有化學式(I)的化合物的一混合物。
具有化學式(II)的化合物可以採取單體或交聯結構的形式。較佳的是具有化學式(II)的化合物包含藉由至少一個Si-O-Si單元結合的交聯的有機矽多硫化物。較佳的是，該等Si原子中存在至少50百分比具有藉由至少一個Si-O-Si單元的結合。較佳的是，具有化學式(II)的化合物的該等Si原子中的至少50%係藉由至少一種-Si(OSi-)2-單元進行交聯的。特別佳的是，具有化學式(II)的化合物的該等Si原子中的至少50%係藉由至少一種-Si(OSi-)3-單元進行交聯的。
該等具有化學式(II)的化合物總體上包括：按重量計從0到100%的具有化學式-Si(OSi)3的結構單元
按重量計從0到50%的具有化學式-Si(OSi)2(OR)1的結構單元
按重量計從0到50%的具有化學式-Si(OSi)1(OR)2的結構單元
按重量計從0到100%的具有化學式-Si(OR)3的結構單元
其中R具體地是H、甲基和/或乙基，並且按重量計%值獲得之總和為100個百分比。
該等具有化學式(II)的化合物較佳的是包括：按重量計從0到100%的具有化學式-Si(OSi)3的結構單元
按重量計從0到50%的具有化學式-Si(OSi)2(OR)1的結構單元
按重量計從0到30%的具有化學式-Si(OSi)1(OR)2的結構單元
按重量計從0到20%的具有化學式-Si(OR)3的結構單元
其中R具體地是H、甲基和/或乙基，並且按重量計%值獲得之總和為100個百分比。
上述重量百分比各自均基於按具有化學式(II)的化合物的重量計100%。尤其佳的是具有化學式(I)的在它們的通用並且較佳的含義上的化合物與具有化學式(II)的化合物的混合物，其中X3和X4相互獨立地是C2-C3-伸烷基，Y 係-(CH2)-6，y 係2、3、或4，m 係1，R4、R5、R6、R7、R8以及R9相互獨立地是-OH、-ONa、甲氧基、或乙氧基，並且R4、R5、R6、R7、R8以及R9部分中的至少一個或者較佳的多個係以下化學式的一部分-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (IIa)，其中化學式(IIa)的該等取代基和上下標的定義係如以上針對化學式(II)提及的， 以及具有該化學式(IIa)的該等部分任選地具有藉由一或多個-Si-O-Si單元到具有該化學式(IIa)的另外部分上的結合，並且該等具有化學式(II)的化合物包括：按重量計從0到100%、較佳的是按重量計從40%到90%、並且特別地按重量計從50%到80%的具有化學式-Si(OSi)3的結構單元，按重量計從0到50%、較佳的是按重量計從10%到40%、並且特別地按重量計從10%到30%的具有化學式-Si(OSi)2(OR)1的結構單元
按重量計從0到30%、較佳的是按重量計從0%到20%、並且特別地按重量計從5%到15%的具有化學式-Si(OSi)1(OR)2的結構單元
按重量計從0到20%、較佳的是按重量計從0%到10%、並且特別地按重量計從0%到5%的具有化學式-Si(OR)3的結構單元
其中R在各自的情況下係H、甲基和/或乙基。
根據本發明的該等混合物總體上包括按重量計從50%到95%的具有化學式(I)的化合物以及按重量計從5%到50%的化合物(II)、較佳的是按重量計從60%到90%的具有化學式(I)的化合物以及按重量計從10%到40%的化合物(II)、特別佳的是按重量計從70%到90%的具有化學式(I)的化合物以及按重量計從10%到30%的化合物(II)，基於這兩種組分的混合物。 具有以下化學式的化合物，R4R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (II)
其中，X3和X4相互獨立地是伸烷基，Y 係一種二價的、可任選地取代的、任選地包括雜原子的脂肪族、脂環族、或芳香族基團，y 係從1至6的整數，m 係從1至20的整數
並且R4、R5、R6、R7、R8以及R9相互獨立地是-OH、-O金屬、烷基、烷氧基、苯基、苯氧基，並且該等取代基R4、R5、R6、R7、R8以及R9中的至少一個係具有以下化學式的部分-O-R5R6Si-X3'.-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (IIa)，其中該等取代基和上下標的定義係如以上針對化學式(II)進行說明的，金屬係一來自該等鹼金屬和鹼土金屬的基團的金屬離子，以及具有該化學式(IIa)的該等部分任選地具有藉由一或多個-Si-O-Si單元到具有該化學式(IIa)的另外部分上的結合，是新穎的並且是同時提交到歐洲專利局的平行專利申請的主題。
根據本發明的混合物具有對於含矽石的橡膠而言作為 添加劑的優異的適合性。
本發明還提供了根據本發明的混合物用作橡膠混合物的增強添加劑的用途。
根據本發明的該等混合物以本身已知的方式在此與該橡膠混合物的該等成分進行混合。
添加到該橡膠混合物中的根據本發明的該等混合物的量值基於按橡膠的重量計100%按重量計從0.1%到30%、較佳的是按重量計從0.3%到13%、特別是按重量計從0.5%到11%。
具有化學式(I)的添加劑較佳的是液體並且具有化學式(II)的添加劑較佳的是固體。非常特別佳的是具有化學式(II)的添加劑在有機溶劑和水中實質上是非常不溶解的。
具有化學式(I)的液體含硫的矽烷可以已經被吸收在一載體上以便對減輕計量和/或減少分散(幹液體)做出改進。活性成分的含量對於每100重量份的幹液體而言是從30到70重量份、較佳的是從40到60重量份。該等化合物也可以在該混合物中採取這種形式。
出人意料地，已經發現根據本發明的混合物展現出一增效作用。其中當根據本發明的該等混合物被用作增強添加劑時，觀察到了在60℃顯著降低的損失因數(tan△)，並且這表明當與該混合物的該等單獨組分的增強效應相比較時更低等級的矽石-矽石網路。
本發明進一步提供了含矽石的橡膠混合物，該等混合物 包括至少一種根據本發明的添加劑。本發明的該等橡膠混合物包括至少一種橡膠、一交聯劑、一填充劑、以及還有任選地另外的橡膠助劑。
本發明的該等橡膠混合物可以按一種已知的方式藉由將該等單獨的組分彼此混合(例如，藉由一密煉機、輥、或擠出機)來進行製造。
較佳的是根據本發明的含矽石的橡膠混合物包括至少一種SBR橡膠和至少一種BR橡膠。
它較佳的是包括至少一種SBR橡膠和至少一種BR橡膠，SBR：BR按重量計的比率係60：40到90：10。
該含矽石的橡膠混合物還可以包括至少一種NR橡膠。
它較佳的是包括至少一種SBR橡膠和至少一種BR橡膠以及至少一種NR橡膠，其比率係基於橡膠的至少60並且最多85百分比的SBR、以及基於橡膠的至少10並且最多35百分比的BR、和基於橡膠的至少5並且最多20百分比的NR。
合成橡膠也是適合的，與天然橡膠一起，用於製造根據本發明的橡膠混合物以及根據本發明的硫化橡膠。較佳的合成橡膠係作為舉例在W.Hofmann,Kautschuktechnologie[Rubber technology(橡膠技術)],Genter-Verlag,Stuttgart 1980中進行了說明。
它們除其他之外包括：
BR 聚丁二烯，
ABR 丁二烯/C1-C4-烷基丙烯酸酯共聚物
CR 聚氯丁二烯
IR 聚異戊二烯，
SBR 苯乙烯/丁二烯共聚物，其中苯乙烯含量為按重量計從1%至60%、較佳的是按重量計從20%至50%
IIR 異丁烯/異戊二烯共聚物
NBR 丁二烯/丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量為按重量計從5%至60%、較佳的是按重量計從10%至50%
HNBR 部分氫化或完全氫化的NBR橡膠
EPDM- 乙烯/丙烯/二烯共聚物
以及該等橡膠的混合物。
根據本發明的含矽石的橡膠混合物總體上包括基於100重量份所使用橡膠的從0.1到15重量份的根據本發明的添加劑。較佳的是根據本發明的橡膠混合物包括基於100重量份所使用橡膠的從0.3到13重量份的、特別是從0.5到11重量份的根據本發明的添加劑。
根據本發明的該等橡膠混合物可以包括有機和/或無機的填充劑，例如來自下組的那些：氧化的或矽化的填充劑以及碳黑，其中該填充劑所使用的量值總體上是基於100重量份所使用橡膠的從50到200重量份的範圍內、較佳的是從60到120重量份的範圍內。
較佳的是根據本發明的該等橡膠混合物包括至少一種選自下組的填充劑：具有的比表面積為從20到400 m2/g、較佳的是比表面積為從100到200 m2/g的沉澱的矽石和/或矽酸鹽。
根據本發明的添加劑具有一增強添加劑的作用。作為舉例，較佳的根據本發明的橡膠混合物的特徵係藉由170℃/t95加熱而從此製造的硫化橡膠的以下特性：在60℃時<0.2、特別是<0.145的損失因數tan δ，並且同時在23℃時>65的肖氏A硬度並且此對於300模量而言>12 MPa、較佳的是>15 MPa的值。
較佳的根據本發明的橡膠混合物的另一特徵係藉由170℃/t95加熱而從此製造的硫化橡膠展現出在60℃時小於0.145的損失因數tan δ，並且同時多於500秒的焦燒時間。
較佳的根據本發明的橡膠混合物的另一特徵係藉由170℃/t95加熱而從此製造的硫化橡膠展現出在60℃時小於0.145的損失因數tan δ，並且同時小於2000秒的完全硫化時間。
較佳的根據本發明的橡膠混合物在100℃的混合物黏度ML 1+4總體上是小於150、特別佳的是小於100。
本發明進一步提供了將根據本發明的橡膠混合物用於製造硫化橡膠、特別是填充硫化橡膠、以及橡膠模製品、特別是輪胎和輪胎部件的用途。
本發明進一步提供了可以用根據本發明的橡膠混合物藉由一硫化方法以一種已知的方式來製造的硫化橡膠和橡膠模製品。
本發明進一步提供了用於製造填充硫化橡膠的方法，其特徵在於
i)將至少一種橡膠與以下項混合
ii)基於橡膠(i)的按重量計從10%到150%、較佳的 是按重量計從30%到120%的填充劑，以及
iii)對應地基於橡膠(i)的按重量計從0.1%到15%、較佳的是對應地按重量計從0.3%到7%的具有化學式(I)和化學式(II)的化合物，作為根據本發明的添加劑
其中該等材料的溫度係至少120℃並且剪切速率係從1到1000秒(exp.-1)、較佳的是從1到100秒(exp.-1)；並且然後在添加另外的硫化化學品之後進行常規硫化。
添加根據本發明的添加劑、以及還有添加任選地另外的助劑，較佳的是在該混合過程的第一部分中發生，其中該等材料的溫度係從100℃到200℃，並且剪切速率係所提及的那些，但是它還可以稍後在更低的溫度(從40℃到100℃)下發生，例如與硫和促進劑一起。根據本發明的添加劑在此可以直接以化學式(I)和(II)的組分的一混合物的形式、或者以該等單獨的組分的形式直接來添加。
在此將根據本發明的添加劑或其單獨組分添加到該混合過程中的形式可以或者是純的形式或者吸附在惰性、有機或無機載體上的形式。較佳的載體材料係矽石、天然或合成的矽酸鹽、氧化鋁和/或碳黑。
為了本發明的目的，可以用於根據本發明的橡膠混合物和硫化橡膠的含矽石的填充劑包括以下填充劑：精細微粒的矽石，例如藉由從矽酸鹽類的溶液沉澱或者鹵化矽的火焰水解產生的，具有從5至1000 m2/g、較佳的是從20至400 m2/g(BET表面積)的表面積並且具有從10至400 nm的初級粒徑。該等矽石任選地還可以採取與其他金屬氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物) 的混合氧化物的形式。
合成的矽酸鹽類，如矽酸鋁、鹼土金屬矽酸鹽(如矽酸鎂或矽酸鈣)，具有從20到400 m2/g的BET比表面積以及從10到400 nm的初級顆粒直徑；天然矽酸鹽，例如高嶺土以及其他天然存在的矽石，玻璃纖維類以及玻璃纖維產物類(氈、繩股)或玻璃微珠粒類。
其他可以使用的填充劑係碳黑。此處將要使用的碳黑係藉由煤煙方法、爐黑方法或氣黑方法製造的，並且它具有從20至200 m2/g的BET表面積，例如SAF、ISAF、HAF、FEF、或GPF碳黑。
根據本發明的添加劑在根據本發明的橡膠混合物中較佳的使用的量值係基於橡膠的從0.1%到15%。
一特別佳的方案在於矽石、碳黑、以及根據本發明的添加劑的組合。在所述組合中，矽石與碳黑的比率可以在任何所希望的限度內變化。為了輪胎技術的目的，給予較佳的是從20：1到1.5：1的矽石：碳黑的比率。
根據本發明的硫化橡膠可以包含另外的橡膠助劑，例如反應加速劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗臭氧劑、加工助劑、增塑劑、增黏劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、膨脹劑、有機酸類、阻滯劑、金屬氧化物、以及還有活化劑，例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇，其中該等係橡膠工業中已知的。
橡膠助劑的所使用的量值係常規的並且除其他之外取決於該等硫化橡膠的預期目的。常規量值係基於橡膠按重量 計從0.1%到30%。
以下項被用作交聯劑：過氧化物、硫、氧化鎂、氧化鋅，並且該等已知的硫化促進劑還可以添加到以下物質中，例如巰基苯并噻唑、次磺醯胺、秋蘭姆、硫代胺基甲酸鹽酯、胍、黃原酸鹽、以及硫代磷酸酯。給予較佳的是硫。
通常所使用的交聯劑和硫化促進劑的量值係基於橡膠的按重量計約0.1%到10%、較佳的是按重量計約0.1%到5%。
如以上提及的，有利的是將抗氧化劑添加到橡膠混合物中以便抵抗熱量和氧的作用。合適的酚類抗氧化劑係烷基化的酚類、苯乙烯化的苯酚、立體受阻的酚類，如2,6-二三級丁基苯酚、2,6-二三級丁基對苯甲酚(BHT)、2,6-二三級丁基-4-乙基苯酚、含有酯基團的立體受阻的酚類、含有硫醚的立體受阻的酚類、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)(BPH)以及還有立體受阻的硫代雙酚類。
如果橡膠的褪色不重要時，則還常常使用胺基抗氧化劑類，例如二芳基對苯二胺類(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)，較佳的是基於苯二胺的那些。苯二胺的實例係N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-對苯二胺(7PPD)、N,N’-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺(77PD)。
其他抗氧化劑之中的是亞磷酸酯類，例如亞磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)、2-巰基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巰基苯并咪唑(MMBI)、甲 基巰基苯并咪唑鋅(ZMMBI)。亞磷酸酯總體上是與酚類抗氧劑結合使用的。TMQ、MBI以及MMBI主要是用於以過氧化的方式硫化的NBR類型。
耐臭氧的能力可以藉由使用熟習該項技術者已知的抗氧化劑來進行改進，諸如N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯-對苯二胺(7PPD)、N,N’-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺(77PD)、烯醇醚或環縮醛類。
加工助劑旨在在該等橡膠顆粒之間起作用並且抵抗在混合、增塑、以及成型過程中的摩擦力。可以在根據本發明的橡膠混合物中存在的加工助劑係常規用於塑膠加工的潤滑劑的任一種，例如烴，像油類、石蠟類、和PE蠟類、具有從6到20個碳原子的脂肪醇、酮、羧酸，如脂肪酸、褐煤酸、氧化的PE蠟、羧酸的金屬鹽、甲醯胺、以及羧酸酯，例如與以下醇的：乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇，以及長鏈的羧酸，作為酸性組分。
該橡膠混合物可以不僅是與硫促進劑體系而且還是與過氧化物進行交聯的。
可以使用的交聯劑的實例係：過氧化的交聯劑類，如雙(2,4-二氯苄基)過氧化物、過氧化二苯醯、雙(4-氯苯甲醯基)過氧化物、1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、過苯甲酸三級丁酯、2,2-雙(三級丁基過氧)丁烯、4,4-二-三級丁基過氧壬基戊酸酯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、三級丁基枯基過氧化物、1,3-二(三級 丁基過氧異丙基)苯、二三級丁基過氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己-3-炔。
可以有利的是使用與所述過氧化交聯劑一起的另外添加物，可以用於增加交聯產率的添加物：在此一適合的實例係異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、1,2-聚丁二烯或N,N'-間亞苯基二馬來醯亞胺。
可以使用的另一交聯劑係處於元素的可溶的或不可溶的形式的硫或硫供體的硫。
可以使用的硫供體的實例係例如二硫化二嗎啉(DTDM)、2-嗎啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己內醯胺、四硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTT)、以及二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)。
對於根據本發明的橡膠混合物的硫硫化，還有可能的是使用另外可以增加交聯產率的添加物。原則上，然而，還有可能的是單獨使用硫或硫供體用於交聯。
可以用來增加交聯產率的適合添加物的例子係二硫代胺基甲酸鹽、秋蘭姆、噻唑、次磺醯胺、黃原酸鹽、二或多環胺、胍衍生物、二硫代磷酸鹽類、己內醯胺以及硫脲衍生物。
同樣適合的添加物的實例係：二胺鋅二異氰酸酯、六亞甲基四胺、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯以及還有環二硫烷。
在根據本發明的橡膠混合物中給予較佳的是硫促進劑 體系。
為了減少可燃性並且為了燃燒過程中煙霧的產生，根據本發明的橡膠混合物組合物還可以包含阻燃劑。所使用的阻燃劑的實例係：三氧化二銻，磷酸酯，氯代石蠟，氫氧化鋁，硼化合物，鋅化合物，三氧化鉬，二茂鐵，碳酸鈣、或碳酸鎂。
該硫化橡膠還可以包括另外的合成聚合物，藉由舉例作為聚合物加工助劑或者抗衝擊改性劑起作用。所述合成聚合物係選自下組，該組由以下各項組成：基於乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯(具有直鏈或支鏈的C1-C10-醇的醇組分)均或共聚物。可以特別提及的是具有相同或不同醇部分的聚丙烯酸酯，該等醇部分係來自下組：C4-C8-醇、特別是丁醇、己醇、辛醇、以及2-乙基己醇、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯的共聚物、乙烯-丙烯-二烯的共聚物。
根據本發明的硫化橡膠作為舉例可以用於製造泡沫。對此，添加了化學和物理發泡劑。可以使用的化學發泡劑係為此目的已知的該等物質中的任何一種，例如，偶氮二醯胺、對甲苯磺醯醯肼、4,4’-氧代雙(苯磺醯基醯肼)、對甲苯磺醯胺基甲醯肼、5-苯基四唑、N,N’-二亞硝基亞戊基四胺、碳酸鋅、或碳酸氫鈉、以及還有包括該等物質的混合物。適合的 物理發泡劑的實例係二氧化碳或鹵代烴。
硫化過程作為舉例可以在從100℃到200℃、較佳的是從130℃到180℃、任選地在從10到100巴的壓力下進行。
橡膠與填充劑並且與根據本發明的添加劑的共混可以在常規的混合元件(例如，像輥、密煉機、以及混合擠出機)中或上進行。
根據本發明的該等硫化橡膠適合於製造具有改進特性的模製品，例如用於製造以下物品：電纜護套、軟管、傳動皮帶、運輸帶、壓輥包覆物、輪胎、鞋底、密封圈、以及阻尼元件。
本發明將在以下藉由多個實例進行說明，但不限於此。
實例1： 製造根據本發明的有機矽多硫化物
藉由Si-O-Si單元交聯的部分水解的產物
裝置：2000 ml的四頸燒瓶，帶有溫度計、壓力平衡的滴液漏斗、氣體排放附件的回流冷凝器(計泡器)以及管道、250 rpm攪拌器、pH計
初始排放：99.1 g=0.25 mol Duralink® HTS(98.48%；CAS No.：5719-73-3)
800 ml 脫礦物質水
41.1 g=0.5 mol 36.5% 甲醛溶液
42 g=0.5 mol 碳酸氫鈉
50 ml 甲苯(A.R.)
進料：103.3 g=0.5 mol 3-巰丙基三甲氧基矽烷(95%)
將Duralink® HTS和水裝料到氮氣沖洗的裝置中。接通攪拌器，並且然後首先添加碳酸氫鈉並且然後甲醛，之後甲苯。
然後在氮氣覆蓋下在約30分鐘內在從20℃到25℃到的反應溫度下逐滴加入3-巰丙基三甲氧基矽烷。一旦計量過程已經結束，將攪拌在從20℃到25℃繼續持續22小時，並且然後將該固體通過一D4玻璃料進行抽濾。然後將該產物洗滌6次，每次使用500 ml的脫礦質水。然後在25℃在一真空乾燥箱中將該產物乾燥到恆重。
產量：122 g
根據本發明的生成產物係一部分交聯的有機矽多硫化物。該產物的結構係藉由29Si固態NMR來進行確定的。下表1顯示了信號分配和莫耳含量的估計/交聯程度。
圖1示出了一根據本發明實例1的有機矽多硫化物的29Si固態NMR光譜，藉由在10 kHz下的魔角樣品旋轉在定量條件下測量的(29Si原子核的直接激發，60 s的弛豫延遲)。
該29Si固態NMR光譜藉由29Si原子核的直接激發的質子去耦來記錄。該測量係藉由MAS(魔角旋轉)使用10 kHz的轉動頻率來進行的。29Si光譜(圖1)的信號可以在信號位置的基礎上進行分配。29Si原子核的直接激發以及60 s的延長的再循環延遲允許從該等信號的積分確定該等矽原子的相對莫耳含量。
性能結果：
針對測試，選定了表1中列出的以下橡膠配製品。除非另外指明，所有的數據都是基於“百份橡膠中的份數”(phr)。
以下該等橡膠混合物在1.5 L的密煉機(70 rpm)中產生，起始溫度80℃，混合時間：5分鐘。硫和促進劑最終在一輥上進行混合(溫度：50℃)。
出人意料地，如表2中的該等結果所示，已經發現藉由根據本發明的添加劑測量的損失因數(tan δ(60℃))在與參照產物比較時小10個百分比。在機械特性中幾乎沒有變化，如拉伸強度、斷裂伸長率、以及300模量。所測試的硫化橡膠的濕滑特性係良好的並且與參照物的那些是可比較的 (0℃的損失因數tan δ>0.35)，並且其磨損值(<90 mm3)同樣地也是非常有利的。
橡膠混合物以及硫化橡膠的測試： 門尼黏度測量：
黏度可以由橡膠(和橡膠混合物)對抗其加工的力來確定。在門尼剪切圓盤黏度計中，使樣品物質上下包圍一帶槽的圓盤，並使該圓盤以約兩轉每分鐘的速率在一可加熱的室中轉動。這個目的所要求的力以扭矩形式進行測量並且對應於相應的黏度。總體上將試件預熱至100℃持續1分鐘；測量花費另外4分鐘，同時保持溫度恆定。
黏度與對應的測試條件係一起獲得，一例子係ML(1+4)100℃(門尼黏度、大轉子、以分鐘計的預熱時間和測試時間、測試溫度)。
表1中說明的該等橡膠混合物的黏度係藉由一門尼剪切盤式黏度計來進行測量的。
燒焦性能(t5燒焦時間)：
也可以使用如以上說明的同樣的測試來測量一混合物的“燒焦”行為。本專利中選擇的溫度係130℃。轉子運行直到，在扭矩值經過一最小值之後，它升高至相對於最小值的5門尼單位(t5)。這個值越大(此處的單位：秒)，燒焦就越慢(此處為高燒焦值)。
流變儀(硫化儀)170℃/t95全硫化時間：
MDR(移動模口式流變儀)中的硫化進展及其分析數據根據ASTM D5289-95在一MDR 2000 Monsanto流變儀上測 量。表2整理了這個試驗結果。
交聯該橡膠的至少95%的時間係作為全硫化時間來進行測量的。選擇的溫度為170℃。
硬度的測定：
為了確定根據本發明的橡膠混合物的硬度，根據表1的配方製造了由橡膠組合物製成的厚度為6 mm的研磨的片材。從該等研磨的片材上切下多個直徑為35 mm的試件，並藉由一數位肖氏硬度測試儀(Zwick GmbH & Co.KG,Ulm)來測定該等的肖氏A硬度值。
拉伸試驗：
該拉伸試驗直接用於確定一彈性體的負載極限。縱向的斷裂伸長率除以初始長度以給出了斷裂時的伸長率。還測定了實現某個伸長程度，主要有50%、100%、200%和300%，所要求的力，並且表示為模量(所給出的300%的伸長率的拉伸強度、或300模量)。
表2列出了這試驗些結果。
動態阻尼：
使用動態測試方法來表徵彈性體在週期性變化的荷載下的變形特徵。一外部應力改變了聚合物鏈的構象。
這個測量間接地藉由損耗模量G”與儲存模量G’之間的比率而確定了損失因數tanδ。

Claims (13)

  1. 一種有機矽多硫化物的混合物，包括至少一種具有以下化學式的化合物R1R2R3Si-X1-Sx-X2-SiR1R2R3 (I)其中，R1、R2以及R3 相互獨立地是烷氧基，X1和X2 相互獨立地是伸烷基，並且x 為從1至6的整數，以及至少一種具有以下化學式的化合物R4R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (II)其中，X3和X4 相互獨立地是伸烷基，Y 係二價的、可任選地取代的、任選地包括雜原子的脂肪族、脂環族、或芳香族基團，y 係從1至6的整數，m 係從1至20的整數，並且R4、R5、R6、R7、R8以及R9相互獨立地是-OH、-O金屬、烷基、烷氧基、苯基、苯氧基或者具有以下化學式的部分-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (IIa)，其中化學式(IIa)的該等取代基和上下標的定義係如以上針對化學式(II)進行說明的，金屬係一來自鹼金屬和鹼土金屬族的金屬離子， 並且具有該化學式(IIa)的該等部分任選地藉由一或多個-Si-O-Si單元結合到具有該化學式(IIa)的另外部分上。
  2. 如申請專利範圍第1項之混合物，其特徵在於其包括至少一種申請專利範圍第1項中之具有化學式(I)的化合物，其中R1、R2、以及R3 相互獨立地是C1-C6-烷氧基，X1和X2 相互獨立地是C1-C6-伸烷基，並且x 為從1至4的整數，以及至少一種如申請專利範圍第1項中之具有化學式(II)的化合物，其中，X3和X4 相互獨立地是C1-C6-伸烷基，Y 係一種直鏈、支鏈或環狀的C1-C18-伸烷基部分，該部分任選地被C6-C12-芳基基團、C1-C8-烷氧基基團、或者羥基基團取代，並且該部分任選地被氧原子、硫原子、或氮原子、或者C6-C12-芳基中斷，或者是二價的、任選地取代的、任選地包括多個雜原子的脂肪族、脂環族、或芳香族的基團，y 係從2至4的整數，m 係從1至6的整數並且R4、R5、R6、R7、R8以及R9相互獨立地是-OH、-O 金屬、或C1-C8-烷氧基或者具有以下化學式的部分-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (IIa)，其中化學式(IIa)的該等取代基和上下標的定義係如以上針對化學式(II)進行說明者，金屬係選自Na、K、Mg/2、以及Ca/2族的金屬離子，並且具有該化學式(IIa)的該等部分任選地藉由一或多個-Si-O-Si單元結合到具有該化學式(IIa)的另外部分上。
  3. 如申請專利範圍第1和2項之混合物，其特徵在於其包括至少一種如申請專利範圍第1項中之具有化學式(I)的化合物，其中R1、R2、以及R3 相互獨立地是C1-C2-烷氧基，X1和X2 相互獨立地是C2-C3-伸烷基，並且x 為從2至4的整數，以及至少一種如申請專利範圍第1項中之具有化學式(II)的化合物，其中，X3和X4 相互獨立地是C2-C3-伸烷基，Y 為具有以下化學式的部分 其中a=2至12 或 其中b=1至4，y 係從2至4的整數，m 係從1至6的整數並且R4、R5、R6、R7、R8、以及R9相互獨立地是-OH、-ONa、-OK、-O-(Mg/2)、-O-(Ca/2)、甲氧基、或乙氧基，或具有以下化學式的部分-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (IIa)，其中化學式(IIa)的該等取代基和上下標的定義係如以上針對化學式(II)進行說明者，並且具有該化學式(IIa)的該等部分任選地藉由一或多個-Si-O-Si單元結合到具有該化學式(IIa)的另外部分上。
  4. 如申請專利範圍第1到3項中至少一項之混合物，其特徵在於其包括至少一種如申請專利範圍第1項中之具有化學式(I)的化合物，其中R1、R2、以及R3 相互獨立地是甲氧基或乙氧基，X1和X2 相互獨立地是C2-C3-伸烷基，並且x 係2、3、或4， 以及至少一種如申請專利範圍第1項中之具有化學式(II)的化合物，其中，X3和X4 相互獨立地是C2-C3-伸烷基，Y 係-(CH2)-6，y 係2、3、或4，m 係1，R4、R5、R6、R7、R8以及R9相互獨立地是-OH、-ONa、甲氧基、或乙氧基或者具有以下化學式的部分-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (IIa)，其中化學式(IIa)的該等取代基和上下標的定義係如以上針對化學式(II)進行說明者，並且具有該化學式(IIa)的該等部分任選地藉由一或多個-Si-O-Si單元結合到具有該化學式(IIa)的另外部分上。
  5. 如申請專利範圍第1到4項中至少一項之混合物，其特徵在於其包括至少一種具有以下化學式的化合物R4R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (II)其中，X3和X4 相互獨立地是伸烷基，Y 係二價的、可任選地取代的、任選地包括雜原子的脂肪族、脂環族、或芳香族基團，y 係從1至6的整數， m 係從1至20的整數並且R4、R5、R6、R7、R8以及R9相互獨立地是-OH、-O金屬、烷基、烷氧基、苯基、苯氧基，並且R4、R5、R6、R7、R8、以及R9中的至少一個取代基係-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (IIa)，其中化學式(IIa)的該等取代基和上下標的定義係如以上針對化學式(II)進行說明者，金屬係一來自鹼金屬和鹼土金屬族的金屬離子，以及具有該化學式(IIa)的該等部分任選地藉由一或多個-Si-O-Si單元結合到具有該化學式(IIa)的另外部分上。
  6. 如申請專利範圍第1到5項中至少一項所述之混合物，其特徵在於其包括基於該混合物的按重量計從50%到95%的化合物(I)的以及按重量計從5%到50%的化合物(II)。
  7. 一種如申請專利範圍第1到6項中至少一項所述之混合物作為用於含矽石的橡膠混合物的添加劑之用途。
  8. 一種含矽石的橡膠混合物，包括如申請專利範圍第1到6項中至少一項所述之混合物作為添加劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之橡膠混合物，其特徵在於其包括至少一種SBR橡膠以及至少一種BR橡膠。
  10. 如申請專利範圍第8和9項中至少一項之橡膠混合物，其特徵在於其包括至少一種SBR橡膠以及至少一種BR橡膠，SBR：BR重量比率係從60：40到90：10。
  11. 如申請專利範圍第8到10項中至少一項之橡膠混合物，其特徵在於其包括至少一種NR橡膠。
  12. 一種如申請專利範圍第8到11項中至少一項之橡膠混合物之用途，其係用於製造硫化橡膠和橡膠模製品，特別是輪胎和輪胎部件。
  13. 一種硫化橡膠和橡膠模製品，藉由硫化如申請專利範圍第8到11項中至少一項之橡膠混合物而可獲得。
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