CN107961652B - 一种铁离子螯合剂及其制备方法和应用以及脱硫剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及螯合剂制备技术领域，公开了一种铁离子螯合剂及其制备方法和应用以及脱硫剂，该方法包括：(1)将熔融的苯酚和/或苯酚衍生物、端基基团为胺基的聚酰胺‑胺型树枝状分子、碱金属氢氧化物水溶液和乙醛酸水溶液混合；(2)搅拌下，将步骤(1)得到的混合物进行加热反应；(3)从步骤(2)得到的反应产物中分离铁离子螯合剂；所述端基基团为胺基的聚酰胺‑胺型树枝状分子的分子式为Gn‑(NH2)2 n+2，n为所述端基基团为胺基的聚酰胺‑胺型树枝状分子的代数，且n为0‑5的整数。采用本发明的方法制得的铁离子螯合剂，降解稳定性高，在脱硫过程中损失较小，且该制备工艺过程为一步法合成，较易实现，成本低廉。

Description

一种铁离子螯合剂及其制备方法和应用以及脱硫剂
技术领域
本发明涉及螯合剂制备技术领域，具体地，涉及一种铁离子螯合剂及其制备方法和在脱硫中的应用以及一种脱硫剂。
背景技术
硫磺回收技术是指将含硫化氢等有毒含硫气体中的硫化物转变为单质硫，从而变废为宝，保护环境的化工过程。其工艺可以分为干法和湿法硫回收。国内炼厂常用的克劳斯(Claus)工艺为干法硫回收，虽然技术成熟，但存在工艺过程复杂、操作难度大、弹性小、设备台数多、反应温度要求高、装置占地面积大等特点，不适宜用于处理含硫量低的酸性气等废气，在中小型炼厂中也难以普及。在湿法硫回收技术中，络合铁法工艺最受关注。它是液相催化氧化脱硫技术，以铁离子螯合物为液体催化剂，在常温下将H2S直接转化成元素硫。同时，铁离子催化剂被还原成亚铁离子，用过的催化剂用空气氧化再生后循环使用。常见络合铁法硫回收包括LO-CAT工艺、SulFerox工艺和FD脱硫工艺等。
现有的脱硫工艺中所用的脱硫剂的螯合剂一般为Na3NTA、EDTANa2和EDDHANa2(乙二胺-N,N-羟基苯乙酸钠)等物质，但是，对于络合铁工艺而言，由于脱硫过程中的Fenton反应，产生的小分子活性物质，如H2O2、OH·、O2等，容易攻击螯合剂，造成其降解，因此工艺过程需要不断补加螯合剂来弥补螯合剂的损失，而提高螯合剂的降解稳定性能够减少螯合剂的补加量，有利于脱硫系统的稳定运行。
因此，为了克服现有技术中的上述缺陷，急需一种能够降低脱硫过程中螯合剂损失的螯合剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种铁离子螯合剂及其制备方法和在脱硫中的应用以及一种脱硫剂，本发明的铁离子螯合剂在脱硫过程中损失较小，降解稳定性高。
本发明的发明人在研究中惊奇发现，将端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子(分子式为Gn-(NH2)2 n+2，n代表聚酰胺-胺型树枝状分子的代数，n为0-5的整数，相应端基NH2数目为2n+2)与熔融的苯酚和/或苯酚衍生物、乙醛酸水溶液和碱金属氢氧化物水溶液进行混合，通过曼尼希反应能够一步合成得到铁离子螯合剂，该铁离子螯合剂用于脱硫，能够显著降低铁离子螯合剂在脱硫过程中的损失，降解稳定性高。
因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种铁离子螯合剂的制备方法，该方法包括：
(1)将熔融的苯酚和/或苯酚衍生物、端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子、碱金属氢氧化物水溶液和乙醛酸水溶液混合；
(2)搅拌下，将步骤(1)得到的混合物进行加热反应；
(3)从步骤(2)得到的反应产物中分离铁离子螯合剂；
其中，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子的分子式为Gn-(NH2)2 n+2，n为所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子的代数，且n为0-5的整数。
第二方面，本发明提供了本发明所述的方法制备得到的铁离子螯合剂。
第三方面，本发明提供了上述铁离子螯合剂在脱硫中的应用。
第四方面，本发明提供了一种脱硫剂，所述脱硫剂包括本发明所述的铁离子螯合剂。
采用本发明的方法制得的铁离子螯合剂，在脱硫过程中损失较小，降解稳定性高，且该制备工艺过程为一步法合成，较易实现，成本低廉。究其原因可能是由于聚酰胺-胺型树枝状分子的结构中含有多个配位点(包括内部的叔胺氮原子，末端的羧酸氧原子和酚羟基氧原子)，一方面与铁离子配位作用更强，另一方面一分子螯合剂可络合多个铁离子，降低螯合剂用量，还有可能是由于聚酰胺-胺型树枝状分子呈现紧凑的椭球状或球状，不易被Fenton反应产生的小分子活性物质攻击，从而使其具有更好的抗降解稳定性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种铁离子螯合剂的制备方法，该方法包括：
(1)将熔融的苯酚和/或苯酚衍生物、端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子、碱金属氢氧化物水溶液和乙醛酸水溶液混合；
(2)搅拌下，将步骤(1)得到的混合物进行加热反应；
(3)从步骤(2)得到的反应产物中分离铁离子螯合剂；
其中，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子的分子式为Gn-(NH2)2 n+2，n为所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子的代数，且n为0-5的整数。
本发明的方法中，为了进一步减少脱硫过程中螯合剂的损失，从而提高制得的铁离子螯合剂的降解稳定性，优选情况下，苯酚和/或苯酚衍生物、端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子、碱金属氢氧化物和乙醛酸的摩尔比为(10-18)：(0.9/2n+2-1.2/2n+2)：(0.8-1.3)：(0.9-1.3)，进一步优选为(11-17)：(1/2n+2-1.1/2n+2)：(0.9-1.2)：(1-1.2)，更进一步优选为(12-16)：1/2n+2：1：1。
本发明的方法中，优选情况下，苯酚衍生物为对位或间位经C1-C4的烷基取代的苯酚。即，C1-C4的烷基为甲基、乙基、丙基和丁基，丙基和丁基可以为各种同分异构体结构的丙基和丁基。
本发明的方法中，对于将苯酚和/或苯酚衍生物进行熔融的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如在合适温度下进行熔融处理，其中，苯酚的熔融温度为45-50℃，对甲基苯酚的熔融温度为35-40℃，对乙基苯酚的熔融温度为46-51℃，对丙基苯酚的熔融温度为22-27℃，对丁基苯酚的熔融温度为22-27℃，间甲基苯酚的熔融温度为12-17℃(室温下即为液态)，间乙基苯酚的熔融温度为0-5℃(室温下即为液态)，间异丙基苯酚的熔融温度为26-31℃，间叔丁基苯酚的熔融温度为46-51℃。
本发明的方法中，为了降低成本、提高反应效率以及提高制得的铁离子螯合剂的降解稳定性，优选情况下，端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子的代数n为0-4的整数，具体地是指，n的数值可以为0、1、2、3、4或5，优选为0、1、2、3或4。本发明中，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子可以通过商购得到，也可以通过常规的制备方法制备得到。例如，可以参考CN103601895A中公开的方法制备各种代数的聚酰胺-胺型分子。
本发明的方法中，优选情况下，碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。其中，碱金属氢氧化物水溶液的质量分数优选为30-60％。
本发明的方法中，优选情况下，乙醛酸水溶液的质量分数为30-60％。
本发明的方法中，将端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子与碱金属氢氧化物、乙醛酸、苯酚和/或苯酚衍生物进行反应，除了投料时碱金属氢氧化物和乙醛酸中含有的少量水之外，未添加其他溶剂。原料中大大过量的苯酚既作为反应物，又作为反应溶剂来使用。其中，本发明的发明人在研究中进一步发现，混合物中水的加入量对于制得的铁离子螯合剂的降解稳定性有重要影响，而当以混合物的总重量为基准，水的加入量为3-13重量％时，能够明显提高制得的铁离子螯合剂的降解稳定性，当水的加入量为5-10重量％时，能够进一步提高制得的铁离子螯合剂的降解稳定性。因此，为了进一步提高制得的铁离子螯合剂的降解稳定性，优选情况下，以步骤(1)得到的混合物的总重量为基准，水的加入量为3-13重量％，进一步优选为5-10重量％。
本发明的方法中，将熔融的苯酚和/或苯酚衍生物、端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子、碱金属氢氧化物水溶液和乙醛酸水溶液的混合方式可以为：向熔融的苯酚和/或苯酚衍生物中同时加入端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子、碱金属氢氧化物水溶液和乙醛酸水溶液；也可以为：向熔融的苯酚和/或苯酚衍生物中先同时加入端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子和碱金属氢氧化物水溶液，然后加入乙醛酸水溶液；也可以为：向熔融的苯酚和/或苯酚衍生物中依次加入端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子、碱金属氢氧化物水溶液和乙醛酸水溶液；也可以为：向熔融的苯酚和/或苯酚衍生物中依次加入端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子、乙醛酸水溶液和碱金属氢氧化物水溶液；也可以为：向熔融的苯酚和/或苯酚衍生物中依次加入乙醛酸水溶液、端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子和碱金属氢氧化物水溶液。而本发明的发明人在研究中还进一步发现，将熔融的苯酚和/或苯酚衍生物、端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子、碱金属氢氧化物水溶液和乙醛酸水溶液进行混合的方式对于制得的铁离子螯合剂的降解稳定性有较大影响，因此，为了提高制得的铁离子螯合剂的降解稳定性，优选情况下，步骤(1)中，混合的方法为：向熔融的苯酚和/或苯酚衍生物中依次加入端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子、碱金属氢氧化物水溶液和乙醛酸水溶液，或者为：向熔融的苯酚和/或苯酚衍生物中依次加入端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子、乙醛酸水溶液和碱金属氢氧化物水溶液。
进一步优选地，每间隔至少3分钟，向熔融的苯酚和/或苯酚衍生物中依次加入端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子、碱金属氢氧化物水溶液和乙醛酸水溶液，或者为：每间隔至少3分钟，向熔融的苯酚和/或苯酚衍生物中依次加入端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子、乙醛酸水溶液和碱金属氢氧化物水溶液。其中，端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子的代数越小，间隔时间越短，具体的间隔时间的长短，可以根据加入的物质的分散均匀难易度进行确定，此为本领域技术人员可以常规确定，在此不再赘述。
本发明的方法中，优选情况下，步骤(2)中，加热反应的条件包括：温度为70-75℃，时间为3-5h。其中，采用端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子与苯酚和/或苯酚衍生物、碱金属氢氧化物、乙醛酸在70-75℃温度下进行一步反应，能够制备得到端基同时含羧酸盐基团和酚羟基基团的大分子螯合剂，其中苯酚大大过量，其既作为反应物，也作为反应溶剂使用。这种树枝状结构的大分子螯合剂被作为铁离子螯合剂使用，一方面能够使得铁离子在pH为7-10范围内稳定存在，另一方面用于脱硫领域时，螯合剂抗降解稳定性提高。
本发明的方法中，对于从步骤(2)得到的反应产物中分离铁离子螯合剂的方法没有特别的限定，只要能够从该反应产物中分离得到铁离子螯合剂即可，其中，步骤(2)得到的反应产物中还残余过量的苯酚和/或苯酚衍生物原料，需要去除才能得到纯度较高的产物。因此，为了提高产物中铁离子螯合剂的纯度，优选情况下，步骤(3)中，分离的方法包括：将步骤(2)得到的反应产物进行萃取，得到水相层，然后将水相层进行蒸干处理。
进一步优选地，分离的方法包括：将步骤(2)得到的反应产物用有机溶剂/水萃取至少2次，然后将最终得到的水相层进行旋蒸处理，其中，后一次萃取的对象为前一次萃取得到的水相层。
更进一步优选地，分离的方法包括：将步骤(2)得到的反应产物用甲苯/水萃取3次，其中，按1mol反应投料的苯酚和/或苯酚衍生物计，第一次萃取时甲苯/水的用量为150-220mL甲苯/100-150mL水，取水相层进行第二次萃取，所述第二次萃取时甲苯/水的用量为50-100mL甲苯/18-40mL水，取水相层进行第三次萃取，所述第三次萃取时甲苯/水的用量为30-70mL甲苯/0-10mL水，然后将最终得到的水相层进行旋蒸处理。
第二方面，本发明提供了上述方法制备得到的铁离子螯合剂。
第三方面，本发明提供了本发明所述的铁离子螯合剂在脱硫中的应用。
第四方面，本发明提供了一种脱硫剂，所述脱硫剂包括本发明所述的铁离子螯合剂。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的试剂可以通过商购获得，所用的方法为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例用于说明本发明的铁离子螯合剂及其制备方法。
(1)将12.2g(0.13mol)苯酚在48℃进行熔融，保持此温度，每间隔10分钟依次向体系中添加2.04g(6.25×10-4mol)2代聚酰胺-胺型树枝状大分子(端基为胺基，购自威海晨源分子新材料有限公司，G2-(NH2)16)、0.8g(0.01mol)50重量％氢氧化钠溶液和1.48g(0.01mol)50重量％乙醛酸溶液，其中，以混合物的重量为基准，混合物中水的加入量为6.9重量％；
(2)将步骤(1)得到的混合物升温至75℃，机械搅拌条件下反应3.5小时，停止反应；
(3)向步骤(2)得到的产物中加入25mL甲苯和17mL去离子水，置于分液漏斗中进行萃取，取水相层进行二次萃取；二次萃取甲苯/去离子水的添加量为10mL甲苯/4mL水，取水相层进行三次萃取；三次萃取甲苯/去离子水添加量为6.5mL甲苯/0mL水，取水相层进行旋蒸处理，得到铁离子螯合剂A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的铁离子螯合剂及其制备方法。
(1)将15.0g(0.16mol)苯酚在50℃进行熔融，保持此温度，每间隔10分钟依次向体系中添加2.22g(1.56×10-4mol)4代聚酰胺-胺型大分子(端基为胺基，购自威海晨源分子新材料有限公司，G4-(NH2)64)、0.8g(0.01mol)50重量％氢氧化钠溶液和1.48g(0.01mol)50重量％乙醛酸溶液，其中，以混合物的重量为基准，混合物中水的加入量为5.8重量％；
(2)将步骤(1)得到的混合物升温至70℃，机械搅拌条件下反应5小时，停止反应；
(3)向步骤(2)得到的产物中加入32mL甲苯和20mL去离子水，置于分液漏斗中进行萃取，取水相层进行二次萃取；二次萃取甲苯/去离子水的添加量为12mL甲苯/4mL水，取水相层进行三次萃取；三次萃取甲苯/去离子水添加量为8mL甲苯/0mL水，取水相层进行旋蒸处理，得到铁离子螯合剂A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的铁离子螯合剂及其制备方法。
(1)将11.3g(0.12mol)苯酚在45℃进行熔融，保持此温度，每间隔10分钟依次向体系中添加1.29g(2.5mmol)0代聚酰胺-胺型大分子(端基为胺基，购自威海晨源分子新材料有限公司，G0-(NH2)4)、1.48g(0.01mol)50重量％乙醛酸溶液和1.1g(0.01mol)50重量％氢氧化钾溶液，其中，以混合物的重量为基准，混合物中水的加入量为8.5重量％；
(2)将步骤(1)得到的混合物升温至72℃，机械搅拌条件下反应4小时，停止反应；
(3)向步骤(2)得到的产物中加入23mL甲苯和15mL去离子水，置于分液漏斗中进行萃取，取水相层进行二次萃取；二次萃取甲苯/去离子水的添加量为9mL甲苯/3mL水，取水相层进行三次萃取；三次萃取甲苯/去离子水添加量为6mL甲苯/0mL水，取水相层进行旋蒸处理，得到铁离子螯合剂A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的铁离子螯合剂及其制备方法。
(1)将14.0g(0.13mol)对甲基苯酚在35℃进行熔融，保持此温度，每间隔10分钟依次向体系中添加1.79g(1.25mmol)1代聚酰胺-胺型树枝状大分子(端基为胺基，购自威海晨源分子新材料有限公司，G1-(NH2)8)、0.8g(0.01mol)50重量％氢氧化钠溶液和1.48g(0.01mol)50重量％乙醛酸溶液，其中，以混合物的重量为基准，混合物中水的加入量为6.3重量％；
(2)将步骤(1)得到的混合物升温至75℃，机械搅拌条件下反应3.5小时，停止反应；
(3)向步骤(2)得到的产物中加入20mL甲苯和15mL去离子水，置于分液漏斗中进行萃取，取水相层进行二次萃取；二次萃取甲苯/去离子水的添加量为7mL甲苯/2.5mL水，取水相层进行三次萃取；三次萃取甲苯/去离子水添加量为4mL甲苯/0.5mL水，取水相层进行旋蒸处理，得到铁离子螯合剂A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的铁离子螯合剂及其制备方法。
(1)在室温下，每间隔10分钟依次向15.9g(0.13mol)间乙基苯酚中添加2.16g(3.125×10-4mol)3代聚酰胺-胺型树枝状大分子(端基为胺基，购自威海晨源分子新材料有限公司，G3-(NH2)32)、0.8g(0.01mol)50重量％氢氧化钠溶液和1.48g(0.01mol)50重量％乙醛酸溶液，其中，以混合物的重量为基准，混合物中水的加入量为5.6重量％；
(2)将步骤(1)得到的混合物升温至75℃，机械搅拌条件下反应3.5小时，停止反应；
(3)向步骤(2)得到的产物中加入28mL甲苯和19mL去离子水，置于分液漏斗中进行萃取，取水相层进行二次萃取；二次萃取甲苯/去离子水的添加量为13mL甲苯/5mL水，取水相层进行三次萃取；三次萃取甲苯/去离子水添加量为9mL甲苯/1mL水，取水相层进行旋蒸处理，得到铁离子螯合剂A5。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，用等摩尔的间异丙基苯酚(17.7g，0.13mol)代替苯酚，并在26℃进行熔融，其中，以混合物的重量为基准，混合物中水的加入量为5.1重量％。得到铁离子螯合剂A6。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，用等摩尔的对正丁基苯酚(19.53g，0.13mol)代替苯酚，并在22℃进行熔融，其中，以混合体系的重量为基准，混合体系中水的加入量为4.8重量％。得到铁离子螯合剂A7。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，0.78×10-4mol的5代聚酰胺-胺型树枝状大分子(端基为胺基，购自威海晨源分子新材料有限公司，G5-(NH2)128)代替2代聚酰胺-胺型树枝状大分子G2-(NH2)16，保持氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔数不变，并通过控制氢氧化钠溶液中水的加入量使得混合物中水的加入量为6.9重量％，得到铁离子螯合剂A8。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将2代聚酰胺-胺型大分子G2-(NH2)16的投料量改为2.24g(6.87×10-4mol)，将氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔数改为0.012mol，并通过控制氢氧化钠溶液中水的加入量使得混合物中水的加入量为6.9重量％，制得铁离子螯合剂A9。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将50重量％氢氧化钠溶液的投料量改为0.72g(0.009mol)，将乙醛酸溶液中乙醛酸的摩尔数改为0.012mol，并通过控制乙醛酸溶液中水的加入量使得混合物中水的加入量为6.9重量％，制得铁离子螯合剂A10。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将苯酚的投料量改为9.4g(0.10mol)，保持氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔数不变，并通过控制氢氧化钠溶液中水的加入量使得混合物中水的加入量为6.9重量％。相应的，步骤(3)中，一次萃取甲苯/水添加量为19.5mL甲苯/13mL水；二次萃取甲苯/水添加量为7.5mL甲苯/2.5mL水；三次萃取甲苯/水添加量为5mL甲苯/0mL水。制得铁离子螯合剂A11。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将苯酚的投料量改为16.9g(0.18mol)，保持氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔数不变，并通过控制氢氧化钠溶液中水的加入量使得混合物中水的加入量为6.9重量％。相应的，步骤(3)中，一次萃取甲苯/水添加量为35mL甲苯/23mL水；二次萃取甲苯/水添加量为13.5mL甲苯/4.5mL水；三次萃取甲苯/水添加量为9mL甲苯/0mL水。制得铁离子螯合剂A12。
实施例13
按照实施例1的方法，不同的是，保持氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔数不变，并通过控制氢氧化钠溶液中水的加入量使得混合物中水的加入量为13重量％。制得铁离子螯合剂A13。
实施例14
按照实施例1的方法，不同的是，保持氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔数不变，并通过控制氢氧化钠溶液中水的加入量使得混合物中水的加入量为3重量％。制得铁离子螯合剂A14。
实施例15
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，先向熔融苯酚中同时添加2代聚酰胺-胺型树枝状大分子和氢氧化钠水溶液，然后加入乙醛酸水溶液。制得铁离子螯合剂A15。
实施例16
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，向熔融苯酚中同时添加2代聚酰胺-胺型树枝状大分子、氢氧化钠水溶液和乙醛酸水溶液。制得铁离子螯合剂A16。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，用等摩尔的乙二胺代替2代聚酰胺-胺型大分子，保持氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔数不变，并通过控制氢氧化钠溶液中水的加入量使得混合物中水的加入量为6.9重量％，制得铁离子螯合剂D1。
对比例2
按照文献US4130582的实施例1的方法制备相似结构的小分子铁离子螯合剂EDDHA，制得铁离子螯合剂D2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，按照文献(崔艳霞，罗运军.不同代数PAMAM树形分子对CaCO3晶体的影响.北京理工大学学报，2003，23(5)，641-644.)的方法制备聚酰胺-胺型分子，即得铁离子螯合剂D3。
测试例
脱硫剂溶液的配制：将20g的硫酸铁、120g的螯合剂、60g的山梨糖醇、6g十四烷基三甲基氯化铵、50g的NaHCO3和9744g的水混合，即制得脱硫剂溶液，测定pH为8.4。其中，螯合剂分别为A1-A16和D1-D3。
将上述制得的脱硫剂溶液按照专利申请CN202700367U中的方法分别进行脱硫反应。
具体的运行参数控制如下：
进口气体硫化氢体积分数C1：5000ppm(其余为N2)；
进口气体流量：0.60L/min；
空气流量：1.25L/min；
温度：30℃；
试验时间：12h；
脱硫剂溶液总体积：10L；
脱硫剂溶液总质量：10kg。
脱硫效率(K)计算：K％＝(C1-C2)/C1×100％；式中，C1和C2分别代表进口气体和出口气体硫化氢的体积分数。
出口气体硫化氢体积分数记作C2，采用执行标准GB/T 11060.1检测出口气体硫化氢体积分数C2的大小，试验运行12小时后，停止试验，过滤脱硫后的脱硫剂溶液，采用液相色谱法定量分析滤液螯合剂的损失。滤液螯合剂的损失为未脱硫前的脱硫剂溶液中螯合剂的重量与脱硫后脱硫剂溶液中螯合剂的重量的差值。
表1
Figure BDA0001133773260000141
Figure BDA0001133773260000151
将实施例1-16与对比例1-3的结果比较可以看出，采用本发明的方法制得的铁离子螯合剂用于脱硫，能够完全适应脱硫的碱性环境，且显著降低螯合剂的损失，使得螯合剂的损失量仅为0.12-0.27g/L，在脱硫领域的螯合性能优于与其官能团结构类似的小分子铁离子螯合剂EDDHA。
将实施例1与实施例8的结果比较可以看出，端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子的代数n为0-4的整数时，能够进一步降低脱硫过程中螯合剂的损失。
将实施例1与实施例9-12的结果比较可以看出，当苯酚与末端基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子Gn-(NH2)2 n+2、碱金属氢氧化物和乙醛酸的摩尔比为(11-17)：(1/2n+2-1.1/2n+2)：(0.9-1.2)：(1-1.2)时，能够进一步降低脱硫过程中螯合剂的损失，当前述比例为(12-16)：1/2n+2：1：1时，能够更进一步降低脱硫过程中螯合剂的损失。
将实施例1与实施例13-14的结果比较可以看出，以混合物的总重量为基准，水的加入量为5-10重量％时，能够进一步降低脱硫过程中螯合剂的损失。
将实施例1与实施例15-16的结果比较可以看出，反应物混合的方法为：向熔融的苯酚和/或苯酚衍生物中依次加入端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子、碱金属氢氧化物水溶液和乙醛酸水溶液，或者为：向熔融的苯酚和/或苯酚衍生物中依次加入端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子、乙醛酸水溶液和碱金属氢氧化物水溶液时，能够进一步降低脱硫过程中螯合剂的损失。
本发明铁离子螯合剂的制备方法简单，为一步法合成，成本低廉，且制得的铁离子螯合剂在脱硫过程中损失较少，即螯合剂的稳定性较高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种铁离子螯合剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将熔融的苯酚和/或苯酚衍生物、端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子、碱金属氢氧化物水溶液和乙醛酸水溶液混合；
(2)搅拌下，将步骤(1)得到的混合物进行加热反应；
(3)从步骤(2)得到的反应产物中分离铁离子螯合剂；
其中，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子的分子式为Gn-(NH2)2 n+2，n为所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子的代数，且n为0-5的整数；
苯酚和/或苯酚衍生物、端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子、碱金属氢氧化物和乙醛酸的摩尔比为(10-18)：(0.9/2n+2-1.2/2n+2)：(0.8-1.3)：(0.9-1.3)；
以步骤(1)得到的混合物的总重量为基准，水的加入量为3-13重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，苯酚和/或苯酚衍生物、端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子、碱金属氢氧化物和乙醛酸的摩尔比为(11-17)：(1/2n+2-1.1/2n+2)：(0.9-1.2)：(1-1.2)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，苯酚和/或苯酚衍生物、端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子、碱金属氢氧化物和乙醛酸的摩尔比为(12-16)：1/2n+2：1：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述苯酚衍生物为对位或间位经C1-C4的烷基取代的苯酚。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，n为0、1、2、3或4。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，以步骤(1)得到的混合物的总重量为基准，水的加入量为5-10重量％。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述混合的方法为：向熔融的苯酚和/或苯酚衍生物中依次加入端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子、碱金属氢氧化物水溶液和乙醛酸水溶液，或者为：向熔融的苯酚和/或苯酚衍生物中依次加入端基基团为胺基的聚酰胺-胺型树枝状分子、乙醛酸水溶液和碱金属氢氧化物水溶液。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述加热反应的条件包括：温度为70-75℃，时间为3-5h。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述分离的方法包括：将步骤(2)得到的反应产物进行萃取，得到水相层，然后将水相层进行蒸干处理。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述分离的方法包括：将步骤(2)得到的反应产物用有机溶剂/水萃取至少2次，然后将最终得到的水相层进行旋蒸处理，其中，后一次萃取的对象为前一次萃取得到的水相层。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述分离的方法包括：将步骤(2)得到的反应产物用甲苯/水萃取3次，其中，按1mol反应投料的苯酚和/或苯酚衍生物计，第一次萃取时甲苯/水的用量为150-220mL甲苯/100-150mL水，取水相层进行第二次萃取，所述第二次萃取时甲苯/水的用量为50-100mL甲苯/18-40mL水，取水相层进行第三次萃取，所述第三次萃取时甲苯/水的用量为30-70mL甲苯/0-10mL水，然后将最终得到的水相层进行旋蒸处理。
13.权利要求1-3中任意一项所述的方法制备得到的铁离子螯合剂。
14.权利要求13所述的铁离子螯合剂在脱硫中的应用。
15.一种脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂包括权利要求13所述的铁离子螯合剂。
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