CN113666340A - 水溶性单质硫的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水溶性单质硫的制备方法。该制备方法包括以下步骤：在催化剂的存在下，将单质硫在极性溶剂中进行反应，得到水溶性单质硫，所述水溶性单质硫在水中的溶解度大于或等于0.01g/100g水，其中，所述催化剂包括第一金属的氧化物、第二金属的氧化物以及氧化硅，所述第一金属的氧化物中的第一金属选自元素周期表中第VIII族元素中的至少一种，所述第二金属的氧化物中的第二金属选自元素周期表中ds区元素中的至少一种。该制备方法能够制备得到水溶性单质硫，从而使水溶性单质硫参与的水相反应顺利进行。
Description
技术领域
本发明涉及硫同素异形体的制备，特别是涉及水溶性单质硫的制备方法。
背景技术
硫在自然界中分布广泛，是地壳中丰度第三、地球上丰度第十的元素。现代工业中，单质硫主要通过石油脱硫产生的H2S回收得到。单质硫存在多种同素异形体，常温下，单质硫主要以环八硫的形式存在。
然而，单质硫在水中的溶解度极低，因此，有单质硫参与的水相反应中，往往因单质硫难以溶解在水中，而导致水相反应无法顺利进行。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种水溶性单质硫的制备方法；该制备方法能够制备得到水溶性单质硫，从而使有水溶性单质硫参与的水相反应顺利进行。
本发明提供的水溶性单质硫的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂的存在下，将单质硫在极性溶剂中进行反应，得到水溶性单质硫，所述水溶性单质硫在水中的溶解度大于或等于0.01g/100g水；
其中，所述催化剂包括第一金属的氧化物、第二金属的氧化物以及氧化硅，所述第一金属选自元素周期表中第VIII族元素中的至少一种，所述第二金属选自元素周期表中ds区元素中的至少一种。
在一实施方式中，所述水溶性单质硫的构型为如式(I)所示的立方体S8，
式(I)中，
代表σ键。
在一实施方式中，所述单质硫包括环八硫，所述环八硫的构型如式(II)所示，
式(II)中，
代表σ键。
在一实施方式中，所述第一金属的氧化态的取值范围为大于或等于2且小于3；
及/或，所述第二金属的氧化态大于或等于1且小于或等于2。
在一实施方式中，所述第一金属的氧化物包括FeO、Fe3O4、CoO或NiO中的至少一种，所述第一金属的氧化物在所述催化剂中的质量分数为5％-50％；
及/或，所述第二金属的氧化物包括ZnO或CdO中的至少一种，所述第二金属的氧化物在所述催化剂中的质量分数为5％-50％。
在一实施方式中，所述第一金属的氧化物与所述第二金属的氧化物的质量比为0.8∶1.2-2∶0.8。
在一实施方式中，所述氧化硅包括SiO或SiO2中的至少一种，所述氧化硅在所述催化剂中的质量分数为30％-90％。
在一实施方式中，所述第一金属的氧化物与所述氧化硅的质量比为2∶1-1.2∶22。
在一实施方式中，所述将单质硫在极性溶剂中进行反应的步骤中，所述催化剂与所述单质硫的质量比为1∶50-1∶600；
及/或，所述极性溶剂与所述单质硫的质量比为1∶0.8-0.8∶5。
在一实施方式中，所述极性溶剂中包含有水；
及/或，所述将单质硫在极性溶剂中进行反应的步骤中，反应的温度为80摄氏度-140摄氏度。
本发明提供的水溶性单质硫的制备方法中，催化剂中的第一金属的氧化物、第二金属的氧化物以及氧化硅之间存在协同作用，具体为：氧化硅增加单质硫与第一金属的氧化物以及第二金属的氧化物的接触面积，一方面，使第一金属的氧化物能够与单质硫结合形成配位化合物，另一方面，使第一金属的氧化物和第二金属的氧化物共同防止单质硫在反应过程中被氧化，并且引导反应，进而，使单质硫不可逆的反应成为水溶性单质硫，使水溶性单质硫参与的水相反应能够顺利进行。
具体实施方式
以下将对本发明提供的水溶性单质硫的制备方法作进一步说明。
本发明提供的水溶性单质硫的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂的存在下，将单质硫在极性溶剂中进行反应，得到水溶性单质硫，水溶性单质硫在水中的溶解度大于或等于0.01g/100g水；
其中，催化剂包括第一金属的氧化物、第二金属的氧化物以及氧化硅，第一金属选自元素周期表中第VIII族元素中的至少一种，第二金属选自元素周期表中ds区元素中的至少一种。
可以理解的，单质硫俗称硫磺，单质硫包括多种同素异形体，例如S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9、S10、S11、S12、S18或S20，在一实施方式中，单质硫包括环八硫，环八硫也称为S8，环八硫的分子结构中每个硫原子都以两根σ键分别与相邻的另外两个硫原子相结合，从而形成曲折的八元环，由于八元环的变形性较大，环八硫存在9种同素异形体，分别为
以及
应予说明的是，以上的9种同素异形体均难以溶解于水以及常见的有机溶剂，在常温下，环八硫主要以皇冠形S8的形式存在，即以
形式存在。
可以理解的，同素异形体是指由同样的单一化学元素组成，因排列方式不同，而具有不同性质的单质。
在一实施方式中，环八硫的构型如式(II)所示，即环八硫的构型优选为皇冠形S8，
式(II)中，
代表σ键。
应予说明的是，环八硫存在两种晶形，分别为单斜硫(β-硫)和斜方硫(α-硫)，本发明不对环八硫的晶形做进一步限定，将单质硫在极性溶剂中进行反应的步骤中，单斜硫和斜方硫均能够作为反应的原料，用于制备水溶性单质硫。
在一实施方式中，催化剂由第一金属的氧化物、第二金属的氧化物以及氧化硅组成。
第一金属的氧化物中，第一金属选自元素周期表中第VIII族元素中的至少一种。将单质硫在极性溶剂中进行反应的步骤中，第一金属的氧化物与单质硫形成配位化合物，作为反应的过渡态，同时引导单质硫不可逆的生成水溶性单质硫。第VIII族元素中的铁、钴以及镍统称为铁系统金属，钌、铑、钯、锇、铱和铂则统称为铂系金属；相比于铂系金属，铁系金属具有储量丰富、廉价易得、相对安全无毒、环境友好、生物兼容性好的优势，并且既可以实现双电子转移过程也可以实现单电子转移过程，因此，第一金属优选自铁系金属中的至少一种，进一步优选自铁、钴或镍中至少一种。
为了使第一金属的氧化物与单质硫更好的形成配位化合物，促进反应的进行，同时，避免单质硫在反应过程中被氧化成硫酸盐、亚硫酸盐或是硫化物，第一金属的氧化态的取值范围为大于或等于2且小于3，可以理解的，第一金属的氧化态是形式电荷数，因此，第一金属的氧化态既可以为整数，也可以为分数，在一实施方式中，第一金属的氧化态为+2、+2.05、+2.1、+2.15、+2.2、+2.25、+2.3、+2.35、+2.4、+2.45、+2.5、+2.55、+2.6、+2.65、+2.7、+2.75、+2.8、+2.85、+2.9或+2.95。
在一实施方式中，第一金属的氧化物包括FeO、Fe3O4、CoO或NiO中的至少一种；为了降低催化剂的生产成本，第一金属的氧化物优选包括FeO或Fe3O4中的至少一种。
应予说明的是，由于单质硫对过渡金属类催化剂存在一定毒化作用，为了更好的避免反应过程中，第一金属的氧化物被单质硫毒化而失效，同时，综合考虑反应的速率，在一实施方式中，第一金属的氧化物的粒径为10μm-50μm，进一步优选为18μm-38μm。
在一实施方式中，第一金属的氧化物在催化剂中的质量分数为5％-50％，进一步优选为15％-50％。
第二金属的氧化物中，第二金属选自元素周期表中ds区元素，将单质硫在极性溶剂中进行反应的步骤中，第二金属的氧化物一方面能够避免单质硫在反应过程中被氧化，另一方面能够引导单质硫不可逆的生产水溶性单质硫。ds区元素是指元素周期表中的IB族元素以及IIB两族元素，IB族元素包括铜、银、金以及输，IIB族元素包括锌、镉、汞以及鎶。
相比于IB族元素，IIB族元素与硫具有更好的亲合性，能够更好的参与反应，因此，第二金属优选自IIB族元素中的至少一种，综合考虑第二金属的氧化物的稳定性，第二金属进一步优选自锌或镉中至少一种。
可以理解的，第二金属的氧化态是形式电荷数，因此，第二金属的氧化态既可以为整数，也可以为分数，在一实施方式中，第二金属的氧化态大于或等于1且小于或等于2，在一实施方式中，第二金属的氧化态为+1、+1.05、+1.1、+1.15、+1.2、+1.25、+1.3、+1.35、+1.4、+1.45、+1.5、+1.55、+1.6、+1.65、+1.7、+1.75、+1.8、+1.85、+1.9、+1.95或+2。
在一实施方式中，第二金属的氧化物包括ZnO或CdO中的至少一种，为了降低催化剂的生产成本，第二金属的氧化物优选包括ZnO。
应予说明的是，第二金属属于亲硫元素，为了避免第二金属的氧化物吸附反应生成的水溶性单质硫，降低收率，同时，综合考虑反应的速率，在一实施方式中，第二金属的氧化物的粒径为10μm-50μm，进一步优选为18μm-38μm。
在一实施方式中，第二金属的氧化物在催化剂中的质量分数为5％-50％，进一步优选为15％-30％。
在一实施方式中，第一金属的氧化物与第二金属的氧化物的质量比为0.8∶1.2-2∶0.8，进一步优选为0.9∶1.1-2∶0.8。
催化剂中，氧化硅的作用为：增加单质硫与第一金属的氧化物以及第二金属的氧化物的接触面积，从而使反应不可逆的进行，在一实施方式中，氧化硅包括SiO或SiO2中的至少一种；氧化硅在催化剂中的质量分数为30％-90％，进一步优选为30％-60％；氧化硅的粒径为50μm-160μm，进一步优选为75μm-150μm。
在一实施方式中，第一金属的氧化物与氧化硅的质量比为2∶1-1.2∶22，进一步优选为2∶1-1∶18。
在一实施方式中，催化剂与单质硫的质量比为1∶50-1∶600。
应予说明的是，极性溶剂指含有羟基或羰基等极性基团的溶剂，在一实施方式中，极性溶剂选自水、乙醇或丙二醇中的一种或至少两种以上的混合液。为了降低水溶性单质硫的生产成本，并且考虑水溶性单质硫在极性溶剂中的稳定性，极性溶剂优选为水。
在一实施方式中，极性溶剂与单质硫的质量比为1∶0.8-0.8∶5。
在一实施方式中，为了使反应更加顺利的进行，需要为反应提供合适的能量，在进行反应的步骤中，反应的温度为80摄氏度-140摄氏度，进一步优选为100摄氏度-120摄氏度。
应予说明的是，当水溶性单质硫溶解在极性溶剂中，极性溶剂的沸点会得到提高，若在反应的过程中，极性溶剂因蒸发而减少，可以在反应的过程中，补加一定量的极性溶剂。
本发明提供的水溶性单质硫的制备方法中，催化剂中的第一金属的氧化物、第二金属的氧化物以及氧化硅之间协同，进而使单质硫不可逆的反应为水溶性单质硫，从而使水溶性单质硫参与的水相反应顺利进行。
应予说明的是，本发明中溶解度是指，在20℃下，固态物质在100g溶剂中达到饱和状态时所溶解的溶质的质量，可以理解的，溶剂对固态物质溶解能力的大小，一方面决定于溶剂和固态物质的性质；另一方面也与外界条件有关。
在一实施方式中，水溶性单质硫在水中的溶解度大于或等于0.1g/100g水。在一实施方式中，水溶性单质硫在水中的溶解度大于或等于1g/100g水。在一实施方式中，水溶性单质硫在水中的溶解度大于或等于10g/100g水，在一实施方式中，水溶性单质硫在水中的溶解度大于或等于50g/100g水，在一实施方式中，水溶性单质硫在水中的溶解度大于或等于90g/100g水。
在一实施方式中，水溶性单质硫的构型为如式(I)所示的立方体S8，
式(I)中，
代表σ键。
应予说明的是，式(I)中，σ键是指相邻S原子的s轨道以“头碰头”方式重叠所形成的共价键，每根σ键的键长均相等，相交的σ键之间形成的夹角均为90度。
当式(I)所示的水溶性单质硫溶解于溶剂中时，由于式(I)所示的水溶性单质硫中每一个S原子均带有π键，基于π键的键长较大，键能较弱的性质，因此，溶剂能够顺利的结合到每个S原子上，进而，式(I)所示水溶性单质硫溶解于溶剂中。可以理解的，当溶剂为水时，式(I)所示的水溶性单质硫中的每个S原子均结合一分子的H2O。
在一实施方式中，在将单质硫在极性溶剂中进行反应的步骤之后，还包括从反应的反应液中分离水溶性单质硫的步骤，可选的，分离水溶性单质硫的步骤包括，将反应的反应液过滤，将滤液蒸干得到水溶性单质硫。
以下，将通过以下具体实施例对水溶性单质硫的制备方法做进一步的说明。
实施例1
以质量百分数计，将25％FeO(粒径为23μm)、25％ZNO(粒径为38μm)以及50％SiO2(粒径为150μm)混合得到催化剂。
将0.2g催化剂以及50g斜方硫(熔点为112.8摄氏度)加入到100g去离子水中，加热至110摄氏度，搅拌反应6h使得转反应完全，冷却至室温后进行过滤，将滤液蒸干，得到48g水溶性单质硫。
在室温下，将水溶性单质硫完全溶解在去离子水中得到澄清的溶液，使溶液在室温下静置，使去离子水缓慢挥发直至得到水溶性单质硫单晶。
经结构解析，水溶性单质硫单晶的构型为如式(I)所示的立方体S8。
X-射线衍射方法的仪器型号：Bruker D8 Advance X-射线衍射仪。
详细的XRPD参数如下：光管：Cu，kα；光管电压：40kV；光管电流：40mA；发散狭缝：0.60mm；探测器狭缝：10.50mm；防散射狭缝：7.10mm；扫描范围：3或4-40deg；步径：0.02deg；步长：0.12秒；样品盘转速：15rpm。
实施例2
以质量百分数计，将25％FeO(粒径为18μm)、25％ZnO(粒径为23μm)以及50％SiO2(粒径为75μm)混合得到催化剂。
将0.1g催化剂以及60g硫磺(熔点为118摄氏度)加入到80g去离子水中，加热至110摄氏度，搅拌反应3h使得反应完全，冷却至室温后进行过滤，将滤液蒸干，得到59g水溶性单质硫。
实施例3
以质量百分数计，将25％CoO(粒径为38μm)、25％NiO(粒径为38μm)、20％ZnO(粒径为18μm)以及30％SiO2(粒径为75μm)混合得到催化剂。
将0.2g催化剂以及50g斜方硫(熔点为112.8摄氏度)加入到100g去离子水中，加热至110摄氏度，搅拌反应3h使得反应完全，冷却至室温后进行过滤，将滤液蒸干，得到10g水溶性单质硫。
实施例4
以质量百分数计，将15％FeO(粒径为18μm)、15％ZnO(粒径为23μm)以及70％SiO2(粒径为75μm)混合得到催化剂。
将0.3g催化剂以及35g斜方硫(熔点为112.8摄氏度)加入100g去离子水中，加热至110摄氏度，搅拌反应8h使得反应完全，冷却至室温后进行过滤，将滤液蒸干，得到35g水溶性单质硫。
实施例5
以质量百分数计，将5％FeO(粒径为18μm)、5％ZnO(粒径为23μm)以及90％SiO2(粒径为75μm)混合得到催化剂。
将0.5g催化剂以及25g斜方硫(熔点为112.8摄氏度)加入到100g去离子水中，加热至110摄氏度，搅拌反应8h使得反应完全，冷却至室温后进行过滤，将滤液蒸干，得到20g水溶性单质硫。
对比例1
以质量百分数计，将25％MnO(粒径为75μm)、25％ZnO(粒径为23μm)以及50％SiO2(粒径为75μm)混合得到催化剂。
将0.5g催化剂以及40g斜方硫加入到100g水中，加热至110摄氏度，搅拌6h，冷却至室温后进行过滤，将滤液蒸干，无残余物。
对比例2
以质量百分数计，将25％FeO(粒径为18μm)、25％Al2O3(粒径为38μm)以及50％SiO2(粒径为75μm)混合得到催化剂。
将0.5g催化剂以及30g斜方硫加入到100g水中，加热至110摄氏度，搅拌6h，冷却至室温后进行过滤，将将滤液蒸干，无残余物。
对比例3
以质量百分数计，将50％FeO(粒径为18μm)以及50％ZnO(粒径为23μm)混合得到催化剂。
将1.0g催化剂以及40g斜方硫加入到100g水中，加热至110摄氏度，搅拌9h，冷却至室温后进行过滤，将滤液蒸干，无残余物。
测试例1
采用差示扫描量热法(DSC)分别测量实施例1-5制备得到的水溶性单质硫、硫磺、单斜硫以及斜方硫的熔点。测量熔点的仪器型号为：TADSCQ2000差示扫描量热仪。测量方法具体为：取0.5mg-1mg样品置于DSC铝锅，在50mL/minN2条件下，以10摄氏度/min的升温速率，加热样品从25摄氏度到300摄氏度，将吸热熔化现象开始时的温度作为熔点。
采用溶质质量法分别测量实施例1-5制备得到的水溶性单质硫、硫磺、单斜硫以及斜方硫在水中或者在乙醇中溶解度。具体测量方法包括：在10ml溶剂(水或者乙醇)中加入足量的样品，20摄氏度下经充分搅拌，当溶剂(水或者乙醇)中出现无法溶解的样品，并且保持5分钟以上时，过滤，将滤液减压浓缩，称量溶质的质量并计算溶解度。
实施例1-5制备得到的水溶性单质硫、硫磺、单斜硫以及斜方硫的熔点、在水中的溶解度以及在乙醇中的溶解度的具体结果如表1所示。
表1
| 序号 | 熔点(摄氏度) | 溶解度(g/100g水) | 溶解度(g/100g乙醇) |
| 实施例1 | 110-112 | 96 | 98 |
| 实施例2 | 110-115 | 99.9 | 99.9 |
| 实施例3 | 105-107 | 95 | 95 |
| 实施例4 | 110 | 99.9 | 99.9 |
| 实施例5 | 110 | 99.9 | 99.9 |
| 单斜硫 | 119.2 | / | / |
| 斜方硫 | 112.8 | / | / |
| 硫磺 | 118 | / | / |
表1中，“/”代表难溶。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种水溶性单质硫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂的存在下，将单质硫在极性溶剂中进行反应，得到水溶性单质硫，所述水溶性单质硫在水中的溶解度大于或等于0.01g/100g水；
其中，所述催化剂包括第一金属的氧化物、第二金属的氧化物以及氧化硅，所述第一金属选自元素周期表中第VIII族元素中的至少一种，所述第二金属选自元素周期表中ds区元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的水溶性单质硫的制备方法，其特征在于，所述水溶性单质硫的构型为如式(I)所示的立方体S8，
式(I)中，
代表σ键。
3.根据权利要求1所述的水溶性单质硫的制备方法，其特征在于，所述单质硫包括环八硫，所述环八硫的构型如式(II)所示，
式(II)中，
代表σ键。
4.根据权利要求1所述的水溶性单质硫的制备方法，其特征在于，所述第一金属的氧化态的取值范围为大于或等于2且小于3；
及/或，所述第二金属的氧化态大于或等于1且小于或等于2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的水溶性单质硫的制备方法，其特征在于，所述第一金属的氧化物包括FeO、Fe3O4、CoO或NiO中的至少一种，所述第一金属的氧化物在所述催化剂中的质量分数为5％-50％；
及/或，所述第二金属的氧化物包括ZnO或CdO中的至少一种，所述第二金属的氧化物在所述催化剂中的质量分数为5％-50％。
6.根据权利要求5所述的水溶性单质硫的制备方法，其特征在于，所述第一金属的氧化物与所述第二金属的氧化物的质量比为0.8:1.2-2:0.8。
7.根据权利要求1-4任一项所述的水溶性单质硫的制备方法，其特征在于，所述氧化硅包括SiO或SiO2中的至少一种，所述氧化硅在所述催化剂中的质量分数为40％-90％。
8.根据权利要求7所述的水溶性单质硫的制备方法，其特征在于，所述第一金属的氧化物与所述氧化硅的质量比为2:1-1.2:22。
9.根据权利要求7所述的水溶性单质硫的制备方法，其特征在于，所述将单质硫在极性溶剂中进行反应的步骤中，所述催化剂与所述单质硫的质量比为1:50-1:600；
及/或，所述极性溶剂与所述单质硫的质量比为1:0.8-0.8:5。
10.根据权利要求1-4任一项所述的水溶性单质硫的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂中包含有水；
及/或，所述将单质硫在极性溶剂中进行反应的步骤中，反应的温度为80摄氏度-140摄氏度。
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