BR112014003206B1 - compostos da fórmula, uso de pelo menos um composto, mistura, mistura de borracha que contém sílica, uso de uma mistura de borracha, vulcanizados e moldagens de borracha, processo para preparar um composto e processo para preparar compostos da fórmula - Google Patents
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Abstract
resumo compostos da fórmula, uso de pelo menos um composto, mistura, mistura de borracha que contém sílica, uso de uma mistura de borracha, vulcanizados e moldagens de borracha, processo para preparar um composto e processo para preparar compostos da fórmula a invenção se refere a novos polissulfetos de organossilício reticulados, a processos para preparar os mesmos e ao seu uso como aditivos para plásticos e/ou borrachas. 1/1
Description
COMPOSTOS DA FÓRMULA, USO DE PELO MENOS UM COMPOSTO, MISTURA, MISTURA DE BORRACHA QUE CONTÉM SÍLICA, USO DE UMA MISTURA DE BORRACHA, VULCANIZADOS E MOLDAGENS DE BORRACHA, PROCESSO PARA PREPARAR UM COMPOSTO E PROCESSO PARA PREPARAR COMPOSTOS DA FÓRMULA [01] A invenção se refere a novos polissulfetos de organossilicio reticulados, a processos para preparar os mesmos e ao seu uso como aditivos para plásticos e/ou borrachas.
[02] 20 a 25 por cento do consumo de combustível de um carro resulta da resistência ao rolamento dos pneus, no caso de caminhões, o número é, na verdade, de cerca de 30 por cento.
[03] Estes valores levaram a Comissão Européia a obrigar por lei a indústria automotiva a usar pneus de baixa resistência ao rolamento. Para novos veículos, a ordem entra
| em vigor | em | 2011. | No | entanto, a maior | parte do mercado | é | |
| composta | de | pneus | que | são usados como | substitutos | para | as |
| suas contrapartes | que | estão velhas ou | gastas. De | 2012 | em |
diante, esses pneus devem possuir identificações quanto à sua eficiência de combustível, aderência a piso molhado e ruído de rolamento. De maneira similar ao sistema já conhecido para eletrodomésticos, as classes de A (melhor desempenho) a G (pior desempenho) têm a intenção de criar mais transparência para o consumidor e auxiliar a ele ou ela na tomada de decisões em relação à compra de novos pneus.
[04] Já faz algum tempo, e certamente desde que a União Européia abordou os limites para a emissão de dióxido de carbono por carros, que os fabricantes de carro têm procurado por maneiras viáveis financeiramente de atingir a meta de emissão de CO2 de não mais do que 130 g/km. Uma importância essencial é dada aqui aos pneus de baixa resistência de rolagem. Eles realizam menos trabalho de
2/36 deformação quando rolam e, portanto, baixam o consumo de combustível.
[05] De maneira que a redução na resistência ao rolamento não seja obtida às custas de outras propriedades importantes, os requisitos para aderência a piso molhado e ruído de rolamento são estipuladas ao mesmo tempo. Uma indicação inicial de comportamento de aderência a piso molhado e de resistência ao rolamento é dada pelo fator de perda tan δ. Este fator deve ser o mais alto possível a 0 °C (boa aderência a piso molhado) e o mais baixo possível a 60 a 70 °C (redução em resistência ao rolamento).
[06] Há portanto uma grande demanda por misturas de borracha melhoradas que, quando usadas na manufatura de pneus, levam a produtos que possuem propriedades melhoradas, como resistência ao rolamento e ruído de rolamento mais baixos e melhor aderência a piso molhado.
[07] Uma série de soluções propostas já foi desenvolvida para a produção de pneus com resistência ao rolamento reduzida. Os documentos DE-A 2 255 577, DEA 4 435 311, EP-A 0670 347 e US-A 4 709 065 descreveram certos silanos polissulfídicos como aditivos de reforço para vulcanizados de borracha que contém silica. Estes aditivos de reforço, entretanto, ainda precisam de melhorias. Um a desvantagem de usar estes aditivos conhecidos, por exemplo, é que quantidades relativamente grandes dos silanos polissulfídicos caros têm que ser usadas de modo a atingir propriedades de processamento aceitáveis.
[08] Os compostos de organossilício que contêm enxofre já são conhecidos da técnica anterior.
[09] Assim, por exemplo, os documentos EP-A 670347 e EP-A 748839 descrevem compostos que contêm enxofre e que contêm silício como aditivos de reforço em misturas de borracha.
3/36 [010] O documento ΕΡ-Α 864608 descreve ο uso de poliétersilanos polissulfidicos em misturas de borracha.
[Oil] Os compostos de organossilicio que contêm enxofre conhecidos são usados como aditivos de reforço em misturas de borracha e têm o objetivo de melhorar as propriedades dos vulcanizados de borracha produzidos com as mesmas. Mais recentemente, os esforços têm sido direcionados em particular à descoberta de aditivos que, quando suados na produção de pneus, levar a produtos que possuem propriedades melhoradas, como menor resistência ao rolamento, baixo ruido de rolamento e melhor aderência ao piso molhado. Os aditivos conhecidos atualmente com base em compostos de organossilicio que contêm enxofre, contudo, ainda precisam de melhorias neste aspecto.
[012] Foi um objeto da presente invenção fornecer um aditivo novo e melhorado para plásticos e/ou borrachas que modificam de maneira positiva a adesão, reticulação e qualidade de superfície dos plástico s e/ou borrachas.
[013] Novos polissulfetos de organossilicio reticulados foram encontrados que são extremamente apropriados como aditivos para plásticos e/ou borrachas, mais particularmente como promotores de adesão, agentes reticulantes e modificadores de superfície. Especialmente quando usados em misturas de borracha que contêm silica, o uso dos polissulfetos de organossilicio reticulados da invenção como aditivos de reforço leva a propriedades melhoradas nos vulcanizados produzidos com as mesmas, em respeito, por exemplo, da resistência ao rolamento de pneus de veículos.
[014] A presente invenção fornece compostos da fórmula [015] R4R5R6Si - X3- (-Sy-Y-) m - Sy -X4 -SiR7R8R9
4/36 (D [016] Na qual [017] X3 e X4 independentemente urn do outro são alquileno, [018] Y é um grupo divalente alifático, cicloalifático ou aromático, opcionalmente contendo heteroátomo, opcionalmente substituído,
| [019] | y é | um número | inteiro | de 1 a 6, |
| [020] | m é | um número | inteiro | de 0 a 2 0 |
| [021] | e | |||
| [022] | R4, | R5, R6, R7 | , R8 e | R9 independentemente |
| um do outro são | -OH, | -Ometal, | alquila, | alcoxi, fenila ou |
| fenoxi, e |
[023] pelo menos um dos substituintes R4, R5,
R6, R7, R8 e R9 é um radical da fórmula [024] -O-R5R6Si - X3'-(-Sy-Y-)m - Sy -X4 -SiR7R8R9 (Ia) , [025] na qual os substituintes e índices na fórmula (Ia) possuem a definição listada acima para a fórmula (D , [026] metal é um íon metálico da série dos metais alcalinos e dos metais alcalinos terrosos, [027] e opcionalmente os radicais da fórmula (Ia) são unidos por meio de uma ou mais unidades de -Si-O-Sia radicais adicionais da fórmula (Ia).
[028] Preferência é dada aos compostos da fórmula (I), [029] na qual [030] X3 e X4 independentemente um do outro são
Ci-Cg-alquileno, [031] Y é um radical C4-Ci8-alquileno de cadeia linear, ramificada ou cíclica que é opcionalmente substituído por grupos Cg-Ci2-arila, Ci-Cg-alcoxi ou hidroxila e o qual é
5/36 opcionalmente interrompido por átomos de oxigênio, enxofre ou nitrogênio ou por Cg-Ci2-arila, ou é um grupo divalente alifático, cicloalifático ou aromático, opcionalmente contendo heteroátomo, opcionalmente substituído,
| [032] | y | é | um número inteiro de 2 a 4, |
| [033] | m | é | um número inteiro de 0 a 6 |
| [034] | e | ||
| [035] | R4 | Λ | R5, R6, R7, R8 e R9 independentemente |
um do outro são -OH, -Ometal, ou Ci-Cg-alcoxi, e [036] pelo menos um dos substituintes R4, R5,
R6, R7, R8 e R9 é um radical da fórmula [037] -O-R5R6Si - X3 -(-Sy-Y-)m - Sy -X4 -SiR7R8R9 (Ia) , [038] na qual os substituintes e índices na fórmula (Ia) possuem a definição listada acima para a fórmula (D , [039] metal é um ion metálico selecionado entre a série Na, K, Mg/2 e Ca/2, [040] e opcionalmente os radicais da fórmula (Ia) são unidos por meio de uma ou mais unidades de -Si-O-Sia radicais adicionais da fórmula (Ia).
[041] Preferência particular é dada aos compostos da fórmula (I) citada acima, [042] na qual [043] X3 e X4 independentemente um do outro são
Cz-Ca-alquileno, [044] Y é um radical da fórmula —ch2 [045] X ,a [046] onde a = 2-12 [047] ou [048] —CH2CH2—(- och2ch2
6/36
| [049] | onde b | = 1-4 |
| [050] | y é um | número inteiro de 2 a 4, |
| [051] | m é 0, | 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, |
| [052] | R4, R5, | R6, R7, R8 e R9 independentemente |
um do outro são -OH, -ONa, -OK, -O-(Mg/2), -O-(Ca/2), metoxi ou etoxi, [053] e [054] pelo menos um dos substituintes R4, R5,
R6, R7, R8 e R9 é um radical da fórmula [055] -O-R5R6Si - X3 -(-Sy-Y-)m - Sy -X4 -SiR7R8R9 (Ia) , [056] na qual os substituintes e indices na fórmula (Ia) possuem a definição listada acima para a fórmula (D , [057] metal é um íon metálico selecionado entre a série Na, K, Mg/2 e Ca/2, [058] e opcionalmente os radicais da fórmula (Ia) são unidos por meio de uma ou mais unidades de -Si-O-Sia radicais adicionais da fórmula (Ia).
[059] Preferência mais particular é dada aos compostos da fórmula (I) citada acima, na qual [060] X3 e X4 independentemente um do outro são Cz-Ca-alquileno, [061] Y é -(CH2)-6 [062] y é 2, 3 ou 4, [063] m é 1, [064] R4, R5, R6, R7, R8 e R9 independentemente um do outro são -OH, -ONa, metoxi ou etoxi e [065] pelo menos um dos substituintes R4, R5,
R6, R7, R8 e R9 é um radical da fórmula [066] -O-R5R6Si - X3'-(-Sy-Y-)m - Sy -X4 -SiR7R8R9 (Ia) , [067] na qual os substituintes e indices na
7/36 fórmula (Ia) possuem a definição listada acima para a fórmula (D , [068] metal é um íon metálico selecionado entre a série Na, K, Mg/2 e Ca/2, [069] e opcionalmente os radicais da fórmula (Ia) são unidos por meio de uma ou mais unidades de -Si-O-Sia radicais adicionais da fórmula (Ia).
[070] Preferência mais particular ainda é dada aos compostos da fórmula (I) citada acima, na qual [071] X3 e X4 independentemente um do outro são Cz-Ca-alquileno, [072] y é 2, 3 ou4, [073] m é0, [074] R4, R5, R6, R7, R8 e R9 independentemente um do outro são -OH, -ONa, metoxi ou etoxi e [075] pelo menos um dos substituintes R4,R
R6, R7, R8 e R9 é um radical da fórmula [076] -O-R5R6Si - X3 -(-Sy-Y-)m - Sy -X4 -SiR7R8R9 (Ia) , [077] na qual os substituintes e índices na fórmula (Ia) possuem a definição listada acima para a fórmula (D , [078] metal é um íon metálico selecionado entre a série Na, K, Mg/2 e Ca/2, [079] e opcionalmente os radicais da fórmula (Ia) são unidos por meio de uma ou mais unidades de -Si-O-Sia radicais adicionais da fórmula (Ia).
[080] Os compostos da fórmula (I) possuem a forma de estruturas reticuladas. Os compostos da fórmula (I) são preferivelmente polissulfetos de organossilício reticulados que são unidos por meio de pelo menos uma unidade Si-O-Si. Preferivelmente, pelo menos 50 por cento dos átomos de Si presentes são unidos por meio de pelo menos uma unidade
8/36
Si-O-Si. Mais preferivelmente, pelo menos 50 % dos átomos de Si nos compostos da fórmula (I) são reticulados por meio de pelo menos uma unidade -Si(OSi-)2- e muito preferivelmente por pelo menos uma unidade -Si(OSi-)3-.
[081] Os compostos da fórmula (I) possuem em geral
| [082] | 0 | % a 100 % | em | peso | de | unidades |
| estruturais da | fórmula | -Si(OSi)3 | ||||
| [083] | 0 | % a 50 % | em | peso | de | unidades |
| estruturais da | fórmula | -Si(OSi)2(OR) 1 | ||||
| [084] | 0 | % a 50 % | em | peso | de | unidades |
| estruturais da | fórmula | -Si(OSi)1(OR)2 | ||||
| [085] | 0 | % a 100 % | em | peso | de | unidades |
estruturais da fórmula -Si(OR)3 [086] na qual R em particular é H, metila e/ou etila e a % em peso totaliza 100 por cento.
[087] As estruturas abaixo têm a intenção de ilustrar a título de exemplo como o ambiente de um átomo de Si em um polissulfeto de organossilício da invenção (aqui o átomo de silício marcado em negrito) pode parecer, dependendo do grau de reticulação, sem restringir a invenção desta maneira.
| [088] | Ilustração | para | a | unidade estrutural | da |
| fórmula -Si(OR)3 | com R = etila | ||||
| CH, | CH, 1 3 | ||||
| ChL 1 2 | CH, 1 2 | ||||
| 1 0 1 | 1 0 1 | ||||
| H.C-C-O-Si-C-C-C- H2 h2h2h2 | -s-s-c-c-c-c- h2 h2 h2 h2 | -c-c-s- h2 h2 | -s- | -C-C-C-Si-O-C-CH, h2 h2 h2 £ h2 3 | |
| çh2 | çh2 | ||||
| ch3 | ch3 | ||||
| [089] | Ilustração | para | a | unidade estrutural | da |
| fórmula -Si (OSi)1 | (OR)2 com R = | etila: |
9/36
Çh3 çh2 ch3 çh2 oo i-lc-c-o-sí-c-c-c-s-s-c-c-c-c-c-c-s-s-c-c-c-sí-o-c-ch, H2 Q H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 çh2 CH3m 3o
ÇH3 çh2 o
I
H3C-C-O-Si-C-C-C-S-S-C-C-C-C-C-C-S-S-C-C-C-Si-O-C-CH h2 i H2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 II h2 çh2 ch3 çh2 ch3 [090] Ilustração para a unidade estrutural da fórmula -Si(OSi)2 (OR) 1 com R = etila:
ÇH3 çh2 o
I
Çh3 çh2 o
H3C-C-O-Si-C-C-C-S-S-C-C-C-C-C-C-S-S-C-C-C-Si-O-C-CH„
H2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 3 çh2 ch3 O
ÇH3 çh2 o
I
HLC-C-O-Si-C-C-C-S-S-C-C-C-C-C-C-S-S-C-C-C-Si-O-C-CH h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 çh2 ch3
ÇH3 çh2 o
I
H„C-C-O-Si-C-C-C-S-S-C-C-C-C-C-C-S-S-C-C-C-Si-O-C-CH„ 3 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 H2 3 çh2 çh2 ch3 ch3 [091]
Ilustração para a unidade estrutural da
10/36 fórmula -Si(OSi)3:
çh3 çh3 çh2 çh2 oo
H-C-C-O-Si-C-C-C-S-S-C-C-C-C-C-C-S-S-C-C-C-Si-O-C-CI-L H2 Q H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 çh2 ch3O ch3 çh2 o
I
H-C-C-O-Si-C-C-C-S-S-C-C-C-C-C-C-S-S-C-C-C-Si H2 Q H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 çh2 ch3 ch3 çh2 o
I h3c—c—o—sí-c—c—c—s—s—c—c—c—c—c—c—s—s—c—c—c—sí-o—c—ch.
h2 q H2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 h2 '3 çh2 ch3
ÇH3 çh2 çh2 ch3
H-C-C-O-Si-C-C-C-S-S-C-C-C-C-C-C-S-S-C-C-C-Si-O-C-CI-L H2 Q H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 Q H2
II
CH,CH,
I 2I ch3ch [092] Os compostos da fórmula (I) possuem preferivelmente
| [093] | 0 | % a 100 % | em | peso | de | unidades |
| estruturais da | fórmula | -Si(OSi)3 | ||||
| [094] | 0 | % a 50 % | em | peso | de | unidades |
| estruturais da | fórmula | -Si(OSi)2(OR) 1 | ||||
| [095] | 0 | % a 30 % | em | peso | de | unidades |
| estruturais da | fórmula | -Si(OSi)1(OR)2 | ||||
| [096] | 0 | % a 20 % | em | peso | de | unidades |
estruturais da fórmula -Si(OR)3 [097] na qual R em particular é H, metila e/ou etila e a % em peso totaliza 100 por cento.
11/36 [098] As percentagens em peso listadas acima se referem em cada caso a 100 % em peso de composto da fórmula (D · [099] Especialmente preferidos são aqueles compostos da fórmula (I), na qual [0100] X3 e X4 independentemente um do outro são
C2-C3-alquileno, [0101] Y é -(ch2)-6, [0102] y é um número inteiro de 2 a 4, [0103] m é 1, [0104] R4, R5, R6, R7, R8 e R9 independentemente um do outro são -OH, -ONa, metoxi ou etoxi,
| [0105] | e pelo menos um, preferivelmente dois | ou | ||
| mais, dos | radicais | R4, R5, R6, R7, R8 e R9 é | um radical | da |
| fórmula | ||||
| [0106] | -O-R5R6Si - X3'-(-Sy-Y-)m - | Sy -X4 -SiR7R8R9 | ||
| (Ia) , | ||||
| [0107] | na qual os substituintes | e indices | na |
fórmula (Ia) possuem a definição listada acima para a fórmula (D , [0108] metal é um ion metálico selecionado entre a série Na, K, Mg/2 e Ca/2, [0109] e opcionalmente os radicais da fórmula (Ia) são unidos por meio de uma ou mais unidades de -Si-O-Sia radicais adicionais da fórmula (Ia), [0110] e os compostos da fórmula (I) compreendem [0111] 0 % a 100 % em peso, preferivelmente 4090 % em peso e mais particularmente 50-80 % em peso de unidades estruturais da fórmula -Si(OSi)3 [0112] 0 % a 50 % em peso, preferivelmente 10-40 % em peso e mais particularmente 10-30 % em peso de unidades estruturais da fórmula -Si (OSi)2 (OR) i [0113] 0 % a 30 % em peso, preferivelmente 0-20
12/36 % em peso e mais particularmente 5-15 % em peso de unidades estruturais da fórmula -Si(OSi)i (OR) 2 [0114] 0 % a 20 % em peso, preferivelmente 0-10 % em peso e mais particularmente 0-5 % em peso de unidades estruturais da fórmula -Si(OR)3 [0115] na qual [0116] R é H, metila e/ou.
[0117] Agora foi observado que os polissulfetos de organossilicio reticulados da fórmula (I) da invenção são extremamente apropriados como aditivos para plásticos e/ou borrachas, mais particularmente como promotores de adesão, agentes reticulantes e modificadores de superfície.
[0118] A presente invenção também fornece o uso dos polissulfetos de organossilicio reticulados da fórmula (I) da invenção como aditivos para plásticos /ou borrachas.
[0119] É sabido que o uso de compostos alcoxisilano comerciais padrões com agentes de acoplagem durante e após ligação à carga leva à liberação de quantidades consideráveis de álcool. Como os silanos usados são geralmente substituídos por trimetoxi e trietoxi, os álcoois correspondentes, metanol e etanol, são liberados em quantidades consideráveis. De um ponto de vista técnico, contudo, não foi possível abandonar o uso de silanos substituídos com metoxi e etoxi, já que eles possuem uma alta reatividade e são, portanto, capazes de se ligar rapidamente à superfície - a carga, por exemplo - para acoplagem/reticulação.
[0120] Os polissulfetos de organossilicio reticulados da fórmula (I) da invenção são distinguíveis pela baixa volatilidade e durante a ligação a carga liberam pouco ou nenhum álcool e, surpreendentemente, a despeito da sua reticulação, exibem um alto nível de reatividade em relação à superfície para acoplagem/reticulação.
13/36 [0121] O aditivo da invenção pode ser usado como um promotor de adesão entre materiais inorgânicos, por exemplo fibras de vidro, metais, cargas oxidantes, silicas e polímeros orgânicos, por exemplo termofixos, termoplásticos ou elastômeros, e/ou como um agente reticulante e modificador de superfície.
[0122] Os compostos da fórmula (I) da invenção são apropriados com preferência para aditivos para borrachas, preferivelmente borrachas carregadas. Mais particularmente, misturas de polissulfetos de organossilício reticulados da invenção com pelo menos um outro composto de organossilício que contenha enxofre constituem um aditivo excelente para borrachas que contenham silica, do tipo usado em pneus de carros, por exemplo.
[0123] As misturas de polissulfetos de organossilício reticulados da fórmula (I) da invenção nos quais o índice m é um número inteiro de 1 a 20 com pelo menos um composto de organossilício que contenha enxofre adicional são novas e são o tema de descrição de um pedido de patente paralelo registrado simultaneamente com o Escritório de Patentes Europeu.
[0124] As misturas de polissulfetos de organossilício reticulados da fórmula (I) da invenção nos quais o índice m é 0 com pelo menos um composto de organossilício que contenha enxofre adicional são novas e são fornecidas adicionalmente por este pedido.
[0125] As misturas da invenção compreendem pelo menos um polissulfeto de organossilício reticulado da fórmula (I) descrita de maneira geral e preferível acima, e pelo menos um composto da fórmula [0126] R^R^i - X1 - Sx -X2 -SiR^R3 (II) [0127] na qual [0128] R1, R2 e R3 independentemente um do outro
14/36 são alcóxi, preferivelmente Ci-Cg-alcoxi, mais particularmente metoxi ou etoxi, [0129] X1 e X2 independentemente um do outro são alquileno, preferivelmente Ci-Cg-alquileno, mais particularmente Cz-Ca-alquileno,
| [0130] | e | |||
| [0131] | X | é | um número inteiro de 1 a | 6, |
| preferivelmente de | 1 a | 4, | mais preferivelmente de 2 a 4. | |
| [0132] | Os | compostos da fórmula | (II) |
especialmente preferidos são os seguintes:
[0133] bis(trietoxisililpropil)tetrasulfano e bis (trietoxisililpropil)disulfano.
[0134] Os compostos da fórmula (II) e seu uso como aditivos de borracha são conhecidos - conforme, por exemplo, documentos DE-A-2 255577 e EP-A 1 000 968.
[0135] A presente aplicação fornece misturas compreendendo pelo menos um polissulfeto de organossilicio da fórmula (I) indicada acima como geral e preferida, na qual o índice m é 0, com pelo menos um composto de organossilicio da fórmula (II) adicional indicado de maneira geral e preferida acima.
[0136] A presente aplicação fornece ainda misturas compreendendo pelo menos um polissulfeto de organossilicio da fórmula (I) indicada acima de maneira geral e preferida e pelo menos um composto da fórmula (lia):
(ch2)3-sh
Me—(CH^—O
CH—CH—O
CH—CH2—O—(CH^—Me _ n
OEt [0137] (lia) [0138] na qual n é um número de 4 a 6, preferivelmente 5. Me significa metila e Et significa etila.
15/36 [0139] O presente pedido fornece adicionalmente misturas compreendendo pelo menos um polissulfeto de organossilicio da fórmula (I) indicada acima de maneira geral e preferida e pelo menos um composto da fórmula (Ilb):
OEt
EtO---Si---(CH2)—S—CN [0140] 0Et [0141] (Ilb) [0142] Surpreendentemente, os polissulfetos de organossilicio reticulados da fórmula (I) da invenção, especialmente em uma mistura com os compostos das fórmulas (II) , (lia) ou (Ilb) , como aditivos, dão aos vulcanizados produzidos que os usam um comportamento dinâmico melhorado, o qual se manifesta, por exemplo, em valores significativamente menores para o fator de perda tan δ (a 60 °C). O valor tan δ é um indicador da resistência ao rolamento de um pneu. Uma redução no valor de tan δ é portanto manifestado em uma redução da resistência ao rolamento de um pneu de carro, por exemplo.
[0143] Usando os polissulfetos de organossilicio reticulados da fórmula (I) da invenção é portanto possível produzir pneus que causem menos impacto no meio ambiente no sentido da classificação planejada para 2012 e, assim, otimizar o Triângulo Mágico de tecnologia de pneu. Usando os aditivos da invenção em borrachas é possível de maneira econômica produzir pneus que se distinguem pela resistência à rodagem e resistência ao rolamento reduzidas em combinação com boa performance de aderência a piso molhado e longa rodagem.
[0144] Uma característica adicional dos polissulfetos de organossilicio reticulados da fórmula (I) da
16/36 invenção é que eles não afetam de maneira adversa a fluidez das misturas de borracha preparadas com os mesmos.
[0145] A presente invenção, dessa maneira, fornece ainda o uso dos polissulfetos de organossilicio reticulados da fórmula (I) da invenção, opcionalmente em uma mistura com pelo menos um composto de organossilicio adicional que contém enxofre da fórmula (II), (Ha) e/ou (Ilb), como aditivos para borrachas, mais particularmente para borrachas que contenham silica.
[0146] Estes polissulfetos de organossilicio da invenção ou misturas da invenção são misturados de maneira convencional com os constituintes da mistura de borracha.
[0147] Os aditivos/misturas da invenção são adicionados à mistura de borracha em uma quantidade de preferivelmente em cada caso 0,1 a 15 por cento em peso, mais particularmente de 0,3 a 7 por cento em peso, com base na borracha.
[0148] A presente invenção fornece adicionalmente misturas de borracha que contém silica que compreendem um aditivo da invenção. As misturas de borracha da invenção compreendem pelo menos uma borracha, um reticulador, uma carga e opcionalmente outros auxiliares de borracha.
[0149] As misturas de borracha da invenção podem ser preparadas de uma maneira conhecido pelas misturas dos constituintes individuais uns com os outros (usando, por exemplo, uma câmara de mistura, rolos ou extrusora).
[0150] A mistura de borracha que contém silica da invenção preferivelmente compreende pelo menos uma borracha SBR e pelo menos uma borracha BR.
[0151] Ela preferivelmente compreende pelo menos uma borracha SBR e pelo menos uma borracha BR com uma razão de peso SBR:BR de 60:40 a 90:10.
17/36 [0152] A mistura de borracha que contém silica pode compreender ainda pelo menos uma borracha NR.
[0153] Ela preferivelmente compreende pelo menos uma borracha SBR e pelo menos uma borracha BR e pelo menos uma borracha NR com uma razão de peso de pelo menos 60 e não mais do que 85 por cento em peso de SBR, com base na borracha e pelo menos 10 e não mais do que 35 por cento em peso de BR, com base na borracha, e pelo menos 5 e não mais do que 20 por cento em peso de NR, com base na borracha.
[0154] Assim como a borracha natural, as borrachas sintéticas também são apropriadas para preparar as misturas de borracha da invenção e produzir os vulcanizados de borracha da invenção. Borrachas sintéticas preferidas são descritas, por exemplo, em W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter-Verlag, Stuttgart 1980.
[0155] Elas incluem as seguintes:
[0156] BR- polibitadieno [0157] ABR- copolimero de butadieno/acrilato de
Ci-C4-alquila [0158] CR- policloropreno [0159] IR- poliisopreno [0160] SBR- copolímeros de estireno/butadieno com teores de estireno de 1-60 %, preferivelmente 20 %-50 % em peso [0161] IIR- copolímeros de isobutileno/isopreno [0162] NBR- copolímeros de butadieno/acrilonitrila com teores de acrilonitrila de 5-60 %, preferivelmente 10 %-50 % em peso [0163] HNBR- borracha NBR parcialmente ou completamente hidrogenada [0164] EPDM- copolímeros de etileno/propileno/dieno [0165] e também misturas destas borrachas.
18/36 [0166] As misturas de borracha que contém silica da invenção contêm em geral 0,1 a 15 partes em peso de aditivo da invenção por 100 partes em peso de borracha usada. As misturas de borracha da invenção preferivelmente contêm 0,3 a 13, mais particularmente 0,3 a 7 partes em peso de aditivo da invenção por 100 partes em peso de borracha usada.
[0167] As misturas de borracha da invenção podem compreender cargas orgânicas e/ou inorgânicas, exemplos sendo aquelas do grupo das cargas oxidantes e silicática e negro de fumo, com as cargas sendo geralmente utilizadas na faixa de 50 a 200 partes em peso, preferivelmente 60 a 120 partes em peso, por 100 partes em peso das borrachas usadas.
[0168] As misturas de borracha da invenção preferivelmente compreendem pelo menos uma carga selecionada entre o grupo que consiste de silicas precipitadas e/ou silicatos que possuem uma área de superfície específica de 20 a 400 m2/g, preferivelmente que possuem uma área de superfície específica de 100 a 200 m2/g.
[0169] O aditivo da invenção tem o efeito de um aditivo de reforço. Assim, por exemplo, misturas de borracha preferidas da invenção são notáveis devido ao fato do vulcanizado das mesmas aquecido a 170 °C/t95 possuir uma fator de perda tan δ a 60 °C de < 0,2, mais particularmente de < 0,145, e ao mesmo tempo uma dureza Shore A a 23 °C de > 65, e também um valor de módulo 300 de > 12 MPa, preferivelmente > 15 MPa.
[0170] As misturas de borracha preferidas da invenção são notáveis também devido ao fato do vulcanizado das mesmas aquecido a 170 °C/t95 possuir uma fator de perda tan δ a 60 °C de menos de 0,145, e ao mesmo tempo um tempo de mais de 500 segundos.
[0171] As misturas de borracha preferidas da invenção são notáveis também devido ao fato do vulcanizado
19/36 das mesmas aquecido a 170 °C/t95 possuir uma fator de perda tan δ a 60 °C de menos de 0,145, e ao mesmo tempo um tempo de vulcanização completa de menos de 2.000 segundos.
[0172] Em misturas de borracha preferidas da invenção, a viscosidade ML 1 + 4 a 100 °C da mistura é geralmente menor que 150, mais preferivelmente menor que 100.
[0173] A presente invenção fornece ainda vulcanizados de borracha produziveis a partir das misturas de borracha da invenção.
[0174] A presente invenção fornece ainda um método para produzir vulcanizados de borracha carregada que é caracterizada por [0175] pelo menos uma borracha é misturada com [0176] 10 %-150 %, preferivelmente 30 %-120 % em peso, com base na borracha (i), de carga e [0177] em cada caso 0,1 %-15 %, preferivelmente em cada caso 0,3 %-7 % em peso, com base na borracha (i), de aditivos de polissulfeto de organossilício da fórmula (I) e opcionalmente das fórmulas (II) , (Ha) e/ou (Hb) [0178] em temperaturas de combinação de pelo menos 120 °C e em taxas de cisalhamento de 1-1.000 segundos (exp.-l), preferivelmente 1-100 segundos (exp.-l), e subsequentemente, após a adição de agentes vulcanizantes adicionais, vulcanizando a mistura de maneira costumeira.
[0179] A adição do aditivo/mistura da invenção e também a adição de qualquer auxiliar adicional são realizadas preferivelmente na primeira parte da operação de mistura em temperaturas de combinação de 100-200 °C sob as acima mencionadas taxas de cisalhamento, mas também podem ser realizadas depois em temperaturas mais baixas (40-100 °C) , por exemplo, junto com o enxofre e o acelerador. Neste caso, o aditivo da invenção pode ser adicionado diretamente como uma mistura dos componentes das fórmulas (I) e (II) , (Ha)
20/36 e/ou (lib) ou na forma de componentes individuais.
[0180] O aditivo da invenção ou seus componentes individuais podem ser adicionados à operação de mistura em forma pura ou adsorvidos a suportes inertes, orgânicos ou inorgânicos. Materiais de suporte preferidos são silica, silicates naturais ou sintéticos, óxido de alumínio e/ou negro de fumo.
[0181] Cargas que possuem enxofre no contexto desta invenção contempladas para a mistura de borracha e os vulcanizados de borracha da invenção incluem as seguintes cargas:
[0182] - silica finamente dividida, produzida por exemplo por precipitação a partir de soluções de silicates ou pirólise de haletos de silício com áreas de superfície específicas de 5-1.000, preferivelmente de 20400 m2/g (área de superfície BET) e com tamanhos de partículas primárias de 10-400 nm. As silicas podem opcionalmente assumir a forma de óxidos misturados com outros óxidos metálicos como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr e Ti.
[0183] - silicates sintéticos, como silicato de alumínio, silicatos de metais alcalinos terrosos como silicato de magnésio ou de cálcio, com áreas de superfície BET de 20-400 m2/g e tamanho de partículas primárias de 10400 nm, [0184] - silicatos naturais, como caulim e outras silicas que ocorrem naturalmente, [0185] - fibras de vidro e produtos de fibras de vidro (esteiras, fios) ou microesferas de vidro.
[0186] Como cargas adicionais, é possível usar negro de fumo. Os negros de fumo para uso neste contexto são produzidos, por exemplo, por processos de negro de fumo de lamparina, negro de fumo de fornalha ou negro de fumo de gás e possuem áreas de superfície BET de 20-200 m2/g, como negro
21/36 de fumo SAF, ISAF, USAF, HAF, FEF, ou GPF.
[0187] O aditivo da invenção é usado preferivelmente em quantidades de 0,1 a 15 %, com base na borracha, nas misturas de borracha da invenção.
[0188] Uma variante particularmente preferida é a combinação de silica, negro de fumo e aditivos da fórmula (I). Com esta combinação é possível variar dentro de qualquer limite desejado a razão de silica para negro de fumo. Do ponto de vista de tecnologia de pneus, uma razão de silica:negro de fumo de 20:1 a 1.5:1 é preferida.
[0189] Os vulcanizados de borracha da invenção podem compreender ainda auxiliares de borracha, como aceleradores de reação, inibidores de envelhecimento, estabilizadores de aquecimento, estabilizadores de luz, protetores contra ozônio, auxiliares de processamento, plastificantes, promotores de adesão, agentes de expansão, corantes, pigmentos, ceras, extensores, ácidos orgânicos, retardantes, óxidos metálicos e também ativadores, como trietanolamina, polietileno glicol e hexanotriol, os quais
| são conhecidos na | indústria | da | borracha. | ||
| [0190] | Os auxiliares de borracha | são usados | em | ||
| quantidades costumeiras, que | são guiadas por fatores | que | |||
| incluem o uso | desej ado | dos vulcanizados | Quantidades | ||
| costumeiras são | de 0,1 % | a | 30 % em peso, | com base | na |
| borracha. | |||||
| [0191] | Agentes | reticulantes | usados | são | |
| peroxides, enxofre, óxido | de | magnésio, óxido | de zinco, | os | |
| quais podem ser misturados com os aceleradores | de |
vulcanização conhecidos, como mercaptobenzotiazóis, mercaptosulfenamidas, tiuram, tiocarbamatos, guanidinas, xantogenatos e tiofosfatos. Enxofre é preferido.
[0192] Os agentes reticulantes e os aceleradores de vulcanização são usados tipicamente em quantidades de
22/36 cerca de 0,1 % a 10 % em peso, preferivelmente 0,1 % a 5 % em peso, com base na borracha.
[0193] Como já mencionado acima, é vantajoso contrabalançar os efeitos do calor e do oxigênio por meio da adição de inibidores de envelhecimento à mistura de borracha. Inibidores de envelhecimento fenólicos apropriados são fenóis alquilados, fenóis estirenizados, fenóis com impedimento estérico como 2,6-di-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-pcresol (BHT), 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, fenóis com impedimento estérico que contém grupos éster, fenóis com impedimento estérico que contém tioéter, 2,2'-metilenobis(4metil-6-terc-butilfenol) (BPH) e também tiobisfenóis com impedimento estérico.
[0194] Se a descoloração da borracha não for importante, também é comum usar inibidores de envelhecimento aminicos, exemplos sendo misturas de diaril-pfenilenodiaminas (DTPD), difenilamina octilada (ODPA), fenilα-naftilamina (PAN), fenil-p-naftilamina (PBN), preferivelmente aquelas com base em fenilenodiamina. Exemplos de fenilenodiaminas são N-isopropil-N'-fenil-pfenilenodiamina, N-l,3-dimetilbutil-N'-fenil-pfenilenodiamina (6PPD), N-l,4-dimetilpentil-N'-fenil-pfenilenodiamina (7PPD) e N,N'-bis-1,4-(1,4-dimetilpentil)-pfenilenodiamina (77PD).
[0195] Os outros inibidores de envelhecimento incluem fosfitos como tris(nonilfenil) fosfito, 2,2,4trimetil-1,2-dihidroquinolina polimerizada (TMQ), 2mercaptobenzimidazol (MBI), metil-2-mercaptobenzimidazol (MMBI), metilmercaptobenzimidazol de zinco (ZMMBI). Os fosfitos são geralmente usados em combinação com inibidores de envelhecimento fenólicos. TMQ, MBI e MMBI são usados em particular para tipos NBR que são vulcanizados peroxidicamente.
23/36 [0196] A resistência ao ozônio pode ser acentuada por meio de antioxidantes que são conhecidos da pessoa com habilidade, como, por exemplo, N-l,3-dimetilbutilN'-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD), N-l,4-dimetilpentil-N'fenil-p-fenilenodiamina (7PPD), N,N'-bis-1,4-(1,4dimetilpentil)-p-fenilenodiamina (77PD), éteres enólicos ou acetais cíclicos.
[0197] A intenção é que assistentes de processamento sejam efetivos entre as partículas de borracha e para conter as forças friccionais ao longo da mistura, plastificação e deformação. Como auxiliares de processamento, a mistura de borracha da invenção pode compreender todos os lubrificantes costumeiros para o processamento de plásticos, como, por exemplo, hidrocarbonetos, como óleos, parafinas e ceras PE, álcoois graxos com 6 a 20 átomos de C, cetonas, ácidos carboxílicos, como ácidos graxos e ácidos montânicos, cera PE oxidada, sais metálicos de ácidos carboxílicos, carboxamidas e ésteres carboxílicos, como por exemplo com os álcoois etanol, álcoois graxos, glicerol, etanodiol e pentaeritritol, e com ácidos carboxílicos de cadeia longa como o componente ácido.
[0198] As misturas de borracha podem ser reticuladas tanto com sistemas aceleradores de enxofre quanto com peróxidos.
[0199] Exemplos de reticuladores contemplados incluem reticuladores peroxídicos como peróxido de bis(2,4diclorobenzoil), peróxido de dibenzoila, peróxido de bis(4clorobenzoila), 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5trimetilcilohexano, perbenzoato de terc-butila, 2,2-bis(tercbutilperoxi) buteno, peroxinonilvalerato de 4,4-di-tercbutila, peróxido de dicumila, 2,5-dimetil-2,5-di(tercbutilperoxi) hexano, cumil peróxido de terc-butila, 1,3bis (terc-butilperoxiisopropil) benzeno, peróxido de di-terc
24/36 butila e 2, 5-dimetil-2, 5-di(terc-butilperoxi)hex-3-ino.
[0200] Além destes reticuladores peroxidicos, pode ser vantajoso usar outros aditivos também que podem ser utilizados de maneira a aumentar a produção de reticulação: apropriados para esse propósito, por exemplo, são isocianurato de trialila, cianurato de trialila, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, trimelitato de trialila, dimetacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de butanodiol, trimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de Zn, dimetacrilato de Zn, 1,2-polibutadieno ou N,N'-mfenilenodimaleimida.
[0201] É também possível usar enxofre em forma elementar solúvel ou insolúvel ou doadores de enxofre como reticuladores.
[0202] Exemplos de doadores de enxofre contemplados incluem disulfeto de dimorfolila (DTDM), 2morfolinoditiobenzotiazol (MBSS), disulfeto de caprolactam, tetrasulfeto de dipentametilenotiuram (DPTT), e disulfeto de tetrametiltiuram (TMTD).
[0203] Também no caso de vulcanização com enxofre da mistura de borracha da invenção é possível usar aditivos adicionais que podem ser utilizados para aumentar a
| produção | de reticulação. | Em | princípio, | entretanto, | a |
| reticulação pode também ocorrer | com enxofre ou doadores | de | |||
| enxofres | por si sós. [0204] Exemplos | de | aditivos | apropriados | que |
podem ser utilizados para aumentar a produção de reticulação incluem ditiocarbamatos, tiurams, tiazóis, sulfenamidas, xantogenatos, aminas bicíclicas ou policíclicas, derivados de guanidina, ditiofosfatos, caprolactamas e derivados de tiouréia.
[0205] Também apropriados como aditivos são os seguintes, por exemplo: diamina diisocianato de zinco,
25/36 hexametilenotetramina, 1,3-bis(citraconimidometil)benzene e também disulfanos cíclicos.
[0206] Na mistura de borracha da invenção, o sistema acelerador de enxofre é preferido.
[0207] De modo a reduzir a flamabilidade e reduzir a fumaça produzida pela queima, a composição da mistura de borracha da invenção também pode compreender agentes anti-inflamáveis. Exemplos de agentes antiinflamáveis usados são trióxido de antimonic, ésteres
| fosfóricos, parafina | clorada, | hidróxido i | de alumínio, | ||
| compostos | de boro, | compostos | de | zinco, | trióxido de |
| molibdênio | , ferroceno, | carbonato | de | cálcio ou | carbonato de |
| magnésio. | |||||
| [0208] 0 | vulcanizado | de | borracha | também pode | |
| compreende | r outros plásticos, os | quais agem, | por exemplo, |
como auxiliares de processamento polimérico ou modificadores de impacto. Estes plásticos são selecionados entre o grupo que consiste de homopolímeros e copolímeros com base etileno, propileno, butadiene, estireno, acetato de vinila, cloreto de vinila, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, acrilatos e metacrilatos com componentes alcoólicos de álcoois Cl a C10 ramificados ou não. Eles incluem, em particular, poliacrilatos com resíduos alcoólicos idênticos ou diferentes do grupo dos álcoois C4 a C8, mais particularmente de butanol, hexanol, octanol e 2-etilhexanol, metacrilato de polimetila, copolímeros de metacrilato de metila - acrilato de butila, copolímeros de metacrilato de metila - metacrilato de butila, copolímeros de etileno acetato de vinila, polietileno dorado, copolímeros de etileno-propileno e copolímeros de etileno-propileno-dieno.
[0209] O vulcanizado de borracha da invenção pode ser usado por exemplo para produzir espumas. Para esse propósito, ele é misturado com agentes de expansão químicos
26/36 ou físicos. Agentes de expansão químicos apropriados incluem todas as substâncias conhecidas para este propósito, como, por exemplo, azodicarbonamida, hidrazida de ptoluenosulfonil, 4,4'-oxibis(benzenosulfohidrazida), ptolueno-sulfonilsemicarbazida, 5-feniltetrazol, N,N'dinítrosopentametilenotetramína, carbonato de zinco ou hidrogenocarbonato de sódio, e misturas que compreendem estas substâncias. Exemplos de agentes de expansão físicos apropriados incluem dióxido de carbono ou hidrocarbonetos halogenados.
[0210] A vulcanização pode ocorrer por exemplo em temperaturas e 100-200 °C, preferivelmente a 130-180 °C, opcionalmente sob uma pressão de 10-200 bar.
[0211] As operações de mistura da borracha com a carga e os aditivos da invenção podem ser realizadas em montagens de mistura costumeiras, como rolos, câmaras de mistura e misturadoras-extrusoras.
[0212] Os vulcanizados de borracha da invenção são apropriados para produzir moldagens que possuem propriedades melhoradas, como por exemplo para a produção de coberturas de cabos, mangueiras, correias, esteiras rolantes, revestimentos de rolos, pneus, solas de calçados, juntas e elementos de amortecimento.
[0213] Um novo processo para preparar os polissulfetos de organossilicio reticulados da fórmula (I) da invenção também é fornecido pela presente invenção.
[0214] De maneira geral, os compostos que contêm enxofre e/ou silício podem ser preparados de várias maneiras. Na indústria, silanos são sempre preparados com solventes e catalisadores na ausência de água. É o estado da técnica usar solventes como metanol, etanol, propanol e butanol, os quais são removidos de novo após a reação. No estado presente da técnica, até agora não se fez conhecido para uma pessoa com
27/36 habilidade como preparar silanos em meio aquoso.
[0215] A partir do documento EP-A 0 670 347 é sabido que aditivos de reforço que contêm enxofre e silício que contêm um grupo alquileno entre o silício e o enxofre podem ser preparados pela reação de silanos que contêm grupos mercapto e dimercaptanos e/ou polimercaptanos com dicloreto de enxofre ou dicloreto de dienxofre, com eliminação de HC1. Esta reação é realizada na presença de solventes, como álcoois ou hidrocarbonetos aromáticos.
[0216] Conhecido do documento GB-A 1 102 251 é a reação de hidrogenosulfetos de metais alcalinos anidro com (haloalquil)alcoxisilanos em meio metanólico para produzir os (mercaptoalquil)alcoxisilanos correspondentes sob pressão atmosférica, e, do documento EP-A 0 471164, por reação com hidrogenosulfeto álcali anidro.
[0217] Surpreendentemente, um novo processo foi encontrado para preparar polissulfetos de organossilício, o qual é realizado em um meio aquoso.
[0218] A presente invenção fornece um processo para preparar polissulfetos de organossilício da fórmula (I)
| [0219] | R4R5R6Si - X3- (-Sy-Y-)m - Sy -X4 - | SiR7R8R9 | |
| (I) | |||
| [0220] | na qual os substituintes e | índices | |
| possuem | as definições listadas acima para a fórmula ( | I) como | |
| geral e | preferida, | mas o índice m é um número inteiro | de 1 a |
| 20, | |||
| [0221] | cujo processo é caracterizado por | ||
| [0222] | pelo menos um composto da fórmula | (III) | |
| [0223] | R4R5R6Si - x3-sh | (III) | |
| [0224] | na qual | ||
| [0225] | X3 é alquileno, | ||
| [0226] | R4, R5 e R6 independentemente um do outro | ||
| são -OH, | -Ometal, | alquila, alcoxi, fenila ou fenoxi, |
28/36 [0227] onde metal é um ion metálico da série de metais alcalinos e metais alcalinos terrosos, [0228] pelo menos um composto da fórmula (IV) [0229] R7R8R9Si - X4-SH (IV) [0230] na qual [0231] R7, R8 e R9 independentemente um do outro são -OH, -Ometal, alquila, alcoxi, fenila ou fenoxi, e onde metal é um ion metálico da série de metais alcalinos e metais alcalinos terrosos, [0232] X4 é alquileno, [0233] é reagido com pelo menos um composto da fórmula (V) [0234] metal-OaS-S - Y - S-SOa-metal (V) [0235] na qual [0236] metal é um ion metálico da série de metais alcalinos e metais alcalinos terrosos, [0237] e [0238] Y é um grupo divalente alifático, cicloalifático ou aromático, opcionalmente contendo heteroátomo, opcionalmente substituído em um meio aquoso ou aquoso-orgânico.
[0239] Os substituintes X3, X4, R4, R5, R6, R7, R8 e R9, Y e metal nas fórmulas (III) , (IV) e (V) possuem preferivelmente e mais preferivelmente as mesmas definições como indicadas como sendo preferidas e mais preferidas para estes substituintes e metal na fórmula (I).
[0240] O processo da invenção é geralmente realizado a uma temperatura de 0 a 100 graus Celsius; a reação pode opcionalmente também ocorrer a temperaturas acima de 100 graus Celsius sob pressão. Os reagentes das fórmulas (III) , (IV) e (V) são reagidos preferivelmente na presença de um aldeído e/ou cetona, mais particularmente na presença de
29/36 um formaldeido e/ou acetaldeido e/ou acetona e/ou metila etila cetona, mais preferivelmente na presença de
| formaldeido, em | um meio aquoso | ou aquoso-orgânico. | A reação | |
| preferivelmente | ocorre | sob | gás inerte. A | reação |
| preferivelmente | ocorre em um pH | de 5 a 10. | ||
| [0241] | 0 grau | de reticulação pode ser | ajustado | |
| em particular | por meio | dos | parâmetros de reação de |
temperatura, pH, concentração dos reagentes das fórmulas (III) , (IV) e (V) na mistura de reação, e da duração da reação. Assim, em particular, temperaturas mais altas e tempos de reação mais longos levam a uma maior reticulação; em outras palavras, a fração Si(OSi)3 aumenta. 0 grau de reticulação pode ser monitorado pela retirada de amostras durante a reação e a análise espectroscópica de 29Si RMN da amostra. Quando o grau desejado de reticulação foi alcançado, reticulação adicional pode ser interrompida pelo isolamento do produto da reação por filtração.
[0242] O produto da fórmula (I) é isolado de maneira vantajosa em forma sólida e lavado com água até estar livre de eletrólitos (< 500 pS).
[0243] Polissulfetos de organossilicio não reticulados que conformam com a fórmula (I) , mas sem a reticulação por meio dos substituintes da fórmula (Ia) , e nos quais o indice m é 0, já são conhecidos da técnica anterior e podem ser preparados por uma maneira conhecida. A partir destes compostos não reticulados conhecidos, é possível preparar os polissulfetos de organossilicio da fórmula (I) da invenção, nos quais os substituintes e índices possuem a definição listada de maneira geral e preferida para aquela fórmula, e o índice m é 0, por meio da reação dos compostos não reticulados correspondentes uns com os outros em um meio aquoso ou aquoso-orgânico. Esta reação pode ocorrer a uma temperatura de 0 a 100 graus Celsius ou então a temperaturas
30/36 acima de 100 graus Celsius sob pressão.
[0244] 0 grau de reticulação pode ser ajustado em particular por meio dos parâmetros de reação de temperatura, pH, concentração dos reagentes não reticulados da fórmula (I) na mistura de reação, e da duração da reação. Assim, em particular, temperaturas mais altas e tempos de reação mais longos levam a uma maior reticulação; em outras palavras, a fração Si(OSi)3 aumenta. 0 grau de reticulação pode ser monitorado pela retirada de amostras durante a reação e a análise espectroscópica de 29Si RMN da amostra. Quando o grau desejado de reticulação foi alcançado, reticulação adicional pode ser interrompida pelo isolamento do produto da reação por filtração.
[0245] O produto da fórmula (I) é isolado de maneira vantajosa em forma sólida e lavado com água até estar livre de eletrólitos (< 500 pS).
| [0246] | No texto abaixo, a intenção | é ilustrar a | ||
| presente | invenção | por meio de | exemplos, mas sem | limitar esta |
| invenção | a estes | exemplos. | ||
| [0247] | Exemplo 1: | |||
| [0248] | Preparação | de um produto | parcialmente | |
| hidrolisado de | polissulfeto | de organossilicio inventivo |
reticulado por unidades de Si-O-Si.
[0249] Aparelho: um balão com quatro bocas de 2.000 ml com termômetro, funil de carga com compensação de pressão, condensador de refluxo com sistema de desvio de gás (contador de bolhas) e tubo, agitador com 250 rpm, pHmetro [0250] Carga inicial: 99,1 g = 0,25 mol
Duralink® HTS (98,48 %; N° CAS: 5719-73-3) [0251] 800 ml água completamente
31/36 desmineralizada
| [0252] | 41,1 g = 0,5 | mol solução | de |
| formaldeido, 36,5 | % de concentração | ||
| [0253] | 42 g = 0,5 mol | hidrogenocarbonato | de |
| sódio | |||
| [0254] | 50 ml | tolueno (grau | |
| analítico) | |||
| [0255] | Alimentação: 103, | 3 g = 0,5 mol | 3- |
mercaptopropiltrimetoxisilano 95 %) [0256] Duralink® HTS e água foram introduzidos como carga inicial no aparelho cheio de nitrogênio. O agitador foi ligado e então primeiro hidrogenocarbonato de sódio e depois formaldeido e subsequentemente o tolueno foram adicionados.
[0257] Então, a uma temperatura de reação de 20 a 25 °C, o 3-mercaptopropiltrimetoxisilano foi adicionado em gotas sob uma cobertura de nitrogênio por aproximadamente 30 minutos. Após o fim da alimentação controlada, a agitação continuou a 20 a 25 °C por 22 horas e o sólido foi subsequentemente filtrado com sucção usando um D4 frit. O produto foi então lavado por 6 vezes com 500 ml de água completamente desmineralizada. O produto foi subsequentemente secado a um peso constante em uma câmara de secagem a vácuo a 25 °C.
[0258] Produção: 122 g [0259] O produto inventivo obtido é um polissulfeto de organossilício parcialmente reticulado. A estrutura do produto resultante foi determinada por análise de RMN de estado sólido de 29Si. A Tabela 1 abaixo mostra a alocação de sinal e a avaliação da fração de quantidade-desubstâncía/grau de reticulação.
[0260] Tabela 1: Alocação de sinal e avaliação da fração de quantidade-de-substância do Exemplo 1
32/36
| Posição do sinal/PPM | Alocação | Fração de quantidade-desubstância/% |
| -67,6 | R-Si- (OSi)3 | 67 |
| -58,8 | R-Si-(OSi)2(OH/OMe) | 22 |
| -50,5 | R-Si-(OSi)i(OH/OMe)2 | 8 |
| -42,3 | R-Si-(OH/OMe)3 | 3 |
[0261] *A fração de substância possui um erro relativo de ± 10 por cento [0262] A Figura 1 mostra o espectro de RMN de estado sólido de 29Si do polissulfeto de organossilicio inventivo do Exemplo 1, medido sob condições quantitativas (excitação direta dos núcleos de 29Si, intervalo de relaxamento de 60 s) sob rotação da amostra no ângulo mágico de 10 kHz.
[0263] Os espectros de RMN de estado sólido de 29Si foram registrados com desacoplagem de próton e excitação direta dos núcleos de 29Si. A medida foi realizada sob MAS (rotação no ângulo mágico) com uma frequência rotatória de 10 kHz. Com base na posição do sinal, os sinais no espectro de 29Si (Figura 1) foram alocados. Como resultado da excitação direta dos núcleos de 29Si e de um intervalo de reciclagem estendido de 60 s, é possível definir as frações relativas de quantidade-de-substância dos átomos de silício das integrais dos sinais.
[0264] Resultados de desempenho:
[0265] Para os testes, as seguintes fórmulas de borracha foram selecionadas como mostrado na Tabela 1. Todos os valores numéricos, a menos que dito de outra maneira, se referem a partes por 100 partes de borracha (phr).
[0266] As misturas de borracha abaixo foram preparadas em um misturador interno de 1,5 1 (70 rpm), temperatura inicial de 80 °C, tempo de mistura: 5 minutos. Enxofre e acelerador foram misturados no final em um rolo (temperatura: 50 °C).
33/36 [0267] Tabela 1: Fórmula de borracha
| Referência | Exemplo 1 | |
| BUNA CB 24 (borracha estendida por óleo da LANXESS Deutschland GmbH) | 30 | 30 |
| BUNA VSL 5025-1 (LANXESS Deutschland GmbH) | 96 | 96 |
| CORAX N 339 (negro de fume comercial) | 6,4 | 6,4 |
| VULKASIL S (silica precipitada da LANXESS Deutschland GmbH) | 80 | 80 |
| TUDALEN 1849-1 (óleo mineral) | 8 | 8 |
| EDENOR C 18 98-100 | 1 | 1 |
| VULKANOX 4020/LG | 1 | 1 |
| VULKANOX HS/LG | 1 | 1 |
| ZINC OXIDE RED SEAL | 2,5 | 2,5 |
| ANTILUX 654 | 1,5 | 1,5 |
| Si® 69 (aditivo para fórmula (II)) | 6,4 | 6,4 |
| VULKACIT D/C | 2 | 2 |
| VULKACIT CZ/C | 1,5 | 1,5 |
| GROUND SULPHUR 90/95 CHANCEL | 1,5 | 1,5 |
| Exemplo 1 (aditivo para fórmula (I) ) | ι,ο |
Tabela 2: Compilação dos resultados
| Parâmetro | Unidade | DIN | Referência | Exemplo 1 |
| Viscosidade de Mooney (ML 1+4) | [MU] | 53523 | 91 | 98 |
| Pré-cura de Mooney a 130 °C (t5) | seg | ASTM D 5289-95 | 1032 | 668 |
| Vulcanização completa a 170 °C/t95 | s | 53529 | 1452 | 1534 |
| Dureza Shore A a 23 °C | [Shore A] | 53505 | 67 | 66 |
| Módulo 300 | MPa | 53504 | 16 | 16 |
| Tensão de ruptura | o_ “O | 53504 | 329 | 308 |
| Resistência à tração | MPa | 53504 | 18 | 17 |
| Abrasão | 3 mm | 53516 | 87 | 83 |
| Resistência ao rolamento (tan δ (60 °C)) | _ | 0,152 | 0,135 |
34/36
| Aderência a piso molhado (tan δ (0 °C) ) | _ | 0,383 | 0,421 |
[0268] Como mostrado pelos resultados da Tabela 2, foi surpreendentemente descoberto que com o aditivo inventivo um fator de perda (tan δ a 60 °C) de mais de 10 por cento menor foi medido em relação ao produto de referência. Ao mesmo tempo, as propriedades mecânicas como resistência à tração, tensão de ruptura e módulo 300 permaneceram virtualmente iguais. O vulcanizado testado exibiu uma aderência a piso molhado melhorada quando comparado à referência (fator de perda tan δ a 0 °C > 0,40) e também níveis de abrasão muito vantajosos (< 90 mm3) .
[0269] Testes da mistura de borracha e dos vulcanizados:
[0270] Medida da viscosidade de Mooney:
[0271] A viscosidade pode ser determinada diretamente a partir da força que a borracha (e as misturas de borracha) opõem ao seu processamento. No caso do viscosímetro de disco rotativo de cisalhamento de Mooney, um disco com sulcos é envolvido em cima e embaixo com a substância de amostragem e é posto em movimento em uma câmara aquecível a aproximadamente duas revoluções por minuto. A força necessária para realizar isto é registrada como o torque e corresponde à respectiva viscosidade. A amostra é geralmente pré-aquecida a 100 °C ao longo de um minuto; a medida dura mais 4 minutos, com a temperatura sendo mantida constante.
[0272] A viscosidade é indicada junto com as respectivas condições de teste: por exemplo, ML (1+4) 100 °C (viscosidade de Mooney, rotor grande, tempo de préaquecímento e tempo de teste em minutos, temperatura de teste).
[0273]
As viscosidades das misturas de borracha
35/36 identificadas na Tabela 1 são medidas usando um viscosimetro de disco rotativo de cisalhamento de Mooney.
[0274] Comportamento de pré-cura (tempo de précura t 5):
[0275] Com o mesmo teste descrito acima também é possível, ainda, medir o comportamento de pré-curada mistura. A temperatura selecionada nesta patente é de 130 °C. O rotor gira até o valor de torque, após passar porum mínimo, se elevou até 5 unidades de Mooney em relaçãoao valor mínimo (t5). Quanto maior for o valor (as unidades são segundos), mais lentamente ocorrerá a vulcanização incipiente (valores altos de pré-cura).
[0276] Tempo de vulcanização no reômetro (vulcâmetro) 170 °C/t95:
[0277] O perfil de vulcanização no MDR (reômetro de cavidade oscilante) e dados analíticos do mesmo são medidos em um reômetro Monsanto MDR 2000 de acordo com a ASTM
D5289-95. Os resultados deste teste estão compilados na Tabela 2.
[0278] Para o tempo completo de vulcanização, uma medida é feita do tempo no qual 95 % da borracha está reticulada. A temperatura selecionada foi de 170 °C.
[0279] Determinação de dureza:
[0280] Para determinar a dureza da mistura de borracha inventiva, folhas enroladas de 6 mm de espessura foram produzidas a partir da mistura de borracha de acordo com as fórmulas na Tabela 1. Espécimes de teste com diâmetro de 35 mm foram cortados das folhas enroladas, e seus valores de dureza Shore A foram determinados usando um testador de dureza digital Shore (Zwick GmbH & Co. KG, Ulm).
[0281] Teste de tração [0282] O teste de tração serve para determinar diretamente os limites de exposição de um elastômero. A
36/36 extensão no sentido de comprimento na hora da ruptura está relacionada ao comprimento inicial e corresponde à tensão de ruptura. Além disso, a força, quando estágios específicos de alongamento são atingidos - geralmente 50 %, 100 %, 200 % e 5 300 % - é determinada e é expressa como valor de tensão (resistência à tração no alongamento estabelecido de 300 %, ou módulo 300).
[0283] Os resultados do teste estão listados na
Tabela 2.
[0284] Amortecimento dinâmico [0285] Métodos de testes dinâmicos são usados para caracterizar o comportamento de deformação de elastômeros sob exposições alteradas periodicamente. Uma tensão aplicada externamente muda a conformação da cadeia 15 polimérica.
[0286] Nesta medida, o fator de perda tan δ é determinado indiretamente por meio da razão entre o módulo de perda G'' e o módulo de armazenamento G'.
Claims (19)
1 . COMPOSTOS caracterizados por serem da fórmula (I)
R4R5R6Si - X3-(-Sy-Y-)m - Sy -X4 -SiR7R8R9 (I) em que
X3 e X4 independentemente um do outro são alquileno,
Y é um grupo divalente alifático, cicloalifático ou aromático, opcionalmente contendo heteroátomo, opcionalmente substituído, y é um número inteiro de 1 a 6, m é um número inteiro de 0 a 20 e
R4, R5, R6, R7, R8 e R9 independentemente um do outro são -OH, -Ometal, alquila, alcóxi, fenila ou fenoxi, e pelo menos um dos substituintes R4, R5, R6, R7, R8 e R9 são um radical da fórmula
-O-R5R6Si - X3'-(-Sy-Y-)m - Sy -X4 -SiR7R8R9 (Ia) em que os substituintes e índices na fórmula (Ia) possuem a definição listada acima para a fórmula (I), metal é um íon metálico da série dos metais alcalinos e dos metais alcalinos terrosos, e opcionalmente os radicais da fórmula (Ia) são unidos por meio de uma ou mais unidades de -Si-O-Si- a radicais adicionais da fórmula (Ia) .
2. COMPOSTOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por na fórmula (I)
X3 e X4 independentemente um do outro serem Ci-Cealquileno,
Y ser um radical Ci-Cis-alquileno de cadeia linear, ramificada ou cíclica que é opcionalmente substituído por CeCi2-arila, Ci-Cs-alcoxi ou grupos hidroxil e o qual é opcionalmente interrompido por átomos de oxigênio, enxofre ou nitrogênio ou por Ce-Ci2-arila, ou é um grupo divalente
Petição 870190059949, de 27/06/2019, pág. 5/13 alifático, cicloalifático ou aromático, opcionalmente contendo heteroátomo, opcionalmente substituído, y ser um número inteiro de 2 a 4 m ser um número inteiro de 0 a 6
R4, R5, R6, R7, R8 e R9 independentemente um do outro serem -OH, -Ometal, ou Ci-Cs-alcoxi, e pelo menos um dos substituintes R4, R5, R6, R7, R8 e
R9 ser um radical da fórmula
-O-R5R6Si - X3'-(-Sy-Y-)m - Sy -X4 -SiR7R8R9 (Ia) em que os substituintes e índices na fórmula (Ia) possuem a definição listada acima para a fórmula (I), metal é um íon metálico selecionado entre a série Na, K, Mg/2 e Ca/2, e opcionalmente os radicais da fórmula (Ia) são unidos por meio de uma ou mais unidades de -Si-O-Si- a radicais adicionais da fórmula (Ia) .
3. COMPOSTOS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizados por na fórmula (I) , conforme definida na reivindicação 1,
X3 e X4 independentemente um do outro serem C2-C3alquileno
Y ser um radical da fórmula onde a = 2 -12 ou onde b = 1 - 4 y ser 2, 3 ou 4 m é 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6
Petição 870190059949, de 27/06/2019, pág. 6/13
3/7
R4, R5, R6, R7, R8 e R9 independent emente um do outro ser -OH, -ONa, -OK, -O-(Mg/2), -O-(Ca/2), metoxi ou etoxi, e pelo menos um dos substituintes R4, R5, R6, R7, R8 e R9 ser um radical da fórmula
-O-R5R6Si - X3'-(-Sy-Y-)m - Sy -X4 -SiR7R8R9 (Ia) em que os substituintes e índices na fórmula (Ia) possuem a definição listada acima para a fórmula (I), e opcionalmente os radicais da fórmula (Ia) são unidos por meio de uma ou mais unidades de -Si-O-Si- a radicais adicionais da fórmula (Ia) .
4. COMPOSTOS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados por na fórmula (I) , conforme definida na reivindicação 1,
R4, R5, R6, R7, R8 e R9 independentemente um do outro ser -OH, -ONa, metoxi ou etoxi e pelo menos um dos substituintes R4, R5, R6, R7, R8 e R9 ser um radical da fórmula
-O-R5R6Sí - X3'-(-Sy-Y-)m - Sy -X4 -SíR7R8R9 (Ia) em que os substituintes e índices na fórmula (Ia) possuem a definição listada acima para a fórmula (I), e opcionalmente os radicais da fórmula (Ia) são unidos por meio de uma ou mais unidades de -Si-O-Si- a radicais adicionais da fórmula (Ia) .
5. Compostos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados por na fórmula (I) , conforme definida na reivindicação 1,
X3 e X4 independentemente um do outro serem C2-C3alquileno,
Petição 870190059949, de 27/06/2019, pág. 7/13
4/7 y ser 2, 3 ou 4, m ser 0,
R4, R5, R6, R7, R8 e R9 independent emente um do outro serem -OH, -ONa, metoxi ou etoxi e pelo menos um dos substituintes R4, R5, R6, R7, R8 e R9 ser um radical da fórmula
-O-R5R6Si - X3'-(-Sy-Y-)m - Sy -X4 -SiR7R8R9 (Ia) em que os substituintes e índices na fórmula (Ia) possuem a definição listada acima para a fórmula (I), e opcionalmente os radicais da fórmula (Ia) são unidos por meio de uma ou mais unidades de -Si-O-Si- a radicais adicionais da fórmula (Ia) .
6. USO de pelo menos um composto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por seu uso ser como um aditivo para plásticos e/ou borrachas.
7 . USO de pelo menos um composto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por seu uso ser como um aditivo de reforço para borrachas que contêm silica.
8. USO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por pelo menos um composto da fórmula (I) , conforme definido na reivindicação 1, ser misturado com uma mistura de borracha que contém silica.
9. MISTURA, caracterizada por compreender pelo menos um composto da fórmula (I), conforme definido na reivindicação 5, e pelo menos um composto da fórmula (II)
R1R2R3Si - X1 - Sx -X2 -SiRxR2R3 (II) em que
R1, R2 e R3 independentemente um do outro são alcoxi, preferivelmente Ci-Ce-alcoxi, mais particularmente metoxi ou etoxi,
X1 e X2 independentemente um do outro são alquileno, preferivelmente Ci-Ce-alquileno, mais particularmente C2-C3Petição 870190059949, de 27/06/2019, pág. 8/13
5/7 alquileno, x é um número inteiro de 1 a 6, preferivelmente de
1 a 4, mais preferivelmente de 2 a 4.
10. MISTURA, caracterizada por compreender pelo menos um composto da fórmula (I) , conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e pelo menos um composto da fórmula (lia) ,-SH
Me—(CH^—O
CH—CH—O--Si--O--CH—CH-—O—(ΟΗ2)ιΊ-Μθ
OEt na qual n é um número de 4 a 6, preferivelmente 5 e/ou pelo menos um composto da fórmula (Ilb)
OEt
EtO---Si---(CH2)^—S—CN
OEt
11. MISTURA DE BORRACHA QUE CONTÉM SÍLICA caracterizada por compreender como aditivo pelo menos um composto da fórmula (I), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
12. MISTURA DE BORRACHA QUE CONTÉM SÍLICA caracterizada por compreender como aditivo pelo menos uma mistura conforme definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 10.
13. MISTURA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 e 12, caracterizada por compreender pelo menos uma borracha SBR e pelo menos uma borracha BR.
14. MISTURA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizada por compreender pelo menos uma borracha SBR e pelo menos uma borracha BR com uma
Petição 870190059949, de 27/06/2019, pág. 9/13
6/7 razão de peso SBR:BR de 60:40 a 90:10.
15. MISTURA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizada por compreender pelo menos uma borracha NR.
16. USO DE UMA MISTURA DE BORRACHA, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 11 a 15, caracterizado por ser para produzir vulcanizados e moldagens de borracha, mais particularmente pneus e componentes de pneus.
17. VULCANIZADOS E MOLDAGENS DE BORRACHA caracterizados por serem obtidos a partir de vulcanização de uma mistura de borracha conforme definida em qualquer uma das reivindicações 11 a 15.
18. PROCESSO PARA PREPARAR UM COMPOSTO, conforme definido na reivindicação 1, no qual os substituintes e o índice y têm as definições listadas na reivindicação 1, e o índice m é um número inteiro de 1 a 20, caracterizado por pelo menos um composto da fórmula (III)
R4R5R6Sí - X3-SH (III) na qual
X3 é alquileno,
R4, R5 e R6 independentemente um do outro são -OH, Ometal, alquila, alcoxi, fenila ou fenoxi, onde metal é um íon metálico da série de metais alcalinos e metais alcalinos terrosos, e
pelo menos um composto da fórmula (IV)
R7R8R9Sí - X4-SH (IV) na qual
R7, R8 e R9 independentemente um do outro são -OH, Ometal, alquila, alcoxi, fenila ou fenoxi, e onde metal é um
Petição 870190059949, de 27/06/2019, pág. 10/13
7/7 ion metálico da série de metais alcalinos e metais alcalinos terrosos, e
X4 é alquileno, é reagido com pelo menos um composto da fórmula (V)
5 metal-OaS-S - Y - S-SOa-metal (V) na qual metal é um ion metálico da série de metais alcalinos e metais alcalinos terrosos, e
10 Y é um grupo divalente alifático, cicloalifático ou aromático, opcionalmente contendo heteroátomo, opcionalmente substituído em um meio aquoso ou aquoso-orgânico.
19. PROCESSO PARA PREPARAR COMPOSTOS DA FÓRMULA
15 (I), conforme definidos na reivindicação 1, nos quais os substituintes e o índice y têm a definição listada na reivindicação 1, e o índice m é 0, caracterizado pelos compostos não reticulados correspondentes serem reagidos uns com os outros em um meio aquoso ou aquoso-orgânico.
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