CN110914350B - 形成可硫化弹性体配制物和硫化弹性体制品的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了形成可硫化弹性体配制物的方法。该方法包括混合弹性体与硫化剂以形成包含分散在该弹性体胶料中的所述硫化剂的可硫化弹性体配制物的步骤；其中所述硫化剂包含环十二硫化合物。还描述了形成硫化弹性体制品的方法。

Description

形成可硫化弹性体配制物和硫化弹性体制品的方法
技术领域
本发明大体上涉及（i）形成可硫化弹性体配制物的方法，（ii）形成硫化弹性体制品的方法，和（iii）有益于混合、挤出、压延、成形、成型和固化所述弹性体制品的配制物或可硫化组合物。
背景技术
硫硫化是一种公知的化学方法，其用于经由添加某些硫化剂（也称为“含硫固化剂”）和与所述某些硫化剂反应在单个聚合物链之间形成交联，从而将天然橡胶或者其它通用弹性体转化成更耐久的材料。在用于制造耐久的硫化弹性体制品的常规方法中，将含硫固化剂与弹性体胶料混合以形成包含含硫固化剂的可硫化弹性体配制物。对该可硫化弹性体配制物施以多个加工步骤，如混合、挤出、压延、成形、成型和构建成所需“生坯（green）”（未硫化的）制品或制品组件（“制品”）的一种或多种形状。随后对该制品施以硫化该弹性体并形成硫化弹性体制品所需的条件。
目前的工业实践在许多商业硫硫化方法中包含了聚合硫作为优选硫化剂。例如，美国专利4,238,470（其公开内容经此引用并入本文）描述了使用聚合硫作为用于可硫化弹性体组合物的硫化剂。聚合硫的特征通常在于高分子量、长的螺旋形分子结构和在二硫化碳与其它强溶剂中以及在橡胶、橡胶胶料和弹性体中的不溶性。在典型的硫硫化工艺步骤中，对含有聚合硫的可硫化弹性体配制物施以其中该聚合硫转化成环八硫（S8）的条件，所述环八硫是可溶于弹性体和油中并因此溶解到弹性体配制物中的硫同素异形体，在该弹性体配制物中环八硫可以参与硫化反应。
因为聚合硫向环八硫的转化是温度依赖性的，并且时间和温度对转化的影响是累积性的，必须非常小心以确保硫化制品在实际硫化前的最终成形、构建或组装之前的加工步骤不会在实际硫化步骤之前引发该转化。此类过早转化会导致硫“华”——一种对层间粘附和其它硫化制品特性非常有害的已知现象。硫华是可溶性环八硫的扩散和随后硫在未固化制品表面上结晶的结果，并在生坯可硫化弹性体配制物中的环八硫浓度超过它们在给定温度下在配制物中的溶解度限值时发生。在未固化制品组件或层的表面上存在硫华对该组件与其它组件或层的粘性和粘附是非常有害的。为了避免过早转化为环八硫和在含有聚合硫硫化剂的可硫化弹性体配制物中喷霜（bloom）的风险，目前的商业实践包括将延长的加工时间限制于低于大约110℃和更优选100℃的温度，因为聚合硫向环八硫的即使小百分比的转化也会推动浓度超过溶解度限值并产生喷霜的可能性。因此，在混合、挤出、压延、成形、成型或其它加工操作中存在的剪切作用（以及由上述操作产生的摩擦热）对制品制造商存在苛刻的温度控制挑战。
对这些挑战的处理通常包括在一方面的生产率、生产量、加工速度和产品成本和在另一方面的产品性能与品质之间的精巧平衡。为减少过早的聚合硫转化和喷霜的风险而进行的限制减慢了制造速度，并由此降低了制造商收益率。相反，具有较低的过早转化倾向（并因此具有更高的热稳定性）的硫化剂将提高制造速度，并因此提高设备可以产生的单位数量与制造商的利润。除了更快的制造速度外，如果能够减少制造过程中任何给定温度下由聚合硫向环八硫的转化，那么混炼机具有更高的灵活性以便将更多的硫并入可硫化组合物，由此具有更大的潜力来制造品质和耐久性甚至更高的商品。
现有技术已经尝试通过使用各种稳定剂或者稳定处理来改进聚合硫热稳定性并延迟或阻止硫华，如例如上面提及的’470专利以及美国专利2,460,365；2,462,146和2,757,075中所述。虽然进行了所有这些努力，但始终需要具有更高热稳定性的硫硫化剂，这对硫化制品制造商而言转化为改进的生产量与效率，同时避免喷霜的风险和危害。
发明内容
在第一方面，本发明涉及在可用于形成硫化弹性体制品的可硫化弹性体胶料中具有改善的热稳定性的硫化组合物。该硫化组合物通常包含硫化剂，其中该硫化剂包含环十二硫化合物。该组合物任选进一步包含载体。优选地，该环十二硫化合物的特征在于以20℃/分钟的DSC加热速率测量时根据公知的差示扫描量热法测量时大约155℃至大约167℃的熔点开始温度（下文称为DSC熔点开始温度）。
在另一方面，本发明涉及一种可硫化弹性体配制物，其包含至少一种弹性体和硫化剂，其中该硫化剂包含环十二硫化合物。优选地，该环十二硫化合物的特征在于以20℃/分钟的DSC加热速率测量时155℃至167℃的DSC熔点开始温度。
在另一方面，本发明涉及硫化剂母料，其包含在弹性体载体中的硫化剂，其中该硫化剂包含环十二硫化合物。
在又一方面，本发明大体上涉及环十二硫化合物，当该环十二硫在用于可硫化弹性体的硫化组合物中用作硫化剂时，其表现出相对于已知形式的环十二硫的提高的熔点和其它合意的特征。更具体而言，本发明涉及一种环十二硫化合物，其特征在于以20℃/分钟的DSC加热速率测量时155℃至167℃的DSC熔点开始温度。
在再一方面，本发明涉及形成可硫化弹性体配制物的方法。该方法通常包括混合弹性体与硫化剂以形成包含分散在该弹性体胶料中的硫化剂的可硫化弹性体配制物的步骤，其中该硫化剂包含环十二硫化合物。优选地，该环十二硫化合物的特征在于以20℃/分钟的DSC加热速率测量时大约155℃至大约167℃的DSC熔点开始温度。作为硫化剂，环十二硫化合物优选与作为硫化组合物的组分的弹性体混合，该方法的混合步骤优选包括将硫化组合物与弹性体胶料组合以形成可硫化弹性体配制物，其中该硫化组合物包含环十二硫化合物。
在又一方面，本发明涉及形成硫化弹性体制品的方法。该方法包括（a）混合弹性体与硫化剂以形成包含分散在该弹性体胶料中的硫化剂的可硫化弹性体配制物；（b）将该可硫化弹性体配制物成型为成型形状（formed shape）；和（c）硫化该成型形状以形成硫化弹性体制品；其中混合和成型步骤中的至少一个包括对该步骤的至少一部分将可硫化弹性体配制物的整体平均加工温度提高至高于125℃。
在再一方面，本发明涉及形成硫化弹性体制品的方法，其中该方法包括（a）混合弹性体与硫化剂以形成包含分散在该弹性体胶料中的硫化剂的可硫化弹性体配制物，其中该硫化剂包含环十二硫化合物；（b）将该可硫化弹性体配制物成型为成型形状；和（c）硫化该成型形状以形成硫化弹性体制品。
其它方面和应用领域将由本文中提供的描述而变得显而易见。应当理解的是，说明书和具体实施例仅意在用于举例说明而非意在限制本发明的精神和范围。
发明详述
如本文中所用，下列术语或短语如下定义：
“环十二硫化合物”是指硫的环状同素异形体，其中十二个硫原子形成单个同素环，在本文中也被称为S12。
“弹性体”是指任何在硫化（或交联）后和在室温下可以在应力下拉伸、压缩或剪切，并在瞬时释放应力时将强制返回其大致原始比例尺寸的聚合物，包括但不限于橡胶。
“硫化剂”是指其能够有效用于在硫化条件下进行可硫化配制物的硫化的材料。
“硫化组合物”是指可以作为添加剂用于在硫化条件下进行可硫化配制物的硫化的成分的组合。
“可硫化弹性体配制物”是指包含硫化剂和弹性体，并且能够在置于硫化条件下时硫化的组合物。
在第一方面，本发明涉及用于形成硫化制品的硫化组合物。该组合物包含硫化剂，其中该硫化剂包含环十二硫化合物。已经预料不到地发现，本发明的硫化组合物中的硫化剂在可用于形成硫化制品的可硫化配制物中表现出改善的热稳定性。在一个优选实施方案中，该可硫化配制物是可硫化弹性体配制物，该硫化制品是硫化弹性体制品。
优选地，本发明的硫化组合物的硫化剂包含环十二硫化合物，其特征在于以20℃/分钟的DSC加热速率测量时155℃至167℃的DSC熔点开始温度。
本发明的硫化组合物可以进一步包含载体。用于该硫化组合物的合适的载体通常是非弹性体的，并且相对于本发明的环十二硫是基本上惰性的，并且可以包含任何一种或多种附加成分，例如加工油、硬脂酸、纤维素粘合剂如羧甲基纤维素、纤维素醚或者酯、黄原胶等等，植物油、环氧化植物油、聚合物粘合剂或者分散剂如通用弹性体或者烯烃聚合物或共聚物。
本发明的硫化组合物中的硫化剂优选包含基于该硫化组合物总重量的大约20重量%至100重量%、更优选大约40重量%至大约100重量%的环十二硫化合物。虽然这些范围是优选的，本领域普通技术人员将理解，当该硫化组合物进一步包含其它已知硫化剂（如含硫固化剂，例如聚合硫、环八硫等等）以及不基于硫的固化剂（如过氧化物）作为硫化剂组分时，可以设想具有低于该优选范围的量的环十二硫化合物的硫化组合物。本发明的优选的硫化组合物因此包含任选进一步包含一种或多种选自聚合硫和环八硫的含硫固化剂的硫化剂。
该硫化组合物还可以包含一种或多种任选成分，其在下文中列举为本发明的可硫化弹性体配制物的任选成分，如聚合硫、流动助剂、脂肪酸、氧化锌、促进剂、活化剂、预硫化抑制剂、酸防焦剂、抗降解剂、抗硫化返原剂、预硫化抑制剂、增塑剂或其它配混成分或添加剂以进一步增强该硫化组合物的特性和/或改善其性能、该弹性体配制物、作为一种组分的弹性体配制物或由该弹性体配制物形成的弹性体制品的可加工性。在一个实施方案中，该硫化组合物包含抗硫化返原剂和预硫化抑制剂中的至少一种。合适的抗硫化返原剂和预硫化抑制剂与防焦剂在下文中相对于本发明的可硫化弹性体配制物来描述。特别合适的抗硫化返原剂选自六亚甲基-1,6-双(硫代硫酸)二钠盐二水合物和1,3-双(柠康酰胺基甲基)苯，同时特别合适的预硫化抑制剂是N-(环己基硫代)-邻苯二甲酰亚胺。
如上所述，本发明的硫化组合物优选可用于其中该可硫化配制物是可硫化弹性体配制物且该硫化制品是硫化弹性体制品的实施方案。因此，在另一方面，本发明涉及可硫化弹性体配制物。本发明的可硫化弹性体配制物包含至少一种弹性体和硫化剂，其中该硫化剂是环十二硫化合物。优选地，该环十二硫化合物的特征在于以20℃/分钟的DSC加热速率测量时大约155℃至大约167℃的DSC熔点开始温度。优选地，通过将包含硫化剂作为组分的硫化组合物与弹性体混合，将环十二硫化合物添加到该弹性体中，使得本发明的可硫化弹性体配制物优选包含至少一种弹性体和本发明的硫化组合物。
该弹性体可以是本领域技术人员已知的任何可硫化不饱和烃弹性体。这些弹性体可以包括但不限于天然橡胶（NR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、丁二烯橡胶（BR）、丁腈橡胶（NBR）、乙烯丙烯（EP）或乙烯丙烯二烯三元共聚物（EPDM）、1,4-顺式聚丁二烯、氯丁橡胶、1,4-顺式聚异戊二烯、任选卤化或未卤化的异戊二烯-异丁烯共聚物、丁二烯-丙烯腈, 苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物等等，以及其衍生物和混合物。该可硫化弹性体配制物可以任选还包含一种或多种常规用于弹性体和橡胶加工与硫化弹性体制品制造的其它添加剂或添加剂混合物。此类添加剂的非限制性实例包括流动改进剂、加工助剂、脱模剂和腐蚀抑制剂、增粘剂、均化剂、抗氧化剂、抗降解剂、抗臭氧剂、抗疲劳剂、促进剂、增量剂和填料、粘合促进剂、活化剂、粘合剂、缓冲剂、填料、颜料、抗硫化返原剂、预硫化抑制剂、酸防焦剂、增塑剂或进一步增强该弹性体配制物或由其形成的弹性体制品的加工特性和/或改善其性能的其它配混成分或添加剂以及其组合和混合物。合适的流动助剂、加工助剂和润滑剂包括脂肪酸、脂肪酸皂（包括锌皂）、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯及其衍生物、二氧化硅、浮石粉、硬脂酸盐和常见橡胶加工油。合适的填料和增量剂包括炭黑、石膏、高岭土、膨润土、二氧化钛、各种类型的硅酸盐、二氧化硅、粘土、碳酸钙等等。
合适的促进剂可以包括但不限于胍类，如二儿茶酚硼酸酯的N,N’-二邻甲苯基胍和二邻甲苯基胍盐；噻唑类，如2-巯基苯并噻唑二硫化物、2-巯基苯并噻唑和2-巯基苯并噻唑锌；次磺酰胺类，如N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N’-氧联二亚乙基次磺酰胺和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；次磺酰亚胺类（sulfenimides），二硫代氨基甲酸盐类如二甲基二硫代氨基甲酸的铋、铜、锌、硒或碲盐、二乙基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸锌；黄原酸盐，如异丙基黄原酸锌；秋兰姆类，如二硫化四丁基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、六硫化双五亚甲基秋兰姆和二硫化四乙基秋兰姆；硫脲类，如三甲基硫脲、1,3-二乙基硫脲和1,3-二丁基硫脲，以及其组合和混合物。
该可硫化弹性体配制物还可以任选包含一种或多种常规用于弹性体和橡胶加工以及硫化弹性体制品制造的其它添加剂或添加剂混合物，其目的特别是为了改善硫化弹性体组合物的可加工性或改善其性质。可以通过添加防焦剂（常规为传统上定义为布朗斯台德酸或路易斯酸类型的酸性物质）来实现可加工性的改善，因为本领域技术人员将即刻认识到，这些化学品减缓硫化速率，包括焦烧开始时间以及硫化速率，这将允许进一步提高加工温度和/或更高的加工速率。通过配制物中预硫化抑制剂以及环十二硫的明智组合，可以进一步改善可加工性。该预硫化抑制剂允许更高的加工温度以克服过早硫化的问题，这在工业上通常被称为焦烧。加工过程中的焦烧使组合物具有“弹性”，因此不再具有塑性并不再适于进一步的加工、成形、成型或构建操作。合适的预硫化抑制剂例如描述在美国专利3,427,319；3,473,667；3,546,185；3,513,139；3,562,225；3,586,696；3,686,169；3,752,824；3,775-428；和3,855,262中。
该可硫化弹性体配制物可以任选用抗硫化返原剂、预硫化抑制剂和/或防焦剂如N-(环己基硫代)-邻苯二甲酰亚胺和有机酸如苯甲酸或水杨酸改性剂及其组合或混合物来改性。在一个实施方案中，该可硫化弹性体配制物包含抗硫化返原剂和预硫化抑制剂中的至少一种。特别合适的抗硫化返原剂选自六亚甲基-1,6-双(硫代硫酸)二钠盐二水合物和1,3-双(柠康酰胺基甲基)苯，同时特别合适的预硫化抑制剂是N-(环己基硫代)-邻苯二甲酰亚胺。抗硫化返原剂，如美国专利4,605,590和5,426,155中描述的材料，改善了硫硫化弹性体组合物的物理性能，尤其在高硫载量组合物、高温硫化条件和/或高温应用环境中。无疑，本发明的环十二硫与预硫化抑制剂和/或抗硫化返原剂在本发明的组合物或可硫化弹性体配制物中的组合由此提供了最宽的可加工性范围，同时提供了硫化后的高性能硫化制品、在更高温度下的硫化和在更高温度环境中改进的性能。还可以由包含交联剂，例如选自多硫化物或多硫化物混合物的至少一种交联剂的可硫化弹性体配制物或硫化组合物形成性能改进的硫化制品，所述交联剂包括但不限于美国专利3,979,369和WO 2014/067940中描述的那些和/或交联的有机硅多硫化物，例如但不限于EP 2 557 083中公开的那些。
因此，合适的可硫化弹性体配制物包含至少一种弹性体；抗硫化返原剂、预硫化抑制剂和防焦剂中的至少一种；以及硫化剂，其中该硫化剂包含环十二硫化合物。由此，本领域普通技术人员将理解，该硫化组合物可以进一步包含任何延迟环十二硫转化为环八硫（所述环十二硫在环境条件下在热力学上更稳定）的添加剂。
合适的活化剂是硬脂酸锌，优选通过添加氧化锌和硬脂酸直接在该组合物中形成。合适的抗氧化剂包括硫酯和胺类，如烷基化二苯胺、可以以名称Santoflex™获自Eastman Chemical Company的对苯二胺；酚类和氢化喹啉类（hydroquinolines）等等。合适的增粘剂包括烃树脂添加剂，如可以以名称Impera™获自Eastman Chemical Company的那些。合适的抗疲劳剂是聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ），其可以作为VULCANOX™购得。合适的抗臭氧剂包括苯胺衍生物、二胺类和硫脲类。合适的抗降解剂包括抗紫外线剂如取代的苯并三唑类和取代的二苯甲酮类。合适的颜料和染料包括氧化铁、二氧化钛、有机染料、炭黑、氧化锌和水合硅化合物。
本发明的可硫化弹性体配制物中弹性体和硫化剂环十二硫化合物的量将根据多个因素变化，例如预期的加工条件、硫化组合物中硫化剂的浓度（当使用此类组合物时）和所得弹性体制品的机械与其它性能要求。通常，本发明的可硫化弹性体配制物中硫化剂环十二硫化合物的量为基于该弹性体配制物总重量的0.25至30重量%的环十二硫化合物。因此，当环十二硫以大约80重量%存在于该硫化组合物中时，该硫化组合物可以以足以向弹性体配制物提供基于该弹性体配制物总重量的0.3至43重量%的环十二硫的量存在于该可硫化弹性体配制物中。
在另一方面，本发明涉及制造可硫化弹性体配制物的方法。该方法通常包括混合弹性体与硫化剂以形成包含分散在该弹性体中的硫化剂的可硫化弹性体配制物，其中该硫化剂包含环十二硫化合物。优选地，该环十二硫化合物的特征在于以20℃/分钟的DSC加热速率测量时大约155℃至大约167℃、更优选157℃至167℃和最优选以20℃/分钟的DSC加热速率测量时160℃至167℃的DSC熔点开始温度。在硫化剂环十二硫化合物优选与作为硫化组合物的组分的弹性体混合时，该方法的混合步骤优选包括将硫化组合物与弹性体组合以形成可硫化弹性体配制物的步骤，其中该硫化组合物包含含有环十二硫化合物的硫化剂。
在另一方面，本发明涉及形成硫化弹性体制品的方法。该方法通常包括上述用于制造可硫化弹性体配制物的工艺步骤，随后将可硫化弹性体配制物成型为成型形状，并硫化该成型形状以形成硫化弹性体制品。因此，在一个实施方案中，该方法包括a）混合弹性体与硫化剂以形成包含分散在该弹性体中的硫化剂的可硫化弹性体配制物，其中该硫化剂包含环十二硫化合物；b）将该可硫化弹性体配制物成型为成型形状；和c）硫化该成型形状以形成硫化弹性体制品。本文中所用的将可硫化弹性体配制物“成型”的步骤通常包括通常由硫化制品制造商在弹性体制品如轮胎和轮胎组件的制造过程中应用于可硫化弹性体配制物的一个或多个步骤，如混合、压延、挤出和其它加工、成形或成型步骤。普通技术人员将理解，在一定程度上，结合本发明的方法，需要任选的成分或材料，如本文中描述的抗硫化返原剂、预硫化抑制剂、交联剂和促进剂，它们可以作为硫化组合物的组分添加到可硫化弹性体配制物中，或在混合步骤过程中简单地添加。
因为本发明的硫化组合物的硫化剂环十二硫化合物相对于现有技术的硫硫化剂表现出改进的热稳定性，本发明的一个重要方面在于，将可硫化弹性体配制物成型的方法中采用的温度以及在使用此类配制物制造硫化弹性体制品时施加于此类配制物的温度在本发明的情况下可以容易地超过现有技术硫化剂的热稳定性特性所施加的温度限值。因此，在一个实施方案中，本发明的形成硫化弹性体制品的方法中的混合与成型步骤中的至少一个可以包括对该步骤的至少一部分将可硫化弹性体配制物的整体平均加工温度提高至高于125℃、优选高于128℃、更优选高于130℃、甚至更优选高于135℃。因此，在混合与成型步骤的至少一个的过程中该可硫化弹性体配制物的整体平均加工温度对成型步骤的至少一部分为高于125℃、优选高于128℃、更优选高于130℃、甚至更优选高于135℃。作为这一方面的要素，本发明还包括由本发明的硫化配制物形成的硫化制品、更优选由本发明的硫化弹性体配制物形成的硫化弹性体制品。
鉴于本公开，本领域技术人员将容易理解，可以在短时间内采用比本文中所述温度甚至更高的温度，其限制是整个过程的整个时间-温度历史或“热预算”。因此，可以在较低的温度下提供较长时间，和对相对较短的时间提供甚至更高的温度。
在另一实施方案中，该方法包括（a）混合弹性体与硫化剂以形成包含分散在该弹性体中的硫化剂的可硫化弹性体配制物；（b）将该可硫化弹性体配制物成型为成型形状；和（c）硫化该成型形状以形成所述硫化弹性体制品；其中混合与成型步骤中的至少一个包括对该步骤的至少一部分将可硫化弹性体配制物的整体平均加工温度提高至高于125℃、优选高于128℃、更优选高于130℃、甚至更优选高于135℃。在该实施方案中，该硫化剂优选包含环十二硫化合物、更优选其特征在于以20℃/分钟的DSC加热速率测量时DSC熔点开始温度为大约155℃至大约167℃的环十二硫化合物。
在上文对本发明的方法的描述中，选择“整体平均加工温度”作为温度测量参数，考虑到商业硫化弹性体制品制造中的常规做法，采用一组热电偶来测量混合和成型步骤过程中的温度。对于配制物物料在工艺步骤中行进时在该配制物物料中某些位置处的配制物温度，这些热电偶提供有限数量的温度数据点（与热电偶的数量相关）。因此，“整体平均加工温度”是指在混合和成型步骤的至少一个的过程中采取的弹性体配制物物料的合理数量（合理为大于1）的温度测量值的算术平均值。
但是，本领域普通技术人员将认识到，其它温度测量技术可以或可变得可以用于对弹性体配制物物料进行更彻底的温度分析。作为非限制性实例，热成像可用于测量配制物物料的整体平均加工温度。在热成像技术中，每个像素本质上都充当离散的温度计；因此，此类技术可以提供关于该配制物的更全面的局部数据，尤其在使用高分辨率热成像时。此类技术能够测量配制物物料上的数百个或甚至数千个点，可以简单地对它们进行平均以获得该配制物的整体平均加工温度。本领域技术人员将容易理解，在主动操纵配制物，使得可能处于高温的配制物物料内部部分在进行热测量时迅速被带至表面的情况下，采用热成像将获得更有意义的测量结果。如果改为对长时间静置的配制物物料使用热成像，该配制物的外部部分相对于物料的内部部分已经冷却，使得获得人为降低的整体平均加工温度测量值。
本文中所用的“整体平均加工温度”应当区别于独立获得的“点加工温度”，即在混合和成型步骤的至少一个的过程中该弹性体配制物物料中可测量点处的温度，其不代表配制物物料的整体温度或整体平均加工温度，并且事实上可能显著高于该配制物物料的整体平均加工温度。因此，在用于形成硫化弹性体制品的本发明的方法的另一实施方案中，混合和成型步骤中的至少一个包括对该步骤的至少一部分将可硫化弹性体配制物的点加工温度提高至高于135℃、优选高于140℃、更优选高于150℃、甚至更优选高于160℃和甚至更优选高于165℃。
本领域普通技术人员将认识到，本发明的另一益处（从其升高的工艺温度方面最为明显）在于，可用于本发明的组合物、配制物和方法的任选添加剂的组合可不同于与常规硫化剂一起使用的那些。例如，在较低加工温度下可能活性不足的添加剂可以与本发明的硫化剂一起使用。此类添加剂可以包括例如如上所述的基于多硫化物的交联剂和不含胺的促进剂，如至少一种选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑二硫化物和基于2-巯基苯并噻唑和含有非促进性巯基部分的不对称二硫化物如2-(环己基二硫烷基（disulfaneyl）)苯并噻唑的促进剂。
相反，在常规加工温度下有效的添加剂在本发明的提高的温度下可能太过活泼、不稳定或实质上不太有效。在此类情况下，应当优先使用合适地活性与稳定的材料，如那些抗硫化返原剂、预硫化抑制剂、多硫化物交联剂和本文所述的其它类型的材料。
本发明的另一方面在于，通过环十二硫提高的加工温度可以减少或消除对橡胶配制物中使用树脂替代品（如下文中描述的粘合或硬化树脂）的需求。在实践中，对使用常规的不溶性硫存在实际上限，因为在没有甚至少量的不溶性硫转化为环八硫的情况下进行此类方法是非常困难的，导致不期望的喷霜。因此，例如在许多配制物中，即使仅有10%的常规不溶性硫返原（reverts），那么即使在常规加工温度下，大约6-7重量%的载量也会产生处于或高于喷霜阈值的环八硫浓度。
因此，在所需不溶性硫的量超过喷霜阈值的情况下，配混者通常使用硬化或粘合树脂来实现更高的模量。这些树脂通常基于间苯二酚、苯酚、腰果油或与甲醛或甲醛给体（如六亚甲基四胺或六甲氧基羟甲基三聚氰胺）反应的其它类似材料。这些树脂能够实现更高的模量，但会给弹性体可硫化配制物带来附加的复杂性。该树脂在通用弹性体中的固有溶解度低，因此它们本身可能是喷霜的来源。这些树脂还增加了加工复杂性，因为它们的存在提高了可硫化弹性体组合物的粘度，这限制了实际的加工速度和温度。
此外，使用这些粘合或硬化树脂制备的硫化产品劣于具有类似模量的高硫组合物。粘合和硬化树脂配制物遭受不可逆的应变依赖性软化。也就是说，在对这些制品施以提高的应变时，由粘合硬化树脂形成的网络将被永久性破坏，导致更软和更滞后的制品。由硫和含硫硫化剂制备的高模量组合物产生更耐久、更不依赖应变的产品。本领域技术人员将认识到，表现出较低滞后性的具有更高模量、更低应变依赖性的组件特别适用于大型越野轮胎，如土方车辆、建筑或挖掘设备中使用的那些，并且在运输行业中特别可用于轻型、中型或重型卡车轮胎以及乘用车轮胎。更重要的是，制备更耐久的组件在轮胎的轻量化和制造漏气保用设计轮胎方面起到重要的作用。减少在土方或采矿作业中使用的轮胎的应变软化是非常合意的，因为改善该特征将即刻使建筑和采矿作业更盈利。这是如此重要，以至于此类行业中使用的许多轮胎都具有“吨-英里-每小时”的等级评定。
根据本发明，本发明的环十二硫的出色的热稳定性使得能够在较高温度下以较少的喷霜来加工橡胶组合物。因此，如已经描述的，含有10至40 phr的环十二硫的天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-共聚-丁二烯或其它通用弹性体的配制物可用于现代工厂加工，并可能由此减少或消除对树脂替代品的需求。本领域技术人员将容易了解，弹性体组合物中这些提高的硫含量是“硬质橡胶”和类似材料的特征。
在另一方面，本发明涉及硫化剂母料。硫化剂母料（也称为浓缩物）是在适当的弹性体载体中以提高的活性成分（例如硫化剂）浓度有意形成的成分组合，以使得当随后与弹性体组合或“置入”弹性体中时形成具有所需最终活性成分浓度的最终可硫化弹性体配制物。本发明的硫化剂母料包含（i）硫化剂，其量为基于该母料总重量的40至90重量%，和（ii）弹性体载体，其中该硫化剂包含环十二硫化合物。优选地，该环十二硫化合物的特征在于以20℃/分钟的DSC加热速率测量时大约155℃至大约167℃的DSC熔点开始温度。
合适的弹性体载体的实例是上文列举为适于本发明的可硫化弹性体配制物的弹性体，并可以包括但不限于天然橡胶或任何合成橡胶，如天然橡胶（NR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、丁二烯橡胶（BR）、丁腈橡胶（NBR）、乙烯丙烯（EP）或乙烯丙烯二烯三元共聚物（EPDM）等等。优选地，当形成具有所需最终活性成分浓度的最终可硫化弹性体配制物时，选择该弹性体载体以匹配与母料组合的弹性体或与该弹性体相容。该硫化剂母料还可以任选包含上文列举为任选用于本发明的可硫化弹性体配制物的常规用于橡胶加工和硫化制品制造的其它添加剂，包括流动/加工助剂、抗氧化剂、抗降解剂、脂肪酸、氧化锌、促进剂、增量剂、粘合促进剂、活化剂、粘合剂、缓冲剂、填料、颜料、抗硫化返原剂、预硫化抑制剂、酸防焦剂、增塑剂或其它配混成分或添加剂以进一步提高该弹性体配制物或由其形成的弹性体制品的特性和/或改善其性能。
本发明还涉及一种环十二硫化合物，其特征在于以20℃/分钟的DSC加热速率测量时大约155℃至大约167℃的DSC熔点开始温度。更优选地，以20℃/分钟的DSC加热速率测量时DSC熔点开始温度为157℃至167℃，最优选以20℃/分钟的DSC加热速率测量时DSC熔点开始温度为160℃至167℃。本发明的环十二硫化合物的一个重要方面在于预料不到地发现它们相对于已知形式的环十二硫表现出提高的熔点，并因此令人惊讶地确定为特别适于本发明的硫化组合物的硫化剂。
当环十二硫在硫化组合物中用作硫化剂时，本发明的环十二硫化合物优选表现出其它合意的物理特征。例如，本发明的环十二硫化合物优选为粒子形式，根据BET法测得的比表面积不超过50 m2/g，优选比表面积不超过25 m2/g，更优选比表面积不超过10 m2/g，甚至更优选比表面积不超过5 m2/g和最优选比表面积不超过2 m2/g。此外，本发明的环十二硫化合物优选为粒子形式，其中值粒径为0.1至1200微米、更优选0.5至300微米、最优选10至100微米。此外，本发明的环十二硫化合物优选为粒子形式，其多分散性比不大于15、更优选多分散性比不大于10和最优选多分散性比不大于8。
比表面积（也称为“BET”面积）是公知的测量值，其中颗粒材料或粉末的比表面积通过固体表面上的气体物理吸附并通过基于Brunauer，Emmett和Teller（BET）吸附等温线等式计算对应于表面上多层的吸附气体的量来测定。中值粒径（有时称为“D50”）是本领域中通常用于给出关于材料粗度的一般指示的参数。多分散性比（也称为“D90/D10”）是充当粒度分布均匀性的指示的参数。D90是样品质量的90%由更小的粒子组成时的直径，而D10是样品质量的10%由更小的粒子组成时的直径。因此，D90/D10是这两个值的比。
用于测定测量D50和D90/D10所需的粒径的设备和方法是本领域中公知的，并且是市售的，例如：Malvern（Mastersizer系列）、Horiba（LA系列）、Sympatec（Helos系列）和Shimadzu（SALD系列）。测定氮气吸附等温线结合测定比表面积的方法，如ASTM-D1993-03（2013）是本领域中公知的。此外，用于测定氮气吸附等温线的设备是公知的，并且是市售的，例如可购自Micromeritics（Tristar II系列）和Quantachrome（Nova系列）。
通常，根据包括以下步骤的方法合成本发明的环十二硫化合物：（i）使环八硫、四甲基乙二胺和锌反应以形成四甲基乙二胺/ZnS6配合物；和（ii）使所述配合物与氧化剂在放热反应条件下反应以形成含环十二硫的反应混合物，其可以包含一种或多种未反应的反应物、副产物和杂质。合适的氧化剂包括但不限于溴、氯和硫化氰。优选地，该方法进一步包括从含环十二硫的反应混合物中分离环十二硫。适于该分离步骤的技术包括例如从含环十二硫的反应混合物中溶解并重结晶环十二硫，优选使用选自CS2和芳族溶剂的溶剂。
下面的实施例——虽然提供其以具体和详细地举例说明本发明的许多方面和优点——不以任何方式解释为限制其范围。不脱离本发明的精神的变化、修改和调整将是本领域普通技术人员容易理解的。
分析方法
差示扫描量热法（DSC）- 用于测量环十二硫化合物的熔点开始温度和熔点范围的差示扫描量热法（DSC）包括第一加热扫描，由此测定熔融峰温度（Tm1）和放热峰温度（Tex1）。所用仪器是TA的具有冷冻冷却系统的Q2000 DSC（RCS）。所用程序在下文中描述。该仪器根据制造商的“用户手册”来校准；通过将金刚烷、铟和铅的熔点开始温度分别设定在-65.54℃、156.60℃和327.47℃，并且铟的熔化热设定在6.8 cal/g。随后将大约3.0毫克的校准试样以20℃/分钟的速率在流量为50 cc/分钟的氦存在下进行扫描。对于含硫试样，使用类似方法。将TA的Tzero铝盘和盖子以及两个铝密封盖在天平上称皮重。将大约3.0毫克的含硫试样称重到Tzero盘中，盖上称过皮重的盖子，并用具有一对“黑色”口模（dies）的TA样品卷缩器进行卷缩。将卷缩的试样从“黑色”口模台上移动到“蓝色”口模台，在那里将两个称过皮重的密封盖置于样品盘顶上并用顶部“蓝色”口模卷缩。以类似方式制备空的卷缩Tzero铝盘和盖子以及2个密封盖作为参考。将试样和参考盘在室温下放置在DSC托盘和室中。在用冷冻冷却系统将DSC冷却到-5℃后，将试样在氦气存在下以20℃/分钟的速率由-5℃加热到200℃。“DSC熔点开始温度”定义为吸热熔融事件开始时的温度。使用TA的软件Universal V4.7A进行数据分析，其中Tm1是指使用分析选项“Signal Maximum”，在熔融曲线上发生的低熔融峰温度。Tex1是指使用分析选项“Signal Maximum”，在Tm1之后发生的放热峰温度。
UniQuant（UQ）- 还使用X-射线荧光和UniQuant软件包分析样品。UniQuant（UQ）是一种提供样品的无标准XRF分析的x射线荧光（XRF）分析工具。随后可以将样品进行半定量分析至最多72种元素，从周期表第三行开始（即Na到更高的Z）。将该数据对于校准标样和样品之间的基质差异以及吸收和增强效应进行算数校正；即元素间效应。可影响结果质量的一些因素包括样品粒度（导致阴影效应）、矿物学效应（归因于样品的不均匀性）、样品量不足、以及缺乏样品基质的知识。在其中对样品进行XRF UQ分析和ICP-OES（即定量）分析二者的情况中，分析通常在+/-10%内一致。通过UQ分析了样品的Zn、Br、Cl和S含量。
NMR – 将大约.0200克样品称重到小瓶中。将大约.0200克内部标样1,4-二甲氧基苯称重到同一小瓶中。加入大约1毫升吡啶-d5，或该材料可溶于其中的其它氘化溶剂。取材料的1H NMR和积分在δ3.68（6质子）的峰。积分在δ2.45和δ2.25（16质子）处的两个峰。使用下面的等式计算%纯度。
%纯度 = 100[(mg IS/MW IS) * (ʃ 样品/ʃ IS) * (6/16) * (MW样品/mg样品)]
IS = 内部标样
MW = 分子量
ʃ = 由1H NMR积分的值
拉曼光谱法 -使用Renishaw inVia共焦拉曼显微镜和WiRE 4.1软件（具有785 nm激发激光和5×放大倍率显微镜物镜）测量拉曼光谱。
实施例1 –制备(TMEDA)ZnS 6 配合物
将四甲基乙二胺（TMEDA）（408克）和甲醇（72克）添加到装备有机械搅拌器（紧靠容器壁）、热电偶、N2鼓泡器、水冷凝器和电加热罩的3升三颈玻璃烧瓶中。用氮气吹扫系统，并将混合物温度调节到35℃。经5分钟加入新研磨的环八硫（粉末），同时将搅拌保持在425-450 rpm。将温度提高至45℃，此时经5分钟加入40克金属锌粉（<10微米粒度，>98%纯度），同时将搅拌保持在425-450rpm。随后将灰色-绿黄色反应器内容物缓慢加热至86℃并搅拌4小时，或者直到变为黄色。一旦变为黄色，在搅拌下将该混合物在该温度下保持额外的2小时。在反应时间结束时，将烧瓶冷却到室温，关闭搅拌器，通过真空抽提除去游离液体。向烧瓶中加入甲醇（600毫升）以产生浆料，搅拌1小时。随后将所得浆料在真空Buchner过滤器（1微米滤纸）上过滤，并用两部分各自为200毫升的甲醇洗涤。从过滤器上移除固体并在设定为50℃和0.1 MPa的真空烘箱中干燥过夜。产率接近定量，获得233克的(TMEDA)ZnS6配合物，按照上述程序通过NMR分析为97.5%纯度。
实施例2 - 由(TMEDA)ZnS 6 配合物制备本发明的环十二硫（S 12 ）
将二氯甲烷（750毫升）添加到装备有机械搅拌器、热电偶、N2鼓泡器和塞子的2升四颈玻璃烧瓶中。将溴（16.7克，104.5毫摩尔，1.0当量）称重到含有50毫升CH2Cl2的瓶中，并将该混合物添加到烧瓶中。将溶液冷却到4℃。一次性加入来自实施例1的锌配合物，(TMEDA)ZnS6（97.5%纯度）（40克，104.3毫摩尔，1.0当量）并用50毫升CH2Cl2洗涤。存在立即放热至11℃。将该溶液搅拌15分钟，过滤，用冷CH2Cl2洗涤并抽吸干燥。将固体在THF（250毫升）中制浆，过滤并抽吸干燥。将所得固体在冷CS2（155毫升）中制浆，过滤并抽吸干燥以提供10.2克的淡黄色固体（产率50.8%，基于锌配合物中的硫）。使用上述UQ元素分析方法评估显示该材料是96.6%的硫（通过拉曼光谱，均为环十二硫(S12)和硫聚合物）、2.67%的锌和0.7%的溴。
将该环十二硫进一步在两容器系统中提纯，该系统包括上部的2升带夹套的三颈玻璃烧瓶，其装备有机械搅拌器、细玻璃料（glass fritted）过滤板、热电偶、N2鼓泡器、干冰阱和底部阀；和下部的2升带夹套的三颈玻璃烧瓶，其装备有机械搅拌器、水冷冷凝器和1升玻璃接收罐、热电偶、N2鼓泡器、干冰阱和底部阀。为了启动提纯程序，将二硫化碳（1200克）与来自上述反应步骤的环十二硫（10.2克）一起添加到上部容器中。将烧瓶内容物在搅拌下加热到40至42℃。在搅拌该混合物半小时后，打开容器的底部阀，使游离液体通过玻璃料过滤器流到下部烧瓶中。大约一半的初始固体留在过滤器上。经20分钟或者更短的时间将第二容器中的溶液冷却到-6℃。在冷却阶段过程中，形成了微细的浅黄色结晶环十二硫。将该溶液在-6℃的最终温度下搅拌大约15分钟，此时打开容器的底部阀，使S12-CS2浆料下落到装有2微米滤纸的布氏漏斗上。将浅黄色结晶环十二硫抽吸干燥并从滤纸上刮下。将来自最后过滤的母液与补充的CS2一起返回上部容器（含有残留固体）以获得1200克液体。将上部容器搅拌并再次加热到40-42℃，并且重复该过滤-冷却程序来回收第二批提纯的环十二硫（S12）晶体。在最终的加热-溶解步骤后，大约0.26克的绿黄色固体留在上部玻璃料过滤器上。将合并的湿S12晶体放置在30℃和大约0.01 MPa的真空烘箱中过夜以除去残留的CS2，获得9.3克干燥的提纯的环十二硫。通过上述UQ元素方法评估表明该材料是至少99.9%的硫（通过拉曼光谱，均为S12）和小于100 ppm的锌和溴。首先通过DSC并随后使用热电阻熔点设备测定熔点分别是162℃和157℃。硫至S12的整体产率为46%。
实施例3 –比较环十二硫材料的熔点
按照实施例1和2例示的程序制备几个批次的本发明的提纯的环十二硫。每种最终提纯的材料均通过Raman、Uniquat®或ICP进行分析，并使用如上所述的DSC测量熔点开始温度。结果在下表1中与“对照物”环十二硫熔点一起给出，该“对照物”环十二硫熔点由Steudel, R.; Eckert, B., “Solid Sulfur Allotropes”, Topics in CurrentChemistry (2003)中报道的以10℃/分钟、5℃/分钟和2.5℃/分钟的DSC加热速率测得的数据外推。
表1
样品 熔点，℃
本发明批次1 166.0
本发明批次2 156.0
本发明批次3 159.3
本发明批次4 158.6
本发明批次5 162.4
本发明批次6 164.0
本发明批次7 161.5
对照物 153.5
如上所示，本发明的环十二硫化合物表现出实质地和预料不到地高于现有技术的环十二硫化合物的熔点开始温度。对本发明所观察到的熔点变化预期归因于样品中杂质的程度，如通过拉曼光谱所测定的那样。
如上所示，热稳定性（或者耐热降解性或者向可溶硫的返原）是选择合适硫化剂的一个重要参数。本发明在混合中的热稳定性能在该实施例3中通过将下表2所示的预先形成的组合物与5.0 phr的市售聚合硫（6.25克可获自Eastman Chemical Company的Crystex®HD OT20）混合以形成对照可硫化弹性体配制物或与5.00 phr的本发明的环十二硫混合以形成本发明的可硫化弹性体配制物来证实。还向各可硫化弹性体配制物中添加一（1.0）phr的常规硫化促进剂N,N'-二环己基-2-巯基苯并噻唑次磺酰胺（DCBS）。使用装备有4翅H转子的Kobelco 1.6升实验室混合机来进行混合。下表3中显示了根据上述程序产生的六个样品项的配制物和排出温度。
表2
组分 phr
天然橡胶TSR-10 100
N-339 炭黑 50
氧化锌 8
硬脂酸 2
N1-(4-甲基戊-2-基)-N4-苯基苯-1,4-二胺(6-PPD) 2
总计 162
表3
项目号 1 2 3 4 5 6
表I母料(phr) 162 162 162 162 162 162
DCBS (phr) 1 1 1 1 1 1
聚合硫(phr) 6.25 6.25 6.25
环十二硫(phr) 5.00 5.00 5.00
总计 168.00 169.25 169.25 169.25 168.00 168.00
目标橡胶排出温度(℃) 140 150 130 140 150 130
对各样品项，将样品从混合机排出并在平衡至70℃的双辊磨机上制片。随后用二氧杂环己烷提取各样品的橡胶含量，并且通过HPLC（Agilent 1260高效液相色谱仪）测定各样品项的可溶性硫含量。下表4给出了目标温度、排出后的实际橡胶温度和作为初始硫材料的百分比报道的环八硫含量。
表4
项目号 1 2 3 4 5 6
目标温度(℃) 140 150 130 140 150 130
排出的橡胶温度(℃) 139 151 131 137 146 131
%回收的环八硫 15.12 97.04 38.69 91.34 49.80 7.91
如上述内容所证实的那样，本发明的环十二硫表现出与目前市售的聚合硫硫化剂相比明显降低的向环八硫的返原（和因此在橡胶混合过程中改善的热稳定性）。下面的其它实施例还描述了形成本发明的可硫化弹性体配制物，随后测试了其热稳定性/耐喷霜性，并还进行了评估以证实本发明的化合物作为硫化剂的效率。
实施例4 –形成包含本发明的环十二硫化合物的可硫化弹性体配制物
作为第一步骤，通过组合以下成分制备用于制造弹性体制品的常规材料的前体组合物P-1：
表5：组合物P-1
<u>成分</u> <u>量(phr)</u>
天然橡胶 100
炭黑 50
ZnO 8
硬脂酸 2
6PPD 2
随后如下制备本发明的可硫化弹性体配制物（样品A-1）：
表6：A-1
<u>成分</u> <u>重量(克)</u>
P-1 81
DCBS 0.5
环十二硫 2.5
为了比较，还通过如下用聚合硫（对于C-1）和环八硫（正交或者可溶性）硫（C-2）代替上述组合物中本发明的环十二硫来制备对照可硫化弹性体配制物C-1和C-2：
表7：C-1
<u>成分</u> <u>重量(克)</u>
P-1 81
DCBS (硫化促进剂) 0.5
聚合硫(3.13克可购自Eastman Chemical Company的Crystex<sup>®</sup> HD OD20的形式) 2.5
表8：C-2
<u>成分</u> <u>重量(克)</u>
P-1 81
DCBS (硫化促进剂) 0.5
环八硫 (S8) 2.5
在形成各A-1、C-1和C-2时，将Brabender混合机预热至80℃，随后将P-1载入该混合机并在50 rpm下混合30分钟。混合机速度随后降低至35 rpm；加入硫成分和促进剂；并将所得组合物在35rpm再混合90分钟。该材料随后从混合机排出，记录其温度并在80℃磨机上制片。
实施例5 –热稳定性测试
将上面的可硫化弹性体配制物A-1和C-1放置在预热至大约88℃的Brabender密闭式混合机中，其转子速度初始设定在35 rpm。混合橡胶，并调节转子速度为更快或者更慢，以使混合机中的橡胶混合物保持在125℃下延长的时间以模拟可能的商业设备加工条件，如挤出或压延操作。将样品在如下表9所示的不同时间从混合机取出，并使用上文实施例3所述用于环八硫测量的方法测量样品的重量%环八硫（作为聚合硫和本发明的环十二硫的降解/返原的产物）。下表9显示了重量%环八硫的结果：
表9：增量橡胶混合物中的重量%环八硫
时间 2分钟 4分钟 6分钟 8分钟 10分钟
A-1 0.2 0.49 0.95 1.525 2.15
C-1 2.15 2.45 2.7 2.8 2.85
在上表9的125℃的加工温度下，当在2分钟采取第一样品时，聚合硫已经超过喷霜阈值水平几乎3倍，而本发明的环十二硫在达到喷霜阈值水平前可以在125℃下加工大约5分钟。这种预料不到的优点是特别关键的，因为许多商业工厂工艺步骤在小于2分钟和通常小于1分钟内在较高温度下完成，以将生产量、效率和生产规模最大化。
实施例6 –硫化效率
分别在130、140、155、160、167和180℃下使用Alpha Technologies Moving DieRheometer来硫化可硫化弹性体配制物A-1、C-1和C-2的多个样品，在硫化过程中测量涉及硫化速率和效率的四个参数（最大扭矩、焦烧时间、t90和最大硫化速率）。最大扭矩（MH）是所形成的网络密度的量度，并且模量提高直接与交联密度提高相关。焦烧时间（ts2），也称为固化开始时间，定义为系统显示出扭矩增加高于最小实测扭矩2 dNm所需的时间。t90是达到90%固化状态所需的时间。最大硫化速率（Rh）是在固化周期过程中所观察的最快硫化速率的量度。测试这四种参数的结果在下表10-13中给出。
表10
固化性质 固化温度，℃ C-1 A-1 C-2
MH dNM
130 26.8 27.4 27.8
140 25.4 26.2 26.4
155 23.8 24.6 24.7
160 22.3 23.1 23.1
167 21.0 21.8 21.9
180 20.0 20.7 20.8
表11
固化性质 固化温度，℃ C-1 A-1 C-2
ts2 分钟
130 22.1 22.1 22.2
140 9.1 9.5 9.6
155 3.9 4.2 4.1
160 1.7 1.9 1.8
167 0.8 0.9 0.9
180 0.5 0.5 0.5
表12
固化性质 固化温度，℃ C-1 A-1 C-2
t90 分钟
130 80.4 80.1 80.8
140 37.9 37.9 38.7
155 18.0 18.2 18.4
160 8.7 8.8 8.9
167 4.3 4.4 4.4
180 2.3 2.3 2.3
表13
固化性质 固化温度，℃ C-1 A-1 C-2
Rh dNM/分钟
130 0.6 0.6 0.6
140 1.1 1.1 1.1
155 1.9 2.0 2.0
160 3.4 3.6 3.6
167 6.1 6.5 6.4
180 11.1 11.6 11.6
表10-13中的数据表明，本发明的环十二硫化合物是有效和高效的硫硫化剂。
已经提出本发明各种实施方案的前述说明来用于举例说明和描述的目的。其并非意在排它或将本发明限于所公开的具体实施方案。根据上述教导可以进行许多修改或改变。选择和描述所讨论的实施方案以提供对本发明的原理及其实际应用的最佳说明，由此使得本领域技术人员能够将本发明用于各种实施方案和进行各种修改以适于预期的具体应用。当根据它们公正、合法和平等权利的宽度来解释时，所有此类修改和改变在所附权利要求所确定的本发明的范围内。

Claims (10)

1.形成硫化弹性体制品的方法，所述方法包括：a）混合弹性体与硫化剂以形成包含分散在所述弹性体中的所述硫化剂的可硫化弹性体配制物，其中所述硫化剂包含环十二硫化合物；b）将所述可硫化弹性体配制物成型为成型形状；和c）硫化所述成型形状以形成硫化弹性体制品，其中所述混合和成型步骤中的至少一个包括对所述步骤的至少一部分将所述可硫化弹性体配制物的整体平均加工温度提高至大于128℃。
2.权利要求1的方法，其中所述混合和成型步骤中的至少一个包括对所述步骤的至少一部分将所述可硫化弹性体配制物的整体平均加工温度提高至大于130℃。
3.权利要求1的方法，其中所述混合和成型步骤中的至少一个包括对所述步骤的至少一部分将所述可硫化弹性体配制物的整体平均加工温度提高至大于135℃。
4.权利要求1的方法，其中所述可硫化弹性体配制物进一步包含抗硫化返原剂、预硫化抑制剂和防焦剂中的至少一种。
5.权利要求4的方法，其中所述可硫化弹性体配制物进一步包含抗硫化返原剂。
6.权利要求5的方法，其中所述抗硫化返原剂选自六亚甲基-1,6-双(硫代硫酸)二钠盐二水合物和1,3-双(柠康酰胺基甲基)苯。
7.权利要求4的方法，其中所述可硫化弹性体配制物进一步包含预硫化抑制剂。
8.权利要求7的方法，其中所述预硫化抑制剂是N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。
9.权利要求1的方法，其中所述可硫化弹性体配制物进一步包含至少一种选自多硫化物、多硫化物混合物和交联的有机硅多硫化物的交联剂。
10.权利要求1的方法，其中所述可硫化弹性体配制物进一步包含至少一种选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑二硫化物和基于2-巯基苯并噻唑和含有非促进性巯基部分的不对称二硫化物的促进剂。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113518758A (zh) * 2019-03-13 2021-10-19 伊士曼化工公司 可用于制造环十二硫的方法
CN113666340A (zh) * 2021-08-25 2021-11-19 赛义德·帕拉斯塔 水溶性单质硫的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6624274B1 (en) * 2000-11-09 2003-09-23 Dow Reichhold Specialty Latex Llc Polymers having novel cure system
CN105849180A (zh) * 2013-12-27 2016-08-10 日本华尔卡工业株式会社 氟橡胶组合物、以及交联橡胶成型体和其制造方法
CN108602965A (zh) * 2016-02-04 2018-09-28 伊士曼化工公司 含有环十二硫的硫化组合物和改进的环十二硫化合物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2460365A (en) 1945-09-29 1949-02-01 Stauffer Chemical Co Production of insoluble sulfur
US2462146A (en) 1945-12-03 1949-02-22 Stauffer Chemical Co Stabilization of insoluble sulfur
US2757075A (en) 1954-03-15 1956-07-31 Jerome N Haimsohn Stabilization of sulfur
US3360599A (en) * 1963-11-06 1967-12-26 Shell Oil Co Preparation of coherent block copolymer films of high tensile strength and extensibility
US3513139A (en) 1966-01-06 1970-05-19 Monsanto Co Inhibiting premature vulcanization of rubber
US3427319A (en) 1968-01-08 1969-02-11 Monsanto Co Benzimidazolinones
US3473667A (en) 1968-01-08 1969-10-21 Monsanto Co Certain n-thio-2-imidazolidinones
US3562225A (en) 1968-01-15 1971-02-09 Monsanto Co Method of inhibiting premature vulcanization of diene rubbers with bis-thioimides
US3752824A (en) 1968-03-20 1973-08-14 Monsanto Co Thioamides
US3855262A (en) 1968-03-20 1974-12-17 Monsanto Co N-(hydrocarbylthio) amides
US3546185A (en) 1968-03-20 1970-12-08 Monsanto Co Inhibiting premature vulcanization of diene rubbers
US3586696A (en) 1969-02-25 1971-06-22 Monsanto Co (alkyl-,aralkyl-,and cycloalkylthio) arylenedicarboximides
US3686169A (en) 1970-07-20 1972-08-22 Monsanto Co Thiocycloamides
US3775428A (en) 1971-02-08 1973-11-27 Monsanto Co Poly(thioamides)
US3979369A (en) 1971-11-19 1976-09-07 Monsanto Company Method for cross-linking rubber with polysulfides
US4238470A (en) 1979-07-30 1980-12-09 Stauffer Chemical Company Method for oil-treating insoluble sulfur
GB8421432D0 (en) 1984-08-23 1984-09-26 Monsanto Europe Sa Rubber/metal composites
TW209231B (zh) 1990-10-29 1993-07-11 Akzo Nv
EP2557083A1 (de) 2011-08-12 2013-02-13 LANXESS Deutschland GmbH Vernetzte Organosilizium-polysulfide
NL2007262C2 (en) * 2011-08-12 2013-02-13 Kraton Polymers Us Llc A process for preparing articles from a latex comprising water and a styrenic block copolymer and such a latex.
EP2727907B1 (de) 2012-10-30 2015-05-13 LANXESS Deutschland GmbH Polysulfidmischung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Polysulfidmischung in Kautschukmischungen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6624274B1 (en) * 2000-11-09 2003-09-23 Dow Reichhold Specialty Latex Llc Polymers having novel cure system
CN105849180A (zh) * 2013-12-27 2016-08-10 日本华尔卡工业株式会社 氟橡胶组合物、以及交联橡胶成型体和其制造方法
CN108602965A (zh) * 2016-02-04 2018-09-28 伊士曼化工公司 含有环十二硫的硫化组合物和改进的环十二硫化合物

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