TWI572612B - 交聯有機矽多硫化物 - Google Patents

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Description

交聯有機矽多硫化物
本發明涉及新的交聯的有機矽多硫化物、涉及用於製備它們的方法，並且涉及它們作為塑膠和/或橡膠的添加劑的用途。
一輛小汽車的20%到25%的燃油消耗量係由輪胎的滾動阻力所造成；在卡車的情況下，這個數字實際為大約30%。
該等數值促使歐盟委員會藉由法規強制汽車行業使用低滾動阻力的輪胎。對於新車，此強制義務於2011年生效。然而到目前為止，市場的較大部分係由以下輪胎所組成，該等輪胎被用作其舊的且損壞的對應物的替換品。從2012年開始，該等輪胎必須關於它們的燃油效率、濕抓地力和滾動噪音貼上標籤。類似於用於家用電器的已知體系，從A級(最佳性能)到G級(最差性能)的等級旨在給消費者帶來更大透明度，並且以幫助他或她在購買新輪胎時作出決策。
一段時間以來，並且確定地說自歐盟發佈小汽車輸出的二氧化碳的限制以來，汽車製造商們已經一直在尋求財政上可行的方式以達到不大於130 g/km的目標CO2排放分數。此時關鍵的重要性被調整到低滾動阻力的輪胎。它們在滾動時進行的變形功更小，並且從而降低燃油消耗量。
為了在不損失其他重要特性的條件下獲得滾動阻力的降低，需同時保證對濕抓地力和滾動雜訊的要求。濕滑行為和滾動阻力的初始指示由損耗因數tan δ給出。這個係數應當在0℃時盡可能高(良好濕抓地力)，而在60℃至70℃時盡可能低(滾動阻力降低)。
因此非常需要改進的橡膠混合物，當它們用於製備輪胎時，可使得產品擁有增強的特性，如更低的滾動阻力和滾動雜訊以及更好的濕抓地力。
早已發展了一系列提出的解決方案用於生產特徵為降低的滾動阻力的輪胎。DE-A 2 255 577、DE-A 4 435 311、EP-A 0670 347和US-A 4 709 065已描述了作為含矽石的硫化橡膠的增強添加劑的某種多硫矽烷類。可是該等增強添加劑仍需改進。例如，當使用該等已知的添加劑時的缺點是為了達到可接受的加工特性，必須使用較大量的昂貴的多硫矽烷類。
從習知技術早已知道了含硫的有機矽化合物。
因此，例如EP-A 670347和EP-A 748839描述了作為橡膠混合物的增強添加劑的含硫和含矽的化合物。
EP-A 864608公開了多硫聚醚矽烷類在橡膠混合物中的用途。
已知的含硫的有機矽化合物被用作橡膠混合物中的增強添加劑，並且旨在增強用其生產的硫化橡膠的特性。最 近，已經將努力特別地指向尋找這樣的添加劑，當它們用於製備輪胎時，可使得產品擁有增強的特性，如更低的滾動阻力，低滾動雜訊以及更好的濕抓地力。然而，目前已知的基於含硫的有機矽化合物的添加劑在這方面仍需改進。
本發明的目的係提供新的經改進的用於塑膠和/或橡膠的添加劑，該添加劑積極地修飾了塑膠和/或橡膠的附著力、交聯和表面品質。
已經發現新的交聯的有機矽多硫化物極其適合用作塑膠和/或橡膠的添加劑，更具體地用作助黏劑、交聯劑和表面改性劑。尤其是當用於含矽石的橡膠混合物中時，本發明的交聯的有機矽多硫化物用作增強添加劑，導致了由其生產的硫化橡膠在例如車輛輪胎的滾動阻力方面改進的特性。
本發明提供了具有如下式的化合物：R4R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (I)其中，X3和X4彼此獨立地是伸烷基，Y係二價的、可任選取代的、可任選含雜原子的脂肪族的、脂環族的或芳香族的基團。
y係從1至6的整數，m係從0至20的整數， 以及R4、R5、R6、R8、R8和R9彼此獨立地是-OH、-O金屬、烷基、烷氧基、苯基或苯氧基，並且該等取代基R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一個為具有如下式的一基團：-O-R5R6Si-X3' -(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (Ia)，其中，該式(Ia)中的該等取代基和上下標具有以上對式(I)說明的相同。
金屬為來自鹼金屬和鹼土金屬系列的金屬離子，且可任選地，該式(Ia)的基團藉由一或多個-Si-O-Si-單元連接到該式(Ia)的另外的多個基團上。
較佳的是具有該式(I)的化合物，其中，X3和X4彼此獨立地是C1-C6伸烷基，Y係直鏈的、支鏈的或環狀的C4-C18-伸烷基團，該伸烷基團可任選地被C6-C12-芳基、C1-C8-烷氧基或羥基的基團所取代，並且它可任選地被氧、硫或氮原子，或被C6-C12-芳基所間斷，或Y係二價的、可任選地取代的、可任選地含雜原子的脂肪族的、脂環族的或芳香族的基團，y係從2至4的整數，m係從0至6的整數，以及 R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此獨立地是-OH、-O金屬、或C1-C8-烷氧基，且該等取代基R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一個為具有如下式的基團：-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (Ia)其中式(Ia)中的該等取代基和上下標具有以上對式(I)說明的定義，金屬為選自Na、K、Mg/2和Ca/2系列的金屬離子，且可任選地，該式(Ia)的該等基團藉由一或多個-Si-O-Si-單元連接到該式(Ia)的另外的多個基團上。
特別佳的是具有以上說明的具有式(I)的化合物，其中，X3和X4彼此獨立地是C2-C3-伸烷基，Y為具有下式的基團： 其中a=2-12或
其中b=1-4 y係從2至4的整數，m係0、1、2、3、4、5或6，R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此獨立地是-OH、-ONa、-OK、-O-(Mg/2)、-O-(Ca/2)、甲氧基或乙氧基，以及該等取代基R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一個為具有如下式的基團：-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (Ia)其中式(Ia)中的該等取代基和上下標具有以上對式(I)說明的定義，且可任選地，該式(Ia)的多個基團藉由一或多個-Si-O-Si-單元連接到該式(Ia)的另外的多個基團連接。
非常特別佳的是具有以上說明的式(I)的化合物，其中：X3和X4彼此獨立地是C2-C3伸烷基，Y為-(CH2)-6 y係2、3或4，m係1， R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此獨立地是-OH、-ONa、甲氧基或乙氧基，並且該等取代基R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一個為具有如下式的基團：-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (Ia)其中式(Ia)中的該等取代基和上下標具有以上對於式(I)說明的定義，且可任選地，該式(Ia)的該等基團藉由一或多個-Si-O-Si-單元連接到該式(Ia)的另外的多個基團上。
另外，非常特別佳的是具有以上說明的式(I)的化合物，其中：X3和X4彼此獨立地是C2-C3-伸烷基，y係2、3或4，m係0，R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此獨立地是-OH、-ONa、甲氧基或乙氧基，並且該等取代基R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一個為具有如下式的一基團：-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (Ia)
其中式(Ia)中的該等取代基和上下標具有以上對於式(I)說明的定義，且可任選地，該式(Ia)的該等基團藉由一或多個-Si-O-Si-單元連接到該式(Ia)的另外的多個基團上。
具有該式(I)的該等化合物採用交聯結構的形式。具有該式(I)的化合物較佳為藉由至少一個-Si-O-Si-單元連接的交聯的有機矽多硫化物。較佳的是存在的Si原子的至少50%藉由至少一種-Si-O-Si-單元連接。更佳的是，具有該式(I)的該等化合物中的至少50%的Si原子係藉由至少一種-Si(OSi-)2-交聯的，且非常較佳的是藉由至少一種-Si(OSi-)3-單元交聯的。
通常地，具有該式(I)的該等化合物包含：按重量計0%至100%的具有式-Si(OSi)3的結構單元，按重量計0%至50%的具有式-Si(OSi)2(OR)1的結構單元，按重量計0%至50%的具有式-Si(OSi)1(OR)2的結構單元，按重量計0%至100%的具有式-Si(OR)3的結構單元，其中，R特別地是H、甲基和/或乙基，且該按重量計的%的總合為100%。
以下該等結構旨在作為舉例進行展示本發明的有機矽多硫化物中的Si原子(此處該矽原子以粗體標 示)可能看來之所處環境，且視交聯的程度並沒有將本發明限制於此。
展示了具有式-Si(OR)3(其中R=乙基)的結構單元：
展示了具有式-Si(OSi)1(OR)2(其中R為乙基)的結構單元： 展示了具有式-Si(OSi)2(OR)1(其中R=乙基)的結構單元： 。
展示了具有式-Si(OSi)3的結構單元：
具有該式(I)的化合物較佳的是包含：按重量計0%至100%的具有式-Si(OSi)3的結構單元按重量計0%至50%的具有式-Si(OSi)2(OR)1的結構單元 按重量計0%至30%的具有式-Si(OSi)1(OR)2的結構單元按重量計0%至20%的具有式-Si(OR)3的結構單元，其中，R特別地是H、甲基和/或乙基，且按重量計的%的總合為100%。
以上說明的重量百分數在各自的情況下與按具有該式(I)的化合物的重量的100%相關。
尤其佳的是具有該式(I)的那些化合物，其中X3和X4彼此獨立地是C2-C3-伸烷基，Y為-(CH2)-6，y係從2至4的整數，m係1，R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此獨立地是-OH、-ONa、甲氧基或乙氧基，且該等基團R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一個，較佳的是兩個或更多個，為具有如下式的基團：-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (Ia)，其中式(Ia)中的該等取代基和上下標具有以上對於式(I)的說明定義，且可任選地，該式(Ia)的該等基團藉由一或多個-Si-O-Si-單元連接到該式(Ia)的另外的多個基團上，並且具有該式(I)的化合物包括： 按重量計0%至100%，較佳的是按重量計40%-90%，並且更特別地按重量計50%-80%的具有式-Si(OSi)3的結構單元按重量計0%至50%，較佳的是按重量計10%-40%，並且更特別地按重量計10%-30%的具有式-Si(OSi)2(OR)1的結構單元按重量計0%至30%，較佳的是按重量計0-20%，並且更特別地按重量計5%-15%的具有式-Si(OSi)1(OR)2的結構單元，按重量計0%至20%，較佳的是按重量計0-10%，並且更特別地按重量計0-5%的具有式-Si(OR)3的結構單元，其中R為H、Na、甲基和/或乙基。
現在已經發現，本發明的具有該式(I)的交聯的有機矽多硫化物極其適合用作塑膠和/或橡膠的添加劑，更具體地用作助黏劑、交聯劑和表面改性劑。
本發明還提供了具有該式(I)的交聯的有機矽多硫化物作為塑膠和/或橡膠的添加劑的用途。
已知的是，在附著至填充劑的過程當中或以後，使用標準商品化的烷氧基矽烷化合物作為偶聯劑，會導致大量醇的釋放。由於所使用的矽烷類通常為三甲氧基取代和三乙氧基取代的，因此該等對應的醇類(甲醇和乙醇)會大量地被釋放。然而，從技術的觀點來看，由 於甲氧基和乙氧基取代的矽烷類具有高反應性並因此可以快速附著至表面-例如填充劑上-用於偶聯/交聯，所以還不可能放棄使用它們。
本發明的具有該式(I)的該等交聯的有機矽多硫化物突出表現在低揮發性以及在附著至填充劑的過程中釋放少量的或不釋放醇，並且更出人意料的是，儘管它們交聯，相對於用於偶聯/交聯的表面，它們顯示出高水平的反應性。
本發明的添加劑可用作無機材料(例如，玻璃纖維、金屬、氧化填充劑、二氧化矽)和有機聚合物(例如，熱固性塑膠、熱塑性塑膠、或彈性體)之間的助黏劑，和/或用作交聯劑和表面改性劑。
本發明的具有該式(I)的多種化合物優先適合作為橡膠(較佳的是填充橡膠)的添加劑。更具體地說，本發明的該等交聯的有機矽多硫化物與至少一種其他的含硫有機矽化合物的混合物組成出色的添加劑，用於例如用於汽車輪胎類型的含矽石的橡膠。
本發明的具有該式(I)的該等交聯的有機矽多硫化物(其中下標m為從1至20的整數)與至少一種另外的含硫有機矽化合物的混合物係新穎的，並且是同時在歐洲專利局提交的平行專利申請的標的。
本發明的具有該式(I)的該等交聯的有機矽多硫化物(其中下標m為0)與至少一種另外的含硫有機矽化合物的混合物係新穎的，並且由本申請額外提供。
本發明的混合物包括至少一種具有上述一般和較佳記敘的式(I)的交聯的有機矽多硫化物，以及至少一種具有如下式的化合物R1R2R3Si-X1-Sx-X2-SiR1R2R3 (II)
其中，R1、R2和R3彼此獨立地是烷氧基，較佳的是C1-C6-烷氧基，更具體地說是甲氧基或乙氧基，X1和X2彼此獨立地是伸烷基，較佳的是C1-C6伸烷基，更具體地說是C2-C3-伸烷基，以及x係從1至6的整數，較佳的是從1至4，更佳的是從2至4。
尤其佳的具有該式(II)的化合物為下列：雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物以及雙(三乙氧基矽基丙基)二硫化物。
具有該式(II)的該等化合物以及它們作為橡膠添加劑的用途係已知的，參見例如DE-A-2 255577和EP-A 1 000 968。
本申請案提供了以下混合物，該等混合物包括至少一種以上指出的、作為一般和較佳的具有該式(I)的有機矽多硫化物，其中該下標標m為0，與至少一種另 外的、一般和以上較佳地指出的、具有該式(II)的有機矽化合物。
本申請進一步提供了以下混合物，該等混合物包括至少一種以上一般和較佳的指出的、具有該式(I)的交聯的有機矽多硫化物，以及至少一種具有下式(IIa)的化合物：
其中n係從4至6的數，較佳為5。Me代表甲基而Et代表乙基。
另外，本申請還提供了以下混合物，該等混合物包括至少一種以上一般和較佳的指出的、具有該式(I)的交聯的有機矽多硫化物，以及至少一種具有下式(IIb)的化合物：
出人意料的是，本發明的具有該式(I)的該等交聯的有機矽多硫化物，尤其在與具有該式(II)、(IIa)或(IIb)的化合物的混合物中，作為添加劑時，可賦予用它們生產的硫化橡膠改進的動態性能，這在例如顯著降低的損耗因數tan δ(在60℃)的數值上得到顯示。tan δ數值係輪胎的滾動阻力的指標。例如，tan δ數值的降低因此表明汽車輪胎的滾動阻力的降低。
藉由利用本發明的具有該式(I)的該等交聯的有機矽多硫化物，因此有可能生產在為2012年計畫的等級意義上更環保的輪胎，並由此最佳化輪胎技術的“魔三角(Magic Triangle)”。藉由將本發明的添加劑用於橡膠中，有可能成本有效地生產以降低的行駛阻力/滾動阻力結合良好的濕抓地力和長期運行性能而著名的輪胎。
本發明的具有該式(I)的該等交聯的有機矽多硫化物的另一特徵在於，它們對於使用它們製備的橡膠混合物的流動性沒有不利影響。
本發明因此進一步提供了本發明的具有該式(I)的該等交聯的有機矽多硫化物的用途，它們可任選地在與至少一種另外的具有該式(II)、(IIa)或(IIb)的含硫有機矽化合物的混合物中，作為橡膠、更具體地說是含矽石的橡膠的添加劑。
本發明的該等有機矽多硫化物或本發明的該等混合物以常規方式與該橡膠混合物的該等組分進行混合。
本發明的該等添加劑/混合物在該橡膠混合物中的加入量在各自情況下較佳為基於橡膠的按重量計0.1%至15%，更具體地說是按重量計從0.3%至7%。
此外，本發明另外提供了包括本發明的添加劑的含矽石的橡膠混合物。本發明的該等橡膠混合物包括：至少一種橡膠、交聯劑、填充劑、以及可選的其他橡膠輔助劑。
本發明的該等橡膠混合物可按已知方式藉由將該等個別組分(例如，用密閉混合機、輥或擠出機)彼此混合而製備。
本發明的含矽石的橡膠混合物較佳的是包括至少一種SBR橡膠以及至少一種BR橡膠。
它較佳的是包括至少一種SBR橡膠以及至少一種BR橡膠，SBR：BR重量比為60：40至90：10。
該含矽石的橡膠混合物可進一步包括至少一種NR橡膠。
它較佳的是包括至少一種SBR橡膠和至少一種BR橡膠以及至少一種NR橡膠，基於橡膠的比率為至少60%且不大於85%的SBR，基於橡膠的比率為至少10%且不大於35%的BR，以及基於橡膠的比率為重量比為至少5%且不大於20%的NR。
和天然橡膠一樣，合成橡膠也適合於製備本發明的該等橡膠混合物並且生產本發明的該等硫化橡膠。例如在W.Hofmann,Kautschuktechnologie,Genter-Verlag,Stuttgart 1980中描述了較佳的合成橡膠。
它們包括下列各項：BR- 聚丁二烯ABR- 丁二烯/C1-C4-烷基丙烯酸酯共聚物CR- 聚氯丁二烯IR- 聚異戊二烯SBR- 苯乙烯/丁二烯共聚物，其中苯乙烯含量為按重量計從1%至60%，較佳的是從20%至50% IIR- 異丁烯/異戊二烯共聚物NBR- 丁二烯/丙烯腈共聚物，具有的丙烯腈含量為按重量計從5%至60%，較佳的是從10%至50% HNBR- 部分氫化或完全氫化的NBR橡膠EPDM- 乙烯/丙烯/二烯共聚物以及還有該等橡膠的混合物。
本發明的該等含矽石的橡膠混合物，每100重量份的所用橡膠通常含有0.1至15重量份的本發明的添加劑。本發明的該等橡膠混合物，每100重量份的所使用的橡膠，較佳的是含有0.3至13重量份，更具體地說是0.3至7重量份的本發明的添加劑。
本發明的該等橡膠混合物可包括多種有機和/或無機填充劑，例如是選自氧化填充劑和矽化的填充劑以及碳黑的組的那些填充劑，基於每100重量份的所使用的橡膠，該等填充劑的一般用量範圍為從50至200重量份，較佳為從60至120重量份。
本發明的該等橡膠混合物較佳的是包括至少一種選自下組的填充劑，該組由以下組成：具有20 m2/g至400 m2/g的比表面積，較佳的是具有100 m2/g至200 m2/g的比表面積的沉澱的矽石和/或矽酸鹽。
本發明的添加劑具有增強添加劑的效果。因此，例如，本發明的較佳的橡膠混合物引人注意的是以下事實，即，經170℃/t95加熱的其硫化橡膠具有<0.2的60℃的損耗因數tan δ，更具體地說<0.145，並且同時在23℃的>65的蕭氏A硬度(Shore A hardness)，以及還有>12 MPa，較佳的是>15 Mpa的模量300。
本發明的較佳的橡膠混合物進一步引人注意的是以下事實，即，經170℃/t95加熱的其硫化橡膠具有小於0.145的60℃的損耗因數tan δ，並且同時具有大於500秒的焦化時間。
本發明的較佳的橡膠混合物進一步引人注意的是以下事實，即，經170℃/t95加熱的其硫化橡膠具有小於0.145的60℃的損耗因數tan δ，並且同時具有小於2000秒的完全固化時間。
在本發明的較佳的橡膠混合物中，100℃時混合物粘度ML 1+4通常是小於150，更佳的是小於100。
本發明進一步提供了由本發明的該等橡膠混合物可生產的硫化橡膠。
本發明另外提供了用於生產填充硫化橡膠的方法，該方法的特徵在於i)將至少一種橡膠與下者進行混合，ii)基於橡膠(i)的按重量計為從10%至150%，較佳的是從30%至120%的填充劑，以及iii)基於橡膠(i)的在各自的情況下按重量計為0.1%至15%，較佳的是在各自的情況下0.3%至7%的具有式(I)並且任選地具有式(II)、(IIa)和/或(IIb)的有機矽多硫化物添加劑，其中混合溫度為至少120℃並且剪切速率為1-1000 sec(exp.-1)、較佳的是1-100 sec(exp.-1)，並且隨後，在加入另外的硫化劑之後，以常用方法對該混合物進行硫化。
本發明的添加劑/混合物的加入以及還有任何另外的輔助劑的加入較佳的是在該混合操作的第一部分中於100℃至200℃的混合溫度在上述剪切速率下進行，但是也可以在稍後更低溫度(40℃至100℃)下例如與硫和促進劑一起進行加入。在這種情況下，本發明的添加劑可直接作為具有該等式(I)以及(II)、(IIa) 和/或(IIb)的該等組分的混合物來加入，或以該等個別成分的形式來加入。
本發明的添加劑或其個別的組分可以按純的形式或者另外吸附在惰性的、有機的或無機的載體上而添加到該混合操作中。較佳的載體材料係矽石、天然或合成的矽酸鹽、氧化鋁和/或碳黑。
在本發明的意義上針對本發明的橡膠混合物和硫化橡膠的含矽石的填充劑包括以下填充劑：
-細粒二氧化矽，例如藉由從矽酸鹽溶液的沉澱反應或鹵化矽的熱解反應產生的，具有從5 m2/g至1000 m2/g、較佳的是從20 m2/g至400 m2/g的比表面積(BET表面積)，且具有從10 nm至400 nm的初級粒徑。，該等矽石還可任選地呈現與其他金屬氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、和Ti的氧化物)的混合氧化物的形式。
-合成的矽酸鹽，例如矽酸鋁，以及鹼土金屬矽酸鹽如矽酸鎂或矽酸鈣，具有20 m2/g至400 m2/g的BET表面積並且具有從10 nm至400 nm的初級粒徑，-天然矽酸鹽，例如高嶺土以及其他天然存在的矽石，-玻璃纖維類以及玻璃纖維產物類(氈、繩股)或玻璃微珠粒。
作為另外的填充劑可使用碳黑。用於本文中的碳黑係例如藉由燈黑、爐黑或氣黑工藝生產的，且具有從 20 m2/g至200 m2/g的BET表面積，如SAF、ISAF、IISAF、HAF、FEF或GPF碳黑。
本發明的添加劑在本發明的橡膠混合物中較佳的是使用的量值為基於橡膠的0.1%至15%。
一種特別佳的變體係矽石、碳黑和具有該式(I)的添加劑的組合。藉由這個組合，可在任意期望的限制內來變化矽石與碳黑的比例。從輪胎技術的觀點來看，矽石：碳黑的比例為較佳的是20：1至1.5：1。
本發明的該等硫化橡膠可以包含另外的橡膠輔助劑，例如反應促進劑、老化抑制劑、熱穩定劑、光穩定劑、臭氧保護劑、加工輔助劑、增塑劑、增粘劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、增充劑、有機酸類、阻燃劑、金屬氧化物、以及還有活化劑，例如三羥乙基胺、聚乙二醇以及己三醇，該等係橡膠工業中是已知的。
該等橡膠輔助劑係以常規用量使用的，這由包括硫化橡膠預期用途的多個因素來引導。常規量值為基於橡膠的按重量計從0.1%至30%。
所用的交聯劑係：過氧化物類、硫、氧化鎂、氧化鋅，它們可以摻合有已知的硫化促進劑，例如巰基苯并噻唑類、巰基次磺醯胺類、胺硫甲醯(thiuram)、硫代胺基甲酸酯類、胍類、黃原酸酯類以及硫代磷酸酯類。較佳的是硫。
該等交聯劑和硫化促進劑的典型用量為基於橡膠的按重量計大約0.1%至10%，較佳的是0.1%至5%。
如上已經提及的，向該橡膠混合物中加入老化抑制劑可有利地對抗熱和氧的影響。合適的酚類老化抑制劑係：烷基化的酚類、苯乙烯化的酚類、立體受阻的酚類，如2,6-二三級丁基苯酚、2,6-二三級丁基對甲苯酚(BHT)、2,6-二三級丁基-4-乙基苯酚、含有酯基團的立體受阻的酚類、含有硫醚的立體受阻的酚類、2,2’-伸甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)(BPH)以及還有立體受阻的硫代雙酚類。
如果橡膠的褪色係不重要的，則通常還使用了胺老化抑制劑類，實例係二芳基對苯二胺類(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)的混合物，較佳的是該等係基於苯二胺的。苯二胺的實例係：N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-對苯二胺(7PPD)以及N,N’-雙-1,4-(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺(77PD)。
其他老化抑制劑包括：亞磷酸酯類，例如亞磷酸參(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)、2-巰基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巰基苯并咪唑(MMBI)、甲基巰基苯并咪唑鋅(ZMMBI)。亞磷酸酯一般是與酚類老化抑制劑結合使用的。TMQ、MBI以及MMBI特別是用於以過氧化的方式硫化的NBR種類。
臭氧耐受性可藉由採用熟習該項技術者熟知的抗氧化劑來增強，例如像N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-對苯二胺(7PPD)、N,N’-雙-1,4-(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺(77PD)、烯醇醚類或環狀縮醛類。
加工助劑旨在在橡膠顆粒間發揮作用，並且以便在混合、塑化和變形的過程中對抗摩擦力。作為加工輔助劑，本發明的橡膠混合物可以包括常規用於塑膠加工的所有潤滑劑類，比如碳氫化合物類(諸如油類、石蠟類以及PE蠟類)、具有6至20個碳原子的脂肪醇類、酮類、羧酸類(諸如脂肪酸類和二十八酸)、氧化的PE蠟、羧酸的金屬鹽類、甲醯胺類、以及羧酸酯類(像例如與以下醇的：乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇和新戊四醇，以及與作為酸性組分的長鏈羧酸者)。
該橡膠混合物既可藉由硫促進劑體系也可藉由過氧化物類進行交聯。
所考慮的交聯劑實例包括：過氧化交聯劑類，如雙(2,4-二氯苯甲醯)過氧化物、過氧化二苯醯、雙(4-氯苯甲醯基)過氧化物、1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、過苯甲酸三級丁酯、2,2-雙(三級丁基過氧)丁烯、4,4-二-三級丁基過氧壬基戊酸酯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、三級丁基異丙苯基過氧化物、1,3-雙(三級丁基過氧異丙基) 苯、二三級丁基過氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)-3-己炔。
除了該等過氧化交聯劑之外，可以有利的是也使用可以用來增加交聯產率的其他的添加劑：用於此目的合適的是例如異氰酸三烯丙酯、氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、1,2-聚丁二烯或N,N’-間伸苯基二馬來醯亞胺。
還有可能使用元素硫(處於可溶的或不可溶的形式)或硫供體作為交聯劑。
所考慮的硫供體的實例包括：二硫化二嗎福林(DTDM)、2-嗎福林二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己內醯胺、四硫化雙(五亞甲胺硫醯基)(DPTT)、以及二硫化四乙胺甲硫醯基(TMTD)。
在本發明的橡膠混合物的硫硫化的情況下，同樣有可能使用可以用來增加交聯產率的另外的添加劑。然而，原則上交聯反應也可以單獨與硫或硫供體發生。
可以用來增加交聯產率的合適的添加劑的例子包括：二硫胺基甲酸酯類、胺硫甲醯類、噻唑類、次磺醯胺類、黃原酸鹽類、二環或多環胺類、胍衍生物類、二硫磷酸鹽類、己內醯胺類以及硫脲衍生物類。
同樣適合作為添加劑的是以下各項，例如：二胺二異氰酸鋅(zinc diamine diisocyanate)、六亞甲基四胺、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯、以及還有環二硫烷。
在本發明的橡膠混合物中，較佳的是硫促進劑體系。
為了降低可燃性並減少燃燒時放出的煙，本發明的橡膠混合物的組合物還可以包括阻燃劑。所使用的阻燃劑的實例係：三氧化二銻、磷酸酯類、氯化石蠟、氫氧化鋁、硼化合物類、鋅化合物類、三氧化鉬、二茂鐵、碳酸鈣或碳酸鎂。
該硫化橡膠還可以包括作為例如像作為聚合加工輔助劑或抗衝擊改性劑的其他塑膠。該等塑膠係選自下組，該組由以基於以下各項的均聚物類以及共聚物類組成：乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、其中醇組分為支鏈的或無支鏈的C1至C10的醇的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類。特別地，它們包括具有與C4至C8的醇類(更具體地說是丁醇、己醇、辛醇以及2-乙基己醇)的組的相同或不同的醇殘基的聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、以及乙烯-丙烯-二烯共聚物。
本發明的硫化橡膠還可以用來例如生產泡體。為此目的，將其摻合有化學或物理發泡劑。合適的化學發泡劑包括已知用於此目的的所有物質，例如像偶氮二醯胺、對甲苯磺醯肼、4,4’-氧雙(苯磺醯肼)、對甲苯磺醯半卡肼、5-苯基四唑、N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺、碳酸鋅或碳酸氫鈉、以及包括該等物質的混合物。合適的物理發泡劑的例子包括二氧化碳或鹵烴類。
該硫化反應可在例如從100℃至200℃，較佳的是從130℃至180℃的溫度，可選地在10巴至200巴的壓力下發生。
將該橡膠與填充劑和本發明的添加劑進行摻合的操作可在常規的混合組件中進行，如輥、密閉混合機以及混煉機-擠出機。
本發明的該等硫化橡膠適合用於生產具有改進特性的模製品，像例如用於生產：纜線套管、軟管、傳動皮帶、運輸帶、輥襯、輪胎、鞋底、墊片以及阻尼元件。
同樣由本發明提供的是用於製備本發明的具有該式(I)的交聯的有機矽多硫化物的新方法。
總而言之，含硫和/或矽的化合物可用多種方法製備。在工業上，矽烷類總是在沒有水的情況下藉由溶劑和催化劑來製備。習知技術係使用如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇的溶劑，反應後再次去除該等溶劑。從習知技 術來看，在水介質中製備矽烷的方法至今仍未被熟習該項技術者所熟知。
從EP-A 0 670 347可知，在矽和硫之間含有伸烷基的含硫和含矽的增強添加劑可藉由使含巰基以及二硫醇和/或聚硫醇的矽烷類與二氯化硫或二氯化二硫發生反應，藉由除去HCl而製得。這個反應在存在溶劑(如醇類或芳香族烴類)的情況下進行。
從GB-A 1,102,251可知，無水鹼金屬硫氫化物與(鹵烷基)烷氧基矽烷在甲醇介質中的反應在大氣壓下生成對應的(巰基烷基)烷氧基矽烷，並且，從EP-A 0 471164可知，與無水鹼金屬硫氫化物的反應。
出人意料地是，已經發現用於在水介質中進行的製備有機矽多硫化物的新方法。
本發明提供了製備具有式(I)的有機矽多硫化物的方法：R4R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (I)
其中，該等取代基和上下標具有如以上對於式(I)說明的作為一般和較佳的定義，只除了下標m係從1至20的整數，該方法的特徵在於使至少一種具有式(III)的化合物R4R5R6Si-X3-SH (III)
其中，X3係伸烷基，R4、R5和R6彼此獨立地是-OH、-O金屬、烷基、烷氧基、苯基或苯氧基，其中金屬為來自鹼金屬和鹼土金屬系列的金屬離子，以及至少一種具有式(IV)的化合物R7R8R9Si-X4-SH (IV)
其中，R7、R8和R9彼此獨立地是-OH、-O金屬、烷基、烷氧基、苯基或苯氧基，並且其中金屬為來自鹼金屬和鹼土金屬系列的金屬離子，並且X4係伸烷基，與至少一種具有式(V)的化合物金屬-O3S-S-Y-S-SO3-金屬 (V)
其中，金屬為來自鹼金屬和鹼土金屬系列的金屬離子，並且Y係二價的、任選地取代的、任選地含雜原子的脂肪族的、脂環族的或芳香族的基團。
在水介質或水-有機介質中進行反應。
該等式(III)、(IV)和(V)中的該等取代基X3、X4、R4、R5、R6、R7、R8以及R9、Y以及金屬具有如較佳的並且更佳的是針對式(I)中的該等取代基和金屬指出的較佳和更佳者之相同定義。
本發明的方法總體上在從0攝氏度至100攝氏度的溫度下進行；該反應可任選地也可以在壓力下於100℃以上的溫度下發生。在水介質或水-有機介質中，具有該等式(III)、(IV)和(V)的反應物，較佳的是在存在醛和/或酮，更具體地說是存在甲醛和/或乙醛和/或丙酮和/或甲基乙基酮的情況下進行反應，更佳的是，是在存在甲醛的情況下進行反應。該反應較佳的是在惰性氣體下發生。該反應較佳的是在從5至10的pH值下發生。
交聯度可以特別地藉由以下反應參數來進行調整：溫度、pH值、該反應混合物中的具有該等式(III)、(IV)和(V)的反應物的濃度、以及反應的持續時間。因此，具體地說，更高的溫度和更長的反應時間導致更大的交聯度；換句話說，增大了Si(OSi)3的分數。可藉由在反應過程中採樣和該樣品的29Si NMR光譜分析來監測交聯度。當已達到所希望交聯度時，可藉由過濾來分離反應產物來停止進一步的交聯。
有利的是將具有式(I)的產物以固體形式進行分離，並用水清洗直到沒有電解質(<500 μS)。
對於符合式(I)，但沒有藉由式(Ia)的該等取代基進行交聯，且其中下標m係0的非交聯的有機矽多硫化物，從習知技術中是已知的，並且可以藉由已知方法來製備。從該等已知的非交聯化合物，有可能的是藉由在水介質或水-有機介質中使對應的非交聯化合物彼此反應來製備根據本發明的具有該式(I)的有機矽多硫化物，其中該等取代基和上下標具一般和較佳的對於該式說明的定義，且下標m係0。這個反應可以在0攝氏度至100攝氏度的溫度下發生，或另外在壓力下於100攝氏度以上的溫度下發生。
交聯度可以特別地藉由以下反應參數來進行調整：溫度、pH值、該反應混合物中具有式(I)的非交聯反應物的濃度、以及反應的持續時間。因此，具體地說，更高的溫度和更長的反應時間導致更大的交聯；換句話說，增大了Si(OSi)3的分數。可藉由反應過程中的採樣和對該樣品的29Si NMR光譜分析來監測交聯度。當已達到所希望的交聯度時，可藉由過濾來分離反應產物來停止進一步的交聯。
有利的是將具有式(I)的產物以固體形式進行分離，並用水清洗直到不含電解質(<500 μS)。
在下文中，本發明將藉由實例來展示本發明，但並不將本發明並不限於該等實例。
實施例1：
本發明的有機矽多硫化物的製備
藉由Si-O-Si單元交聯的部分水解的產物裝置：2000 ml的四頸燒瓶，具有溫度計、帶壓力補償的滴液漏斗、帶氣體分流配件(計泡器)和管的回流冷凝器、250 rpm的攪拌器、pH計
初始進料：99.1 g=0.25 mol Duralink® HTS(98.48%；CAS No.：5719-73-3)800 ml 完全去礦物質的水41.1 g=0.5 mol 濃度為36.5%的甲醛溶液42 g=0.5 mol 碳酸氫鈉50 ml 甲苯(分析級)
加料：103.3 g=0.5 mol 3-巰丙基三甲氧基矽烷(95%)
將Duralink® HTS和水作為初始進料引入充氮氣的設備中。開啟攪拌器，並且於是先加入碳酸氫鈉，並接著加入甲醛，且隨後加入甲苯。
然後，在從20℃至25℃的反應溫度下，經過大約30分鐘的過程在氮包覆的情況下滴加3-巰丙基三甲氧基矽烷。完成計量加料以後，在20℃至25℃下繼續 攪拌22小時，並且隨後用D4玻料藉由抽吸過濾掉固體。此後用500 ml的完全去離子的水沖洗滌產物6次。隨後在25℃真空乾燥箱中將產品乾燥至恒重。
產量：122 g
所得到的本發明的產品係部分交聯的有機矽多硫化物。藉由29Si固態NMR分析測定所得產品的結構。以下表1中顯示了訊號標記(assignment)以及物質的量分數/交聯度的估計值。
圖1示出了實施例1的本發明的有機矽多硫化物的29Si固態NMR光譜，這係在定量條件(直接激發29Si原子核，60 s的弛豫延遲時間)下以10 kHz的魔角來旋轉樣品而測得的。
藉由質子去耦並且藉由直接激發29Si原子核的方式來記錄29Si固態NMR光譜。該測量係在轉動頻率為10 kHz的MAS(魔角旋轉)下進行的。在訊號位置的基礎上，將29Si光譜(圖1)中的訊號進行標記。作為直接激發29Si原子核和60 s的擴展循環延遲時間的結 果，有可能的是從該等訊信號的積分而定義出矽原子的相對物質的量的分數。
性能結果：
對於該等測試，按表1中的設置選擇以下橡膠配方。除非另外指出，所有的數字的單位均為“每100份橡膠的份數”(phr)。
該等橡膠混合物在以下係在一個1.5 L的密閉混合機(70 rpm)中，在起始溫度80℃和混合時間5分鐘的條件下製得。最後在輥(溫度：50℃)上將硫和促進劑進行混合。
如表2的結果所示，出人意料地發現，藉由本發明的添加劑，所測得的損耗因數(即60℃的tan δ)相比參照產品降低了10%以上。同時，機械特性如拉伸強度、斷裂伸長率和模量300幾乎不變。被測試的硫化橡膠展現出與對照物相比改進的濕抓地力(0℃的損耗因數tan δ>0.40)，以及還有非常有利的磨耗程度(<90 mm3)。
橡膠混合物以及硫化橡膠的測試：
慕尼粘度測量：
可從橡膠(和橡膠混合物)用來對抗對它們的加工的力直接測定粘度。在慕尼剪切圓盤粘度計的情況下，使樣品物質上下包圍帶槽的圓盤，並使該圓盤以約兩轉每分鐘在可加熱的室中轉動。為實現這點所需的力被記錄為扭矩且與各自的粘度相對應。通常在一分鐘的 過程裡將樣品預加熱到100℃；其測量在保持恒溫條件下持續另外4分鐘。
對應的測試條件指出粘度：例如，ML(1+4)100℃(慕尼粘度、大轉子、以分鐘計的預熱時間和測試時間、測試溫度)。
表1中標識的橡膠混合物的粘度係藉由使用慕尼剪切圓盤粘度計測得的。
焦化特性(焦化時間t5)：
此外，藉由如上描述的相同測試，還有可能測量混合物的“焦化”特性。本專利中選定的溫度為130℃。轉子運行直到扭矩值在經過最小值後相對於該最小值(t5)上升5個慕尼單位。這個數值(以秒為單位)越大，則初期硫化發生得越慢(高焦化值)。
流變儀(硫化儀，vulcameter)硫化時間，170℃/t95：
MDR(動模流變儀(moving die rheometer))上的硫化曲線以及其分析數據係根據ASTM D5289-95在一台Monsanto MDR 2000流變儀上進行測量的。測試的結果彙集在表2中。
對完全硫化時間，測量係在交聯了95%的橡膠的時間下做出的。所選擇的溫度為170℃。
硬度測定：
為了測定本發明的橡膠混合物的硬度，按照表1中的配方用該橡膠混合物來生產6 mm厚的軋製板材。從該等軋製板材上切割下直徑為35 mm的試樣，並用 一台數位蕭氏硬度計(Zwick GmbH & Co.KG,Uml)來測定它們的蕭氏A硬度。
拉伸試驗：
該拉伸試驗直接用於測定彈性體的暴露極限。斷裂時的縱向伸展程度與初始長度有關且與斷裂伸長率相對應。此外，測定當達到伸長的特定階段(通常為50%、100%、200%以及300%)時的力，並將其表示為應力值(於所述伸長率為300%時拉伸強度、或模量300)。
該等測試結果在表2中展示。
動態阻尼：
使用動態測試方法來表徵彈性體在週期性變化暴露下的變形行為。外部施加的應力改變了聚合物鏈的構象。
在此測量中，藉由損耗模量G”和儲能模量G’之間的比值來間接測定其損耗因數tan δ。
圖1示出了實施例1的本發明的有機矽多硫化物的29Si固態NMR光譜。

Claims (19)

  1. 一種具有下式的化合物，R4R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (I)其中X3和X4彼此獨立地是伸烷基，Y係二價的，可任選取代的，可任選含雜原子的脂肪族的、脂環族的或芳香族的基團，y係從1至6的整數，m係從0至20的整數，並且R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此獨立地是-OH、-O金屬、烷基、烷氧基、苯基或苯氧基，並且該等取代基R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一個係下式的基團：-O-R5R6Si-X3' -(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (Ia)其中該式(Ia)中的該等取代基和上下標具有以上對於式(I)說明的定義，金屬係來自鹼金屬和鹼土金屬系列的金屬離子， 並且可任選地，該式(Ia)的該等基團係藉由一或多個-Si-O-Si-單元被結合到該式(Ia)的另外的多個基團上。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其特徵在於在式(I)中X3和X4彼此獨立地是C1-C6伸烷基，Y係直鏈的、支鏈的或環狀的C1-C18伸烷基團，其可任選地被C6-C12芳基、C1-C8烷氧基或羥基的基團所取代，並且其可任選地被氧、硫或氮的原子或被C6-C12芳基所間斷，或Y係二價的，可任選取代的，可任選含雜原子的脂肪族的、脂環族的或芳香族的基團，y係從2至4的整數，m係從0至6的整數，並且R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此獨立地是-OH、-O金屬、或C1-C8-烷氧基，並且該等取代基R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一個係下式的基團：-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (Ia)其中式(Ia)中的該等取代基和上下標具有以上對於式(I)說明的定義，金屬係選自Na、K、Mg/2和Ca/2系列的金屬離子， 並且可任選地該式(Ia)的該等基團係藉由一或多個-Si-O-Si-單元被連接到該式(Ia)的另外的多個基團上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其特徵在於在如申請專利範圍第1項的式(I)中X3和X4彼此獨立地是C2-C3伸烷基，Y係具有下式的基團： 其中a=2-12或 其中b=1-4，y係2、3、或4，m係0、1、2、3、4、5或6，R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此獨立地是-OH、-ONa、-OK、-O-(Mg/2)、-O-(Ca/2)、甲氧基或乙氧基，並且該等取代基R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一個係下式的基團：-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (Ia) 其中式(Ia)中的該等取代基和上下標具有以上對式(I)說明的定義，並且可任選地，該式(Ia)的該等基團藉由一或多個-Si-O-Si-單元被連接到該式(Ia)的另外的多個基團上。
  4. 如申請專利範圍第1項之化合物，其特徵在於在如申請專利範圍第1項的式(I)中X3和X4彼此獨立地是C2-C3伸烷基，Y係-(CH2)-6，y係2、3或4，m係1，R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此獨立地是-OH、-ONa、甲氧基或乙氧基，並且該等取代基R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一個係下式的基團：-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (Ia)其中式(Ia)中的該等取代基和上下標具有以上對式(I)說明的定義，並且可任選地，該式(Ia)的該等基團藉由一或多個-Si-O-Si-單元被連接到該式(Ia)的另外的多個基團上。
  5. 如申請專利範圍第1項之化合物，其特徵在於在如申請專利範圍第1項的式(I)中X3和X4彼此獨立地是C2-C3伸烷基，y係2、3或4，m係0，R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此獨立地是-OH、-ONa、甲氧基或乙氧基，並且該等取代基R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一個係下式的基團：-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (Ia)其中式(Ia)中的該等取代基和上下標具有以上對式(I)說明的定義，並且可任選地，該式(Ia)的該等基團藉由一或多個-Si-O-Si-單元被連接到該式(Ia)的另外的多個基團上。
  6. 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之至少一種化合物之用途，係作為用於塑膠和/或橡膠的添加劑。
  7. 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之至少一種化合物之用途，係作為用於含矽石的橡膠的增強添加劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之用途，其特徵在於將至少一種如申請專利範圍第1項之具有該式(I)的化合物與含矽石的橡膠混合物相混合。
  9. 一種混合物，其特徵在於該混合物包括至少一種如申請專利範圍第5項之具有該式(I)的化合物以及至少一種具有下式(II)的化合物R1R2R3Si-X1-Sx-X2-SiR1R2R3 (II)其中，R1、R2和R3彼此獨立地是烷氧基、較佳的是C1-C6-烷氧基、更具體地說是甲氧基或乙氧基，X1和X2彼此獨立地是伸烷基，並且x係從1至6的整數。
  10. 如申請專利範圍第9項之混合物，其特徵在於其X1和X2彼此獨立地是C2-C3-伸烷基，且x係從2至4的整數。
  11. 一種混合物，其特徵在於該混合物包括至少一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之具有該式(I)的化合物以及至少一種具有下式(IIa)的化合物 其中n係從4至6的數，和/或至少一種具有下式(IIb)的化合物
  12. 一種含矽石的橡膠混合物，其包括作為添加劑的至少一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之具有該式(I)的化合物。
  13. 一種含矽石的橡膠混合物，其包括作為添加劑的至少一種如申請專利範圍第9至11項中任一項之混合物。
  14. 如申請專利範圍第12和13項中任一項之橡膠混合物，其特徵在於其包括至少一種SBR橡膠以及至少一種BR橡膠。
  15. 如申請專利範圍第12至13項中任一項之橡膠混合物，其特徵在於其包括至少一種SBR橡膠以及至少一種BR橡膠，其中SBR：BR的重量比為60：40至90：10。
  16. 如申請專利範圍第12至13項中任一項之橡膠混合物，其特徵在於其包括至少一種NR橡膠。
  17. 一種如申請專利範圍第12至16項中任一項之橡膠混合物之用途，係用於生產硫化橡膠和橡膠模製品。
  18. 一種如申請專利範圍第12至16項中任一項之橡膠混合物之用途，係用於生產輪胎和輪胎部件。
  19. 一種硫化橡膠和橡膠模製品，其係藉由對如申請專利範圍第12至16項中任一項之橡膠混合物進行硫化而可獲得。
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